KR20170077200A - 벤족사진의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 1차 아미노 기를 함유하는 방향족 아민, 적어도 하나의 오르토 수소를 가진 적어도 하나의 페놀계 화합물, 및 알킬 포름셀로부터 적어도 하나의 벤족사진 단위를 함유하는 벤족사진 화합물을 제조하는 합성법. 한 양태에 따르면, 방향족 아민은 알킬 포름셀과 반응하여 알콕시메틸 중간체 화합물을 생산한다. 이어서, 중간체 화합물은 페놀과 반응하여 벤족사진 화합물을 생산한다. 다른 양태에 따르면, 벤족사진 화합물은 방향족 아민을 알킬 포름셀 및 페놀과 1 반응 단계으로 반응시킴으로써 형성된다. 또한, 방향족 아민을 알킬 포름셀과 반응시켜 형성된 알콕시메틸 화합물을 분리하는 방법도 개시된다. 분리된 알콕시메틸 화합물은 후속 반응의 반응물로써 유용하다.

Description

벤족사진의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING BENZOXAZINES}
벤족사진은 열경화 수지의 중요한 종류이다. 이러한 종류의 화합물들은 이 수지들에 의해 제공되는 다수의 장점으로 인해 항공기 및 자동차 산업을 비롯한 여러 이용 분야에서 페놀계 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지 및 기타 열경화 수지의 대안으로써 상당한 흥미를 유발시켰다. 이러한 장점들로는 비교적 긴 저장수명, 분자 디자인 유연성, 저 비용, 고 유리전이온도(Tg), 고 탄성률, 비교적 낮은 점도, 양호한 난연성, 저 수분 흡수, 경화 중에 방출되는 부산물의 부재, 및 경화 시의 매우 낮은 수축률을 포함한다. 또한, 벤족사진은 가열 시 자가경화될 수 있고, 즉 추가 경화제가 필요없다. 또한, 방향족 아민계 벤족사진은 폴리벤족사진의 분자량을 달성하고(또는) 가교 부위를 제공하기 위해 방향족 아민 위에 추가 부위를 제공한다.
벤족사진을 합성하기 위한 종래의 시도들은 제한된 성공을 거두고 있어, 여전히 상업적 규모로 벤족사진을 생산하기 위한 효율적인 방법이 시중에서 요구되고 있다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따라 벤족사진 합성을 수행하는 마이크로반응기 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
벤족사진은 아민을 과량의 파라포름알데하이드 및 페놀과 반응시켜 합성할 수 있다. 1가지 시도는 미국 특허 5,543,516에 개시된 바와 같은 무용매법으로써, 여기서 아민, 파라포름알데하이드 및 페놀은 함께 혼합되고 임의의 용매의 부재하에 가열되어 벤족사진을 형성한다.
널리 알려진 벤족사진 형성 기전은 이하 반응식 1에 제시된 바와 같은 2가지 단계들로 일어난다.
반응식 1
Figure pct00001
제1 단계에서, 아민은 파라포름알데하이드와 반응하여 헥사하이드로트리아진 구조(일명 트리아자 중간체)를 형성한다. 제2 단계에서, 이 중간체는 페놀 및 파라포름알데하이드와 반응하여 벤족사진 구조를 생성한다. 이 기전은 트리아자 중간체를 사실상 분리한 뒤, 분리된 트리아자 중간체를 메타-크레졸과 추가 반응시켜 반응식 1에 제시된 벤족사진을 형성하도록 하여 달성될 수 있다(예컨대, Macromol. Chem. Phys. 200, 1745(1999); Angelo G. Giumanini, and Giancarlo Verardo, Journal fur. prakt. Chemie, Vol327, page 739(1985); R.Andreu, J.A.Reina and J.C. Honda, Journal of Polymer Science, Part A; Polymer Chemistry, Vol. 46, page 3353(2008); R.Andreu, M.A.Espinosa, M.Galia, V.Cadiz, J.C. Ronda and J.A.Reina, Journal of Polymer Science, Part A; Polymer Chemistry, Vol.44, page 1529(2006); R.Andreu, J.A.Reina and J.C.Ronda Journal of Polymer Science, Part A; Polymer chemistry, page 6091(2008)).
열경화 이용분야에 사용되는 막대한 대부분의 벤족사진은 단일작용기성 방향족 아민과 이작용기성 페놀(또는 비스페놀)을 기반으로 하고 있다. 입수용이한 매우 다양한 비스페놀들은 특수 용도마다 폴리벤족사진을 맞춤 제작하기 위한 분자 디자인에 상당한 기회를 제공한다. 하지만, 막대한 수의 방향족 디아민과 모노페놀이 시중에서 구입가능하다는 사실에도 불구하고 이작용기성 방향족 아민(또는 방향족 디아민) 및 단일작용기성 페놀에서 유래하는 몇몇 단량체들만이 보고되어 있다. 그 이유는 문헌에 보고된 것처럼, 방향족 디아민과 포름알데하이드의 축합으로부터 형성되는 안정한 트리아자 망구조때문이었고, 이 망구조는 페놀과의 반응을 억제하여 벤족사진의 형성을 지속시킨다. 이러한 트리아자 망구조는 종종 불용성 겔을 배가시킨다. 또한, 다른 부수적인 축합 반응들도 문헌[Tarek Agag, Lin Jin, Hatsuo Ishida, Polymer, 50(2009), page 5940-5944]에 개시된 바와 같이 가능하다. 특히, 매우 다양한 시판 방향족 디아민에 의한 방향족 디아민계 벤족사진의 성공적인 합성은 벤족사진의 분자 디자인 유연성을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 이의 이용분야를 확장할 수 있다.
또한, 이시다 및 리우(Ishida and Liu)는 "중간체 트리아자 고리가 거의 무한한 분자량의 침전물을 형성하므로 방향족 디아민과 같은 비교적 불용성의 디아민이 사용될 때 특히 문제가 될 수 있음을 지적했다. 즉, 이와 같이 침전된 고체의 붕괴는 속도 제한 공정이 된다. 이러한 상 분리된 고체의 취급은 또 다른 어려움을 증가시킨다"(Hatsuo Ishida and Jin-Ping Liu, Chapter 2, page 86 in "Handbook of Benzoxazine Resins" Edited by Hatsuo Ishida and Tarek Agag, 2011, Elsevier Publication).
따라서, 방향족 디아민이 기재로써 사용된다면, 자넷 등의 문헌[Jeannette et al., Science vol.344, page 732(2014)]에 보고된 바와 같이 중합체 헥사하이드로트리아진 구조가 형성된다는 것은 전혀 놀랍지 않은 것이며, 여기서 재순환가능한 열경화성 헥사하이드로트리아진 중합체는 이하 반응식 2에 도시된 바와 같이 4,4'-옥시디아닐린과 파라포름알데하이드의 축합으로부터 제조된다.
반응식 2
Figure pct00002
최근에는 방향족 디아민들을 이용한 벤족사진의 형성 시의 문제를 해결하기 위한 보고들이 소개되고 있다. 한가지 시도에 따르면, 문헌[Ching Hsuan Lin, Sheng Lung Chang, Chau Wei Hsieh, Hao Hsin Lee, Polymer, 49, 1220(2008)]에 보고된 바와 같이, 방향족 디아민 유래의 비스-벤족사진 구조는 이하 반응식 3에 제시된 바와 같이 3단계로 제조된다: 1. 먼저, DMF 용매에서 방향족 디아민과 오르토-하이드록시벤즈알데하이드를 반응시켜 디이민 구조를 생성시키고, 이를 분리한 뒤, NaBH4 및 에탄올로 환원시킨다. 최종 단계로써, 결과적으로 수득되는 디아민 디하이드록시 화합물을 클로로포름 중의 포름알데하이드와 반응시켜 최종의 비스-벤족사진 구조를 형성시킨다.
이 공정은 3 단계를 수반하고, 페놀 고리에 치환을 가진 여러 벤족사진을 합성하기 위해 다양한 치환된 오르토-하이드록시벤즈알데하이드를 필요로 하지만; 이러한 치환된 오르토-하이드록시벤즈알데하이드 화합물은 상업적 규모에서 쉽게 입수할 수 없기 때문에 범위가 제한적이었다.
반응식 3
Figure pct00003
더 최근, 상기 공정은 문헌[Sheng Lung Chang and Ching Hsuan Lin, Journal of Polymer Science, Part A; Polymer chemistry, page 2430(2010)]에 보고된 바와 같이 개선되었고, 여기서 오르토-하이드록시벤즈알데하이드는 환원을 위한 Pd/C 수소와 DMAC 용매 중에서 환원적 조건하에 디아민과 반응한다(이하 반응식 4 참조). 최종 디아민은 분리하지 않고 포름알데하이드와 반응하여 방향족 디아민으로부터 비스벤족사진을 형성시킨다. 이 공정은 원팟 공정으로써 이전 공정에 비해 개선된 것이지만, 페놀 고리에 치환을 가진 여러 벤족사진을 합성하는데 필요한 치환된 오르토-하이드록시벤즈알데하이드 화합물들이 상업적 규모로 쉽게 입수할 수 없는 것이기 때문에 역시 범위가 제한적이다.
반응식 4
Figure pct00004
또 다른 시도로써, 방향족 디아민, 페놀 및 파라포름알데하이드의 반응은 문헌 Polymer, 50, 5940(2009)에 보고된 바와 같이 고온하에 자일렌과 같은 비극성 용매 중에서 수행한다. 하지만, 이 공정은 불용성 폴리(트리아자) 구조를 생산하고 벤족사진의 합성에 중간체로써 불용성 트리아자 망구조의 형성의 문제는 완전히 해결된 것이 아니다.
상기 시도들은 제한적인 성공이어서, 당업계에서는 입수용이한 벤족사진 수지의 수를 증가시킬 수 있고 이의 열경화성 용도를 확장시킬 수 있는, 방향족 디아민과 페놀을 기반으로 하는 벤족사진을 생산하는 효과적인 합성 방법이 여전히 필요로 되고 있다. 본 발명은 벤족사진 합성과 관련된 문제들에 대한 해결 방안을 제공한다.
전술한 선행 기술에 비추어 볼 때, 방향족 디아민으로부터 벤족사진의 제조와 관련된 문제들의 근본 원인은 불용성 중간체 헥사하이드로트리아진(트리아자) 유도체의 형성인 것으로 확인되었다. 현재 놀랍게도 중간체 헥사하이드로트리아진(트리아자) 유도체의 형성이 거의 제거될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명은 헥사하이드로트리아진(트리아자) 유도체의 중개없이 벤족사진을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다. 방향족 아민은 당업계에서 통상 수행되었듯이 파라포름알데하이드 또는 포르말린 대신에 알킬 포름셀(formcel)과 반응하여, 헥사하이드로트리아진(트리아자) 중간체보다 분자량이 낮고 용해성이 높은 N-메톡시메틸 및 이의 유사 중간체를 형성하고, 이는 다시 페놀과 효과적으로 반응하여 최종 반응 산물로써 벤족사진 화합물을 성공적으로 형성할 수 있다. 이러한 신규 공정에서 헥사하이드로트리아진(트리아자) 유도체의 형성은 관찰되지 않는다. 결과적으로, 이 공정은 제조 비용의 경제적인 장점을 제공하고, 나아가 모든 방향족 모노아민, 방향족 디아민 또는 방향족 폴리아민에 적용할 수 있어, 상업적 규모에서 매우 다양한 벤족사진에 대한 접근을 개방한다.
본 발명에 따른 벤족사진의 합성은 적어도 하나의 페놀계 화합물 및 알킬 포름셀과 적어도 하나의 1차 아미노 기를 함유하는 방향족 아민의 반응을 포함한다. 이 반응 유래의 벤족사진 반응 산물은 적어도 하나의 벤족사진 단위(벤젠 고리에 매달린 옥사진 고리를 포함한다)를 함유하는 화합물이다. 합성될 수 있는 벤족사진 화합물은 단일작용기성 및 다작용기성 벤족사진 단량체 및 올리고머를 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 벤족사진 화합물은 먼저 방향족 화합물을 알킬 포름셀과 반응시켜 알콕시메틸 중간체 화합물을 만들어 제조한다. 이어서, 이 중간체 화합물은 OH 기에 대해 오르토 위치에 적어도 하나의 수소를 함유하는 페놀과 반응시켜 벤족사진 화합물을 생산한다.
대안 양태에 따르면, 벤족사진 화합물은 방향족 아민, 알킬 포름셀 및 페놀을 혼합하고, 수득되는 혼합물을 가열하여 반응에 영향을 미치기 위해 동시에 반응시켜 제조한다.
방향족 아민
몇몇 양태에 따르면, 방향족 아민은 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 다음과 같은 일반 구조를 포함한다:
화학식 I
Figure pct00005
화학식 II
Figure pct00006
화학식 III
Figure pct00007
여기서, a = 1 또는 2이고; b = 0 내지 50이며;
식 III에서, X 및 Y는 독립적으로 직접 결합, O, S, SO2, P=O, (Ph)P=O, OP(=O)O, C=O, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알킬리덴, 옥소알킬렌, 치환 또는 비치환된 고리지방족 또는 방향족 기(이때 Ph는 페닐이다) 중에서 선택되는 연결 기이고; Z는 H 또는 NH2이며; R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시, 카르복실, 시아노, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시 기 중에서 선택되고, 경우에 따라 R5와 R6이 함께 및/또는 R7과 R8이 함께 포화 또는 불포화 융합 탄소환 고리의 일부를 구성하며, 경우에 따라 고리 중에 O, N 또는 S 원자를 함유하고;
식 II에서, a = 1일 때, X는 상기 식 III에서 정의된 바와 같고, a = 2일 때, X는 다음 중 하나이다:
Figure pct00008
.
적당한 방향족 아민으로는 모노아민 뿐만 아니라 폴리아민을 포함한다. 방향족 모노아민의 예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00009
Figure pct00010
방향족 디아민의 예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
방향족 트리아민의 예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00015
페놀
몇몇 양태들에서, 페놀은 하기 화학식 IV, V 및 VI으로 표시되는 구조를 포함한다:
화학식 IV
Figure pct00016
화학식 V
Figure pct00017
화학식 VI
Figure pct00018
여기서, a = 1 또는 2이고; b = 0 내지 50이며;
식 VI에서, X 및 Y는 독립적으로 직접 결합, O, S, SO2, P=O, (Ph)P=O, OP(=O)O, C=O, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알킬리덴, 옥소알킬렌, 치환 또는 비치환된 고리지방족 또는 방향족 기(이때 Ph는 페닐이다) 중에서 선택되는 연결 기이고; Z'는 H 또는 OH이며; R5, R6, R7 및 R8은 동일 및/또는 상이한 것으로, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시, 카르복실, 시아노, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시 기 중에서 선택되고, 경우에 따라 R5와 R6이 함께 및/또는 R7과 R8이 함께 포화 또는 불포화 융합 탄소환 고리의 일부를 구성하며, 경우에 따라 고리 중에 O, N 또는 S 원자를 함유하고, 단 각 페놀계 OH는 방향족 고리 중에 적어도 하나의 오르토 수소를 보유하며;
식 V에서, a = 1일 때, X는 상기 식 VI에서 정의된 바와 같고, a = 2일 때, X는 다음 중 하나이다:
Figure pct00019
.
따라서, 적당한 페놀은 모노페놀계 화합물 및 폴리페놀계 화합물을 포함한다. 모노페놀계 화합물의 몇몇 구체예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00020
적당한 비스페놀계 화합물의 예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
적당한 트리페놀계 화합물의 예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00026
또한, 하기 화학식으로 표시되는 폴리페놀계 화합물도 적당하다:
Figure pct00027
이때, 상기 폴리페놀계 화합물에서 n은 1 내지 50이다.
알킬 포름셀
알킬 포름셀은 본원에서 알콕시메탄올 ROCH2OH를 함유하는 화합물의 종류로써 정의된다. 알킬 포름셀의 R 기는 C1-C12 직쇄, 분지쇄, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 기 중에서 선택되고; 바람직하게는 R = C1-C4 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R = 메틸이다. 시중에서 입수할 수 있는 알킬 포름셀의 구체예로는 메틸 포름셀(메톡시메탄올, CAS Reg #4461-52-3) 및 부틸 포름셀(부톡시메탄올, CAS Reg # 3085-35-6(Celanese)을 포함한다.
알콕시메틸 중간체
방향족 아민과 알킬 포름셀의 반응 산물인 알콕시메틸 중간체 화합물은 하기 화학식 VII로 표시된다:
화학식 VII
Figure pct00028
이때, x = 0 내지 10이고 y는 1 내지 10이며; 바람직하게는 x = 0 내지 5이고 y = 1 내지 5이며; 더욱 바람직하게는 x = 0 내지 2이고 y = 1 내지 3이고; R'는 H 또는 R이고; R은 C1 내지 C12 직쇄, 분지쇄, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기 중에서 선택되고; Ar은 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 아민의 방향족 잔기 부분이다.
화학량론
전술한 벤족사진을 형성하는 반응에서, 반응물들의 화학량론은 다음과 같을 수 있다: 방향족 아민(NH2) 1몰당, 알킬 포름셀은 약 1.5 내지 약 20몰, 또는 약 2 내지 약 20몰, 또는 약 2 내지 약 10몰이고; 1가 페놀은 약 0.8 내지 약 1.25몰 또는 2가 페놀(비스페놀)은 약 0.4 내지 약 0.625몰이다.
공정 조건
한 양태에 따르면, 먼저 페놀과 방향족 아민이 실온(20 내지 26℃)에서 혼합된다. 그 다음, 혼합물에 알킬 포름셀을 발열 반응이 조절 하에 적당하도록 천천히 첨가하고, 바람직하게는 온도가 가열없이 50 내지 60℃ 범위에 있도록 조절한다. 그 다음, 수득되는 반응 혼합물은 용매에 따라 달라질 수 있는 환류 온도에서 환류시키고, 한편 증발된 용매를 수집하면서 반응이 완결되는 시간 기간 동안 반응 혼합물을 질소와 같은 불활성 대기 하에 둔다. 적당한 용매로는 알코올, 디알킬 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 디알킬 에테르, 환형 에테르 또는 이의 조합을 포함한다. 용매의 예로는 메탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 사이클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF), n-헵탄, n-옥탄, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 환류 후, 반응 산물은 워크업 절차로 처리하고, 이 처리는 반응 산물을 유기 용매에 용해시키는 단계; 수득되는 혼합물을 유기 용매와 물을 함유하는 수성 용액에 희석시키는 단계; 수성 층과 유기 층을 분리시키는 단계; 유기 용매와 물을 함유하는 수성 용액으로 세척하는 단계를 포함한다. 워크업 공정을 위한 유기 용매는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 에틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
대안 양태에 따르면, 전술한 공정은 환류 동안 증발된 용매를 수집(즉, 제거)함이 없이 수행된다.
또 다른 양태에 따르면, 알킬 포름셀과 방향족 아민은 먼저 실온에서 혼합하여 예비반응 산물을 형성시켜(즉, 방향족 아민의 소멸이 관찰될 때까지), 전술한 화학식 VII의 알콕시메틸 중간체를 형성시킨다. 예비반응 산물은 일반적으로 화학식 VII로 표시되는 성분들의 혼합물을 함유하는 것으로 분석되었다. 그 다음, 페놀은 화학식 VII의 화합물을 함유하는 예비반응 산물과 혼합한다. 수득되는 반응 혼합물을 반응이 종결되는 시간 기간 동안 불활성 대기, 예컨대 질소 하에 두면서 환류 온도하에 환류시킨다. 그 다음, 반응 산물은 전술한 바와 같은 워크업 공정으로 처리하여 벤족사진 단량체를 수득한다. 몇몇 경우에 따르면, 반응 산물은 소량의 다른 부산물 또는 불순물을 함유할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 방향족 아민과 알킬 포름셀로부터 제조된 N-알콕시메틸 중간체는 제조 후 분리한다. 분리한 N-알콕시메틸 중간체는 이후 벤족사진 합성에서 또는 완전 다른 합성에서 반응물로써 사용될 수 있다. 예를 들어, N-알콕시메틸 중간체는 열경화 수지 또는 코팅 용도의 가교제로써 사용될 수 있다.
마이크로반응기 공정
본원에 개시된 반응들은 마이크로반응기 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 도 1은 일반적으로 연속 흐름 방식으로 작동하는 예시적인 마이크로반응기 시스템을 도시한 것이다. 고압, 고용량 실린지 펌프인 펌프 A에, 용액 A(예, 앞서 제조한 알킬 포름셀 중간체)를 충전하고, 제2 유사 실린지 펌프인 펌프 B에, 용액 B(예, 페놀)를 충전한다. 이 펌프들은 3원 정적 혼합기에 연결되어 있고, 이 혼합기의 배출구는 스테인리스 스틸 반응 코일(예, 1/16" OD x 0.04" ID x 10m 관)에 연결된 다음, 배압 조절기 및 짧은 배출구 라인에 연결된다. 연결 관은 모두 상기 반응 코일에 사용된 재료와 같은 것이다. 반응 코일의 출구부터 배출구 라인의 말단까지의 관은 가열 테이프에 의해 열선보온(heat-trace)되고, 절연되며(예컨대, 유리솜에 의해), 온도 조절기에 의해 바람직한 온도로 유지된다. 반응 코일은 반응에 영향을 미치기에 적당한 온도 범위로 유지되는 가열 매질(예, 오일 조)에 침지된다.
전형적인 반응 조건에서 펌프 A 및 B의 유속은 조정되어 반응 코일에 반응물의 바람직한 몰 비 및 체류 시간을 제공한다. 샘플은 일반적으로 체류 시간의 2배의 시간 동안 시스템을 평형화시킨 후 수집하고, 그 다음 샘플은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 고성능 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC), 액체 크로마토그래피-질량 분광분석법(LCMS) 및 핵자기공명(NMR)으로 분석한다.
벤족사진의 이용분야
본원에 개시된 벤족사진 화합물은 개환 중합을 통해 쉽게 중합한다. 이러한 중합은 일반적으로 양이온적으로(양이온 개시제를 사용하여) 또는 열적으로 개시된다.
또한, 본 발명의 벤족사진 화합물은 다른 벤족사진 단량체 또는 올리고머 또는 다른 열경화성 수지와 배합되어 바람직한 성질을 가진 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 벤족사진 화합물과의 블렌드에 사용될 수 있는 다른 열경화성 수지로는 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI), 포름알데하이드 축합물 수지, 예컨대 포름알데하이드-페놀 수지, 시아네이트 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 페놀계 수지 및 이의 조합을 포함한다.
상기 논의된 벤족사진 블렌드는 촉매 및 강인화제와 같은 추가 성분들과 배합되어 수지성 필름(예, 접착제 필름, 계면 필름), 또는 섬유 강화된 복합체(예, 프리프레그)의 제조에 적당한 경화성 조성물을 형성할 수 있다.
벤족사진 단량체/올리고머와 다른 열경화성 수지의 블렌드는 프리프레깅(prepregging) 및 수지 주입과 같은 표준 복합체 제작 기술을 사용하여 복합체를 제작하는데 적합한 성질을 가진 경화성 수지 조성물을 형성하도록 배합될 수 있다.
실시예
이하 모든 실시예에서, "당량"은 사용된 방향족 아민의 몰을 기준으로 한 몰 비를 의미한다.
HPLC는 고성능 액체 크로마토그래피이다.
LCMS는 액체 크로마토그래피 질량 분광분석이다.
GCMS는 기체 크로마토그래피 질량 분광분석이다.
HPSEC는 고성능 크기 배제 크로마토그래피이다.
NMR은 핵자기공명 분광분석이다.
DSC는 시차 주사 열량측정법이다.
TLC는 박층 크로마토그래피이다.
실시예 1
파라포름알데하이드를 이용한 단일작용기성 벤족사진의 합성(종래 반응)
단일작용기성 벤족사진(구조 1 및 2)은 이하에 제시된 종래의 반응을 기반으로 하여 합성했다.
Figure pct00029
1 당량의 m-톨루이딘, 1.05 당량의 m-클로로페놀 및 3.5 당량의 파라포름알데하이드를 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 이 단계에서 발열이 관찰되었다. 반응 혼합물은 교반하고, 온도는 서서히 증가했다. 약 65℃에서 급격한 발열(다른 발열)이 관찰되었고, 반응 온도는 65℃에서 95℃가 되었다. 5시간 후, 출발 물질에 의한 피크는 HPLC에서 더 이상 관찰되지 않았다. 가열은 추가 1시간 동안 지속했지만, HPLC에서는 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 가열은 중단했고, 반응 혼합물을 희석제/용매로써의 톨루엔을 이용하여 분리 깔대기로 전달하고 5% 수산화나트륨 수용액 50ml로 세척하는 것을 수반하는 표준 워크업 절차로 혼합물을 처리했다. 하지만, 끊일 수 없는 유제가 형성되어 이 반응 혼합물은 폐기했다. 즉, 종래의 절차는 급격한 발열을 초래했고, 산물 분리는 유제 문제로 인해 어려움이 있었다.
실시예 2
파라포름알데하이드를 이용한 단일작용기성 벤족사진의 합성 및 분리 절차
50g(1 당량)의 m-톨루이딘, 66g(1.05 당량)의 m-클로로페놀 및 55g(3.5 당량)의 파라포름알데하이드를 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 이 단계에서 발열이 관찰되었다. 혼합물을 교반했고, 온도는 서서히 증가했다. 약 65℃에서 급격한 발열이 관찰되었고, 반응 온도는 65℃에서 95℃가 되었다. 5시간 후, 출발 물질에 의한 피크는 HPLC에서 더 이상 관찰되지 않았다. 가열은 추가 1시간 동안 지속했지만, HPLC에서는 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 가열은 중단했고, 혼합물을 먼저 100ml 디클로로메탄에 용해하고 분리 깔대기로 전달한 뒤, 50ml 메탄올과 15ml 물로 희석하여 워크업 과정을 수행했다. 내용물을 혼합하고 층을 분리시켰다. 하층은 메탄올/물(50ml/15ml) 용액으로 2회 세척하고, 그 다음 감압하에 용매를 제거하여 2종의 이성질체 벤족사진 구조 1 및 2와 약간의 올리고머의 혼합물을 갈색 빛의 농후한 액체로써 제공했고, 이를 LCMS, NMR 및 HPSEC로 분석했다. 새로운 워크업 절차는 분리 문제를 해결했지만, 반응 단계 동안 급격한 발열은 유지되었다.
실시예 3
메틸 포름셀을 이용한 단일작용기성 벤족사진의 합성 및 분리 절차
실시예 1에 개시된 바와 같은 단일작용기성 벤족사진 구조 1 및 2는 본 발명의 한 양태에 따라 메틸 포름셀을 사용하여 제조했다.
Figure pct00030
50g(1 당량)의 m-톨루이딘 및 66g(1.05 당량)의 m-클로로페놀을 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반했다. 이 단계에서, 발열 반응이 조절 하에 적당하도록 100ml(3.5 당량)의 메틸 포름셀(Methaform 55A, Momentive Specialty Chemicals, Inc. 제품, 55% 포름알데하이드 용액, 10% 물 및 35% 메탄올 함유, pH 5 내지 6)을 서서히 첨가했고, 온도는 55 내지 60℃로 상승했다. 메틸 포름셀의 첨가가 끝나자마자, 반응 혼합물은 110℃로 유지되는 오일조를 사용하여 5시간 동안 환류 가열하면서 딘스타크(Dean-Stark) 장치를 사용하여 메탄올을 수집했다. 가열을 중지하고, 먼저 반응 혼합물을 100ml 디클로로메탄에 용해하고 이 혼합물을 분리 깔대기로 이동시킨 뒤, 분리된 산물을 50ml 메탄올과 15ml 물로 희석하여 혼합물을 워크업 절차로 처리했다. 내용물을 혼합하고 유기 층과 수성 층을 분리시켰다. 하층은 메탄올/물(50ml/15ml)로 2회 세척하고, 그 다음 용매를 감압하에 제거하여 구조 1과 2의 2종의 이성질체 벤족사진과 약간의 올리고머의 혼합물를 농후한 갈색 빛 액체로써 제공했다. 이 절차는 파라포름알데하이드의 사용과 관련이 있는 급격한 발열의 문제를 해결했고, 분리 과정이 잘 진행되었다.
실시예 4
반응 동안 메탄올의 제거없이 메틸 포름셀을 이용한 단일작용기성 벤족사진의 합성
딘스타크 장치를 사용하지 않고 반응 과정 동안 메탄올을 제거하지 않는다는 차이 외에, 실시예 3에 기술된 반응을 반복했다. 전술한 바와 같은 반응 산물의 워크업은 약간의 올리고머와 구조 1 및 2의 벤족사진 단량체를 함유하는 산물 혼합물을 생산했다. 이 산물 혼합물은 실시예 3에서 합성된 것과 유사했다.
실시예 5
메틸 포름셀과 m-톨루이딘의 예비반응에 의한 단일작용기성 벤족사진의 합성
90ml(3 당량)의 메틸 포름셀을 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 이 플라스크에 50g(1.0 당량)의 m-톨루이딘을 발열을 효과적으로 조절하여 실온에서 적가했다. 이 혼합물을 실온에서 약 120분 동안 교반하여, N-메톡시메틸 중간체를 함유하는 예비반응 산물("예비반응물")을 형성시켰다. 이 예비반응 산물에 66g(1.05 당량)의 m-클로로페놀을 강력한 교반하에 적가했다. 첨가 속도는 반응 온도가 외부 가열없이 40 내지 50℃ 사이이도록 조절했다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 90℃(110℃로 유지되는 오일조를 사용하여)로 가열했고, 반응의 진행은 출발 물질의 소멸과 원하는 반응 산물의 형성에 대해 HPLC로 모니터했다. 3 내지 4시간 후, 가열을 멈추고 혼합물을 실시예 3에 기술된 워크업 공정으로 처리하여 오렌지색의 고점성 액체를 수득했고, 이는 LCMS 및 HPSEC로 분석한 결과 약간의 올리고머와 함께 구조 1 및 2의 벤족사진을 함유하는 것으로 특성화되었다.
실시예 6
벤족사진을 제조하기 위한 마이크로반응기/ 흐름반응기 공정
예비반응물의 제조
3.5 당량의 메틸 포름셀을 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 이 플라스크에 1.0 당량의 m-톨루이딘을 실온에서 적가했다. 이 혼합물을 약 120분 동안 실온에서 교반했다. 이 단계에서, N-메톡시메틸 중간체를 함유하는 예비반응 산물이 형성되었다.
펌프에 공급
2개의 고압, 고 용량 실린지 펌프(펌프 A 및 B)를 3원 정적 혼합기에 연결시켰다(도 1 참조). 정적 혼합기의 배출구는 스테인리스 스틸 반응 코일(1/16" OD x 0.04" ID x 10m 관)에 연결시킨 뒤, 스테인리스 스틸 배압 조절기 및 짧은 배출구 라인에 연결시켰다. 모든 관은 반응 코일과 같은 스테인리스 스틸이었다. 반응 코일의 출구부터 배출구 라인의 말단까지의 관은 가열 테이프로 열선보온했고, 유리솜으로 절연시키고 온도 조절기를 사용하여 45℃로 유지시켰다. 반응 코일은 실리콘액이 충전되어 있고 초기에 75℃인 오일 조의 오일에 침지시켰다. 펌프 A에는 N-메톡시메틸 중간체 294.84g을 적재했고, 펌프 B에는 135.8g의 m-클로로페놀을 적재했으며, 각 펌프는 상부공간의 공기가 없었다.
표 1은 마이크로반응기 공정의 조건을 제공한다.
페놀 대 톨루이딘 몰 비 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
총 흐름(㎕/min) 2,000 1,000 1,000 405 1,000 405 1,000
반응 코일에서의 체류 시간
(min)		 4.1 8.1 8.1 20.0 8.1 20.0 8.1
오일조 온도(℃) 75.0 75 90 90 100 100 110
반응기 압력
(공칭, psig)		 40 40 40 40 40 40 40
임의의 특별한 세트의 조건하에서 안정 상태에 도달하자마자 대표 샘플들을 수집했고, 이 샘플들을 실시예 3에 기술된 표준 워크업 공정 후 HPLC, LCMS, SEC 및 NMR로 분석했다. 이 분석은 구조 1 및 2의 벤족사진 및 일부 올리고머의 형성을 확인시켜 주었다.
실시예 7
배취 반응기 공정 및 마이크로반응기/ 흐름반응기 공정의 비교 결과
실시예 5에 기술된 합성 방법에 따라(샘플 #1 및 2), 그리고 실시예 6에 기술된 마이크로반응기 공정을 사용하여(샘플 #3-8), 벤족사진 샘플을 제조했다. 이하 표 2는 HPSEC 및 LCMS 분석을 기반으로 한 결과를 정리한 것이다. 결과는 마이크로반응기가 더 짧은 시간과 더 많은 처리량의 장점을 갖고 벤족사진을 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있음을 입증했다.
샘플
번호		 종류 반응 온도 배취/
체류시간		 HPSEC 면적 % LCMS 아민 첨가생성물 면적 %
올리고머 Cl-벤족사진
이성질체		 이성질체 비
주성분(1) 부성분(2) 주성분(1) 부성분(2)
1 배취
반응기		 90℃ 30min 24 57 19 75 25 5
2 배취
반응기		 90℃ 60min 29 52 19 73 27 2
3 마이크로
반응기		 75℃ 8min 24 50 27 67 33 18
4 마이크로
반응기		 90℃ 8min 10 51 39 57 44 21
5 마이크로 반응기 90℃ 20min 22 57 21 73 27 7
6 마이크로 반응기 100℃ 8min 10 50 40 56 44 16
7 마이크로 반응기 100℃ 20min 17 55 28 66 34 6
8 마이크로 반응기 110℃ 8min 19 55 26 68 32 15
실시예 8
메틸 포름셀을 이용한 단일작용기성 벤족사진의 합성
Figure pct00031
45g(약 3 당량)의 메틸 포름셀을 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 이 플라스크에 27g(0.25M)의 m-톨루이딘을 실온에서 적가했다. 이 혼합물을 실온에서 약 120 내지 180분 동안(또는 m-톨루이딘의 소비 및 예비반응 산물의 형성이 관찰될 때까지) 실온에서 교반했다. 42g(0.27M)의 t-부틸페놀을 강력한 교반하에 15분 동안 적가했다. 발열은 관찰되지 않았고, t-부틸페놀의 첨가 동안 반응 온도는 약 20℃였다. 이 반응 혼합물을 그 다음 약 90℃로 가열했고(110℃로 유지되는 오일조를 이용하여), 반응의 진행은 TLC 및 HPLC로 출발 물질의 소멸 및 목적 산물의 형성에 대해 모니터했다. 6시간 후, 가열을 멈추고 혼합물을 표준 워크업 절차로 처리했고, 즉 반응 혼합물을 100ml 디클로로메탄과 50ml 메탄올을 사용하여 분리 깔대기로 옮기고 이 용액에 15ml 물을 첨가한 뒤, 상층을 제거하고; 하층은 메탄올/물 혼합물(50ml/15ml)로 3회 세척했고; 유기 하층은 그 다음 염수 용액으로 세척하고 MgSO4를 사용하여 건조하고, 여과한 뒤; 감압하에 디클로로메탄을 제거하여, 오렌지색의 고 점성 액체를 수득했고, 이는 NMR 및 LCMS를 기초로 할 때 구조 3의 벤족사진 화합물인 것으로 특성화되었다. 형성된 최종 산물의 중량은 57g(수율% = 81%)이었다.
실시예 9
메틸 포름셀을 이용한 이작용기성 벤족사진의 합성
Figure pct00032
325g(2 당량)의 m-톨루이딘 및 450g(1.05 당량)의 DABA(디알릴-비스페놀-A)를 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 약 15분 동안 교반했다. 그 다음, 450ml(5.5 당량)의 메틸 포름셀을 강력한 교반하에 적가했다. 반응은 발열성이었지만, 첨가 속도는 외부 가열 없이 반응 온도가 50 내지 60℃ 사이 이도록 조정했다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 85 내지 100℃(110℃로 유지되는 오일조를 사용하여)로 가열하고, 반응 진행은 출발 물질의 소멸 및 목적 산물의 형성에 대해 HPLC로 모니터했다. 5시간 후(m-톨루이딘으로 인한 피크가 더 이상 관찰되지 않고 거의 모든 메탄올이 증류된 즉시), 가열을 멈추고 혼합물을 표준 워크업 절차로 처리했다. 이 반응 혼합물을 1L 디클로로메탄을 이용하여 분리 깔대기로 이동시키고, 250ml 메탄올과 75ml 물로 세척한 뒤, 상층을 제거했다. 산물을 함유하는 하층은 메탄올/물 혼합물(250ml/75ml)로 2회 세척했다. 그 다음, 유기 층은 염수 용액으로 세척하고, 건조 및 여과한 뒤, 디클로로메탄을 감압하에 제거하여 담황색 고점성 액체를 수득했고, 이는 LCMS 결과 유일한 주성분으로써 구조 4의 이작용기성 벤족사진을 함유하는 것으로 분석되었다.
실시예 10
메틸 포름셀을 이용한 이작용기성 벤족사진의 합성
Figure pct00033
360ml(6.0mol)의 메틸 포름셀을 환류 응축기, 딘스타크 트랩, 오버헤드 교반기, 열전대, 적가 깔대기 및 N2 유입구가 장착된 4구 3L 둥근바닥플라스크에 충전했다. 그 다음, 216g(2.0mol)의 m-톨루이딘을 적가깔대기를 통해 교반하에 적가했다. 발열 반응이 관찰되었지만, m-톨루이딘의 첨가 속도를 조절하여 반응 혼합물의 온도를 40℃ 이하로 유지시켰다. m-톨루이딘 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 다음, 교반하면서 40℃에서 230g(1.0mol)의 비스페놀 A(BPA)를 15g씩 40분 동안 첨가했다. BPA 첨가 후, 반응물은 80 내지 85℃에서 6시간 동안 교반했다. 가열을 멈추고 반응 혼합물을 50℃로 냉각시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 표준 워크업 절차로 처리했다. 반응 혼합물에 900ml의 염화메틸렌을 첨가하고 20분 동안 교반했다. 그 다음, 물 220ml와 메탄올 215ml를 첨가하고 15분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 2L 분리 깔대기로 이동시키고, 수성층과 유기층을 분리시켰다. 수성 층을 제거하여 반응 산물을 함유하는 하부 유기층을 분리했다. 유기 층은 메탄올/물 혼합물(220ml/215ml)로 2회 세척했다. 용매는 진공하에 제거하여 400g 내지 430g(82 내지 88% 수율)의 m-비스-BPA-벤족사진 구조 5를 호박색 액체로써 수득했다. 벤족사진 화합물은 LC-MS로 MW가 490.65g/mol인 것으로 분석되었다.
실시예 11
메틸 포름셀을 이용한 삼작용기성 벤족사진의 합성
Figure pct00034
오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 딘스타크 트랩, 적가깔대기 및 N2 유입구가 장착된 4구 1L 둥근바닥플라스크에서 324ml(9.00 당량)의 메틸 포름셀을 100ml의 MIBK(메틸 이소부틸 케톤)과 배합했다. 이 혼합물에 186ml(3.00 당량)의 아닐린을 적가했다. 반응 혼합물을 상온에서 3시간 동안 교반한 뒤, 200g(1.02 당량)의 트리스 페놀을 분말 깔대기를 통해 벌크(bulk)로 첨가했다. 반응물을 9.5시간 동안 환류시켰고, 딘스타크 트랩을 통해 약 130ml의 응축물을 제거했다. 가열을 정지하고 반응 산물을 상온으로 냉각시켰다.
이어서, 반응 산물은 표준 워크업 절차로 처리했다. 반응물에 200ml의 디클로로메탄을 첨가했고, 1시간 동안 교반했다. 그 다음, 수득되는 혼합물을 2L 분리 깔대기로 이동시켰다. 이 혼합물에 100ml의 메탄올을 분리 깔대기로 첨가하고 강력하게 진탕시켰다. 분리 깔대기로 30ml 탈이온(DI)수를 첨가하여 강력한 진탕 동안 형성된 유제의 분쇄를 보조했다. 상부 수성 층은 분리하여 버렸고, 하부층은 다시 분리 깔대기로 환송시켰다. 이 메탄올/물 처리 단계는 3회 이상 반복했고, 그 다음 100ml 물과 200ml 염수 용액으로 연속 추출했다. 유기 층은 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고 용매는 진공 제거하여 반응 산물을 점성 액체의 형태로 수득했다.
이어서, 워크업 절차를 수행했다. 수득되는 점성 액체는 100ml 디클로로메탄을 이용하여 재용해했다. 이 용액은 1L 비이커 중의 500ml 메탄올에 붓고 오버헤드 교반기로 교반하여 침전물과 같은 백색 페이스트를 수득했다. 용매는 따라버리고, 더 많은 메탄올을 첨가하고 추가로 교반했다. 다시 용매는 따라버렸다. 이 메탄올 처리는 한번 더 반복했고, 물질을 상온의 진공 오븐에서 건조하여 남아 있는 임의의 염화메틸렌/메탄올을 제거하여 고체 형태의 반응 산물 379.8g(90% 수율)을 수득했다. 반응 산물은 TLC, LC-MS 및 NMR을 통해 주로 MW가 657.81 g/mol인 구조 6의 삼작용기성 벤족사진인 것으로 특성화되었다.
실시예 12
메틸 포름셀을 이용한 삼작용기성 벤족사진의 합성
Figure pct00035
환류 응축기, 열전대, 오버헤드 교반기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥플라스크에 81ml의 메틸 포름셀(1.48mol)을 첨가했다. 이 플라스크에 54g(0.5mol)의 m-톨루이딘을 적가했다. 그 다음, 이 용액을 실온에서 2hr 동안 교반했다. m-톨루이딘의 소멸은 TLC로 관찰했다. 이 단계에서 고체 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 분할 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 환류 가열했다. 반응물을 HPLC로 모니터한 결과 하나의 주 산물 피크가 관찰되었다. 이 반응 혼합물을 냉각했고, 그 다음 반응 혼합물을 염화메틸렌으로 희석하여 상기 실시예 11에 논의된 바와 같은 워크업 절차로 처리했다. 수득되는 용액을 그 다음 메탄올/물 혼합물로 세척했다. 염화메틸렌 층(반응 산물 함유)을 Na2SO4로 건조하고, 여과한 뒤, 감압하에 용매를 제거했다. 잔류물은 메탄올로 처리하여 백색 고체를 수득했고, 이는 여과하고 메탄올로 세척한 뒤, 건조했다. 수득되는 고체를 LCMS 및 NMR 분광분석으로 특성화한 결과, 주성분으로써 MW가 699g/mol인 구조 7의 삼작용기성 벤족사진이 관찰되었다.
실시예 13
메틸 포름셀과 t- 부틸페놀로부터 4,4'- DDS계 비스벤족사진의 제조
Figure pct00036
오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥플라스크에 45g(0.8M)의 메틸 포름셀을 첨가했다. 이 플라스크에 4,4'-DDS(31g; 0.12M)를 실온에서 15분 동안 분할 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 약 120 내지 180분(4,4'-DDS의 소비가 관찰될 때까지) 동안 교반했다. 이 혼합물을 50℃로 가열했고, 4hr 동안 교반했다. 강력한 교반하에 t-부틸페놀(42g; 0.27M)을 15분 동안 분할 첨가했다. 발열반응은 관찰되지 않았다. 그 다음, 이 반응 혼합물을 약 90℃(오일조 온도 110℃)까지 가열했고, 반응의 진행은 TLC로 모니터했다. 8시간 후, 가열을 멈추고 혼합물을 다음과 같이 워크업 처리했다.
워크업 절차
150ml의 메탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 산물을 침전시켰다. 산물을 여과하고 감압하에 건조했다. 샘플의 NMR 및 HPLC 분석을 수행했다. 여과된 산물의 중량은 31g(수율% = 55%)이었다. 모액도 역시 일부 산물을 함유했다.
실시예 14
메틸 포름셀과 4,4'-DDS의 반응 및 N- 메톡시메틸 중간체의 분리
Figure pct00037
오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가깔대기 및 질소 유입구가 장착된 500ml 4구 둥근바닥 플라스크에 60g의 메틸 포름셀을 첨가했다. 내용물을 교반하에 50℃로 가열했다. 이 플라스크에 30g의 4,4'-DDS를 15분 동안 분할 첨가했다. 4,4'-DDS 첨가 과정 동안 약 80ml의 메탄올을 첨가했다. 온도는 60℃로 증가시키고 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 혼합물을 4시간 동안 환류 가열했다. 그 다음, 냉각하고 형성된 침전물을 여과하고 메탄올로 세척하고 건조하여 31.6g의 산물을 수득했고, 이는 LCMS에 의해 주로 N,N'-테트라(메톡시메틸)-4,4'-DDS 유도체로 이루어진 것으로 특성화되었다. 여액은 농축하여 산물 19.6g을 추가로 제공했고, 이는 LCMS에 의해 주로 N,N'-테트라(메톡시메틸)-4,4'-DDS와 상기 메톡시 메틸 기의 하나에 추가 CH2 단위를 함유하는 부성분으로 이루어진 것으로 특성화되었다.
실시예 15
메틸 포름셀과 t- 부틸페놀로부터 APB -133계 비스벤족사진의 제조
Figure pct00038
60g의 메틸 포름셀을 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥플라스크에 첨가했다. 이 플라스크에 실온에서 0.125M의 APB-133[1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠](36.5g)을 분할 첨가했다. 이 단계에서 혼합물의 점도가 증가할 때, 150ml의 메탄올을 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 약 120 내지 180분 동안 교반했다(TLC를 통해 ABP의 소비가 관찰될 때까지). 강력한 교반하에 42g t-부틸페놀(0.27M)을 15분 동안 분할 첨가했다. 발열반응은 관찰되지 않았다. 추가 100ml의 메탄올을 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 90℃로 가열했고(오일조 온도 110℃), 반응의 진행은 TLC로 모니터했다. 그 다음, 딘스타크 장치를 이용하여 반응 혼합물로부터 메탄올 100ml를 제거했다. 6시간 후, 가열은 중단하고 혼합물을 표준 절차를 이용하여 워크업 처리했다.
워크업 절차
분리 깔대기에서 300ml 디클로로메탄과 100ml 메탄올에 반응 혼합물을 흡수시켰다. 이 용액에 100ml의 물을 첨가한 뒤, 상층을 제거했다. 하층은 메탄올 물 혼합물로 3회 처리했다. 그 다음, 유기층은 염수 용액으로 세척하고 MgSO4를 사용하여 건조하고 여과했다. 디클로로메탄은 감압 제거하여 오렌지색 고점성 액체를 수득했다. 형성된 산물의 중량은 65g(수율% = 81%)이었고, LCMS에 의해 목적한 APB-133을 기반으로 한 비스-벤족사진인 것으로 특성화되었다.
실시예 16
메틸 포름셀과 m-크레졸로부터 APB -133계 비스 - 벤족사진의 제조
Figure pct00039
120g(약 8당량)의 메틸 포름셀을 오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 적가 깔대기 및 질소 유입구가 장착된 4구 둥근바닥플라스크에 첨가했다. 메틸 포름셀을 50℃로 예열한 뒤, 73g(0.25M)의 APB-133을 분할 첨가했다. 혼합물을 50℃에서 약 120분(TLC를 통해 APB 소비가 관찰되었을 때까지)동안 교반했다. 강력한 교반하에 15분 동안 58.4g(0.54M)의 m-크레졸을 적가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 약 90℃(오일조 온도 110℃)로 가열했고, 반응의 진행은 TLC로 모니터했다. 6시간 후, 가열을 멈추고 혼합물을 표준 절차를 이용하여 워크업 처리했다.
워크업 절차
분리 깔대기에서 300ml 디클로로메탄 및 100ml 메탄올에 반응 혼합물을 흡수시키고, 이 용액에 100ml의 물을 첨가한 뒤 상층을 제거했다. 하층은 메탄올 물 혼합물로 3회 처리했다. 그 다음, 유기 층을 염수 용액으로 세척하고 진공하에 건조했다. 형성된 산물의 중량은 160g이었다.
실시예 17
메틸 포름셀과 t- 부틸페놀을 이용한 메틸렌디아민(MDA)계 비스 - 벤족사진의 합성
Figure pct00040
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 딘스타크 트랩, 열전대 및 N2 유입구가 장착된 4구 1L 둥근바닥 플라스크에 160ml(8.0 당량)의 메틸 포름셀을 첨가하고, 50℃까지 가열했다. 이 용액에 74.8g(1.0당량)의 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)을 일정한 교반하에 분말 깔대기를 통해 8.0g씩 분할 첨가했다. 공용매로써 50ml의 MIBK를 첨가했다. TLC에서 MDA 반점이 사라질 때까지 반응물을 50℃에서 10시간 동안 가열했다. 샘플을 취하여 LCMS로 분석했다. LCMS를 통해 N-메톡시메틸 중간체의 형성을 확인했다. 그 다음, 반응물에 119.1g(2.1 당량)의 t-부틸페놀(TBP)을 대량으로 첨가하고 6시간 동안 환류시키면서 딘스타크 트랩을 통해 메탄올/물/MIBK 혼합물을 연속적으로 제거했다. 산물의 형성은 TLC로 모니터했고 LCMS로 확인했다. 산물은 메탄올에 침전시켜 분리하여 198g(99% 수율)을 수득했다.
실시예 18
메틸 포름셀을 이용한 단일작용기성 벤족사진의 합성
Figure pct00041
오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 딘스타크 트랩 및 N2 유입구가 장착된 4구 500ml 둥근바닥플라스크에 89.0ml(4.0당량)의 메틸 포름셀을 실온에서 첨가했다. 이 플라스크에 50.0g(1.0당량)의 파라-아니시딘을 10 내지 15분 동안 약 10g씩 첨가했다. 파라-아니시딘의 첨가 시에 발열(19℃→37℃)이 관찰되었고, 반응 혼합물의 색은 올리브 그린으로 변했다. 반응물을 5시간 동안 50℃로 가열했다. 이 시점에서 샘플을 취하여 LCMS로 분석했다. LCMS 결과, N-메톡시메틸 중간체의 형성이 확인되었다. 이 혼합물에 61.0g(1.0 당량)의 tert-부틸페놀(TBP)을 대량으로 첨가했다. TBP 첨가 시 반응물은 와인색으로 변했고, 그 뒤 백색 침전물이 형성되기 시작했다. 반응물을 3시간 동안 환류시켰고; 약 35ml의 MeOH/물을 딘스타크 트랩으로 제거했다. 이 반응물에 100ml의 MIBK를 첨가하고 3시간 동안 환류시켰다. 반응의 종결은 TLC로 모니터했다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 약 100ml의 MeOH를 첨가하여 산물을 백색 침전물로써 수득했다. 이를 여과하고 저온의 메탄올로 3 내지 4회 세척한 뒤 진공 건조했다. 산물의 구조는 NMR 및 LCMS로 확인했다.
실시예 19
메틸 포름셀을 이용한 비스 - 벤족사진의 합성
Figure pct00042
오버헤드 교반기, 열전대, 환류 응축기, 딘스타크 트랩 및 N2 유입구가 장착된 4구 1L 둥근바닥플라스크에 114ml의 메틸 포름셀을 실온에서 첨가했다. 이 플라스크에 52.1g(1.0 당량)의 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 10 내지 15분 동안 약 10g씩 분할 첨가했다. 반응물을 5시간 동안 50℃로 가열했다. 이 시점에서 샘플을 취하여 LCMS로 분석했다. LCMS 데이터는 N-메톡시메틸 중간체의 형성을 확인시켜주었다. 이 혼합물에, 56.3g(2.0당량)의 m-크레졸을 적가깔대기를 통해 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 가열했다. 딘스타크 장치를 통해 10ml MeOH/물 증류물을 제거하여 백색 고체를 형성시켰다. 반응 혼합물에 200ml의 MIBK를 첨가하고 총 6시간 동안 환류시키면서 딘스타크 트랩을 이용하여 더 많은 증류물을 제거했다. 반응의 종결은 TLC로 모니터했다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각했다. 약 100ml MeOH의 첨가는 백색 침전물을 산출했고, 여과하여 저온 메탄올로 3 내지 4회 세척하고 진공하에 건조했다. 비스-벤족사진 산물의 구조는 NMR 및 LCMS로 확인했다.
실시예 20
메틸 포름셀과 t- 부틸페놀을 이용한 메틸렌디아민(MDA)계 비스 - 벤족사진의 합성
Figure pct00043
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 딘스타크 트랩, 열전대 및 N2 유입구가 장착된 4구 1L 둥근바닥플라스크에 160ml(8.0당량)의 메틸 포름셀을 첨가하고 50℃까지 가열했다. 이 용액에 74.8g(1.0 당량)의 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)을 일정한 교반하에 분말 깔대기를 통해 8.0g씩 분할 첨가했다. 공용매로써 50ml의 MIBK를 첨가했다. TLC에서 MDA 반점이 사라질 때까지 반응 혼합물을 50℃에서 10시간 동안 가열했다. 샘플을 취해서 LCMS로 분석했다. LCMS는 N-메톡시메틸 중간체의 형성을 확인시켜주었다. 그 다음, 반응 혼합물에 119.1g(2.1 당량)의 t-부틸페놀(TBP)을 대량으로 첨가하고 딘스타크 트랩을 통해 연속적으로 메탄올/물/MBK를 제거하면서 6시간 동안 환류시켰다. 산물 형성은 TLC로 모니터했고 LCMS로 확인했다. 산물은 메탄올에 침전시켜 분리하여 198g(99% 수율)을 수득했다.
본원에 개시된 범위들은 내포적이고 독립적으로 조합가능하며, 말단 점을 비롯한 그 범위 내의 모든 중간 값을 포함한다. 예를 들어, "1% 내지 10%"의 범위는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%뿐만 아니라 1.1%, 1.2%, 1.3% 등과 같은 중간값을 포함한다.
다양한 양태들이 본원에 기술되어 있지만, 본 명세서로부터 구성요소들의 다양한 조합이 인식될 것이고, 본원에 개시된 양태들의 변형은 당업자에 의해 이루어질 수 있고, 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 또한, 본원에 개시된 양태들의 교시에 맞게 특정 상황 또는 물질을 조정하여 본 발명의 본질적인 범위에서 벗어나지 않는 다양한 변형을 만들 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 본원에 개시된 특정 양태들에 제한되지 않고 후속 청구범위에 속하는 모든 양태들을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (29)

  1. 적어도 하나의 1차 아미노 기를 함유하는 방향족 아민을 알킬 포름셀(formcel) 및 적어도 하나의 페놀계 화합물과 반응시키는 것을 함유하여, 하나 이상의 벤족사진 화합물(들)을 제조하는 방법으로써, 상기 페놀계 화합물은 -OH 기에 대해 오르토 위치에 적어도 하나의 수소를 함유하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 아민이 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 구조들 중에서 선택되는 것인 방법:
    화학식 I
    Figure pct00044

    화학식 II
    Figure pct00045

    화학식 III
    Figure pct00046

    [여기서, a = 1 또는 2이고; b = 0 내지 50이며;
    식 III에서, X 및 Y는 독립적으로 직접 결합, O, S, SO2, P=O, (Ph)P=O, OP(=O)O, C=O, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알킬리덴, 옥소알킬렌, 치환 또는 비치환된 고리지방족 또는 방향족 기(이때 Ph는 페닐이다) 중에서 선택되는 연결 기이고; Z는 H 또는 NH2이며; R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시, 카르복실, 시아노, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시 기 중에서 선택되고, 경우에 따라 R5와 R6이 함께 및/또는 R7과 R8이 함께 포화 또는 불포화 융합 탄소환 고리의 일부를 구성하며, 경우에 따라 고리 중에 O, N 또는 S 원자를 함유하고;
    식 II에서, a = 1일 때, X는 상기 식 III에서 정의된 바와 같고, a = 2일 때, X는 다음 중 하나이다:
    Figure pct00047
    ].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀이 하기 화학식 IV, V 및 VI으로 표시되는 구조 중에서 선택되는 것인 방법:
    화학식 IV
    Figure pct00048

    화학식 V
    Figure pct00049

    화학식 VI
    Figure pct00050

    [여기서, a = 1 또는 2이고; b = 0 내지 50이며;
    식 VI에서, X 및 Y는 독립적으로 직접 결합, O, S, SO2, P=O, (Ph)P=O, OP(=O)O, C=O, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알킬리덴, 옥소알킬렌, 치환 또는 비치환된 고리지방족 또는 방향족 기(이때 Ph는 페닐이다) 중에서 선택되는 연결 기이고; Z'는 H 또는 OH이며; R5, R6, R7 및 R8은 동일 및/또는 상이한 것으로, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시, 카르복실, 시아노, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시 기 중에서 선택되고, 경우에 따라 R5와 R6이 함께 및/또는 R7과 R8이 함께 포화 또는 불포화 융합 탄소환 고리의 일부를 구성하며, 경우에 따라 고리 중에 O, N 또는 S 원자를 함유하고, 단 각 페놀계 OH는 방향족 고리 중에 적어도 하나의 오르토 수소를 보유하며;
    식 V에서, a = 1일 때, X는 상기 식 VI에서 정의된 바와 같고, a = 2일 때, X는 다음 중 하나이다:
    Figure pct00051
    ].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 방향족 아민을 알킬 포름셀과 반응시켜 알콕시메틸 중간체를 생산하는 단계, 및 그 다음 (ii) 상기 알콕시메틸 중간체를 페놀계 화합물과 추가로 반응시켜 벤족사진 화합물을 함유하는 반응 산물을 형성시키는 단계를 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알콕시메틸 중간체가 하기 화학식 VII로 표시되는 것인 방법:
    화학식 VII
    Figure pct00052

    [이때, x = 0 내지 10이고 y는 1 내지 10이며; 바람직하게는 x = 0 내지 5이고 y = 1 내지 5이며; 더욱 바람직하게는 x = 0 내지 2이고 y = 1 내지 3이고; R'는 H 또는 R이고; R은 C1 내지 C12 직쇄, 분지쇄, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기이고; Ar은 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 아민의 방향족 잔기 부분이다].
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응시키는 것이 방향족 아민, 알킬 포름셀 및 페놀계 화합물을 혼합한 뒤, 수득되는 혼합물을 가열함으로써 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 포름셀이 ROCH2OH를 함유하고, 이때 R은 C1 내지 C12 직쇄, 분지쇄, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 R = C1 내지 C4 알킬 기인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 방향족 모노아민인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 방향족 디아민인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민이 1차 아미노 기를 2개 초과로 함유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 하나의 -OH 기를 가진 모노페놀인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 -OH 기를 2개 이상 가진 폴리페놀인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00053
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00059
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 폴리페놀계 화합물 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00060

    [이때, n=1 내지 50이다].
  17. 제1항 내지 제8항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00061

    Figure pct00062
  18. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065

    Figure pct00066

    Figure pct00067
  19. 제1항 내지 제7항 및 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인 방법:
    Figure pct00068
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민, 알킬 포름셀 및 페놀의 상대적 양이, 방향족 아민 1몰당 약 1.5 내지 약 20몰, 또는 약 2 내지 약 20몰, 또는 약 2 내지 약 10몰의 알킬 포름셀, 및 약 0.8 내지 약 1.25몰의 1가 페놀 또는 약 0.4 내지 약 0.625몰의 2가 페놀(또는 비스페놀)일 정도인 방법.
  21. 제4항, 제5항, 및 제7항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시메틸 중간체 화합물과 페놀의 반응이 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행되는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 알코올, 디알킬 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 디알킬 에테르, 환형 에테르 및 이의 조합 중에서 선택되는 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 메탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, n-헵탄, n-옥탄, 톨루엔 또는 자일렌 중에서 선택되는 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 생산된 벤족사진 화합물(들)이 일작용기성 벤족사진, 이작용기성 벤족사진, 2 초과의 벤족사진 단위를 함유하는 폴리벤족사진 또는 이의 조합을 함유하는 방법.
  25. 알콕시메틸 중간체 화합물 또는 알콕시메틸 중간체 화합물의 혼합물을 형성하도록 방향족 아민을 알킬 포름셀과 방향족 아민을 소비하기에 충분한 시간동안 반응시키는 것을 함유하는 합성법.
  26. 제25항에 있어서, 방향족 아민이 하기 화학식 I, II 및 III으로 표시되는 구조들 중에서 선택되고, 알콕시메틸 중간체 화합물이 하기 화학식 VII로 표시되는 것인 합성법:
    화학식 I
    Figure pct00069

    화학식 II
    Figure pct00070

    화학식 III
    Figure pct00071

    [여기서, a = 1 또는 2이고; b = 0 내지 50이며;
    식 III에서, X 및 Y는 독립적으로 직접 결합, O, S, SO2, P=O, (Ph)P=O, OP(=O)O, C=O, 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알킬리덴, 옥소알킬렌, 치환 또는 비치환된 고리지방족 또는 방향족 기(이때 Ph는 페닐이다) 중에서 선택되는 연결 기이고; Z는 H 또는 NH2이며; R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시, 카르복실, 시아노, 아릴, 아르알킬 또는 아릴옥시 기 중에서 선택되고, 경우에 따라 R5와 R6이 함께 및/또는 R7과 R8이 함께 포화 또는 불포화 융합 탄소환 고리의 일부를 구성하며, 경우에 따라 고리 중에 O, N 또는 S 원자를 함유하고;
    식 II에서, a = 1일 때, X는 상기 식 III에서 정의된 바와 같고, a = 2일 때, X는 다음 중 하나이고:
    Figure pct00072
    ;
    화학식 VII
    Figure pct00073

    이때, x = 0 내지 10이고 y는 1 내지 10이며; 바람직하게는 x = 0 내지 5이고 y = 1 내지 5이며; 더욱 바람직하게는 x = 0 내지 2이고 y = 1 내지 3이고; R'는 H 또는 R이고; R은 C1 내지 C12 직쇄, 분지쇄, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기이고; Ar은 화학식 I, II 또는 III으로 표시되는 아민의 방향족 잔기 부분이다].
  27. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 생산된 반응 산물 조성물.
  28. 방향족 아민의 소비에 충분한 시간 동안 알킬 포름셀과 방향족 아민을 반응시켜 생산한 반응 산물 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 기재된 반응 산물 조성물과 하나 이상의 첨가제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
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