KR20170074675A - 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물 및 디알킬아연 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되며 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하고, 벤젠고리가 융합된 티오펜 구조가 융합된 구조를 가지는 전이금속 화합물, 및 디알킬아연 화합물을 포함하므로, 이를 이용하여 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.

Description

전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법{CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING TRANSITION METAL COMPOUND, AND FOR PREPARING POLYMERS USING THE SAME}
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전이금속 화합물 및 디알킬아연 화합물을 포함하여 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할 수 있는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure pat00001
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure pat00002
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전이금속 화합물 및 디알킬아연 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 디알킬아연 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2이 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R9은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R9 중 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있으며,
Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고,
R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며,
m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이고,
상기 화학식 2에 있어서,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되며 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하고, 벤젠고리가 융합된 티오펜 구조가 융합된 구조를 가지는 전이금속 화합물, 및 디알킬아연 화합물을 포함하므로, 이를 이용하여 분자량분포(MWD)가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 디알킬아연 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2이 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R9은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R9 중 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있으며,
Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고,
R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며,
m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이고,
m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이며,
상기 화학식 2에 있어서,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은 CGC 대비 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)(NWD)가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4의 화합물일 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 3에 있어서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
나머지 치환기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure pat00008
상기 화학식 4에 있어서,
R20 내지 R23은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
나머지 치환기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 의하면, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 의하면, 상기 R1 및 R2는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 의하면, 상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 의하면, 상기 R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 화학식 3의 R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 의하면, 상기 화학식 3의 R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 의하면, 상기 화학식 3의 R12 내지 R17은 수소일 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 화학식 3의 R12 내지 R16은 수소일 수 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 의하면, 상기 화학식 3의 R12 내지 R16은 수소일 수 있고, R17은 메틸일 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 화학식 4의 R20 내지 R23은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 의하면, 상기 화학식 4의 R20 내지 R23은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 의하면, 상기 화학식 4의 R20 내지 R23은 수소일 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 상기 화학식 3의 R20 내지 R22은 수소일 수 있고, R23은 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 의하면, 상기 화학식 4의 R20 내지 R22는 수소일 수 있고, R23은 메틸일 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(i)
Figure pat00009
(ii)
Figure pat00010
(iii)
Figure pat00011
(iv)
Figure pat00012
(v)
Figure pat00013
(vi)
Figure pat00014
(vii)
Figure pat00015
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 a) 내지 d) 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 화학식 5로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 7로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 8로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 <화학식 9>로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물과 MCl4(M=4족 전이금속) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 5 내지 9에 있어서,
R'는 수소이고,
R0는 보호기(protecting group)이며,
그외 치환기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 a) 단계에서 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등에서 선택될 수 있다.
상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우 상기 화학식 6은 하기 화학식 6a로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pat00021
상기 화학식 6a에서 각각의 치환기는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
구체적인 일례에 따르면, 하기 반응식 1에 의하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00022
상기 반응식 1에 있어서, 각각의 치환기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 0 또는 1이다.
상기 촉매 조성물이 포함하는 상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물에서 R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고, 또한 R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물은 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연 및 에틸프로필아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물은 디에틸아연일 수 있다.
상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합될 수 있고, 구체적으로 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 10 내지 100 ?韜?의 양으로 혼합될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 10 내지 12 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 10]
-[Al(R24)-O]a-
상기 화학식 10에서, R24는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 11]
D(R24)3
상기 화학식 11에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R24는 각각 독립적으로 상기 화학식 10에서 정의된 대로이며;
[화학식 12]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 12에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물, 및 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 혼합하고, 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물, 및 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 혼합하고, 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물과 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물과 대비한 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물 대비 상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물 대비 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000를 초과할 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 12의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물에 대비한 상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과할 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 촉매 조성물의 제조 시, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 경우, 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물에 대비한 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500를 초과할 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 디알킬아연 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있고, 더욱 구체적인 예로는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론을 들 수 있으며, 더욱 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄을 들 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물, 상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물, 및 화학식 10 내지 화학식 12로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정일 수 있고, 또한 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시할 수도 있다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등을 들 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90 ℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.91 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.91 g/cc 미만일 수 있고, 구체적으로 0.89 g/cc 미만일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.885 g/cc 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 2개(Tm1 및 Tm2) 존재하며, 따라서 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tm1이 -30 내지 90℃의 범위이고, 상기 Tm2가 -10 내지 95℃의 범위일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tm1이 39 내지 53℃의 범위이고, 상기 Tm2가 88 내지 91℃의 범위일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 Tm은 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)가 2개(Tc1 및 Tc2) 존재하며, 따라서 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다
본 명세서에서, 결정화 온도는, 불규칙적이던 물질 구조가 분자/원자간 인력에 의해 그 배열이 규칙적으로 바뀌는 결정화가 일어나는 온도를 의미하며, 예를 들어, 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 분석할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tc1이 20 내지 40℃의 범위이고, 상기 Tc2가 50 내지 80℃의 범위일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tc1이 26 내지 31℃의 범위이고, 상기 Tc2가 56 내지 67℃의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Mw가 100,000 이상일 수 있고, 구체적으로 100,000 내지 1,000,000일 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 MWD가 3 이하일 수 있고, 구체적으로 1 내지 2.8일 수 있고, 더욱 구체적으로 1.5 내지 2.5일 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 본 발명에 따른 중합체는 MWD가 1 내지 2.8이고, Mw가 10만 내지 100만이며, 밀도가 0.91 g/cc 미만일 수 있으며, 구체적으로 MWD가 1.5 내지 2.5이고, Mw가 10만 내지 100만이며, 밀도가 0.89 g/cc 미만일 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화학식 7에서 케톤류 화합물 중 R1 내지 R6가 메틸인 화합물은 문헌 [Organometallics 2002, 21, 2842-2855]에 의해 공지된 방법으로 합성하였다.
제조예
<리간드 및 전이금속 화합물의 제조>
8-(1,2-디메틸-1H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-2- 메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 (8-(1,2- dimethyl -1H- benzo[b]cyclopenta[d]thiophen -3- yl )-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 화합물
Figure pat00023
2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (2 g, 13.6mmol)을 에테르(Ether) 10 mL에 녹인 용액에 -40 ℃에서 nBuLi(14.9mmol, 1.1 eq)을 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온 시킨뒤, 4시간동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40 ℃로 낮춘 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔여하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 THF (17.6 mmol, 1.4ml과 tBuLi (10.4 mmol, 1.3eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤(1.9 g, 8.8 mmol)을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 용액에 녹여 서서히 적가 하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입한 뒤, 염산 (2N, 60mL)을 넣어 2분간 교반 시킨 뒤 유기용매를 추출한 뒤 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 (1.83g, 60% 수율)로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.30 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 1.89~1.63 (m, 3H, Cp-H quinoline-CH2), 2.62~2.60 (m, 2H, quinoline-CH2), 2.61~2.59 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.70~2.57 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.15~3.07 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.92 (broad, 1H, N-H), 6.79~6.76 (t, 1H, aromatic), 7.00~6.99 (m, 2H, aromatic), 7.30~7.23 (m, 2H, aromatic), 7.54~7.53 (m, 1H, aromatic), 7.62~7.60 (m, 1H, aromatic) ppm
8-(1,2-디메틸-1H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-2- 메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -티타늄 디메틸 (8-(1,2- dimethyl -1H- benzo[b]cyclopenta[d]thiophen -3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-titanium dimethyl) 화합물
Figure pat00024
상기 리간드 (1.0 g, 2.89 mmol)에 nBuLi (3.0 mmol, 2.1 eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리(slurry)가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. TiCl4DME (806 mg, 2.89 mmol, 1.0 eq)를 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반 하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 붉은색 고체를 (700 mg, 52% 수율) 얻었다. 상기 붉은색 고체를 THF 50 mL에 녹인 용액에 메틸마그네슘브로마이드(2.0 eq.)를 상온에서 서서히 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반한 후 용매를 제거하고 헥산으로 추출하여 적갈색 고체를 얻었다(560 mg, 80% 수율).
1H NMR (CDCl3) 두 이성질체의 혼합물: δ ~7.1 (d, 1H, Ar-H), 6.84 (t, 1H, J=7.5Hz, Ar-H), 6.83 (t, 1H, J=7.5Hz, Ar-H), 6.98 (d, 1H, Ar-H), 2.6~2.7(m, 2H, Piperidine-CH2), 2.3~2.4(m, 2H, Piperidine-CH2), 1.63~1.69(m, 2H, Piperidine-CH2), 1.50~1.55(m, 2H, Piperidine-CH2), 1.71~1.80(m, 2H, Piperidine-CH2), 1.56~1.61(m, 2H, Piperidine-CH2), 5.42(m, 1H, Piperidine-CH), 1.15(d, 3H, J=6.5Hz, Piperidine-CH3), 1.13(d, 3H, J=6.5Hz, Piperidine-CH3), 7.84(d, 1H, J=8Hz, Ar-H), 7.83(d, 1H, J=8Hz, Ar-H), ~7.2(t, 1H, Ar-H), 6.96(t, 1H, Ar-H), 7.23(d, 1H, J=8Hz, Ar-H), 7.25(d, 1H, J=8Hz, Ar-H),2.38(s, 3H, Cp-CH3), 2.41(s, 3H, Cp-CH3), 1.72(s, 3H, Cp-CH3), 1.64(s, 3H, Cp-CH3), 0.68(s, 3H, Ti-CH3), 0.73(s, 3H, Ti-CH3), 0.18(s, 3H, Ti-CH3), 0.05(s, 3H, Ti-CH3) ppm
실시예 1 내지 4 및 비교예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0 L) 및 1-옥텐(1.1 M)을 가한 후, 디에틸아연을 하기 표 1에 나타낸 양으로 넣고, 반응기의 온도를 120℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기를 에틸렌으로 미리 채워 35 bar의 압력이 되도록 하였다. 상기 반응기에 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 제조예에서 제조된 전이금속 화합물(8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-티타늄 디메틸, 2.0 μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(20 μmol)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 고분자의 녹는점(Tm)은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어졌다. 또한, 고분자의 밀도(Density)는 샘플을 180 ℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 10 ℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
전이금속 화합물
(μmol)		 디에틸
아연
(μmol)		 수율
(Kg/mmolTi)		 밀도
(g/cc)		 용융지수
(g/10min)		 Tc
(℃)
 Tm
(℃)
 MWD
실시예 1 2 20 41 0.870 0.08 29.0/
66.3		 39.5/
88.3		 2.41
실시예 2 2 40 41 0.872 0.07 29.3/
58.7		 51.8/
90.0		 2.39
실시예 3 2 100 39 0.871 0.03 30.4/
64.4		 52.5/
90.7		 2.35
실시예 4 2 200 30 0.872 0.11 27.7/
56.5		 51.1/
89.8		 2.01
비교예 1 2 - 49 0.872 0.10 29.1/
68.5		 38.9/
89.0		 3.29
중합조건: 헥산 (1.0 L), 에틸렌 (35 bar), 120 ℃, 조촉매 AB 10 당량, 1-C8 1.1 (mol/L), *: 1-C8 1.47 (mol/L), t = 8 min , Tc: 결정화 온도, Tm: 용융 온도, MWD: 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예에 비해 실시예 1 내지 4의 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체는 분자량 분포가 좁으면서도 공중합성이 우수하여 낮은 밀도영역의 중합체를 형성할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 디알킬아연 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에 있어서,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2이 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    R7 내지 R9은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R9 중 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있으며,
    Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고,
    R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며,
    m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이고,
    상기 화학식 2에 있어서,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물인 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에 있어서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R16은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R17은 수소이며,
    나머지 치환기는 화학식 1과 동일하고,
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에 있어서,
    R20 내지 R23은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    나머지 치환기는 화학식 1과 동일하다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    M은 Ti, Hf 또는 Zr인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 촉매 조성물:
    (i)
    Figure pat00029

    (ii)
    Figure pat00030

    (iii)
    Figure pat00031

    (iv)
    Figure pat00032

    (v)
    Figure pat00033

    (vi)
    Figure pat00034

    (vii)
    Figure pat00035

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물은 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연 및 에틸프로필아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 디알킬아연 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 1 당량에 대해 1 내지 200 당량의 양으로 혼합되는, 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 10 내지 12 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
    [화학식 10]
    -[Al(R24)-O]a-
    상기 화학식 10에서, R24는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 11]
    D(R24)3
    상기 화학식 11에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R24는 각각 독립적으로 상기 화학식 10에서 정의된 대로이며;
    [화학식 12]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 12에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 촉매 조성물이 담체에 담지된 담지 촉매.
  12. 제 1 항에 따른 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 것인 중합체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 따른 담지 촉매를 이용한 중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인 것인 중합체의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체로서,
    상기 중합체는 MWD가 1 내지 2.8이고, Mw가 10만 내지 100만이며, 밀도가 0.91 g/cc 미만인 중합체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체는 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 2개의 상이한 용융 온도(Tm1 및 Tm2)를 나타내고,
    밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tm1이 -30 내지 90℃의 범위이고, 상기 Tm2가 -10 내지 95℃의 범위인, 중합체.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체는 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 2개의 상이한 결정화 온도(Tc1 및 Tc2)를 나타내고,
    밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tc1이 20 내지 40℃의 범위이고, 상기 Tc2가 50 내지 80℃의 범위인, 중합체.
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