KR20170073143A - 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충전제 친화성이 우수한 고변성률의 변성 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 변성 중합체는 중합체 주 사슬 및 적어도 일 말단에 관능성 작용기를 포함하고 있어 고변성률을 나타낼 수 있으며, 이에 실리카 등의 충전제와의 친화성이 우수할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 충전제와의 친화성이 우수한 변성 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.

Description

변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Modified polymer, preparation method thereof and rubber composition comprising the same}
본 발명은 충전제 친화성이 우수한 고변성률의 변성 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충전제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능성 작용기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
JP 2014-129514 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기 및 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 변성 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 11의 정수이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 중합반응시켜 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계를 포함하는 변성 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 11의 정수이다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 중합체는 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물유래 작용기 및 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하고 있어 고변성률을 나타낼 수 있으며, 이에 실리카 등의 충전제와의 친화성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 중합체의 제조방법은 중합반응 시 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 이용함으로써 상기 화합물이 극성용매로서 작용할 수 있어 중합체의 활성 부위와 용이하게 결합반응할 수 있어 극성용매 사용을 줄일 수 있어 경제적 이점이 있을 뿐 아니라 중합체 주 사슬에 관능성 작용기를 용이하게 도입시킬 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 변성제를 이용하여 변성시킴으로써 상기 변성제의 높은 용해도에 의해 고변성률을 갖는 변성 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 충전제와의 친화성이 우수한 변성 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물과 상기 조성물로부터 제조된 성형품은 변성 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 타이어 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 충전제와 친화성이 높아 우수한 가공성을 발현할 수 있는 변성 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 11의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 제조되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기가 주 사슬에 결합되고, 상기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기가 적어도 일 말단에 결합되어 있는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 변성 중합체는 주 사슬뿐 아니라 적어도 일 말단에 작용기를 포함하고 있는 것일 수 있으며, 이에 물성적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "적어도"는 최소치를 나타내는 것으로, 예컨대 "적어도 일 말단"은 최소 일 말단, 즉 하나의 말단이거나, 하나 이상의 말단을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 중합체 변성용 변성 단량체인 것일 수 있으며, 이를 이용하여 변성된 변성 중합체의 물성을 변화시킬 수 있는 관능성 작용기를 제공할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 변성 단량체로서 사용됨으로써 중합체 주 사슬에 결합될 수 있으며, 이에 관능성 작용기를 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또한, 상기 치환된 스티렌계 화합물은 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충전제 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 충전제 친화성 작용기는 구체적으로 에틸렌글리콜기로서, 중합체에 도입된 후 무기 충전제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 무기 충전제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 치환된 스티렌계 화합물은 에틸렌글리콜기를 포함하고 있어 중합체 중합반응에 사용되는 극성용매로서의 역할도 할 수 있으며, 이에 극성용매의 사용을 줄일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R은 수소 원자이고, m은 1 내지 11의 정수인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 상기 변성 중합체에 물성적 특성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기로서 무기 충전제 분산성 향상용 작용기, 및 무기 충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 변성제는 활성 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타내는 에스테르기를 포함함으로써 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있으며, 그 결과 변성제에 치환된 관능성 작용기를 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또 상기 변성제는 고무 조성물 내 무기 충전제 간의 응집을 막음으로써 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기로서, 아미노기, 구체적으로는 3급 아미노기를 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 무기 충전제로서 실리카를 사용하는 경우 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합에 의해 응집이 발생하기 쉽다. 이에 대해 상기 변성제 내 3급 아미노기가 수산화기끼리의 수소 결합을 방해함으로써 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 변성제는 상기한 아미노기와 함께 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충전제 친화성 작용기 및 중합체의 변성반응에 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 용매 친화성 작용기 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 충전제 친화성 작용기는 구체적으로 알콕시실릴기로서, 중합체에 도입된 후, 무기 충전제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 무기 충전제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 스티렌-부타디엔 공중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 개선 효과는 알콕시실릴기의 수가 증가할 수록 향상될 수 있다. 또한, 상기 용매 친화성 작용기는 구체적으로 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 탄화수소기로서 중합체 대한 변성 공정 시 용매에 대한 변성제의 용해도를 증가시키고, 그 결과로서 중합체의 변성율을 향상시킬 수 있다.
한편, 변성률의 증가 및 충전제와의 친화성을 향상시키기 위하여 알콕시실릴기 수를 증가시키는 경우 가수분해 및 축합반응에 의하여 무니점도가 상승하고 저장 중 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 음이온에 반응성이 큰 카보닐기를 2개 포함함으로써 가수분해 및 축합반응에 의한 무니점도 상승을 억제할 수 있을뿐 아니라 음이온 반응성을 더욱 증가시켜 선택적으로 카보닐기와 반응시킬 수 있다.
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기인 것일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄화수소기 내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로 원자를 포함하는 것이거나; 또는 탄화수소기 내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 작용기로 치환된 것일 수 있으며, 이때, 헤테로 원자는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 R1 및 R2가 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 알콕시기; 페녹시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 머캅토기; 히드록시기, 알콕시기, 페녹시, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예를 들면, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 R1 및 R2 가 서로 독립적으로 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것일 수 있으며, 구체적으로는 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것일 수 있으며, 구체적으로는 R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, n은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있으며, 구체적으로는 n은 2 또는 3의 정수인 것일 수 있다.
또한, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 예컨대 헥산에 대한 용해도(solubilitity)가 3 중량% 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 중합체에 대한 우수한 변성율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 변성 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 단일 중합체인 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “유래단위”는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “랜덤 공중합체(random copolymer)”는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 중합체가 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체 유래단위를 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 중합체가 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01 내지 10, 구체적으로는 1.05 내지 5, 보다 구체적으로는 1.1 내지 3일 수 있다. 또한, 상기 변성 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것 일 수 있다. 상기 변성 중합체가 상기의 분자량 분포를 갖는 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선되고 결과적으로 제조된 성형품의 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성이 향상될 수 있다.
상기 변성 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 15 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 변성 중합체가 상기 범위의 비닐 함량을 나타내는 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성중합체의 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 중합반응시켜 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 11의 정수이다.
상기 단계 1은 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래의 작용기 및 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 금속 화합물 존재 하 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 화합물을 중합함으로써 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 변성 단량체로 사용하여 중합체 주 사슬을 이루는 단량체와 함께 중합함으로써 중합체 주 사슬을 중합함과 동시에 주 사슬에 관능성 작용기를 도입시킬 수 있다. 따라서, 상기 단계 1의 중합은 제1 변성단계일 수 있다.
여기에서, 상기 단량체는 목적하는 중합체에 따라 상이할 수 있으며, 예컨대 목적하는 중합체가 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 단일 중합체일 경우 상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체 단독일 수 있고, 목적하는 중합체가 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체일 경우에는 상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 변성 중합체 내 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 공액디엔계 단량체 유래단위가 전술한 범위 내로 조절될 수 있는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmnol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 3 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 단량체 대비 0.1 중량% 내지 15 중량%로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 단량체 대비 0.5 중량% 내지 5 중량%로 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 치환된 스티렌계 화합물은 단량체 중 방향족 비닐계 단량체에 대비 상기의 함량비율로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 치환된 스티렌계 화합물을 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합반응은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 5 g, 구체적으로는 0.001 g 내지 1 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 상기 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0. 1 mmol 내지 10 mmol, 구체적으로는 0.2 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.5 mmol 내지 3 mmol으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 중합반응은 음이온 중합반응일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합(단열 승온 중합), 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 반응에 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 몰 대비 0.1 mol 내지 10 mol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 몰 대비 0.3 mol 내지 2 mol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 중합체의 적어도 일 말단에 관능성 작용기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1 분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 중합반응 단계 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 단량체와 함께 중합반응 시킴으로써 중합체 주 사슬 내에 관능성 작용기를 도입시킬 수 있으며, 추가적으로 화학식 2로 표시되는 변성제와 변성반응 시킴으로써 중합체의 적어도 일 말단에 관능성 작용기를 추가 도입시킬 수 있다. 이에, 전술한 바와 같은 관능성 작용기가 도입된 변성 중합체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 중합체를 10 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 충전제는 실리카계 충전제일 수 있으며, 상기 실리카계 충전제는 특별히 제한되는 것은 아니나 에컨대, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충전제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충전제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능성 작용기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 1-(2-메톡시에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
1) 하이드록시스티렌의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 수산화나트륨 0.275 mol을 넣고 무수 에탄올 60 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 아세톡시스티렌 0.065 mol을 투입하여 상온에서 질소 분위기하에 4시간 동안 교반하였다. 이 후, 50 ml의 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트 30 ml를 투입하여 유기층을 추출하였으며, 유기층 추출은 3차례 반복하였다. 추출된 유기층은 무수 황산마그네슘을 넣어 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 노란색 고체의 하이드록시스티렌 7.54 g(수율 96%)을 얻었다. 정제된 하이드록시스티렌의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.29 (d, J=9.5, 1H), δ 6.80-6.78 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), δ 5.62-5.58 (d, J=17.5, 1H), δ 5.13-5.11(d, J=11, 1H), δ 4.75 (s, 1H).
2) 1-(2-메톡시에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 하이드록시스티렌 0.058 mmol을 넣고 아세토니트릴 50 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 포타슘 t-부톡사이드 0.071 mol을 적가한 후 1시간 동안 환류시켰다. 이 후, 2-클로로에틸메틸에테르 0.076 mol을 천천히 적가한 후, 질소 분위기하에서 6시간 동안 환류시켜 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산수용액으로 중화한 뒤, 에틸아세테이트/포화 염기 수용액으로 유기층을 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 옅은 갈색 액상인 하기 화학식(i)의 표제 화합물 9.9 g(95%)을 얻었다. 정제된 1-(2-메톡시에톡시)-4-비닐벤젠의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00009
(i)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.31 (d, J=9, Ar-H, 2H), δ 6.88-6.86 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.67-6.61 (q, J=9.5, 1H), δ 5.61-5.57 (d, J=17.5, 1H), δ 5.12-5.10(d, J=11, 1H), δ 4.10-4.08 (t, J=4.5, 2H), δ 3.73-3.71 (t, J=4.75, 2H), δ 3.43 (s, 3H).
제조예 2: 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
1) 하이드록시스티렌의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 수산화나트륨 0.275 mol을 넣고 무수 에탄올 60 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 아세톡시스티렌 0.065 mol을 투입하여 상온에서 질소 분위기하에 4시간 동안 교반하였다. 이 후, 50 ml의 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트 30 ml를 투입하여 유기층을 추출하였으며, 유기층 추출은 3차례 반복하였다. 추출된 유기층은 무수 황산마그네슘을 넣어 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 노란색 고체의 하이드록시스티렌 7.54 g(수율 96%)을 얻었다. 정제된 하이드록시스티렌의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.29 (d, J=9.5, 1H), δ 6.80-6.78 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), δ 5.62-5.58 (d, J=17.5, 1H), δ 5.13-5.11(d, J=11, 1H), δ 4.75 (s, 1H).
2) 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-4-비닐벤젠의 제조
500 ml의 둥근바닥 플라스크에 하이드록시스티렌 0.058 mmol을 넣고 아세토니트릴 50 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 포타슘 t-부톡사이드 0.071 mol을 적가한 후 1시간 동안 환류시켰다. 이 후, 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄 0.076 mol을 천천히 적가한 후, 질소 분위기하에서 6시간 동안 환류시켜 반응시켰다. 반응 종료 후, 염산수용액으로 중화한 뒤, 에틸아세테이트/포화 염기 수용액으로 유기층을 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조 및 여과하여 잔존하는 수분을 제거하였다. 이후 용매를 감압제거하여 옅은 갈색 액상인 하기 화학식(ii)의 표제 화합물 10 g(96%)을 얻었다. 정제된 화학식 (ii)의 1-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-4-비닐벤젠의 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00010
(ii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.32 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.88-6.86 (d, J=8.5, Ar-H, 2H), δ 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), δ 5.62-5.58 (d, J=17.5, 1H), δ 5.13-5.10(d, J=11, 1H), δ 4.15-4.13 (t, J=5, 2H), δ 3.87-3.85 (t, J=5, 2H), δ 3.73-3.71 (t, J=4.7, 2H), δ 3.59-3.57 (t, J=4.5, 2H), δ 3.39 (s, 3H).
제조예 3: 디에틸 3,3'-((3-( 트리에톡시실릴 )프로필) 아자네디일 ) 디프로피오네이트의 제조
50 ml 둥근바닥 플라스트에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 23.26 mmol에 에탄올 10 ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸 아크릴레이트 46.53 mmol을 첨가하고 80℃, 질소 분위기하에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 80℃에서 감압증류하여 화학식 (iii)의 디에틸 3,3'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트 22.36 mmol(수율 96.1%)을 제조하였다. 정제된 3,3'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는아래와 같다.
Figure pat00011
(iii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.07-4.03(m, 4H), δ 3.77-3.72(m, 6H), δ2.72-2.69(t, 4H), δ 1.49-1.43(m, 2H), δ 1.20-1.14(m, 15H), δ 0.52-0.49(t, 2H)
실시예 1: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 제조예 1에서 제조된 치환된 스티렌계 화합물 4 g을 투입하고, 무수 노르말헥산 5 kg 및 극성첨가제로 DTP(2,2-비스(2-옥소라닐)프로판) 0.75 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 34 g(2.62 wt% in 헥산, 33% activation)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 30분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 제조예 3에서 제조된 변성제를 투입하여 15분 동안 반응시켰다([DTP]/[act. Li]=1.36, [변성제]/[act. Li]=1.7). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 1에서 제조된 치환된 스티렌계 화합물 대신에 제조예 2에서 제조된 치환된 스티렌계 화합물을 사용하고, 변성제를 [변성제]/[act. Li]=1.9의 비율로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예: 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 1에서 제조된 치환된 스티렌계 화합물 및 제조예 3에서 제조된 변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
참고예 1: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 3에서 제조된 변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
참고예 2: 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
제조예 3에서 제조된 변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예, 참고예 1 및 참고예 2에서 제조된 각 공중합체의 물성을 비교분석하기 위하여, 각각 성분분석, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산지수(Mw/Mn), 최대피크 분자량(Mp)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1) 성분분석
상기 성분분석은 NMR을 이용하여 스티렌 모노머(St) 및 비닐(vinyl) 함량을 측정하였다.
2) GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 최대피크 분자량(Mp)은 40℃ 온도 조건 하에서 GPC 분석을 통하여 측정하였으며, 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 중량평균분자량 및 수평균분자량을 이용하여 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
구분 BD:St:vinyl(몰비) Mn(g/mol) Mw(g/mol) PDI(Mw/Mn) Mp(g/mol, 결합비율 wt%)
Mp1 Mp2
실시예 1 24.5:29.4:47.3 629724 1011008 1.6 625667(59.8) 1430788(40.2)
실시예 2 21.7:30.9:47.4 484788 813177 1.67 681850(78.7) 1564345(21.3)
비교예 28.3:27.3:44.4 321920 340025 1.05 342553 -
참고예 1 23.6:29.1:47.3 513230 642022 1.25 611461 -
참고예 2 21.6:30.8:47.6 433836 613646 1.41 685777 -
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 치환된 스티렌계 화합물 및 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 일반적인 비교예의 스티렌-부타디엔 공중합체 및 치환된 스티렌계 화합물만 이용하여 제조된 참고예 1 및 참고예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 비하여 고분자 성분의 결합효율이 현저히 증가하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 비교예, 참고예 1 및 참고예 2의 각 공중합체는 상대적으로 저분자 성분만 존재하였으며, 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 각각 고분자 성분의 결합효율이 59.8% 및 78.7%이었다.
이는, 치환된 스티렌계 화합물과 변성제를 함께 사용함으로써 고변성 중합체가 생성되었음을 나타내는 결과이다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물 유래 작용기 및 하기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 11의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기인 것인 변성 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자이고,
    m은 1 내지 11의 정수인 것인 변성 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 변성 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    n은 2 또는 3인 것인 변성 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 단일 중합체인 것인 변성 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것인 변성 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 10 중량% 이상 포함하는 것인 변성 중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01 내지 10인 것인 변성 중합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 중합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 변성 중합체.
  13. 1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물을 중합반응시켜 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계;
    2) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1의 변성 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1종 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 11의 정수이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmnol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체이거나, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 혼합물인 것인 변성 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 13 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 유기 금속 화합물 총 1 mmol 대비 0.1 mmol 내지 10 mmol으로 사용하는 것인 변성 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자이고,
    m은 1 내지 11의 정수인 것인 변성 중합체의 제조방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 치환된 스티렌계 화합물은 단량체 대비 0.1 중량% 내지 15 중량%로 사용하는 것인 변성 중합체의 제조방법.
  21. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    n은 2 또는 3인 것인 변성 중합체의 제조방법.
  22. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 몰 대비 0.1 mol 내지 10 mol로 사용하는 것인 변성 중합체의 제조방법.
  23. 청구항 1의 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 고무 조성물은 변성 중합체를 10 중량% 이상 포함하는 것인 고무 조성물.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 고무 조성물은 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 충전제는 실리카계 충전제, 카본블랙계 충전제 또는 이들 조합인 것인 고무 조성물.
  27. 청구항 23의 고무 조성물로부터 제조된 성형품.
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