KR20170077189A - 열가소성 복합체, 열가소성 복합체의 제조 방법 및 사출-성형품 - Google Patents

열가소성 복합체, 열가소성 복합체의 제조 방법 및 사출-성형품 Download PDF

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KR20170077189A
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Abstract

열가소성 복합체, 열가소성 복합체의 제조 방법 및 사출-성형품이 제공된다. 열가소성 복합체는 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 35 내지 75 중량%의 열가소성 수지, 5 내지 45 중량%의 비-셀룰로스계 유기 섬유 및 5 내지 20 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함한다.

Description

열가소성 복합체, 열가소성 복합체의 제조 방법 및 사출-성형품{THERMOPLASTIC COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC COMPOSITE, AND INJECTION-MOLDED PRODUCT}
본 발명은 열가소성 복합체 제조 분야에 관한 것이고, 구체적으로 열가소성 복합체, 열가소성 복합체의 제조 방법 및 사출-성형품에 관한 것이다.
현재, 열가소성 복합체의 제조 분야에서, 열가소성 수지가 고강도 중공 유리 미소구체(microsphere)로 충전된 후 동시에 저밀도, 고 탄성률 및 고 인성(본원에서 ASTM D256에 의해 측정시 고 충격 강도를 갖는 것으로 정의됨)을 모두 갖는 열가소성 복합체를 얻는 것이 어렵다는 해결해야 할 급박한 기술적인 문제가 있다. 따라서, 중공 유리 미소구체에 의해 개질될 수 있는, 저밀도, 고 탄성률 및 고 인성을 갖는 신규한 열가소성 복합체를 개발할 필요가 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 집중적이고 상세한 연구가 본 발명자에 의해 수행되었다. 본 발명의 목적은 고강도 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 사용하여 열가소성 수지를 충전시키는 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법에 의해 저밀도, 고 탄성률 및 고 인성을 갖는 열가소성 복합체를 제조할 수 있고, 사출 성형 공정에 초임계 발포 기술을 도입하는 경우, 재료의 다른 기계적 특성을 유지하면서도 복합체의 밀도를 더욱 감소시킬 수 있다. 이 방법은 경질 폴리올레핀 복합체의 제조 및 상업화에 특히 적합하다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 35 내지 75 중량%의 열가소성 수지, 5 내지 45 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 20 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 복합체를 제공한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 열가소성 복합체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 열가소성 수지와 중공 유리 미소구체를 용융-혼합하여 용융 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 용융 혼합물과 혼합하고 함침시켜 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는 단계.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 사출 성형된 상술한 열가소성 복합체를 포함하는 사출-성형품을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 초임계 발포 사출 성형된 상술한 열가소성 복합체를 포함하는 사출-성형품을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명에 따른 기술적 해결책은 (i) 저밀도, 고 탄성률 및 고 인성을 갖는 열가소성 복합체를 제조할 수 있고, (ii) 초임계 발포 기술을 사출 성형 공정에 도입하는 경우, 재료의 다른 기계적 특성을 실질적으로 유지하면서도 복합체의 밀도를 더욱 감소시킬 수 있는 하나 이상의 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 열가소성 복합체의 제조 방법을 수행하기 위한 장치를 나타낸 개략도이다.
고강도 중공 유리 미소구체가 충전된 열가소성 수지는 열 수축률(thermal shrinkage factor)을 향상시키고, 재료의 강성을 향상시키며, 재료의 밀도를 감소시킬 수 있고, 자동차 등에 적용되기 시작했다. 그러나, 고강도 중공 유리 미소구체에 의해 개질된 열가소성 수지가 사용되는 경우, 열가소성 수지의 기계적 특성(예를 들면, 충격 강도, 파단 신율, 인장 강도 등)은 전형적으로 고강도 중공 유리 미소구체의 도입으로 인해 감소될 것이다.
열가소성 복합체
일 실시형태에서, 본원에 기술된 열가소성 복합체는 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 35 내지 75 중량%의 열가소성 수지, 5 내지 45 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 20 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함할 수 있다.
열가소성 복합체는 기재로서 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(ABS) 및 나일론 6 중 하나 이상으로부터 선택되는 열가소성 수지일 수 있다. 전술한 열가소성 수지의 분자량은 열가소성 재료의 제조에 필수적인 요건을 만족시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열가소성 수지는 폴리프로필렌일 수 있다. 열가소성 수지의 시판 중인 제품으로는 중국 시노펙 리미티드(Sinopec Limited)의 PPK9026 및 PPK8003; 대한민국 SK 코포레이션(SK Corporation)의 PP3800, PP3520 및 PP3920; 대만 포모사 케미칼스 앤드 파이버 코포레이션(Formosa Chemicals & Fibre Corporation)의 PP3015; 대만 포모사 플라스틱스 코포레이션(Formosa Plastics Corporation)의 PPK2051 등이 포함된다. 열가소성 수지의 함량은 일부 실시형태에서 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 35 내지 75 중량%, 40 내지 65 중량% 또는 48 내지 63 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 열가소성 복합체의 탄성률, 인성 등을 증가시키기 위해 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 열가소성 복합체에 첨가된다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 나일론 66 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤 섬유 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 하나 이상의 섬유이다. 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 다른 액정 중합체 섬유로부터 추가로 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 나일론 66 섬유이다. 전술한 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 분자량은 열가소성 재료의 제조에 필수적인 요건을 만족시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 직경이 5 내지 70㎛, 8 내지 50㎛ 또는 심지어 15 내지 20㎛인 몇몇 비-셀룰로오스계 유기 섬유일 수 있다. 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 시판 중인 제품으로는 표면 개질되지 않은 직경 15 내지 20㎛의 나일론 66 섬유인 PA(나일론) 66 섬유 T743(인비스타 차이나 캄파니 리미티드(Invista China Co., Ltd.))이 포함된다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 함량은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 5 내지 45 중량%, 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량% 또는 심지어 15 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 더 높은 용융 피크(시차 주사 열량계 또는 DSC로 측정시)는 고 탄성률, 고 인성 및 저밀도를 갖는 열가소성 복합체를 얻기 위한 본 발명의 목적을 달성하기 위해 열가소성 수지보다 60℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 심지어 80℃ 이상이어야 한다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 열가소성 복합체의 밀도를 감소시키기 위해 중공 유리 미소구체가 열가소성 복합체에 첨가된다. 중공 유리 미소구체는 평균 입자 직경이 5 내지 100 μm, 5 내지 80 μm 또는 심지어 10 내지 50 μm이다. 또한, 중공 유리 미소구체는 0.3 내지 0.8 g/㎤, 0.3 내지 0.7 g/㎤, 또는 심지어 0.4 내지 0.6 g/㎤의 밀도를 갖는다. 또한, 중공 유리 미소구체는 37.9 MPa 초과, 일부 실시형태에서는 48.3 MPa 초과, 일부 실시형태에서는 55.2 MPa 초과, 또는 일부 실시형태에서는 70.0 MPa 초과의 압축 강도를 갖는다. 중공 유리 미소구체의 시판 중인 제품은 평균 입자 직경 20㎛, 밀도 0.46 g/㎤ 및 압축 강도 113.8 MPa를 갖는 3M 코포레이션의 IM16K를 포함한다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 중공 유리 미소구체의 함량은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 또는 심지어 5 내지 10 중량%이다. 열가소성 복합체가 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 15 내지 30 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 10 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함하는 경우, 생성되는 열가소성 복합체의 인성은 매우 우수하다.
전술한 성분 이외에, 열가소성 복합체는 제조된 열가소성 복합체의 다양한 특성을 개선하기 위해 사용되는 다른 보조제를 추가로 포함한다. 보조제는 재료의 기계적 특성을 개선하기 위해 사용되는 무기 충전제; 복합체 내의 각 성분들 간의 상용성을 높이기 위해 사용되는 상용화제; 복합체의 인성을 강화시키기 위해 사용되는 강인화제; 복합체의 항산화 특성을 향상시키기 위해 사용되는 산화방지제 등을 포함한다. 따라서, 열가소성 복합체는 무기 충전제, 상용화제, 강인화제, 산화방지제 등 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
무기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 활석, 몬모릴로나이트 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상용화제는 복합체상에서 상용화를 수행하기 위해 통상적으로 사용되는 당업계의 상용화제 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상용화제는 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌이다. 상용화제의 시판 중인 제품으로는 샹하이 위안위안 폴리머 캄파니 리미티드(Shanghai Yuanyuan Polymer Co., Ltd.)의 폴리프로필렌 그래프트된 말레산 무수물이 포함된다.
강인화제는 복합체를 강화시키는 데 통상적으로 사용되는 당업계의 강인화제 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 강인화제는 폴리에틸렌 및 폴리올레핀 탄성중합체(elastomer)이다. 강인화제의 시판 중인 제품은 중국 시노펙 리미티드의 폴리에틸렌 및 다우 코포레이션(Dow Corporation)의 폴리올레핀 탄성중합체를 포함한다.
산화방지제는 특별히 제한되지 않으며, 복합체에 통상적으로 사용되는 당해 분야의 산화방지제 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화방지제는 펜타 에리트리톨 테트라키스 3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트 및 트리스(2,4-다이-tert-부틸) 포스파이트로부터 선택되는 하나 이상이다. 산화방지제의 시판 중인 제품은 바스프 코포레이션(BASF Corporation)의 산화방지제 1010(즉, 펜타에리트리톨 테트라키스 3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 및 바스프 코포레이션의 산화방지제 168(즉, 트리스-(2,4-다이-tert-부틸)포스파이트)을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 무기 충전제의 함량은 열가소성 중합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0 내지 15 중량%, 2 내지 15 중량% 또는 심지어 5 내지 12 중량%이다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 상용화제의 함량은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 심지어 6 내지 12 중량%이다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 강인화제의 함량은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0 내지 15 중량%, 0 내지 8 중량% 또는 심지어 2 내지 8 중량%이다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 산화방지제의 함량은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.4 중량%, 또는 심지어 0.2 내지 0.3 중량%이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 복합체는 2 내지 5의 종횡비를 갖는 펠렛의 형태로 존재하며, 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 펠렛의 길이 방향으로 연장되고, 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 5 내지 25 mm, 8 내지 20 mm, 또는 심지어 10 내지 12 mm의 길이를 갖는다.
열가소성 복합체의 제조 방법
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 열가소성 복합체의 제조 방법이 제공된다:
(a) 열가소성 수지와 중공 유리 미소구체를 용융-혼합하여 용융 혼합물을 수득하는 단계; 및
(b) 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 용융 혼합물과 혼합하고 함침시켜 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는 단계.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 단계 (a)에서, 열가소성 수지 및 중공 유리 미소구체를 보조제와 함께 용융-혼합시켜 용융 혼합물을 수득할 수 있으며, 여기서 보조제는 무기 충전제, 상용화제, 강인화제 및 산화방지제 중 하나 이상을 포함하고; 단계 (b)에서 용융 혼합물과 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 혼합하고 함침시켜 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체, 보조제 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 단계 (b) 후에 열가소성 복합체를 인발하고 이를 펠렛의 형태로 절단하는 단계 (c)가 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 단계 (a)는 이축 압출기에서 수행된다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 복합체를 제조하기 위한 개략적인 방법은 원료의 혼합 및 압출이 제1 공급 호퍼(1), 제2 공급 호퍼(2), 온도가 상이한 복수의 영역 a 내지 영역 i (영역 a 내지 영역 i를 포함하나 이에 국한되지 않음) 및 다이(4)를 포함하는 이축 압출기(7)에서 행해지는 도 1을 참조하여 이하에서 구체적으로 기술될 것이다.
도 1에 도시된 본 발명에 따른 열가소성 복합체를 제조하기 위한 개략적인 방법은, 이축 압출기(7)를 설정 온도로 예열하는 단계; 제1 공급 호퍼(1)에 열가소성 수지(및 다양한 보조제)를 첨가하여 혼합 및 예열함으로써 예비-혼합물을 수득하는 단계; 제2 공급 호퍼(2)에 중공 유리 미소구체를 첨가하여 예비-혼합물과 용융-혼합하여 용융 혼합물을 수득하는 단계; 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 하나 이상의 섬유 공급 롤(3)로부터 다이(4)로 공급하면서 용융 혼합물을 다이(4) 내로 압출시켜 용융 혼합물과 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 혼합하고 함침시켜 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유(및 보조제)를 함유하는 함침 밴드를 수득하는 단계; 및 다이(4)로부터 인발된 함침 밴드를 커터(6)를 사용하여 원하는 크기의 펠렛으로 절단하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 비-셀룰로오스계 유기 섬유는 스트랜드(strand) 다이에 앞서 하류 포트를 통해 이축 압출기에 첨가될 수 있다.
사출-성형품
본 발명의 다른 양태는 사출-성형품이다. 본 발명의 또 다른 양태는 초임계 발포 사출 성형된 사출-성형품이다.
열가소성 복합체의 개요에 대해서, 자세한 내용은 본 명세서의 "열가소성 복합체" 섹션을 참조한다.
사출-성형품의 제조 방법의 개요에 대해서, 자세한 내용은 본 명세서의 "사출-성형품의 제조 방법" 섹션을 참조한다.
사출-성형품의 제조 방법
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 종래 기술의 통상적인 사출 성형 공정은 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 복합체에 대해 사출 성형을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 3개의 가열 영역을 포함하는 첸 송 머시너리 캄파니 리미티드(Chen Hsong Machinery Co. Ltd)의 MJ-20H 플라스틱 사출 성형기를 사용하여 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 복합체에 대해 사출 성형을 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 복합체에 대해 초임계 발포 사출 성형을 수행하기 위해 초임계 발포 공정이 추가로 포함될 수 있다.
초임계 발포 공정은 사출-성형품의 밀도를 감소시키기 위한 발포 기법이다. 그러나, 이러한 공정의 사용은 일반적으로 발포 제품의 기계적 특성의 감소로 이어진다. 종종 초임계 발포 공정을 사용하여 경량 폴리프로필렌 복합체를 제조하는 경우, 파단 신율 및 재료의 노치(notched) 충격 강도가 감소될 수 있다. 본원의 발명자는 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 복합체를 사용하고 사출 성형 공정에 초임계 발포 공정을 도입함으로써, 열가소성 복합체의 밀도를 더욱 감소시킬 수 있는 한편, 재료의 다른 기계적 특성, 특히 파단 신율 및 재료의 노치 충격 강도는 실질적으로 유지되는 것을 발견하였다.
본 발명의 일부 실시형태에 따르면, 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 복합체에 대해 사출 성형을 수행하기 위해 초임계 이산화탄소 발포 공정을 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 뮤셀(Mucell®)-구동 엥겔(Engel) ES200/100TL 사출 성형기를 사용하여 열가소성 복합체에 대해 초임계 발포 사출 성형을 수행할 수 있으며, 여기서 이러한 사출 성형기는 3개의 가열 영역을 포함하고 사출 포트에 2개의 사출 노즐 영역을 포함한다.
하기의 실시형태는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 제한하려는 것은 아니다.
실시형태 1은 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 35 내지 75 중량%의 열가소성 수지, 5 내지 45 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 20 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함하는 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 2는 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 나일론 6으로부터 선택되는 하나 이상인 실시형태 1에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 3은 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 나일론 66 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤 섬유 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 하나 이상인 실시형태 1 또는 2에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 4는 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 고 융점 피크가 열가소성 수지의 융점 피크보다 60℃ 이상 높은 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 5는 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 5 내지 70 ㎛의 직경을 갖는 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 6은 중공 유리 미소구체가 5 내지 100 ㎛의 입자 직경, 0.3 내지 0.8 g/㎤의 밀도 및 37.9 MPa 초과의 압축 강도를 갖는 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 7은 열가소성 복합체가 무기 충전제, 상용화제, 강인화제 및 산화방지제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 8은 무기 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 활석 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상인 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 9는 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 펠렛의 길이 방향으로 연장되고 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 5 내지 25 mm의 길이를 갖는 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 10은 열가소성 복합체가 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 15 내지 30 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 10 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함하는 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 11은 하기 단계를 포함하는 열가소성 복합체의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 열가소성 수지 및 중공 유리 미소구체를 용융-혼합하여 용융 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 용융 혼합물을 비-셀룰로오스계 유기 섬유와 혼합하고 함침시켜 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는 단계.
실시형태 12는 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 나일론 6으로부터 선택되는 하나 이상인 실시형태 11에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 13은 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 나일론 66 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤 섬유 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 하나 이상인 실시형태 11 또는 12에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 14는 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 고 융점 피크가 열가소성 수지의 융점 피크보다 60℃ 이상 높은 실시형태 11 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 15는 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 5 내지 70 ㎛의 직경을 갖는 실시형태 11 내지 14 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체에 관한 것이다.
실시형태 16은 중공 유리 미소구체가 5 내지 100 ㎛의 입자 직경, 0.3 내지 0.8 g/㎤의 밀도 및 37.9 MPa 초과의 압축 강도를 갖는 실시형태 11 내지 15 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 17은, 단계 (a)에서, 열가소성 수지 및 중공 유리 미소구체가 보조제와 함께 용융-혼합되어 용융 혼합물을 수득하되, 보조제가 무기 충전제, 상용화제, 강인화제 및 산화방지제 중 하나 이상을 포함하고; 단계 (b)에서, 용융 혼합물과 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 혼합되고 함침되어 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체, 보조제 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는 실시형태 11 내지 16 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 18은 무기 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 활석 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상인 실시형태 17에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 19는 단계 (a)가 이축 압출기에서 수행되는 실시형태 11 내지 18 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 20은 단계 (b) 후에 열가소성 복합체를 인발하고 이를 펠렛 형태로 절단하는 단계 (c)가 포함될 수 있는 실시형태 11 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
실시형태 21은 사출 성형된 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 복합체를 포함하는 사출-성형품에 관한 것이다.
실시형태 22는 초임계 발포 사출 성형된 실시형태 21에 따른 사출-성형품에 관한 것이다.
실시형태 23은 초임계 발포 사출 성형이 초임계 이산화탄소 발포 사출 성형인 실시형태 22에 따른 사출-성형품에 관한 것이다.
실시예
실시예가 하기에 제공되나, 본 발명의 범주는 하기 실시예로 한정되지 않아야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 및 비교예에 사용된 원료를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
일반 사출 성형 공정(표 7의 모든 실시예 및 비교예에서 사용됨) 및 초임계 사출 성형 공정(표 8의 모든 실시예 및 비교예에서 사용됨)을 하기에 기술한다.
일반 사출 성형 공정
3개의 가열 영역을 갖는 중국의 첸 송 머시너리 캄파니 리미티드 사의 MJ-20H 플라스틱 사출 성형기를 사용하여 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3의 열가소성 복합체를 사출 성형을 수행하였다. 공정 변수는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
초임계 유체를 사출 성형기의 배럴에 주입하는 것을 중단한 채, 3개의 가열 영역 및 사출 포트에 2개의 사출 노즐 영역을 갖는 뮤셀-구동 엥겔 ES200/100TL 사출 성형기를 사용하여 실시예 16 및 비교예 4의 열가소성 복합체를 사출 성형을 수행하였다. 공정 변수는 표 4에 나타내었다.
금형을 사용하여 아래에 표시된 사양의 뮤셀-구동 엥겔 사출 성형기에서 시험 시편을 성형하여 ASTM 타입 I의 인장 시험 시편을 얻었다(ASTM D638-10: 플라스틱의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics) 참조).
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
초임계 사출 성형 공정
3개의 가열 영역 및 사출 포트에 2개의 사출 노즐 영역을 갖는 뮤셀-구동 엥겔 ES200/100TL 사출 성형기를 사용하여 실시예 12 내지 15 및 비교예 5 및 6의 열가소성 복합체에 대해 사출 성형을 수행하였다. 공정 변수는 표 5에 나타내었다.
이러한 모든 실시예와 비교예를 위해 이산화탄소의 유속은 0.23 ㎏/hr(0.5 lb/hr)이었고 공급 시간은 3.2초였다.
금형을 사용하여 위 "사출 성형기" 표에 표시된 사양의 뮤셀-구동 엥겔 사출 성형기에서 시험 시편을 성형하여 ASTM 타입 I의 인장 시험 시편을 얻었다(ASTM D638-10: 플라스틱의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법 참조).
[표 5]
Figure pct00005
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에 대한 시험 방법
굴곡 탄성률, 파단 신율, 노치 충격 강도 및 밀도를 포함한 물성을 평가하기 위해 사출-성형품에 대해 여러 가지 특성 시험을 실시했다. 굴곡 탄성률은 ASTM D-790에 따라 평가하였고, 파단 신율은 ASTM D-638에 따라 평가하였고, 노치 충격 강도는 ASTM D-256에 따라 평가하였다. 구체적으로, 3.2 mm의 두께를 갖는 각각 ASTM에 따른 표준 사출-성형 샘플 막대를 48시간 동안 20℃의 온도 및 50%의 습도의 환경에 두었다. 그런 다음, 굴곡 탄성률 및 파단 신율에 대해 인스트론(Instron) 5969(매사추세츠주 노르우드) 범용 시험기에서 시험을 수행했다. 노치 충격 시험은 2.75 J의 충격 해머로 모델 PIT550A-2 진자 충격 시험기(센젠 완스 테스팅 머신 캄파니 리미티드(Shenzhen Wance Testing Machine Co., Ltd.))에서 수행했다.
g/㎤ 단위의 사출-성형품의 밀도는 생성된 사출-성형품의 중량을 메틀러 톨레도(METTLER TOLEDO) A1204 밀도 밸런스(오하이오주 톨레도)를 사용하여 ASTM D792에 따른 부피로 나눔으로써 얻어졌다.
실시예 12 내지 16 및 비교예 4 내지 6에 대한 시험 방법
사출 성형 부품의 기지의 중량을 시편의 부피로 나누어서 사출 성형 부품의 밀도를 측정하였다. 리온델바젤로부터의 충전되지 않은 단일중합체 폴리프로필렌 "프로팩스(Profax)" 6523의 기지의 성형 중량 및 대체 매질(displacement medium)로서 헬륨 가스를 사용하여 10 cc 컵에서 마이크로메리틱스 아큐픽(Micromeritics AccuPyc) 1330 가스 피크노미터(Gas Pycnometer)에 의해 측정되는 기지의 밀도(0.9 g/cc)로부터 시편의 부피를 결정하였다. 50 kN 로드 셀과 인장력을 갖는 인스트론 프레임 및 3점 벤딩 그립을 인장 신율 및 굴곡 탄성률 특성에 각각 사용했다. 인장 시험 모드에서는, ASTM D-638 표준에 기술된 시험 절차에 따랐지만, 변형 게이지(strain gauge)는 사용하지 않고, 그 대신에 그립 분리 거리(grip separation distance)를 사용하여 샘플 신율을 결정하였다. ASTM D-790 3점 벤딩 시험의 수정 버전을 사용하여 굴곡 탄성률을 측정하였으며, 여기서 사용된 시험 시편은 ASTM D-638에서 전형적으로 사용되는 ASTM 타입 1의 시험 시편이었다. 티니우스 올센(Tinius Olsen) 모델 IT503 충격 시험기와 이의 시편 노처(notcher)를 사용하여 ASTM D-256에 따라 성형 부품의 실온 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
[표 6]
Figure pct00006
실시예 1
iM16k 중공 유리 미소구체 및 PA(나일론) 66 섬유를 모두 120℃에서 2시간 동안 건조하였다.
32 중량부의 PPK9026, 35 중량부의 PP3015, 25 중량부의 PP3920 및 8 중량부의 PP K2051을 배럴에서 20℃에서 혼합하여 "PP 블렌드 1"로 지칭되는 열가소성 수지 블렌드를 수득하였다.
도 1에 도시된 광저우 포탑 캄파니 리미티드(Guangzhou POTOP Co. Ltd) 제조의 이축 압출기(TDM20)를 설정 온도로 예열하고, 이때 제1 공급 호퍼로부터 다이까지의 각 영역(영역 a 내지 영역 i)의 설정 온도는 각각 150℃, 210℃, 215℃, 210℃, 210℃, 210℃, 205℃, 205℃ 및 205℃의 순이었다.
68 중량부의 "PP 블렌드 1" 및 2 중량부의 다우 케미칼 8842, 3 중량부의 폴리에틸렌, 7 중량부의 PP-MAH 및 0.3 중량부의 산화방지제(여기서, 산화방지제 중의 산화방지제 1010 대 산화방지제 168의 중량비는 3:1임)를 제1 공급 호퍼에 첨가하고 혼합하여 예비-혼합물을 수득하였다.
10 중량부의 iM16k 중공 유리 미소구체를 제2 공급 호퍼에 첨가하였다.
이축 압출기를 개시하여, 10 중량부의 iM16k 중공 유리 미소구체 및 80.3 중량부의 예비-혼합물을 200℃에서 용융 혼합시켜 용융 혼합물을 수득하였다.
번들 형태의 PA(나일론) 66 섬유 10 중량부를 섬유 공급 롤로부터 온도 205℃의 다이에 공급하면서, 용융 혼합물 90.3 중량부를 다이 내로 압출시켜 복합체를 수득하였다. 복합체를 1.5 m/분의 속도로 커터로 인발시켜 길이 10 내지 12 mm의 펠렛으로 절단하고 건조시켰다.
펠렛은 표 6에 나타낸 조성을 가졌다. "일반 사출 성형 공정"에 따라 펠렛을 시험 샘플 막대로 만들고 이 시험 샘플 막대를 "시험 방법"에 따라 시험하였다. 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5는 PA(나일론) 66 섬유를 증가시키고 PP 블렌드 1을 표 6에 따라 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하고 시험하였다.
실시예 6 및 7
실시예 6 및 7은 중공 유리 미소구체의 양을 변화시킨 것(및 표 6에 따라 PP 블렌드 1에 의해 보상시키는 것)을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일하게 제조하고 시험하였다.
실시예 8
이 실시예는 중공 유리 미소구체가 존재하거나 존재하지 않는 펠렛을 블렌딩하는 다른 공정을 예시한다. iM16k 중공 유리 미소구체 및 PA(나일론) 66 섬유를 모두 120℃에서 2시간 동안 건조하였다.
32 중량부의 PPK9026, 35 중량부의 PP3015, 25 중량부의 PP3920 및 8 중량부의 PP K2051을 혼합하여 열가소성 수지를 수득하였다.
58 중량부의 열가소성 수지, 2 중량부의 다우 케미칼 8842, 3 중량부의 폴리에틸렌, 7 중량부의 PP-MAH 및 0.3 중량부의 산화방지제(여기서, 산화방지제 중의 산화방지제 1010 대 산화방지제 168의 중량비는 3:1임)를 혼합하여 예비-혼합물을 수득하였다. 예비-혼합물을 2개의 분액으로 나누어 예비-혼합물 1 및 예비-혼합물 2를 수득하였다.
광저우 포탑 캄파니 리미티드 제조의 이축 압출기(TDM20)를 설정 온도로 예열하고, 이때 제1 공급 호퍼로부터 다이까지의 각 영역(영역 a 내지 영역 i)의 설정 온도는 각각 150℃, 210℃, 215℃, 210℃, 210℃, 210℃, 205℃, 205℃ 및 205℃의 순이었다.
예비-혼합물 1을 제1 이축 압출기의 제1 공급 호퍼에 첨가하였다. 제1 이축 압출기를 개시하여, 200℃에서 35.15 중량부의 예비-혼합물 1을 용융 혼합하여 용융 혼합물 1을 수득하였다. 번들 형태의 PA(나일론) 66 섬유 20 중량부를 섬유 공급 롤로부터 온도 205℃의 다이에 공급하였다. 35.15 중량부의 용융 혼합물 1을 다이 내로 압출시켜 섬유를 혼합하고 함침시켰다. 함침된 섬유 복합체를 커터로 1.5 m/분의 속도로 인발시켜 커터에 의해 10 내지 12 mm의 길이를 갖는 펠렛(중공 유리 미소구체 부존재)으로 절단하고 이후의 사용을 위해 건조시켰다.
예비-혼합물 2를 제2 이축 압출기의 제1 공급 호퍼에 첨가하였다. iM16k 중공 유리 미소구체를 제2 이축 압출기의 제2 공급 호퍼에 첨가하였다. 제2 이축 압출기를 개시하여, 205℃에서 10 중량부의 iM16k 중공 유리 미소구체 및 35.15 중량부의 예비-혼합물 2를 용융 혼합시켜 용융 혼합물 2를 수득하였다. 45.15 중량부의 용융 혼합물 2를 10 내지 12 mm의 길이를 갖는 펠렛(중공 유리 미소구체 존재)으로 절단하고 이후의 사용을 위해 건조시켰다.
중공 유리 미소구체가 존재하거나 존재하지 않는 펠렛을 20℃에서 혼합하여 표 6에 나타낸 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 "일반 사출 성형 공정"에 따라 시험 샘플 막대로 제조하고 이 시험 샘플 막대를 "시험 방법"에 따라 시험하였다. 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 9
이 실시예는 988A 유리 섬유를 표 6에 따른 양의 PA(나일론) 66 섬유와 함께 다이에 공급한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일하게 제조하고 시험하였다.
실시예 10
이 실시예는 표 6에 나타낸 바와 같이 POE 강인화제를 더 많이 사용하고 다른 열가소성 수지(다우렉스(Dowlex) IP_41)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일하게 제조하고 시험하였다.
실시예 11
이 실시예는 PA(나일론) 66 섬유를 표 6에 나타낸 양을 가지는 상이한 비-셀룰로오스계 유기 섬유 LS 056으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일하게 제조하고 시험하였다
비교예 1
이 비교예는 섬유를 사용하지 않고 중공 유리 미소구체를 표 6에 따른 배합량을 가지는 실란으로 전처리한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일하게 수행하였다. KBM-903 실란 커플러를 사용하여 iM16k 중공 유리 미소구체를 표면 처리한 다음 교반하였다.
비교예 2
이 비교예는 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 사용하지 않고 대신에 988A GLASS 섬유를 사용한 것을 제외하고는 표 6에 따른 배합량으로 실시예 1 내지 5와 동일하게 수행하였다.
비교예 3
이 비교예는 중공 유리 미소구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 표 6에 따른 배합량으로 실시예 1 내지 5와 동일하게 행하였다.
[표 7]
Figure pct00007
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3으로부터, 유리 미소구체의 표면 처리에 의하거나 또는 비-셀룰로오스계 무기 섬유 재료에 의한 강화에 의해 저밀도, 고 탄성률(고 강성) 및 고 인성 간의 관계의 균형을 이루기가 어렵다는 것을 알 수 있다. 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 특정 제형에 따라 열가소성 수지로 함침되는 경우에만 고 탄성률(고 강성), 고 인성 및 저 밀도를 갖는 열가소성 복합체를 제조할 수 있다.
열가소성 복합체에 바람직한 특성은 0.95 g/㎤ 미만의 밀도, 1700 MPa 이상의 굴곡 탄성률, 24 KJ/m2 이상의 노치 충격 강도 및 12% 이상의 파단 신율이다.
또한, 실시예 2 내지 4로부터, 열가소성 폴리프로필렌 복합체에서 중공 유리 미소구체의 함량이 10 중량%이고 비-셀룰로스계 유기 섬유의 함량이 15 내지 30 중량%인 경우, 사출-성형품은 우수한 기계적 특성을 가지며 고 탄성률(고 강성), 고 인성 및 저밀도의 특징을 갖는다는 것을 알 수 있다.
비교예 1로부터, 유리 미소구체를 실란 커플러로 처리하여 수득된 유기 섬유가 없는 열가소성 폴리프로필렌 복합체의 사출-성형품은 인성이 불충분하다는 것을 알 수 있다.
비교예 2로부터, 중공 유리 미소구체가 없는 유리 섬유 강화 열가소성 폴리프로필렌 복합체를 사용하여 제조된 사출-성형품은 밀도가 지나치게 높다는 것을 알 수 있다.
비교예 3으로부터, 비-셀룰로오스계 유기 섬유만을 사용하여 열가소성 폴리프로필렌 복합체로부터 제조된 사출-성형품은 강성이 불충분하고 밀도가 비교적 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 12 내지 16
이들 실시예는 표 6에 나타낸 바와 같이 약간 다른 열가소성 수지 PP 블렌드를 사용하여 표 6에 나타낸 양으로 실시예 1 내지 5와 동일하게 제조하였다.
그러나, 이들 실시예에서, 건조된 펠렛은 초임계 발포 기능을 갖는 사출 성형기(ES200/100TL, 뮤셀-구동 엥겔)를 사용하여 사출 성형되었다. 실시예 12 내지 15는 초임계 발포 기능을 사용한 반면, 실시예는 초임계 발포되지 않았다. 공급 포트로부터 사출 포트까지의 사출 성형기 온도의 온도 구배는 18℃, 190℃, 196℃, 200℃, 200℃ 및 200℃로 하여 펠렛을 시험 샘플 막대로 형성하였으며, 여기서 재료의 중량 감소율은 몰드 캐비티(mold cavity) 내의 샷(shot) 크기에 의해 제어되었다. 중량 감소율은 실시예 12가 6.2 중량%, 실시예 13이 7.5%, 실시예 14가 9.3%, 실시예 15가 13.5%였다. 시험 샘플 막대는 "시험 방법"에 따라 시험하였다. 시험 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 4
사출-성형된 시험 샘플 막대는 PP 블렌드 대신에 호스타콤(Hostacom) TRC 787N E 열가소성 복합체를 사용하고 섬유를 사용하지 않고 중공 유리 미소구체를 사용하지 않고 표 4의 변수 및 표 6에서와 같은 양으로 제조되었다.
비교예 5
사출-성형된 시험 샘플 막대는 PP 블렌드 대신에 호스타콤 TRC 787N E 열가소성 복합체를 사용하고 섬유를 사용하지 않고 중공 유리 미소구체를 사용하지 않고 표 5의 변수 및 표 6에서와 같은 양으로 제조되었다. 초임계 CO2발포의 양을 11.7 중량%로 조절하였다. 배합량을 표 6에 나타내었다.
비교예 6
비교예 5에서와 같이 사출-성형된 시험 샘플 막대를 제조하였으나 초임계 CO2 발포의 양은 12.9 중량%로 조절되었다.
[표 8]
Figure pct00008
실시예 12 내지 15로부터, 본 발명에 의해 제공되는 열가소성 복합체를 사용하고 초임계 발포 공정을 사용하여 제조된 사출-성형품은 사출-성형품의 굴곡 탄성률 및 노치 충격 강도를 실질적으로 유지시키면서도 밀도를 더욱 감소시키는 것을 알 수 있다.
비교예 4 내지 6으로부터, 다른 폴리프로필렌 복합체를 사용하고 초임계 발포 공정을 사용하여 사출-성형된 제품을 제조하는 경우, 노치 충격 강도가 현저히 감소함을 알 수 있다.
요약하면, 초임계 발포 공정을 추가로 사용하는 본 발명에 따른 열가소성 복합체로부터 제조된 사출-성형품은 우수한 기계적 특성 및 경량성을 갖는 복합체를 제조하는 데 더욱더 유리하다.
당업자라면 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 수정 및 변형은 하기 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 35 내지 75 중량%의 열가소성 수지, 5 내지 45 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 20 중량%의 중공 유리 미소구체(microsphere)를 포함하는 열가소성 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 나일론 6으로부터 선택되는 하나 이상인, 열가소성 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 나일론 66 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤 섬유 및 아라미드 섬유로부터 선택되는 하나 이상인, 열가소성 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 비-셀룰로오스계 유기 섬유의 고 융점 피크가 열가소성 수지의 융점 피크보다 60℃ 이상 높은, 열가소성 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 5 내지 70 ㎛의 직경을 갖는, 열가소성 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 중공 유리 미소구체가 5 내지 100 ㎛의 입자 직경, 0.3 내지 0.8 g/㎤의 밀도 및 37.9 MPa 초과의 압축 강도를 갖는, 열가소성 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 복합체가 무기 충전제, 상용화제, 강인화제 및 산화방지제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 열가소성 복합체.
  8. 제7항에 있어서, 무기 충전제가 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 활석 및 몬모릴로나이트로부터 선택되는 하나 이상인, 열가소성 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 펠렛의 길이 방향으로 연장되고, 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 5 내지 25 mm의 길이를 갖는, 열가소성 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 복합체가 열가소성 복합체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 15 내지 30 중량%의 비-셀룰로오스계 유기 섬유 및 5 내지 10 중량%의 중공 유리 미소구체를 포함하는, 열가소성 복합체.
  11. 하기 단계를 포함하는 열가소성 복합체의 제조 방법:
    (a) 열가소성 수지와 중공 유리 미소구체를 용융-혼합하여 용융 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (b) 용융 혼합물을 비-셀룰로오스계 유기 섬유와 혼합하고 함침시켜 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서, 열가소성 수지 및 중공 유리 미소구체가 보조제와 함께 용융-혼합되어 용융 혼합물을 수득하되, 보조제가 무기 충전제, 상용화제, 강인화제 및 산화방지제 중 하나 이상을 포함하고; 단계 (b)에서, 용융 혼합물과 비-셀룰로오스계 유기 섬유가 혼합되고 함침되어 열가소성 수지, 중공 유리 미소구체, 보조제 및 비-셀룰로오스계 유기 섬유를 함유하는 열가소성 복합체를 수득하는, 열가소성 복합체의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (a)가 이축 압출기에서 수행되는, 열가소성 복합체의 제조 방법.
  14. 사출 성형된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 복합체를 포함하는 사출-성형품.
  15. 제14항에 있어서, 초임계 발포 사출 성형된 사출-성형품.
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