KR20170073245A - 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 조성물, 상기 유기 화합물 및/또는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00142

상기 화학식 1에서, Z1 내지 Z13, L1, R1 내지 R14, n1 및 n2는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND COMPOSITION AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 애노드와 캐소드 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
유기 발광 소자의 성능은 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
일 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
Z1 내지 Z13 중 적어도 하나는 N이고,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물인 제1 유기 화합물, 그리고 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2 유기 화합물을 포함하는 유기광전자소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 발광층, 그리고 상기 애노드와 상기 발광층 사이 또는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 보조층을 포함하며, 상기 발광층 또는 보조층은 상기 유기 화합물 또는 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
일 예에서, 본 명세서의 "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 것일 수 있다.
일 예에서, 본 명세서의 "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 Si 에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 카보사이클릭 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 예에서, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
Z1 내지 Z13 중 적어도 하나는 N이고,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R11 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 유기 화합물은 다이벤조퀴녹살린(dibenzoquinoxaline) 모이어티와 적어도 하나의 질소를 가진 고리를 포함함으로써 전기장 인가시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮추고 효율을 높일 수 있다.
Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G** 방법으로 계산된 상기 유기 화합물의 LUMO 에너지는 예컨대 -1.5eV 내지 -2.0eV일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.7eV 내지 -1.8eV일 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물은 다이벤조퀴녹살린을 중심으로 한쪽으로 뻗은 질소 함유 고리 치환기를 포함함으로써 비대칭 구조를 구현할 수 있고 이에 따라 분자의 상호 작용을 억제하여 결정성을 낮출 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물은 비대칭 구조를 가짐으로써 분자들의 스태킹(stacking)을 효과적으로 방지하여 공정 안정성을 높이는 동시에 증착 온도를 낮출 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z13 중 적어도 두 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z13 중 적어도 세 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z4 내지 Z13 각각 독립적으로 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있으며, Z4 내지 Z13 각각 독립적으로 N 또는 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 예컨대 Z1 내지 Z3는 모두 N일 수 있고, Z4 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4는 예컨대 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 예컨대 단일 결합이거나 적어도 하나의 꺾임(kink) 구조를 가질 수 있다. 여기서 꺾임 구조는 두 개의 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 구조를 말하는 것으로, 예컨대 페닐렌기의 경우 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 올쏘 페닐렌(o-phenylene)과 메타 페닐렌(m-phenylene)이 꺾임 구조를 가지며, 연결 부분들이 직선 구조를 이루는 파라 페닐렌(p-phenylene)은 꺾임 구조를 가지지 않는다.
상기 화학식 1에서, L1은 예컨대 단일 결합, 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 꺾임 구조의 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 꺾임구조의 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 꺾임구조의 치환 또는 비치환된 펜타페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 예컨대 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 예컨대 단일 결합이거나 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00003
상기 그룹 1에서,
R30 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 유기 화합물의 분자량은 예컨대 약 750 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 538 이상 750 미만일 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 증착 공정시 높은 온도에 의해 유기 화합물이 열분해되는 것을 감소시키고 내열성을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 538 내지 749 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 550 내지 730 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 600 내지 700일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z13, R1 내지 R14, n1 및 n2는 전술한 바와 같고,
R15 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 n1+n2+n3+n4≥2 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z13 중 적어도 두 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z13 중 적어도 세 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z4 내지 Z13 각각 독립적으로 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있으며, Z4 내지 Z13 각각 독립적으로 N 또는 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 예컨대 Z1 내지 Z3는 모두 N일 수 있고, Z4 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4는 예컨대 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 3 또는 4로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 3 또는 4에서, Z1 내지 Z13, R1 내지 R17, n1 내지 n4는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 n1+n2+n3+n4≥2일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z13 중 적어도 두 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z13 중 적어도 세 개는 N일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있으며, Z4 내지 Z13 각각 독립적으로 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N일 수 있으며, Z4 내지 Z13 각각 독립적으로 N 또는 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, 예컨대 Z1 내지 Z3는 모두 N일 수 있고, Z4 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서, R1 내지 R4는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4는 예컨대 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
상기 유기 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
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Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 화합물이 다른 유기 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 상술한 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예로, 상술한 유기 화합물과 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다. 이하에서 상술한 유기 화합물은 '제1 유기 화합물'하고 카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 유기 화합물은 '제2 유기 화합물'이라 한다.
상기 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00023
상기 화학식 5에서,
Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R60 내지 R63은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R60 내지 R63 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기를 포함한다.
상기 화학식 5로 표현되는 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 5-I 내지 5-III 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 5-I] [화학식 5-II]
Figure pat00024
Figure pat00025
[화학식 5-III]
Figure pat00026
상기 화학식 5-I 내지 5-III에서,
Y1, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R60 내지 R63 및 R68 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 5로 표현되는 제2 유기 화합물은 예컨대 그룹 3에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00027
Figure pat00028
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Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
상기 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 6으로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 7로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물일 수 있다.
[화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00077
상기 화학식 6 또는 7에서,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R64 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 6의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 7의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고 상기 화학식 6에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고, 여기서 Rb는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 6으로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 7로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 제2 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
상기 제2 유기 화합물은 상기 화학식 5로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 7로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물을 약 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 유기 광전자 소자의 유기층에 적용될 수 있으며, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물은 호스트(host)로서 역할을 할 수 있다. 이때 제1 유기 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물일 수 있고 제2 유기 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라 특성을 가지는 화합물로, 제1 유기 화합물과 함께 사용되어 전하의 이동성 및 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 박막으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금 일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.
이하 상술한 유기 화합물 또는 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 상기 유기 화합물 또는 상기 조성물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층, 애노드와 발광층 사이 및/또는 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 보조층을 포함할 수 있고, 상기 보조층은 상기 유기 화합물 또는 상기 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 호스트(host)로서 상기 유기 화합물 또는 상기 조성물을 포함할 수 있으며, 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 조성물을 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
발광층(130)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다. 도펀트는 전술한 바와 같다.
유기층(105)은 애노드(110)와 발광층(130) 사이 및/또는 캐소드(120)와 발광층(130) 사이에 위치하는 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 보조층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 또는 이들의 조합일 수 있다. 보조층은 전술한 유기 화합물 또는 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
중간체의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
[반응식 1]
Figure pat00085
질소 환경에서 zhengzhou chemical international Co., Ltd(http://www.chemicalintl.com/)사의 3-bromophenanthrene-9,10-dione(100 g, 348 mmol)을 ethanol 1 L에 녹인 후, 여기에 ethylenediamine(25.1 g, 418 mmol)을 넣고 8시간 가열하여 환류 시킨 후, acetic acid를 추가로 1.5 L 넣어 9시간 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응 액을 상온으로 냉각 시켰다. 생성된 고체를 여과하여 과량의 ethanol으로 씻어 중간체 I-1(78.5 g, 73 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H9BrN2: 307.9949, found: 308.
Elemental Analysis: C, 62 %; H, 3 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
[반응식 2]
Figure pat00086
질소 환경에서 중간체 I-1(70 g, 226 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.6 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(42.5 g, 272 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.61 g, 2.26 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(78.1 g, 565 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(65.5 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13ClN2: 340.0767, found: 340.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
[반응식 3]
Figure pat00087
질소 환경에서 중간체 I-2(60 g, 176 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.6 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(53.6 g, 211 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.44 g, 1.76 mmol) 그리고 potassium acetate(51.8 g, 528 mmol)을 넣고 150 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(51.7 g, 68 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H25BN2O2: 432.2009, found: 432.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 6 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
[반응식 4]
Figure pat00088
질소 환경에서 중간체 I-3(50 g, 116 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.45 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(39.3 g, 139 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.34 g, 1.16 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(40.1 g, 290 mmol)을 넣고 80 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-4(47.1 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H17BrN2: 460.0575, found: 460.
Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
[반응식 5]
Figure pat00089
질소 환경에서 중간체 I-4(40 g, 86.7 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(26.4 g, 104 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.71 g, 0.87 mmol) 그리고 potassium acetate(25.5 g, 260 mmol)을 넣고 150 ℃에서 6시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-5(34.8 g, 79 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H29BN2O2: 508.2322, found: 508.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
[반응식 6]
Figure pat00090
질소 환경에서 중간체 I-1(100 g, 323 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 1 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(98.6 g, 388 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.64 g, 3.23 mmol) 그리고 potassium acetate(95.1 g, 969 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-6(104 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H21BN2O2: 356.1696, found: 356.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 6 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
[반응식 7]
Figure pat00091
질소 환경에서 중간체 I-6(100 g, 281 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-2-iodobenzene(95.3 g, 337 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(3.25 g, 2.81 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(97.1 g, 703 mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-7(92.0 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C22H13BrN2: 384.0262, found: 384.
Elemental Analysis: C, 69 %; H, 3 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
[반응식 8]
Figure pat00092
질소 환경에서 중간체 I-7(90 g, 234 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.7L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(43.8 g, 280 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(2.70 g, 2.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(80.9 g, 585 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-8(81.0 g, 83 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H17ClN2: 416.1080, found: 416.
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 4 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
[반응식 9]
Figure pat00093
질소 환경에서 중간체 I-8(75 g, 180 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(54.8 g, 216 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(1.47 g, 1.80 mmol) 그리고 potassium acetate(53.0 g, 540 mmol)을 넣고 150℃에서 23시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-9(55.8 g, 61 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H29BN2O2: 508.2322, found: 508.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
[반응식 10]
Figure pat00094
질소 환경에서 중간체 I-3(50 g, 116 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.45 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-2-iodobenzene(39.3 g, 139 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.34 g, 1.16 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(40.1 g, 290 mmol)을 넣고 80℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-10(48.2 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C28H17BrN2: 460.0575, found: 460.
Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
[반응식 11]
Figure pat00095
질소 환경에서 중간체 I-10(45 g, 97.5 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.4 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(29.7 g, 117 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.80 g, 0.98 mmol) 그리고 potassium acetate(28.7 g, 293 mmol)을 넣고 150 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-11(32.2 g, 65 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H29BN2O2: 508.2322, found: 508.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 %
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
[반응식 12]
Figure pat00096
질소 환경에서 중간체 I-5(40 g, 78.7 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(26.7 g, 94.4 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.91 g, 0.79 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(27.2 g, 197 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-12(37.6 g, 89 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C34H21BrN2: 536.0888, found: 536.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 %
합성예 13: 중간체 I-13의 합성
[반응식 13]
Figure pat00097
질소 환경에서 중간체 I-12(30 g, 55.8 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(17.0 g, 67.0 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.46 g, 0.56 mmol) 그리고 potassium acetate(16.4 g, 167 mmol)을 넣고 150 ℃에서 6시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-13(26.7 g, 82 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C40H33BN2O2: 584.2635, found: 584.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 6 %
합성예 14: 중간체 I-14의 합성
[반응식 14]
Figure pat00098
질소 환경에서 zhengzhou chemical international Co., Ltd(http://www.chemicalintl.com/)사의 3,6-dibromophenanthrene-9,10-dione(100 g, 273 mmol)을 ethanol 1 L에 녹인 후, 여기에 ethylenediamine(25.1 g, 418 mmol)을 넣고 8시간 가열하여 환류 시킨 후, acetic acid를 추가로 1.5 L 넣어 9시간 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응 액을 상온으로 냉각 시켰다. 생성된 고체를 여과하여 과량의 ethanol으로 씻어 중간체 I-14(78.5 g, 73 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H8Br2N2: 385.9054, found: 385.
Elemental Analysis: C, 50 %; H, 2 %
합성예 15: 중간체 I-15의 합성
[반응식 15]
Figure pat00099
질소 환경에서 sigma aldrich(http://www.sigmaaldrich.com/)사의 2-bromo-5-iodopyridine(100 g, 352 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 pyridin-4-ylboronic acid(52.0 g, 423 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.07 g, 3.52 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(122 g, 880 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-15(29.8 g, 36 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C10H7BrN2: 233.9793, found: 234.
Elemental Analysis: C, 51 %; H, 3 %
최종 화합물의 합성
합성예 16: 화합물 1의 합성
[반응식 16]
Figure pat00100
질소 환경에서 중간체 I-3(10 g, 23.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Nanjing Kindchem Co., Ltd.(http://www.kindchem.net/)사에서 구입한 4-chloro-2,6-diphenylpyridine(6.15 g, 23.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.27 g, 0.23 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(7.98 g, 57.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1(11.1 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H25N3: 535.2048, found: 535.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 %
합성예 17: 화합물 2의 합성
[반응식 17]
Figure pat00101
질소 환경에서 중간체 I-3(10 g, 23.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine(6.16 g, 23.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.27 g, 0.23 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(7.98 g, 57.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 2(10.5 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C38H24N4: 536.2001, found: 536.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 18: 화합물 3의 합성
[반응식 18]
Figure pat00102
질소 환경에서 중간체 I-3(10 g, 23.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(6.18 g, 23.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.27 g, 0.23 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(7.98 g, 57.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 3(11.5 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C37H23N5: 537.1953, found: 537.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 %
합성예 19: 화합물 12의 합성
[반응식 19]
Figure pat00103
질소 환경에서 중간체 I-5(10 g, 19.7 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(5.27 g, 19.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.23 g, 0.20 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(6.81 g, 49.3 mmol)을 넣고 80 ℃에서 9시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 12(9.67 g, 80 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H27N5: 613.2266, found: 613.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 20: 화합물 21의 합성
[반응식 20]
Figure pat00104
질소 환경에서 중간체 I-9(10 g, 19.7 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(5.27 g, 19.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.23 g, 0.20 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(6.81 g, 49.3 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 21(9.31 g, 77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H27N5: 613.2266, found: 613.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 21: 화합물 30의 합성
[반응식 21]
Figure pat00105
질소 환경에서 중간체 I-11(10 g, 19.7 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(5.27 g, 19.7 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.23 g, 0.20 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(6.81 g, 49.3 mmol)을 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 30(6.29 g, 52 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H27N5: 613.2266, found: 613.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
합성예 22: 화합물 39의 합성
[반응식 22]
Figure pat00106
질소 환경에서 중간체 I-13(10 g, 17.1 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(4.58 g, 17.1 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.20 g, 0.17 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(5.92 g, 42.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 15시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 39(10.6 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C49H31N5: 689.2579, found: 689.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 23: 화합물 Host 1의 합성
Figure pat00107
공개된 특허 KR2014-0135524A의 합성예 17과 동일한 방법으로 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.2361, found: 611.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 24: 화합물 Host2의 합성
[반응식 23]
Figure pat00108
질소 환경에서 중간체 I-14(10 g, 25.8 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-15(12.1 g, 51.5 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.60 g, 0.52 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(17.8 g, 129 mmol)을 넣고 80 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 Host 2(10.4 g, 75 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H22N6: 538.1906, found: 538.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
유기 발광 소자의 제작 I
실시예 1
합성예 16에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 16에서 얻은 화합물 1을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 7
합성예 16에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 17에서 얻은 화합물 2, 합성예 18에서 얻은 화합물 3, 합성예 19에서 얻은 화합물 12, 합성예 20에서 얻은 화합물 21, 합성예 21에서 얻은 화합물 30 및 합성예 22에서 얻은 화합물 39를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 7의 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
합성예 16에서 얻은 화합물 1 대신 CBP, 합성예 23에서 얻은 화합물 Host 1 및 합성예 24에서 얻은 화합물 Host 2를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3의 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 Ir(PPy)3의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00109
평가 I
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색(EL color) 효율(cd/A)
실시예 1 1 3.5 Green 88.9
실시예 2 2 3.3 Green 90.4
실시예 3 3 3.2 Green 98.8
실시예 4 12 3.8 Green 85.2
실시예 5 21 3.6 Green 83.5
실시예 6 30 3.6 Green 88.0
실시예 7 39 4.0 Green 85.0
비교예 1 CBP 4.8 Green 31.4
비교예 2 HOST1 4.2 Green 74.3
비교예 3 HOST2 4.3 Green 18.5
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
분석
합성예 18에서 얻은 화합물 3, 합성예 19에서 얻은 화합물 12 및 합성예 24에서 얻은 Host 2의 증착공정온도, 유리전이온도(Tg) 및 고온순도를 각각 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 증착공정 온도
실시예 1에 따른 유기발광소자의 제작 공정 중 발광층의 HOST를 증착할 때 온도를 측정한 것으로 1초(sec)당 1Å의 두께가 적층될 수 있는 온도를 의미한다(Å/sec)
(2) 유리전이온도(Tg)
Metter teledo 사의 DSC1 장비를 이용하여 sample과 reference의 온도를 변화시키면서 energy 입력차를 온도의 함수로서 측정하였다.
(3) 상온순도
Waters사의 HPLC(모델명: Alliance e2695 - 4gradient pump) 및 waters사의 PDA(모델명: 2994)를 이용하여 측정하였다. 컬럼관은 Symmetry C18 (3.9 x 150 mm, 5㎛ )을 이용하였다.
(4) 고온순도
화합물의 샘플을 1 g 채취하여 유리용기에 질소로 충진 후 밀폐하였다. 상기 유리용기를 200 시간 200 ℃ 오븐에 보관 후 상기 상온순도를 측정하는 방법과 동일한 방법으로 순도를 측정하였다.
No. No. 증착공정온도(℃) Tg(℃) 상온순도(%) 고온순도(%)
합성예 18
(실시예 3)		 화합물 3 201 103 100 99.99
합성예 19
(실시예 4)		 화합물 12 216 115 100 99.99
합성예 24
(비교예 3)		 Host 2 230.5 88.5 100 98.51
표 2를 참고하면, 합성예 24에서 얻은 HOST 2는 합성예 18에서 얻은 화합물 3 및 합성예 19에서 얻은 화합물 12와 비교하여 유리전이온도가 낮고 증착공정온도가 높으며 고온순도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 합성예 24에서 얻은 HOST 2를 유기발광소자에 적용한 비교예 3의 경우, 낮은 유리전이온도로 인해 소자를 제작하는 봉지공정(약 60~90 ℃에서 이루어짐)에서 박막에 문제가 소자결과에 악 영향을 준 것으로 예상되며, 유리발광소자의 제작 공정에서 열에 의해 깨져 소자효율에 영향을 미쳤을 것으로 예상된다.
이에 반해, 합성예 18에서 얻은 화합물 3 및 합성예 19에서 얻은 화합물 12는 합성예 24에서 얻은 HOST 2와 비교하여 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 낮은 유리전이온도를 가지면서 적절한 증착온도로 조절되어 고온에서도 높은 순도를 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
유기 발광 소자의 제작 II
실시예 8
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A를 진공 증착하여 700 Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50 Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성예 19에서 얻은 화합물 12와 공지의 화합물 C-10을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 12와 화합물 B-1은 1:1 비율로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물 12:화합물 C-10:Ir(ppy)3 = X:X:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다. (X= 중량비)
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 9 내지 13
화합물 C-10 대신 공지 화합물 B-10, 화합물 B-31, B-34, B-43 및 E-1을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 9 내지 13의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4 내지 9
화합물 12와 화합물 C-10의 2종 호스트 대신 화합물 C-10을 단독 호스트를 사용, 화합물 B-10을 단독 호스트를 사용, 화합물 B-31을 단독 호스트를 사용, 화합물 B-34를 단독 호스트를 사용, 화합물 B-43을 단독 호스트를 사용 및 화합물 E-1을 단독 호스트로 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 비교예 4 내지 9의 유기발광소자를 제작하였다.
평가 II
실시예 8 내지 13과 비교예 4 내지 9에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 발광효율(cd/A) 수명T97(h)
실시예8 화합물 12 C-10 49.5 150
실시예9 화합물 12 B-10 50.0 125
실시예10 화합물 12 B-31 48.1 126
실시예11 화합물 12 B-34 48.5 150
실시예12 화합물 12 B-43 51.0 140
실시예13 화합물 12 E-1 51.0 110
기준예 화합물 12 48.5 100
비교예4 C-10 16.5 10
비교예5 B-10 37.5 10
비교예6 B-31 2.5 0
비교예7 B-34 18.3 0
비교예8 B-43 2.8 10
비교예9 E-1 1.4 30
표 3을 참고하면, 실시예 8 내지 13에 따른 유기발광소자는 비교예 4 내지 9에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 8 내지 13에 따른 유기발광소자는 기준예에 따른 유기발광소자보다 발광효율 및 수명이 더욱 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00110

    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
    Z1 내지 Z13 중 적어도 하나는 N이고,
    L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R11 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에서,
    L1은 치환 또는 비치환된 o-페닐렌기 및 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 유기 화합물.
  3. 제1항에서,
    L1은 단일 결합이거나 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나인 유기 화합물:
    [그룹 1]
    Figure pat00111

    상기 그룹 1에서,
    R30 내지 R57은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기 또는 이들의 조합이다.
  4. 제1항에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인 유기 화합물.
  5. 제1항에서,
    Z1 내지 Z13 중 적어도 세 개는 N인 유기 화합물.
  6. 제1항에서,
    Z1 내지 Z3는 모두 N이고,
    Z4 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고, 여기서 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
  7. 제1항에서,
    하기 화학식 3 또는 4로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00112

    [화학식 4]
    Figure pat00113

    상기 화학식 3 또는 4에서,
    Z1 내지 Z13은 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
    Z1 내지 Z13 중 적어도 하나는 N이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R11 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R14 및 Ra는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 고리를 형성하고,
    n1 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    n1+n2+n3+n4≥2이다.
  8. 제1항에서,
    하기 그룹 2에 나열된 유기 화합물.
    [그룹 2]
    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116

    Figure pat00117

    Figure pat00118

    Figure pat00119

    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123
    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

  9. 제1항에 따른 제1 유기 화합물, 그리고
    카바졸 모이어티를 가지는 적어도 하나의 제2 유기 화합물
    을 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 제2 유기 화합물은
    하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 6으로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 7로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00130

    상기 화학식 5에서,
    Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R60 내지 R63은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R60 내지 R63 및 Ar1 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기를 포함하고,
    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00131

    상기 화학식 6 또는 7에서,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R64 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 6의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 7의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고 상기 화학식 6에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRb이고, 여기서 Rb는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  11. 제10항에서,
    상기 화학식 5로 표현되는 제2 유기 화합물은 하기 화학식 5-I 내지 5-III 중 적어도 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 5-I] [화학식 5-II]
    Figure pat00132
    Figure pat00133

    [화학식 5-III]
    Figure pat00134

    상기 화학식 5-I 내지 5-III에서,
    Y1, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 2가의 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R60 내지 R63 및 R68 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
  12. 제10항에서,
    상기 화학식 6으로 표현되는 모이어티와 상기 화학식 7로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 제2 유기 화합물은 하기 그룹 4에 나열된 화합물에서 선택되는 유기광전자소자용 조성물:
    [그룹 4]
    Figure pat00135

    Figure pat00136
    Figure pat00137
    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

  13. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은
    발광층, 그리고
    상기 애노드와 상기 발광층 사이 또는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 보조층을 포함하며,
    상기 발광층 또는 보조층은 제1항에 따른 유기 화합물 또는 제9항에 따른 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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