KR20170075343A - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

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KR20170075343A
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Abstract

본 발명은 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물, 무기 나노입자, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 경도가 우수하면서도 유연성을 가지며, 내찰상성이 우수하고 밀착성 및 컬 특성이 우수하다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 {Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도가 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0135151호에서는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더용 단량체, 무기 미립자, 광개시제 및 유기 용매를 포함하고, 고경도를 나타내며 컬 또는 크랙 발생이 없는 하드코팅 조성물을 제시하고 있다.
하지만, 이러한 기존의 고경도의 하드코팅 조성물의 경우, 유연성이 충분하지 않은 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제2013-0135151호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 경도가 우수하면서 유연성 또한 우수한 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물, 무기 나노입자, 광중합개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물을 촉매 존재하에서 가수 졸-겔 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 하기 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure pat00001
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기가 치환된 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 경도가 높으면서도 유연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내찰상성, 밀착성 및 컬 특성이 우수하여 플렉서블 표시장치의 윈도우에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물, 무기 나노입자, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 에폭시기에 의한 광양이온 중합 반응을 진행하며, 광양이온 중합 반응은 상대적으로 낮은 수축율을 나타내며 표면에서의 산소저해 반응도 없기 때문에 안정적인 경화가 가능하며, 경화율이 우수하다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조되는 폴리실록산 수지는 실록산 네트워크의 존재로 인해 광양이온 중합이 빠르며 경화율이 우수한 특성을 가진다. 이와 같은 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 폴리실록산 수지는 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물과 조합되어 하드코팅 조성물에 우수한 경도와 함께 뛰어난 유연성을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 20개 또는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리실록산 수지는 상기 알콕시실란 화합물의 가수 졸-겔 반응에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 출발물질인 알콕시실란의 알콕시기가 물과 함께 가수분해되어 수산화기를 형성하게 되고, 다른 알콕시실란 화합물의 알콕시기 또는 수산화기와 축합반응으로 실록산 결합을 형성함으로써 폴리실록산을 형성하게 된다.
상기 가수 졸-겔 반응을 촉진하기 위해 바람직하게는 촉매가 투입될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 필로인산, 요오드산, 주석산, 과염소산과 같은 산성 촉매 또는 암모니아, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸, 과염소산암모늄, 수산화칼륨, 수산화바륨 등과 같은 염기 촉매, Amberite IPA-400(Cl)과 같은 이온교환수지(ion exchange resin)를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며 알콕시실란 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 가수 졸-겔 반응은 상온에서 6 내지 144시간 교반하여 진행될 수 있으며, 반응속도를 촉진하고 완전한 축합반응의 진행을 위하여 60 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 진행될 수도 있다.
상기 알콕시실란 화합물 또는 폴리실록산 수지는 하드코팅 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부, 바람직하게는 35 내지 65중량부를 사용할 수 있다. 30 중량부 보다 작을 경우에는 경도 확보가 어려워지고, 70중량부 보다 클 경우 도막이 깨지는 현상을 나타내어 굽힘 특성을 부여하기 어렵게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 하기 화학식 II로 대표되는 화합물로서, 분자식 (RSiO1.5)n으로 표시되는 1 내지 5nm 크기의 실리카 케이지(silica cage) 구조로 무기물인 실리카(SiO2)와 유기물인 실리콘(R2SiO)의 양쪽 성질을 다 가진 유-무기 중간체 또는 하이브리드 화합물이라고 칭해진다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 구조내의 Si 개수가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 6 내지 12개의 Si 원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 II에서, R은 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기가 치환된 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소일 수 있다.
구체적으로, R은 (메트)아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 특히, 메타크릴레이트프로필일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 일반적인 무기물 입자와는 달리 하드코팅 조성물에 많은 양을 사용하여도 균일한 배합이 가능하고 경도 향상 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며 구조적인 안정성으로 인해 굽힘 특성 또한 향상되는 특징을 가지게 된다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 하드코팅 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 35중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부를 사용할 수 있다. 5 중량부 보다 작을 경우에는 경도 확보가 어려워지고, 30중량부 보다 클 경우에는 도막이 깨지는 현상을 나타내어 굽힘 특성을 부여하기 어렵게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하 될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 특히 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량부의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 상기 하드코팅 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 10 중량부 미만인 경우에는 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 50 중량부 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제는 상기 하드코팅 조성물의 광경화를 위해 사용되며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지의 경화를 위한 광양이온 중합 개시제와 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물의 경화를 위한 광라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X 선, 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 광 양이온 경화성 성분의 중합 반응을 개시할 수 있다.
광양이온 중합 개시제는 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 광양이온 경화성 성분에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-알렌 착물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 양호하고 우수한 도막특성을 부여할 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물의 경화를 위한 광라디칼 중합 개시제로는 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소탈환형의 Type 2형 개시제가 있다. Type 1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type2형 개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤등의 티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 각각 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 사용되며, 하드코팅 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하기로는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등의 케톤계; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등의 아세테이트계; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등의 셀로솔브계; 노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90 중량부 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제를 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부 범위로 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 접착제를 보호할 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 투명기재로는 투명한 고분자 필름이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 고분자 필름은 분자량과 필름 제조 공법에 따라 제막 공법 또는 압출 공법으로 제조할 수 있으며, 상업적으로 사용할 수 있는 투명 고분자 필름이라면 상관 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등 다양한 투명 고분자 기재를 들 수 있다.
상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 10㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30㎛, 보다 구체적으로 3 내지 20㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 : 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
　 알콕시실란 화합물 1 알콕시실란 화합물 2
폴리실록산 수지		 우레탄아크릴수지 무기나노입자 다면체 올리고머실세스퀴녹산 광중합 개시제 첨가제 용제
Irgacure 250 CP-4
실시예1 40 10 20 0.5 0.5 0.5 28.5
실시예2 40 10 20 0.5 0.5 0.5 28.5
실시예3 40 10 20 0.5 0.5 0.5 28.5
비교예1 40 10 20 0.5 0.5 0.5 28.5
알콕시실란 화합물 1: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303, 신에츠사)
알콕시실란 화합물 2: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠사)
폴리실록산 수지: SP-3T (신아T&C)
우레탄아크릴 수지: SUO1700B(신아T&C)
무기나노입자: MEK-AC-2140Z(Nissan chemical사)
다면체 올리고머 실세스퀴녹산:
Figure pat00003
인 화학식 II의 화합물(Acrylro POSS, Hybrid Plastics사)
광중합 개시제: Irgacure 250 (BASF사), CP-4 (Miwon사)
첨가제: Silclean3700(BYK사)
용제: 메틸에틸케톤
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430)의 일면에 건조 후 두께가 50㎛가 되도록 코팅하고, 110℃ 오븐에서 5분간 건조한 후 메탈할라이드 램프에서 1.5J의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 1kg 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며 OK로 판정된 최대경도로 기록하였다.
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(4) 컬
A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
(5) 만도렐
코팅 필름의 유연성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름(2φ~20φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺽어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예 1
연필경도 7H 7H 7H 3H
내찰상성 S S S B
밀착성 100/100 100/100 100/100 85/100
컬 6mm 6mm 6mm 20mm
만도렐 3φ 4φ 3φ 18φ
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성뿐만 아니라 내크랙성이 우수하였다. 반면, 비교예 1의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성, 또는 내크랙성이 열등함을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물, 무기 나노입자, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 I]
    R1 nSi(OR2)4-n
    상기 식에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 하드코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 알콕시실란 화합물을 촉매 존재하에서 가수 졸-겔 반응시켜 제조되는 하드코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지는 하드코팅 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 50 내지 90중량부로 포함되는 하드코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 하기 화학식 II를 갖는 하드코팅 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pat00004

    상기 식에서, R은 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기가 치환된 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이다.
  7. 제6항에 있어서, R은 (메트)아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 하드코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, R은 메타크릴레이트프로필인 하드코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 하드코팅 조성물 중 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 35중량부로 포함되는 하드코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름.
  11. 제10항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  12. 제10항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
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