KR20170077274A

KR20170077274A - 수지 재료의 에칭 처리용 조성물

Info

Publication number: KR20170077274A
Application number: KR1020177017328A
Authority: KR
Inventors: 신고 나가미네; 고지 기타; 구니아키 오츠카
Original assignee: 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: KR20150126593A; CN108179403B; BR112015016031A2; JP5830807B2; ES2744077T3; PL2937446T3; CN108179402A; CN108179403A; CN108179402B; US20150344777A1; MY164331A; CN104995336B; KR101807100B1; EP2937446B1; US9657226B2; HK1211325A1; CN104995336A; EP3327176B1; KR101862688B1; KR20170077273A

Abstract

본 발명은 과망간산 이온의 농도가 0.2m㏖/L 이상으로서, 산 성분을 합계 농도로서 10㏖/L 이상 함유하고, 또한 (1) 유기 설폰산을 1.5㏖/L 이상 함유하는 것, (2) 2가 망간 이온의 몰 농도를 과망간산 이온의 몰 농도에 대하여 15배 이상으로 하는 것, (3) 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1.0㏖/L로 하는 것으로 이루어지는 조건 중 적어도 하나를 만족하는 수용액으로 이루어지는 수지 재료의 에칭 처리용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 에칭 처리용 조성물은 6가 크롬을 포함하지 않는 에칭 처리용 조성물로서, 우수한 에칭 성능을 가지며, 욕 안정성도 양호하다.

Description

수지 재료의 에칭 처리용 조성물{COMPOSITION FOR ETCHING TREATMENT OF RESIN MATERIAL}

본 발명은 수지 기판, 수지 성형체 등의 수지 재료에 대한 무전해 도금 처리의 전처리인 에칭 처리에 이용하는 에칭 처리용 조성물에 관한 것이다.

최근, 자동차를 경량화할 목적 등에서, 자동차용 부품으로서 수지 성형체가 사용되고 있다. 이와 같은 목적으로는 예를 들면, ABS 수지, PC/ABS 수지, PPE 수지, 폴리아미드 수지 등이 이용되고 있으며, 고급감이나 미관을 부여하기 위해, 동, 니켈 등의 도금이 실시되는 일이 많다. 또한, 수지 기판에 대하여 도전성을 부여해서 도체 회로를 형성하는 방법으로서도, 수지 기판 상에 동 등의 도금 피막을 형성하는 방법이 실시되고 있다.

수지 기판, 수지 성형체 등의 수지 재료에 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 탈지 및 에칭을 실시한 후, 필요에 따라서 중화 및 프리 딥(predipping)을 실시하고, 이어서, 주석 화합물 및 팔라듐 화합물을 함유하는 콜로이드 용액을 이용하여 무전해 도금용 촉매를 부여하고, 그 후, 필요에 따라서 활성화 처리(액셀러레이터 처리)를 실시하고, 무전해 도금 및 전기 도금을 차례 차례 실시하는 방법이 일반적인 방법이다.

이 경우, 에칭 처리액으로서는, 삼산화크롬과 황산의 혼합액으로 이루어지는 크롬산 혼액이 널리 이용되고 있다. 그러나 크롬산 혼액은 유독한 6가 크롬을 포함하기 때문에 작업 환경에 악영향이 있으며, 또한 폐수를 안전하게 처리하기 위해서는, 6가 크롬을 3가 크롬 이온으로 환원한 후, 중화 침전시키는 것이 필요하여, 폐수 처리를 위해 번잡한 처리가 요구된다. 이 때문에, 현장에서의 작업 시의 안전성이나 폐수에 의한 환경으로의 영향을 고려하면, 크롬산을 포함하는 에칭 처리액을 이용하지 않는 것이 요망된다.

크롬산 혼액에 대체할 수 있는 에칭액으로서는, 과망간산염을 유효 성분으로서 포함하는 에칭액이 알려져 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 과망간산염을 포함하는 산성의 에칭액이 기재되어 있다. 이 에칭액에서는 pH의 조정에 각종 무기산, 유기산을 사용할 수 있다고 기재되어 있으며, 실시예에서는 황산을 이용하여 pH를 1 이하로 조정하고 있다. 또, 하기 특허 문헌 2에도 과망간산염 및 무기산을 포함하는 에칭 처리액이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 과망간산염과 무기산을 포함하는 단순한 산성 에칭액은 욕(浴)의 안정성이 나빠서, 과망간산염이 분해하여 침전물이 발생하기 쉽고, 단기간의 사용으로 에칭 성능이 크게 저하한다는 문제가 있다.

하기 특허 문헌 3에는 과망간산염과 과옥소산 또는 그 염을 함유하고, pH를 2 이하로 조정한 에칭액이 기재되어 있으며, 이 에칭액에 따르면, 욕 안정성이 향상된다고 되어 있다. 그러나 이 에칭액을 이용하여 수지 재료의 에칭 처리를 실시하는 경우에는, 부생성물인 옥소산이 유효 성분인 과망간산 이온을 환원하고, 이에 따라, 욕 조성이 변동하여 에칭 성능이 저하하는 일이 있다.

하기 특허 문헌 4에는 과망간산, 인산 및 질산을 함유하고, 필요에 따라서 과염소산을 배합한 플라스틱의 표면 개질제가 기재되어 있다. 이 표면 개질제를 이용함으로써 촉매 부여 공정에 있어서의 기체로의 초개 흡착량이 증대하여, 도금의 석출성이 향상되는 효과가 기재되어 있지만, 과망간산의 분해를 억제하는 방법에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

이상과 같이, 6가 크롬을 포함하지 않는 에칭액으로서 각종 조성물이 알려져 있지만, 과망간산염을 포함하는 에칭에 대해서는, 경시적인 조성 변동에 의하여 에칭 성능이 저하하기 쉽다는 문제점이 있어서, 욕 안정성에 대하여 더한층의 개선이 요망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특개2009―228083호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2008―31513호 공보 특허 문헌 3: WO2008/132926 특허 문헌 4: 일본국 특허 제 4786708호 공보

본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요 목적은 6가 크롬을 포함하지 않는 에칭 처리용 조성물로서, 각종 수지 재료에 대하여 우수한 에칭 성능을 갖고, 또한 욕 안정성이 양호하고, 욕 관리가 용이한 신규의 에칭 처리용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 과망간산 이온의 농도가 사전에 결정된 범위에 있고, 욕 중의 산 농도가 10㏖/L 이상인 산성의 수용액에 있어서, 유기 설폰산의 농도가 1.5㏖/L 이상인 경우, 2가 망간 이온을 과망간산 이온의 15배몰 정도 이상 함유하는 경우, 또는 마그네슘 무수염을 0.1~1㏖/L 첨가하는 경우에는, 수지 재료에 대한 양호한 에칭 성능을 발휘한 후에, 과망간산 이온의 분해를 억제하여 욕 안정성이 크게 향상되고, 우수한 에칭 성능을 장기간 지속하는 것이 가능하게 되는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 예의 연구를 거듭한 결과, 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 수지 재료의 에칭 처리 조성물, 에칭 처리 방법 및 도금 방법을 제공하는 것이다.

항 1. 과망간산 이온의 농도가 0.2m㏖/L 이상으로서, 산 성분을 합계 농도로서 10㏖/L 이상 함유하고, 또한 하기 (1)~(3)의 조건 중 적어도 하나를 만족하는 수용액으로 이루어지는 수지 재료의 에칭 처리용 조성물:

(1) 유기 설폰산을 1.5㏖/L 이상 함유하는 것,

(2) 2가 망간 이온의 몰 농도를 과망간산 이온의 몰 농도에 대하여 15배 이상으로 하는 것,

(3) 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1.0㏖/L로 하는 것.

항 2. 과망간산 이온이 수용액 중에서 2가의 망간 이온을 전해 산화하여 형성된 것인 상기 항 1에 기재된 에칭 처리용 조성물.

항 3. 과망간산 이온이 수용액 중에 과망간산염을 용해하여 형성된 것인 상기 항 1에 기재된 에칭 처리용 조성물.

항 4. 상기 항 1의 (1)의 조건을 만족하는 수용액으로서, 유기 설폰산이 탄소수 1~5의 지방족 설폰산인 상기 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물.

항 5. 상기 항 1의 (2)의 조건을 만족하는 수용액으로서, 상기 수용액이 2가 망간 이온을 포함하는 산성 수용액에 과망간산염을 첨가하여 조제된 것인 상기 항 1에 기재된 에칭 처리용 조성물.

항 6. 상기 항 1의 (3)의 조건을 만족하는 수용액으로서, 마그네슘 무수염이 무수 황산마그네슘, 무수 염화마그네슘 및 무수 질산마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 1에 기재된 에칭 처리용 조성물.

항 7. 상기 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물을 처리 대상의 수지 재료의 피처리면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수지 재료의 에칭 처리 방법.

항 8. 상기 항 7의 방법에 의하여 에칭 처리를 실시한 후, 무전해 도금용 촉매를 부여하는 공정과 무전해 도금 처리를 실시하는 공정을 포함하는 수지 재료에 대한 도금 방법.

항 9. 상기 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물의 체적 증가가 발생한 경우에, 상기 에칭 처리용 조성물을 가열에 의하여 농축하는 것을 특징으로 하는 에칭 처리용 조성물의 관리 방법.

항 10. 상기 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물에 있어서의 과망간산 이온 농도가 저하한 경우에, 상기 에칭 처리용 조성물에 오존 가스를 불어 넣는 것을 특징으로 하는 에칭 처리용 조성물의 관리 방법.

본 발명의 에칭 처리용 조성물은 과망간산 이온을 0.2m㏖/L 정도 이상 포함하고, 산 성분의 합계 농도가 10㏖/L 이상인 산성의 수용액으로 이루어지는 것이다.

이와 같은 농도로 과망간산 이온을 포함하는 산성 수용액에 따르면, 각종 수지 재료에 대하여 우수한 에칭 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 특히, 과망간산 이온의 농도는 1m㏖/L 정도 이상인 것이 바람직하다.

통상의 산성의 수용액 중에서는 과망간산 이온은 서서히 분해하는 경향이 있지만, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 산 성분의 합계 농도가 10㏖/L 이상이라는 조건 하에 있어서, 유기 설폰산의 농도를 1.5㏖/L 이상으로 하는 것, 2가 망간 이온의 몰 농도를 과망간산 이온의 몰 농도의 15배 정도 이상으로 하는 것, 또는 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1㏖/L로 하는 것이라는 조건을 만족함으로써 과망간산 이온의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 욕 안정성이 향상되어 안정된 에칭 성능을 발휘하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기한 유기 설폰산의 농도가 1.5㏖/L 이상이라는 조건과, 2가 망간 이온의 몰 농도가 과망간산 이온의 몰 농도의 15배 정도 이상이라는 조건과, 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1㏖/L로 하는 것이라는 조건에 대해서는, 어느 하나의 조건을 만족하면 좋지만, 임의의 2가지의 조건 또는 모든 조건을 동시에 만족해도 좋다.

본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 욕 중에 안정되게 존재할 수 있는 과망간산 이온의 농도의 상한은 6m㏖/L 정도이고, 과망간산염의 욕 중으로의 첨가량을 증가시켜도 욕 중에 안정되게 존재할 수 있는 과망간산 이온 농도가 더이상 증가하는 일은 없다.

다만, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 원료로서 과망간산염을 이용하는 경우에는, 건욕(建浴) 시에는 6m㏖/L을 웃도는 양의 과망간산 이온이 욕 중에 존재할 수 있고, 이 상태에 있어서도, 양호한 에칭 성능을 발휘할 수 있다. 이 경우에는, 시간의 경과와 함께, 과망간산 이온이 분해하여 에칭 성능이 변동하기 때문에 안정된 에칭 성능을 발휘시키기 위해서는, 건욕 후, 과망간산 이온 농도가 안정되게 될 때까지 일정 시간 유지하고, 그 후, 에칭 처리에 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에칭 처리 온도인 30℃~70℃ 정도에서 1시간 정도 이상 유지하여, 과망간산 이온의 농도가 6m㏖/L 또는 그 이하로 안정되게 된 후, 에칭 처리에 이용하는 것이 바람직하다.

과망간산 이온의 욕 중 농도는 아스코르브산 수용액을 이용하여 산화 환원 적정법에 의해서 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 측정 대상의 에칭 처리용 조성물 20㎖에 2.0g/L의 아스코르브산 수용액을 적하하고, 액의 색이 적자색으로부터 무색 투명하게 변화했을 때의 아스코르브산 수용액의 적하량으로부터 하기의 식에 기초하여 과망간산 이온 농도를 구할 수 있다.

과망간산 이온 농도(m㏖/L)＝

2.0g/L 아스코르브산 적하량(㎖)×0.227

이하, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에 대하여, 유기 설폰산의 농도를 1.5㏖/L 이상으로 하는 경우, 2가 망간 이온의 농도를 과망간산 이온 농도의 10배 이상으로 하는 경우 및 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1㏖/L로 하는 경우의 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.

(1) 유기 설폰산의 농도를 1.5㏖/L 이상으로 하는 경우:

본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 과망간산 이온 농도가 0.2m㏖/L 정도 이상으로서, 산의 합계 농도가 10㏖/L 이상이라는 조건을 만족한 후에, 에칭 처리액 중에 있어서의 유기 설폰산의 농도를 1.5㏖/L 정도 이상으로 함으로써 과망간산 이온의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 수지 재료에 대한 양호한 에칭 성능을 발휘한 후에, 욕 안정성을 크게 향상시키는 것이 가능하게 되어, 장기간 안정되고 우수한 에칭 성능을 발휘할 수 있다.

유기 설폰산으로서는 예를 들면, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 펜탄 설폰산 등의 탄소수 1~5 정도의 지방족 설폰산; 톨루엔 설폰산, 피리딘 설폰산, 페놀 설폰산 등의 방향족 설폰산 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 특히, 지방족 설폰산이 바람직하다. 상기한 유기 설폰산은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

유기 설폰산의 농도는 상기한 대로 1.5㏖/L 정도 이상으로 하는 것이 필요하고, 2㏖/L 정도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4㏖/L 정도 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 유기 설폰산을 포함하는 산 성분의 합계 농도를 10㏖/L 정도 이상으로 하는 것이 필요하고, 12㏖/L 정도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산 성분으로서, 유기 설폰산을 단독으로 이용하는 경우에는, 유기 설폰산의 농도를 10㏖/L 정도 이상으로 하면 좋다. 또, 유기 설폰산과 무기산을 혼합하여 이용하는 경우에는, 유기 설폰산의 농도를 1.5㏖/L 이상으로 한 후에, 무기산과의 합계 농도를 10㏖/L 이상으로 하면 좋다. 무기산의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 붕산 등을 예시할 수 있다. 이들의 무기산류는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

유기 설폰산을 포함하는 산 성분의 합계 농도의 상한에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 사용하는 산 성분의 용해도의 상한까지 포함할 수 있지만, 다량으로 함유해도 비용의 점에서 불리하게 된다. 이 때문에, 통상은 산 성분의 합계 농도의 상한은 15㏖/L 정도로 하면 좋다.

상기한 농도 범위의 과망간산 이온을 포함하는 본 발명의 에칭 처리용 조성물을 조제하는 방법으로서는 예를 들면, 과망간산염을 직접 첨가하여 수용액 중에서 과망간산 이온을 형성하는 방법, 2가의 망간염을 포함하는 수용액을 전해 산화하여 수용액 중에 있어서 과망간산 이온을 생성시키는 방법 등을 적용할 수 있다.

과망간산염을 직접 첨가하는 방법에서는 과망간산염으로서는, 수용성의 과망간산염, 예를 들면, 과망간산나트륨, 과망간산칼륨 등을 이용할 수 있다. 이들의 과망간산염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

과망간산염의 첨가량은 0.2m㏖/L 정도 이상의 과망간산 이온이 욕 중에 안정되게 존재하는 양으로 하면 좋다. 상기한 대로, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 욕 중에 포함되는 망간 원소의 약 6몰％ 정도까지가 과망간산 이온으로서 욕 중에 안정되게 존재할 수 있기 때문에 과망간산염만을 망간 원료로 하여, 0.2m㏖/L 정도 이상의 과망간산 이온을 욕 중에 안정되게 존재시키기 위해서는, 과망간산염의 첨가량을 3.3㏖/L 정도 이상으로 하면 좋다. 또, 안정되게 존재하는 과망간산 이온의 농도를 6m㏖/L 정도로 하기 위해서는, 과망간산염의 첨가량을 100m㏖/L 정도로 하면 좋다.

또, 과망간산염을 그 밖의 가용성 망간염과 함께 첨가해도 좋다. 이 경우, 과망간산염과 그 밖의 가용성 망간염에 포함되는 망간 원소의 합계 몰수를 기준으로 하여, 최대 6몰％ 정도의 망간 원소가 과망간산염으로서 욕 중에 안정되게 존재할 수 있다. 이 때문에, 과망간산염의 사용량에 대해서는, 목적으로 하는 과망간산 이온 농도 이상으로 되는 양으로 하면 좋고, 잔부로서, 그 밖의 가용성 염을 이용하면 좋다. 예를 들면, 욕 중에 안정되게 존재하는 과망간산 이온의 농도를 6m㏖/L 정도로 하기 위해서는, 욕 중에 첨가하는 과망간산염의 농도를 6m㏖/L 정도 또는 그 이상으로 하여, 과망간산염과 그 밖의 가용성 망간염에 포함되는 망간 원소의 합계 농도를 100m㏖/L 정도로 하면 좋다. 이 경우의 그 밖의 가용성 망간염으로서는 예를 들면, 황산망간(Ⅱ), 염화망간(Ⅱ), 탄산망간(Ⅱ) 등의 수용성의 2가의 망간염을 이용할 수 있다. 이들의 수용성 망간염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

2가의 망간염을 포함하는 수용액을 전해 산화하여 과망간산 이온을 생성시키는 방법에서는 격막, 질그릇(세라믹)판 등으로 양극실과 음극실을 구분한 전해조를 이용하여, 양극실측에 2가 망간염 및 유기 설폰산을 함유하는 수용액을 넣고, 음극실측에 임의의 산을 넣어서 전해 처리를 실시하면 좋다. 이에 따라, 양극실에 있어서, 2가 망간염이 산화되어 과망간산 이온이 형성된다.

이 방법에서는 2가의 망간염으로서는 예를 들면, 황산망간(Ⅱ), 염화망간(Ⅱ), 탄산망간(Ⅱ) 등을 이용할 수 있다. 이들의 2가 망간염은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

양극실측의 수용액에 있어서의 2가의 망간염의 농도에 대해서는, 상기한 대로, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 안정되게 존재할 수 있는 과망간산 이온의 농도가 최대 전체 망간 원소 농도의 6몰％ 정도이고, 과망간산 이온 농도의 상한은 6m㏖/L 정도인 것에서, 이 점을 고려하여 결정하면 좋다. 예를 들면, 2가의 망간염의 농도를 100m㏖/L 정도 이상으로 해도 전해 산화 후에 안정되게 존재할 수 있는 과망간산 이온의 농도가 6m㏖/L 정도를 웃도는 일이 없고, 또, 전해 산화에 의하여 침전이 생성되는 경향이 있기 때문에 2가의 망간염의 농도는 100m㏖/L 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 2가의 망간염의 농도의 하한값은 상기한 농도 범위의 과망간산 이온이 안정되게 존재하는 양으로 하면 좋고, 구체적으로는, 0.2m㏖/L 정도 이상의 과망간산 이온을 안정되게 존재시키기 위해서는, 2가의 망간염의 농도를 3.3m㏖/L 정도 이상으로 하면 좋다.

양극실측의 수용액에 있어서의 유기 설폰산의 종류 및 그 농도에 대해서는, 목적으로 하는 에칭 처리용 조성물과 동일하게 하면 좋다.

양극실측에 넣는 산에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 붕산 등의 무기산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 펜탄 설폰산 등의 탄소수 1~5 정도의 지방족 설폰산, 톨루엔 설폰산, 피리딘 설폰산, 페놀 설폰산 등의 방향족 설폰산 등을 예시할 수 있다. 산 농도는 통상 0.01~10㏖/L 정도로 하면 좋고, 이들의 산류는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

양극으로서는, 전극 전위가 Mn^7＋와 비교하여 충분히 높은 전극재, 예를 들면, Pt, Pt/Ti, Pb, PbO₂ 등을 사용할 수 있다. 이 때, Mn^2＋에서 Mn^7＋의 생성 전위인 ＋1.51V(vs SHE)보다도 양극 전위가 낮은 경우에는 과망간산 이온의 생성 반응이 일어나지 않기 때문에 주의가 필요하다.

음극으로서는, 산성 용액 중에 있어서 내구성을 갖고, 또한 충분한 전기 전도성을 나타내는 전극재이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, SUS, Pt, Pt/Ti, Pb, PbO₂, Ta, Zr, Fe-Si 등을 사용할 수 있다.

전극 산화를 실시할 때의 양극 전류 밀도로서는 특별히 한정적이지는 않지만, 양극 전류 밀도가 지나치게 낮은 경우에는 과망간산 이온의 생성 속도가 늦어지고, 또, 양극 전류 밀도가 지나치게 높은 경우에는 전해열에 의한 설비로의 부하가 증대한다. 이들의 점을 고려하면, 양극 전류 밀도로서는, 1~20 A/dm² 정도가 바람직하고, 2~10 A/dm² 정도가 보다 바람직하다.

전해 산화를 실시할 때의 욕온으로서는 특별히 한정적이지는 않지만, 온도가 지나치게 낮으면 과망간산 이온의 생성 속도가 늦어지고, 온도가 지나치게 높은 경우에는 설비로의 부하가 증대하게 된다. 이들의 점을 고려하면, 전해 산화를 실시할 때의 욕온으로서는, 에칭 처리 시와 동일 정도인 30~70℃ 정도가 바람직하다.

상기한 방법에 의하여 사전에 결정된 농도 범위의 과망간산 이온이 형성될 때까지 전해 처리를 실시하면 좋다.

(2) 2가 망간 이온의 몰 농도를 과망간산 이온의 몰 농도의 15배 정도 이상으로 하는 경우:

본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 과망간산 이온 농도를 0.2m㏖/L 정도 이상, 산 성분의 농도를 10㏖/L 이상으로 한 후에, 2가 망간 이온의 몰 농도를 과망간산 이온의 몰 농도의 15배 정도 이상으로 하는 것에 의해서도 과망간산 이온의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 수지 재료에 대한 양호한 에칭 성능을 발휘한 후에, 욕 안정성을 크게 향상시키는 것이 가능하게 되어, 장기간 안정되고 우수한 에칭 성능을 발휘할 수 있다.

상기한 대로, 통상의 산성의 수용액 중에서는 과망간산 이온은 즉시 또는 서서히 분해하는 경향이 있는데, 본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 과망간산 이온과 함께, 과망간산 이온의 몰 농도의 15배 정도 이상의 몰 농도의 2가 망간 이온을 욕 중에 존재시킴으로써 과망간산 이온의 분해를 최소한으로 억제할 수 있어서, 욕 안정성이 향상되어 안정된 에칭 성능을 발휘하는 것이 가능하게 된다.

2가 망간 이온의 농도는 목적으로 하는 과망간산 이온 농도에 대하여 몰비로 약 15배 정도 이상으로 하면 좋다. 예를 들면, 욕 중의 과망간산 이온 농도를 2m㏖/L로 하고 싶은 경우, 2가 망간 이온의 농도로서는 30m㏖/L 정도 이상으로 하면 좋다.

2가 망간 화합물의 몰 농도의 상한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 과망간산 이온의 몰 농도의 15배 정도를 웃돌아서 첨가해도 특별히 유리한 효과가 이루어지는 일은 없기 때문에 2가 망간 화합물을 과잉하게 첨가하는 것은 비용적으로 불리하다. 한편, 2가 망간 이온의 농도가 부족하면, 과망간산 이온의 일부가 분해하기 때문에 첨가한 과망간산 이온을 유효하게 이용할 수 없다.

상기한 농도 범위의 과망간산 이온 및 2가 망간 이온을 포함하는 본 발명의 에칭 처리용 조성물을 조제하는 방법으로서는 예를 들면, 과망간산염 및 2가 망간염을 직접 첨가하여 수용액 중에서 과망간산 이온 및 2가 망간 이온을 형성하고, 이것에 산을 첨가하는 방법 등을 적용할 수 있다. 과망간산염 및 2가 망간염으로서는, 상기한 유기 설폰산의 농도를 1.5㏖/L 이상으로 하는 경우와 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

다만, 2가 망간 이온을 포함하지 않는 산성의 수용액 중에 과망간산염을 첨가하면, 과망간산염이 분해하여 첨가한 과망간산염의 약 6몰％ 정도까지밖에 과망간산 이온으로서 욕 중에 존재할 수 없어서, 첨가한 과망간산염이 헛되이 소비된다. 이에 대하여, 우선 산성의 수용액 중에 2가 망간염을 용해하여 사전에 결정된 양의 2가 망간 이온을 포함하는 산성 수용액을 조제한 후, 2가 망간 이온의 몰 농도에 대하여 1/15 정도 이하의 몰 농도로 되는 양의 과망간산염을 첨가하는 방법에 따르면, 첨가한 과망간염을 대략 모두 안정된 과망간산 이온으로서 처리액 중에 존재시킬 수 있다. 이 방법은 산화력이 높아서 취급이 어려운 물질인 과망간산염의 첨가량을 최소한으로 할 수 있는 점에서 바람직한 방법이다.

(3) 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1㏖/L로 하는 경우

본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 과망간산 이온 농도를 0.2m㏖/L 정도 이상, 산 성분의 농도를 10㏖/L 이상으로 한 후에, 마그네슘 무수염의 첨가량을 0.1~1㏖/L 정도로 하는 것에 의해서도 과망간산 이온의 분해를 억제하여 욕 안정성을 향상시킬 수 있다.

마그네슘이온은 욕 중에서 최대 7개의 수분자를 포착하여 수화 이온을 형성하는 작용을 갖는다. 이 때문에, 마그네슘 무수염을 첨가함으로써 욕 중의 물의 활량을 내려서, Mn(ⅤⅡ)→Mn(Ⅱ)의 반응을 원만히 할 수 있고, 그 결과로서 욕 안정성이 향상되는 것이라고 생각된다.

마그네슘 무수염으로서는 예를 들면, 무수 황산마그네슘, 무수 염화마그네슘, 무수 질산마그네슘 등을 이용할 수 있다. 이들의 마그네슘 무수염은 1종 단독 또는 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.

마그네슘 무수염의 첨가량은 0.1~1㏖/L 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.15~0.6㏖/L 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

산 성분

본 발명의 에칭 처리용 조성물에 첨가하는 산 성분으로서는, 임의의 무기산 및 유기산을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 무기산의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 붕산 등을 예시할 수 있다. 이들의 무기산은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 유기산으로서는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 유기 설폰산을 사용할 수 있다. 유기산의 구체예로서는, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 펜탄 설폰산 등의 탄소수 1~5 정도의 지방족 설폰산; 톨루엔 설폰산, 피리딘 설폰산, 페놀 설폰산 등의 방향족 설폰산 등을 이용할 수 있다. 유기 설폰산은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

에칭 처리용 조성물 중의 산 성분의 합계 농도는 10㏖/L 정도 이상으로 하면 좋다. 산 성분의 합계 농도의 상한에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 사용하는 산 성분의 용해도의 상한까지 함유할 수 있지만, 다량으로 함유해도 비용의 점에서 불리하게 된다. 이 때문에, 통상은 산 성분의 합계 농도의 상한은 15㏖/L 정도로 하면 좋다.

에칭 처리 방법

본 발명의 에칭 처리용 조성물을 이용하여 에칭 처리를 실시하는 데는, 처리 대상물인 수지 재료의 피처리면을 본 발명 조성물에 접촉시키면 좋다. 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 피처리물의 표면을 본 발명 조성물에 충분히 접촉시킬 수 있는 방법이면 좋다. 예를 들면, 본 발명 조성물을 피처리물에 분무하는 방법 등도 적용할 수 있지만, 통상은 본 발명 조성물 중에 피처리물을 침지하는 방법에 따르면 효율 좋은 처리가 가능하다. 침지하는 방법의 경우에는, 에칭 처리용 조성물에 의한 피처리물 계면의 산화 반응을 촉진할 목적으로 공기 교반이나 펌프를 이용한 액 유동 또는 피처리물의 요동 등을 실시해도 좋다.

피처리물로 하는 수지 재료의 형상, 크기 등에 대해서는 특별히 한정은 없고, 표면적이 넓은 대형의 피처리물에 대해서도, 장식성, 물성 등이 우수한 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다. 이와 같은 대형의 수지 제품으로서는, 라디에이터 그릴, 휠 캡, 중소형의 앰블럼, 도어 핸들 등의 자동차 관련 부품이나 전기ㆍ전자 분야에서의 외장품, 물을 공급하는 장소 등에서 사용되고 있는 수도꼭지 이음쇠, 파친코 부품 등의 오락기 관계품 등을 들 수 있다.

수지 재료의 종류에 대해서도 특별히 한정적이지는 않지만, 특히, 종래부터 크롬산―황산의 혼산에 의하여 에칭 처리가 실시되고 있는 각종 수지 재료에 대해서 양호한 무전해 도금 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴―부타디엔―스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), ABS 수지의 부타디엔 고무 성분이 아크릴 고무 성분으로 치환된 수지(AAS 수지), ABS 수지의 부타디엔 고무 성분이 에틸렌―프로필렌 고무 성분 등으로 치환된 수지(AES 수지) 등의 스티렌계 수지를 처리 대상물로 하여 양호한 무전해 도금 피막을 형성하는 것이 가능하다. 또, 상기 스티렌계 수지와 폴리카보네이트(PC) 수지의 알로이화 수지(예를 들면, PC 수지의 혼합 비율이 30~70중량％ 정도인 알로이 수지) 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내열성, 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지 등도 동일하게 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭 처리용 조성물을 이용하는 에칭 처리 조건에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 목적으로 하는 에칭 처리의 정도에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 예를 들면, 에칭 처리용 조성물 중에 피처리물을 침지하여 에칭 처리를 실시하는 경우에는, 에칭 처리 조성물의 액온을 30℃~70℃ 정도로 하고, 침지 시간을 3~30분 정도로 하면 좋다.

또한, 상기한 대로, 안정된 에칭 성능을 발휘시키기 위해서는, 에칭 처리용 조성물을 제작한 후, 에칭액으로서의 사용 온도인 30℃~70℃ 정도에 있어서 1시간 정도 이상 방치하여 과망간산 이온 농도를 안정되게 한 후, 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 피처리물인 수지 재료의 표면의 오염이 심한 경우에는, 에칭 처리에 앞서서 상법에 따라서 탈지 처리를 실시하면 좋다.

또한, 상기한 에칭 처리를 실시한 후, 필요에 따라서 표면에 부착한 망간을 제거하기 위해 무기산을 이용하여 후처리를 실시해도 좋다.

무기산의 종류에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 인산, 불화수소산, 붕산 등을 예시할 수 있다. 이들의 무기산류는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

무기산 농도는 통상 0.01~10㏖/L 정도로 하면 좋고, 처리 방법은 예를 들면, 액온 15~50℃ 정도의 무기산 중에 1~10분 정도 침지하면 좋다. 이에 따라, 형성되는 도금 피막의 외관을 보다 향상시킬 수 있다.

도금 방법

상기한 방법으로 에칭 처리를 실시한 후, 상법에 따라서 무전해 도금용 촉매를 부여하여 무전해 도금 처리를 실시한다.

(1) 촉매 부여 방법

무전해 도금용 촉매의 부여 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 팔라듐, 은, 루테늄 등의 무전해 도금용 촉매를 공지의 방법에 따라서 부여하면 좋다. 팔라듐 촉매의 부여 방법으로서는 예를 들면, 이른바 센시타이징―액티베이팅법, 캐털라이징법 등으로 불리는 방법이 대표적인 방법이다.

이들의 방법 중에서 센시타이징―액티베이팅법은 염화제1주석과 염산을 포함하는 수용액으로 감수성화 처리(센시타이징)를 실시한 후, 염화팔라듐 등의 팔라듐염을 포함하는 수용액을 이용하여 활성화(액티베이팅)하는 방법이다. 또, 캐털라이징법은 염화팔라듐과 염화제1주석을 포함하는 혼합 콜로이드 용액에 의하여 피도금물을 촉매화 처리(캐털라이징)한 후, 황산 수용액, 염산 수용액 등을 이용하여 활성화하는 방법이다. 이들 방법의 구체적인 처리 방법, 처리 조건 등에 대해서는, 공지의 방법에 따르면 좋다.

(2) 도금 방법

무전해 도금액으로서는, 공지의 자기 촉매형 무전해 도금액을 모두 이용할 수 있다. 이 무전해 도금액으로서는, 무전해 니켈 도금액, 무전해 동 도금액, 무전해 코발트 도금액, 무전해 니켈―코발트 합금 도금액, 무전해 금 도금액 등을 예시할 수 있다.

무전해 도금의 조건에 대해서도, 공지의 방법과 동일하게 하면 좋다. 또, 필요에 따라서 무전해 도금 피막을 2층 이상 형성해도 좋다.

또한, 무전해 도금 후, 전기 도금을 실시해도 좋다. 이 경우, 무전해 도금 후, 필요에 따라서 산, 알칼리 등의 수용액에 의하여 활성화 처리를 실시하고, 그 후, 전기 도금을 실시하면 좋다. 전기 도금액의 종류에 대해서도 특별히 한정은 없고, 공지의 전기 도금으로부터 목적에 따라서 적절히 선택하면 좋다.

상기한 방법에 따르면, 수지 재료 상에 매우 밀착 강도가 높은 도금 피막을 형성할 수 있다.

또, 상기한 방법 이외에도, 촉매화 후에 무전해 도금을 실시하지 않는 도금 프로세스, 이른바 직접 전기 도금법에 대해서도 본 발명의 에칭 처리용 조성물을 이용할 수 있다.

에칭 처리용 조성물의 관리 방법

(1) 에칭 처리용 조성물을 농축하는 방법

본 발명의 에칭 처리용 조성물은 산 성분의 농도가 10㏖/L 이상이고, 욕 중의 산 농도가 비교적 높기 때문에 개방계로 에칭 처리를 실시하는 경우에는, 대기 중의 수분을 흡수하여 체적이 증대하는 일이 있다. 또, 전공정으로부터의 수세수의 반입에 의한 체적 증가도 염려된다. 에칭 처리용 조성물의 체적이 증대하면, 유효 성분인 과망간산 이온 농도나 산 농도가 상대적으로 감소하게 되어, 결과적으로 에칭력의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 안정된 에칭 성능을 유지하기 위해, 흡수를 억제하여 조성물의 체적을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 흡수 등에 의하여 체적이 증가한 에칭 처리용 조성물에 대하여, 가열하여 고온으로 유지하고, 욕 중의 수분을 증발 제거함으로써 해당 조성물의 체적을 일정하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 과망간산 이온 농도나 산 농도의 저하를 억제하여 안정된 에칭 성능을 유지하는 것이 가능하게 된다.

가열 온도에 대해서는 특별히 한정적이지는 않지만, 효율적인 수분 제거를 가능하게 하기 위해서는, 70℃ 정도 이상으로 가열하는 것이 바람직하고, 90℃ 정도 이상으로 가열하는 것이 보다 바람직하다.

가열 처리는 통상 대기 중에 있어서 임의의 열원을 이용하여 실시하면 좋지만, 필요에 따라서 건조 공기를 욕 중에 불어 넣는 방법을 병용함으로써 효율 좋게 수분을 증발시켜서 에칭 처리용 조성물의 체적을 감소시킬 수 있다. 또, 감압 하에 있어서 가열 처리를 실시하는 방법에 의해서도 에칭 처리용 조성물의 농축을 촉진할 수 있다.

가열 처리를 실시하는 시기에 대해서는 특별히 한정은 없고, 에칭 처리용 조성물의 사용 조건에 따라서 에칭 처리용 조성물의 체적 증가가 인정되고, 에칭 성능의 저하가 염려되는 경우에 적절히 가열 처리를 실시하면 좋다. 가열 시간에 대해서는, 가열 처리 조건에 따라서 목적으로 하는 정도의 농축이 실시될 때까지의 시간으로 하면 좋다.

본 발명의 에칭 처리용 조성물에 대하여, 상기한 가열 처리를 실시함으로써 과망간산 이온 농도나 산 농도의 저하를 억제하여 안정된 에칭 성능을 장기간 유지하는 것이 가능하게 된다.

(2) 에칭 처리용 조성물 중에 오존 가스를 불어 넣는 방법

본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 사용에 동반하여 욕 중의 산화제인 과망간산 이온이 환원되어 2가 또는 4가의 망간 이온으로 변화한다. 과망간산 이온 농도의 저하는 에칭력의 저하를 일으키는 주요 원인으로 되기 때문에 일정한 농도로 관리하는 것이 바람직하다.

2가 또는 4가의 망간 이온을 과망간산 이온으로 산화하는 방법으로서는, 높은 산소 과전압을 갖는 Pt-Ti전극, 다이아몬드 전극, PbO₂전극 등을 양극으로 하여 전해 산화하는 방법이 있는데, Pt-Ti전극이나 다이아몬드 전극은 비용이 비싸서 공업 용도로는 부적합하다. 또, PbO₂전극에 관해서는 환경 부하 물질인 Pb를 사용하는 것이 문제로 된다.

본 발명에서는 강한 산화력을 갖는 오존 가스를 에칭 처리용 조성물 중에 직접 불어 넣는 방법을 채용함으로써 2가의 망간 이온 및 4가의 망간 이온을 과망간산 이온으로 산화하여, 욕 중의 과망간산 이온 농도의 저하를 억제하여 안정된 에칭 성능을 유지할 수 있다. 또한, 이 방법은 산화제로서 사용한 오존 가스는 무해한 산소 가스로 되어 계외로 배출되기 때문에 작업 환경 상에 있어서도 유리한 방법이다.

오존 가스를 에칭 처리용 조성물 중에 불어 넣는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 시판하는 오존 발생 장치를 이용하여 오존 가스를 욕 중에 불어 넣으면 좋다. 오존 가스에 의한 산화 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는, 오존 가스와 에칭 처리용 조성물의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 가능한 한 미소한 기포 상태(마이크로버블)로 오존 가스를 불어 넣는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 예를 들면, 시판하는 미소 기포(마이크로버블) 발생 장치 등을 이용해도 좋고, 또는 욕 중에 오존 가스를 불어 넣는 불어 넣음구의 선단 부분에 경석 등의 다공질 재료를 설치하여 미세 구멍을 설치함으로써도 미소 기포(마이크로버블)로서 오존가스를 불어 넣을 수 있다.

또한, 오존 가스의 미세 기포의 크기에 대해서는 특별히 한정은 없고, 에칭 처리용 조성물과의 접촉 효율을 향상시키기 위해서는, 가능한 한 기포 직경이 작은 것이 바람직하지만, 미소 기포를 발생시키기 위해 비용 등을 고려하여 적절히 결정하면 좋다. 통상은 미소 기포(마이크로버블)란, 기포 직경이 100㎛ 이하인 미소 기포, 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 미세 기포를 의미하는데, 마이크로버블에 추가하여 기포 직경이 100㎛ 초과의 기포가 존재하고 있어도 좋다.

오존 가스의 불어 넣음량, 불어 넣음 시간 등에 대해서는, 구체적인 불어 넣음 방법에 따라서 목적으로 하는 과망간산 이온 농도가 얻어지도록 적절히 설정하면 좋다.

이에 따라, 과망간산 이온 농도의 계속적인 저하를 억제하여 안정된 에칭 성능을 장기간 유지하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 수지 재료의 에칭 처리용 조성물은 크롬산 등의 유해성이 높은 성분을 포함하지 않는 안전성이 높은 처리액이고, 폐수 처리가 용이하며, 환경 부하도 작고, 작업 환경도 양호하다.

또, 본 발명의 에칭 처리용 조성물은 욕 안정성이 양호하고, 장기간 연속하여 양호한 에칭 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 에칭 처리용 조성물에서는 사용에 동반하여 과망간산 이온 농도가 저하한 경우나 수분의 흡수 등에 의하여 산 농도나 과망간산 이온 농도가 저하한 경우에는, 필요에 따라서 가열 농축 처리나 오존 가스의 불어 넣음을 실시함으로써 이들의 농도를 상승시켜서 안정된 에칭 성능을 장기간 유지할 수 있다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1~6 및 비교예 1~4

(1) 에칭 처리용 조성물의 제작

격막을 이용하여 양극실과 음극실로 분리한 전해조를 이용하고, 2가의 망간염과 유기 설폰산을 포함하는 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 수용액 500mL을 양극실에 넣고, 음극실에 300㎖/L의 98％ 황산 수용액 250mL을 넣었다.

이어서, 양극으로서 Pt/Ti판을 이용하고, 음극으로서 SUS316판을 이용하여 양극 전류 밀도 5A/d㎡로 전해 산화 처리를 실시했다. 통전량 10Ah/L마다 양극실에 넣은 수용액 중의 과망간산 이온 농도를 2.0g/L의 아스코르브산 수용액을 이용하여 산화 환원 적정에 의해 정량하고, 과망간산 이온 농도의 분석값에 변화가 보이지 않고 일정하게 된 후, 에칭 처리액으로서 사용했다. 또한, 표 중의 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)은 분석값이 일정해진 시점의 값이다.

화합물명		실시예
화합물명		1	2	3	4	5	6
첨가량 (m㏖/L)	황산망간(Ⅱ)	7		70	35		70
첨가량 (m㏖/L)	탄산망간(Ⅱ)		70		35	70
전해 산화 후, 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		0.40	4.4	4.1	4.2	4.3	4.2
첨가량 (㏖/L)	메탄 설폰산	10	10	6	8	2	4
	에탄 설폰산			4
	p-톨루엔 설폰산				2
	황산					8	8
	인산					2
합계 산 농도(㏖/L)		10	10	10	10	12	12

화합물명		비교예
화합물명		1	2	3	4
첨가량 (m㏖/L)	황산망간(Ⅱ)	70		35	0.5
첨가량 (m㏖/L)	탄산망간(Ⅱ)		70	35
전해 산화 후, 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		0.7	4.2	4.0	0.03
첨가량 (㏖/L)	메탄 설폰산	6	4		4
	에탄 설폰산		2
	p-톨루엔 설폰산		2
	황산			8	8
	인산
합계 산 농도(㏖/L)		6	8	8	12

(2) 무전해 도금 피막의 제작

피도금물로서, ABS수지(UMG ABS(주)제, 상표명: UMG ABS3001M)의 평판(10㎝×5㎝×0.3㎝, 표면적 약 1d㎡)을 이용하고, 이하의 방법으로 무전해 도금 피막을 형성했다.

우선, 알칼리계 탈지액(오쿠노 제약 공업(주)제, 에이스 클린A―220욕) 중에 피도금물을 40℃에서 5분간 침지하고, 수세했다.

이어서, 상기한 방법으로 제작한 실시예 1~6 및 비교예 1~4의 각 에칭 처리용 조성물을 이용하여 이들의 수용액 중에 피도금물을 침지했다. 에칭 조건은 모두 침지 온도 68℃, 침지 시간 20분으로 했다.

에칭 처리 후, 300mL/L 황산 중에 피도금물을 25℃에서 1분간 침지하고 수세하여, 표면에 부착된 망간염을 제거했다.

이어서, 팔라듐―주석 콜로이드계 촉매액(오쿠노 제약 공업(주)제, 캐털리스트C7욕) 중에 피도금물을 40℃에서 5분간 침지하고, 수세했다.

이어서, 활성화액(35％ 염산 100㎖/L을 함유하는 수용액) 중에 피도금물을 40℃에서 5분간 침지하고, 수세했다.

그 후, 무전해 니켈 도금액(오쿠노 제약 공업(주)제, 화학 니켈 SEP―LF욕) 중에 피도금물을 40℃에서 5분간 침지하여 무전해 니켈 도금 피막을 형성했다.

이상의 방법에서 이용한 각 에칭 처리용 조성물의 욕 안정성과, 형성된 도금 피막의 피복률, 외관 및 밀착성을 하기의 방법에 의하여 평가했다. 시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(1) 욕 안정성:

에칭 처리용 조성물의 상태를 건욕 후 일정 시간마다 육안 관찰하여, 액의 분해, 현탁 및 침전의 유무를 조사했다.

(2) 피복률:

피도금물 표면의 무전해 니켈 도금 피막이 형성된 면적의 비율을 피복률로서 평가했다. 시험편의 전면이 피복된 경우를 피복률 100％로 했다.

(3) 외관:

도금 피막의 외관을 육안으로 평가했다.

(4) 필(peel) 강도 측정:

무전해 도금 피막을 형성한 시험편에 대하여, 황산 동 도금욕을 이용하여 전류 밀도 3A/d㎡, 온도 25℃에서 전기 도금 처리를 120분간 실시하고, 동 도금 피막을 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 80℃에서 120분간 건조시키고, 실온이 될 때까지 방치한 후, 도금 피막에 10㎜폭의 칼집을 내고, 인장 시험기((주)시마즈 제작소제, 오토그래프AGS―J 1kN)를 이용하여 수지에 대해서 도금 피막을 잡아당기고, 필 강도를 측정했다.

(5) 히트 사이클 시험

상기한 각 조건에 따라서 무전해 니켈 도금 피막을 형성한 후, 전기 도금법에 의하여 황산 동 도금을 10~15㎛, 니켈 도금을 10㎛ 및 크롬 도금을 0.2~0.3㎛ 형성하여 시험편을 제작했다. 이들의 각 시험편을 이용하여 －30℃에서 1시간, 실온에서 30분, ＋80℃에서 1시간 유지하는 히트 사이클 시험을 3사이클 실시한 후, 시험편의 외관을 육안으로 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.

A: 변화 없이 매우 양호

B: 크랙 발생

C: 도금 팽창 발생

―: 평가 없음

	욕 안정성	피복률 (％)	외관	필 강도 (N/㎝)	히트 사이클 시험
실시예 1	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	6.9	A
실시예 2	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.8	A
실시예 3	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.3	A
실시예 4	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.5	A
실시예 5	건욕 7일 후에 침전 생성	100	양호	12.2	A
실시예 6	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	12.4	A
비교예 1	건욕 12시간 후에 침전 생성	10	불량	측정 불능	―
비교예 2	건욕 3일 후에 침전 생성	50	불량	1.7	―
비교예 3	건욕 16시간 후에 침전 생성	45	불량	1.5	―
비교예 4	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	3.3	C

실시예 7~12 및 비교예 5~8

에칭 처리용 조성물로서, 하기 표 4 및 5에 기재된 과망간산염 및 유기 설폰산을 포함하는 성분을 용해한 수용액을 이용하는 외에는, 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~4와 동일하게 하여 에칭 처리를 실시하고, 무전해 도금 피막을 형성했다. 각 수용액의 구체적인 조제 방법으로서는, 표 4 및 표 5에 기재된 양의 과망간산염과 산 성분을 동시에 물에 첨가하여 용해시켰다. 또한, 표 중의 과망간산 이온 농도는 각 에칭 처리용 조성물을 제작 후, 68℃에서 1시간 유지하고, 과망간산 이온 농도를 안정화시킨 후, 측정한 값이다.

화합물명		실시예
화합물명		7	8	9	10	11	12
첨가량 (m㏖/L)	과망간산칼륨(ⅤⅡ)	7		70	35		70
첨가량 (m㏖/L)	과망간산나트륨(ⅤⅡ)		70		35	70
안정화 후, 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		0.42	4.2	4.4	4.0	4.2	4.0
첨가량 (㏖/L)	메탄 설폰산	10	10	6	8	2	4
	에탄 설폰산			4
	p-톨루엔 설폰산				2
	황산					8	8
	인산					2
합계 산 농도(㏖/L)		10	10	10	10	12	12

화합물명		비교예
화합물명		5	6	7	8
첨가량 (m㏖/L)	과망간산칼륨(ⅤⅡ)	70		35	0.5
첨가량 (m㏖/L)	과망간산나트륨(ⅤⅡ)		70	35
안정화 후, 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		0.1	4.5	4.0	0.03
첨가량 (㏖/L)	메탄 설폰산	6	4		4
	에탄 설폰산		2
	p-톨루엔 설폰산		2
	황산			8	8
	인산
합계 산 농도(㏖/L)		6	8	8	12

이상의 방법에서 이용한 각 에칭 처리용 조성물의 욕 안정성과, 형성된 도금 피막의 피복률, 외관 및 밀착성을 실시예 1~6 및 비교예 1~4와 동일한 방법에 의하여 평가했다. 시험 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

	욕 안정성	피복률 (％)	외관	필 강도 (N/㎝)	히트 사이클 시험
실시예 7	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	6. 1	A
실시예 8	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.1	A
실시예 9	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.8	A
실시예 10	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.8	A
실시예 11	건욕 7일 후에 침전 생성	100	양호	11.9	A
실시예 12	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	12.2	A
비교예 5	건욕 직후에 분해	평가 없음
비교예 6	건욕 12시간 후에 침전 생성	50	불량	1.6	―
비교예 7	건욕 8시간 후에 침전 생성	50	불량	1.3	―
비교예 8	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	3.3	C

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 과망간산 이온을 0.2m㏖/L 이상 함유하고, 또한 유기 설폰산을 1.5㏖/L 이상과, 산 성분을 합계 10㏖/L 이상 함유하는 실시예 1~12의 에칭 처리용 조성물은 전해법으로 제작한 경우(실시예 1~6) 및 과망간산염을 직접 첨가한 경우(실시예 7~12)의 어느 쪽의 경우에 대해서도, 안정성이 양호한 에칭 처리용 조성물인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이들의 에칭 처리용 조성물을 이용하여 에칭 처리를 실시한 경우에는, 형성되는 도금 피막은 피복률이 높고 양호한 외관을 가지며, 밀착성도 우수한 것으로 되었다.

이에 대하여, 산 성분의 합계 농도가 10㏖/L을 밑도는 비교예 1~3, 5~7의 에칭 처리용 조성물은 전해법으로 제작한 경우(비교예 1~3) 및 과망간산염을 직접 첨가한 경우(비교예 5~7)의 어느 쪽의 경우에 대해서도, 욕 안정성이 나쁘고, 형성된 도금 피막의 피복률 및 밀착성도 뒤떨어지는 것이었다.

또, 비교예 4 및 8의 에칭 처리용 조성물에 대해서는, 유기 설폰산이 1.5㏖/L 이상이고, 산 성분의 합계량도 10㏖/L 이상이었지만, 과망간산염의 농도가 낮기 때문에 에칭 성능이 낮아서, 형성되는 도금 피막의 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다.

실시예 13~18 및 비교예 9~12

(1) 에칭 처리용 조성물의 제작

하기 표 7 및 표 8에 나타내는 조성의 수용액을 각 500mL 조제했다. 구체적인 조제 방법으로서는, 우선 하기 표 7 및 표 8에 기재된 양의 산 성분(메탄 설폰산 및 황산)과 2가 망간염(황산망간 및 탄산망간)을 물에 첨가하여 이들의 성분을 포함하는 산성 수용액을 제작했다. 이어서, 이 수용액 중에 과망간산염(과망간산칼륨 및 과망간산나트륨)을 각 표에 나타내는 양으로 첨가했다. 그 후, 68℃에서 1시간 유지하여 안정화시킨 후에 에칭 처리용 조성물로서 사용했다. 안정화 후의 욕 중 과망간산 이온 농도를 아스코르브산 수용액을 이용한 산화 환원 적정법에 의하여 구한 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타낸다.

화합물명		실시예
화합물명		13	14	15	16	17	18
첨가량 (m㏖/L)	황산망간(Ⅱ)	6		100	50		100
	탄산망간(Ⅱ)		75		25	75
	과망간산칼륨(ⅤⅡ)	0.4		5	2.5		5
	과망간산나트륨(ⅤⅡ)		5		2.5	5
안정화 후, 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		0.4	4.5	4.9	4.4	4.5	4.7
첨가량 (㏖/L)	메탄설폰산				10	2	4
첨가량 (㏖/L)	황산	10	10	12		8	8
합계 산 농도(㏖/L)		10	10	12	10	10	12

화합물명		비교예
화합물명		9	10	11	12
첨가량 (m㏖/L)	황산망간(Ⅱ)	8	25
	탄산망간(Ⅱ)		25	100	2
	과망간산칼륨(ⅤⅡ)	0.8		5	0.1
	과망간산나트륨(ⅤⅡ)		5
과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		0.4	2.5	3.4	0.1
첨가량 (㏖/L)	메탄 설폰산	6	6
첨가량 (㏖/L)	황산			8	12
합계 산 농도(㏖/L)		6	6	8	12

이상의 방법에서 이용한 각 에칭 처리용 조성물의 욕 안정성과, 형성된 도금 피막의 피복률, 외관 및 밀착성을 실시예 1~6 및 비교예 1~4와 동일한 방법에 의하여 평가했다. 시험 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

	욕 안정성	피복률 (％)	외관	필 강도 (N/㎝)	히트 사이클 시험
실시예 13	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	7.1	A
실시예 14	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.4	A
실시예 15	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	11.3	A
실시예 16	건욕 5일 후에 침전 생성	100	양호	10.5	A
실시예 17	건욕 7일 후에 침전 생성	100	양호	11.2	A
실시예 18	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	12.1	A
비교예 9	건욕 12시간 후에 침전 생성	30	불량	0.9	―
비교예 10	건욕 12시간 후에 침전 생성	40	불량	1.7	―
비교예 11	건욕 24시간 후에 침전 생성	80	불량	5.9	―
비교예 12	건욕 7일 후에도 안정	10	불량	측정 불가	C

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 과망간산 이온을 0.2㏖/L 이상 함유하고, 또한 2가 망간 이온의 몰 농도가 과망간산 이온의 몰 농도가 15배 이상으로서, 산 성분을 합계 10㏖/L 이상 함유하는 실시예 13~18의 에칭 처리용 조성물은 안정성이 양호한 에칭 처리용 조성물인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이들의 에칭 처리용 조성물을 이용하여 에칭 처리를 실시한 경우에는, 형성되는 도금 피막은 피복률이 높고 양호한 외관을 가지며, 밀착성도 우수한 것으로 되었다.

이에 대하여, 산 성분의 합계 농도가 10㏖/L을 밑도는 비교예 9~11의 에칭 처리용 조성물은 욕 안정성이 나쁘고, 형성된 도금 피막의 피복률 및 밀착성도 뒤떨어지는 것이었다.

또, 비교예 12의 에칭 처리용 조성물은 2가 망간 이온의 몰 농도가 과망간산 이온의 몰 농도에 대하여 15배 이상이고, 산 성분의 합계량도 10㏖/L 이상이었지만, 과망간산 이온의 농도가 낮기 때문에 에칭 성능이 낮아서, 형성된 도금 피막의 피복률이 현저히 뒤떨어지는 것이었다.

실시예 19~24

(1) 에칭 처리용 조성물의 제작

하기 표 10에 나타내는 조성의 수용액을 각 500mL 조제했다. 구체적인 조제 방법으로서는, 우선 하기 표 10에 기재된 양의 산 성분(메탄 설폰산 및 황산)과 무수 마그네슘염(무수 황산마그네슘, 무수 염화마그네슘 및 무수 질산마그네슘)을 물에 첨가하여 이들의 성분을 포함하는 산성 수용액을 제작했다. 이어서, 이 수용액 중에 과망간산염(과망간산칼륨 및 과망간산나트륨)을 각 표에 나타내는 양으로 첨가했다. 그 후, 68℃에서 1시간 유지하여 안정화시킨 후에 에칭 처리용 조성물로서 사용했다. 안정화 후의 욕 중 과망간산 이온 농도를 아스코르브산 수용액을 이용한 산화 환원 적정법에 의하여 구한 결과를 하기 표 10에 나타낸다.

화합물명		실시예
화합물명		19	20	21	22	23	24
첨가량 (m㏖/L)	황산망간(Ⅱ)		6		100	50
	탄산망간(Ⅱ)			75		25	75
	과망간산칼륨(ⅤⅡ)	70	0.4		5	2.5
	과망간산나트륨(ⅤⅡ)			5		2.5	5
안정화 후, 과망간산 이온 분석값(m㏖/L)		4.5	0.4	4.6	4.9	4.8	4.7
첨가량 (㏖/L)	메탄 설폰산					10	2
	황산	12	10	10	12		8
	무수 황산마그네슘	0.5				0.2
	무수 염화마그네슘		0.2		0.5		0.2
	무수 질산마그네슘			0.2

이상의 방법에서 이용한 각 에칭 처리용 조성물의 욕 안정성과, 형성된 도금 피막의 피복률, 외관 및 밀착성을 실시예 1~6 및 비교예 1~4와 동일한 방법에 의하여 평가했다. 시험 결과를 하기 표 11에 나타낸다.

	욕 안정성	피복률 (％)	외관	필 강도 (N/㎝)	히트 사이클 시험
실시예 19	건욕 7일 후에 침전 생성	100	양호	10.1	A
실시예 20	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	11	A
실시예 21	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	11.1	A
실시예 22	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	10.9	A
실시예 23	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	11.8	A
실시예 24	건욕 7일 후에도 안정	100	양호	11.2	A

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 과망간산 이온을 0.2m㏖/L 이상 함유하고, 산 성분을 합계 10㏖/L 이상 함유하고, 또한 무수 마그네슘염의 첨가량이 0.1~1㏖/L인 실시예 19~24의 에칭 처리용 조성물은 안정성이 양호한 에칭 처리용 조성물인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이들의 에칭 처리용 조성물을 이용하여 에칭 처리를 실시한 경우에는, 형성되는 도금 피막은 피복률이 높고 양호한 외관을 갖고, 밀착성에도 뛰어난 것으로 되었다.

실시예 25

하기 표 12에 나타내는 각 성분의 첨가량으로 실시예 7~12와 동일한 방법으로 에칭 처리용 조성물을 조제하고, 건욕 직후의 해당 조성물의 비중을 측정했다.

첨가량 (m㏖/L)	과망간산나트륨(ⅤⅡ)	0.07
	메탄 설폰산	4
	황산	8
비중(건욕 직후)		1.58

이 에칭 처리용 조성물을 25℃에서 48시간 대기 중에 방치하여, 건욕 직후의 체적을 기준으로 해서 109％로 체적이 증대한 욕에 대하여 가열 농축 처리를 실시하고, 처리 후의 조성물의 비중을 측정했다. 얻어진 비중의 측정값에 기초하여 건욕 직후의 체적을 기준(100％)으로 하여 가열 처리 후의 조성물의 체적의 비율을 구했다. 결과를 하기 표 13에 나타낸다.

또한, 표 중, 가열 처리 조건의 항목에 기재한 건조 공기 불어 넣음이란, 실리카 겔 및 염화칼슘을 이용하여 조정한 건조 공기를 1.0L/분의 유속으로 에칭 처리용 조성물 중에 불어 넣는 처리이다. 가열 처리는 대기압 하 또는 0.07MPa의 감압 하에 실시했다.

	가열 조건				비중	체적 (％)
	온도 (℃)	처리 시간 (시간)	건조 공기 불어 넣음	기압 (MPa)	비중	체적 (％)
처리 전(25℃ 48시간 방치욕)					1.53	109
시험예 1	70	60	무	0.10 (대기압)	1.58	100
시험예 2			무	0.07	1.59	98
시험예 3			유	0.10 (대기압)	1.59	98
시험예 4			유	0.07	1.61	95
시험예 5	90	6	무	0.10 (대기압)	1.58	100

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 70℃ 이상의 온도에서 가열 처리를 실시함으로써 처리 전과 비교하여 비중이 증가해 있으며, 수분을 흡수하여 체적이 증가한 에칭 처리용 조성물을 농축하는 효과가 인정되었다. 또한, 처리 온도가 높을수록 농축 효율도 높아지는 경향이 인정되고, 건조 공기의 불어 넣음이나 감압 하에서의 가열 처리를 병용함으로써 보다 효율 좋게 농축할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 26

하기 표 14에 나타내는 각 성분의 첨가량으로 시험 용액을 조제했다.

첨가량(㏖/L)	황산망간(Ⅱ)	0.07
	메탄 설폰산	4
	황산	8

상기한 시험용 용액 1L에 대하여, 시판하는 오존 발생 장치를 이용하여 오존 가스를 1시간 불어 넣고, 욕 중에 생성한 과망간산 이온 농도를 아스코르브산 적정법에 의하여 구했다. 오존 가스의 발생량은 200㎎/시, 또는 1000㎎/시로 하고, 불어 넣음량은 2L/분으로 했다.

오존 가스의 불어 넣음 방법에 대해서는, 선단의 구경 1.5㎜의 유리관을 이용하여 오존 가스를 불어 넣는 방법(통상, 버블링)과, 유리관의 선단에 구멍 직경이 약 30㎛인 경석을 부착하여, 미소 기포의 상태에서 오존 가스를 불어 넣는 방법(마이크로버블링)의 2종류의 방법으로 실시했다.

한편, 비교 시험으로서, 오존 가스에 대신하여, 공기를 2L/분의 유량으로 1시간 불어 넣은 경우의 욕 중의 과망간산 이온 농도를 구했다. 결과를 하기 표 15에 나타낸다.

	오존 발생량 (㎎/H)	처리 온도 (℃)	버블링 방식	과망간산 이온 농도 (㎎/L)
시험예 1	200	25	통상 버블링	1.5
시험예 2		25	마이크로버블링	7.5
시험예 3		50	마이크로버블링	12
시험예 4		70	마이크로버블링	15
시험예 5	1000	25	통상 버블링	7.5
시험예 6		25	마이크로버블링	37.5
시험예 7		50	마이크로버블링	60
시험예 8		70	마이크로버블링	75
비교 시험예 1	0 (공기 교반)	25	통상 버블링	0
비교 시험예 2		25	마이크로버블링	0
비교 시험예 3		50	마이크로버블링	0
비교 시험예 4		70	마이크로버블링	0

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 황산망간, 메탄 설폰산 및 황산을 함유하는 수용액에 오존 가스를 불어 넣음으로써 과망간산 이온이 생성되는 것이 인정되었다. 특히, 욕온을 높게 하고, 오존 가스를 미소 기포로 하여 불어 넣음으로써 과망간산 이온의 생성량이 크게 증가했다.

한편, 오존 가스를 이용하지 않고 공기를 불어 넣는 경우에는, 미소 기포로서 불어 넣은 경우이어도 과망간산 이온의 생성은 인정되지 않았다.

이들의 결과로부터, 사용에 동반하여 과망간산 이온 농도가 저하한 경우에, 오존 가스의 불어 넣음을 실시함으로써 과망간산 이온 농도를 상승시키는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

과망간산 이온의 농도가 0.2m㏖/L 이상으로서, 산 성분을 합계 농도로서 10㏖/L 이상 함유하고, 또한 하기를 만족하는 수용액으로 이루어지는
수지 재료의 에칭 처리용 조성물:
2가 망간 이온의 몰 농도를 과망간산 이온의 몰 농도에 대하여 15배 이상으로 하는 것.
제1항에 있어서,
과망간산 이온이 수용액 중에서 2가의 망간 이온을 전해 산화하여 형성된 것인
에칭 처리용 조성물.
제1항에 있어서,
과망간산 이온이 수용액 중에 과망간산염을 용해하여 형성된 것인
에칭 처리용 조성물.
제1항에 있어서,
제1항의 조건을 만족하는 수용액으로서, 상기 수용액이 2가 망간 이온을 포함하는 산성 수용액에 과망간산염을 첨가하여 조제된 것인
에칭 처리용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물을 처리 대상의 수지 재료의 피처리면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는
수지 재료의 에칭 처리 방법.
제5항의 방법에 의하여 에칭 처리를 실시한 후, 무전해 도금용 촉매를 부여하는 공정과 무전해 도금 처리를 실시하는 공정을 포함하는
수지 재료에 대한 도금 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물의 체적 증가가 발생한 경우에, 상기 에칭 처리용 조성물을 가열에 의하여 농축하는 것을 특징으로 하는
에칭 처리용 조성물의 관리 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 처리용 조성물에 있어서의 과망간산 이온 농도가 저하한 경우에, 상기 에칭 처리용 조성물에 오존 가스를 불어 넣는 것을 특징으로 하는
에칭 처리용 조성물의 관리 방법.
수지 재료의 에칭 처리용 조성물의 제조 방법으로서,
(Ⅰ) 산성의 수용액 중에 2가 망간염을 용해하여 2가 망간 이온을 포함하는 산성 수용액을 조제하는 공정 1 및,
(Ⅱ) 2가 망간 이온을 포함하는 산성 수용액에 과망간산염을 첨가하는 공정 2를 갖고,
에칭 처리용 조성물은 과망간산 이온의 농도가 0.2m㏖/L 이상으로서, 산 성분을 합계 농도로서 10㏖/L 이상 함유하는 수용액으로 이루어지는
에칭 처리용 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서,
공정 1에 의해 조제되는 산성 수용액 중의 2가 망간 이온의 농도가 3.3m㏖/L 이상인
에칭 처리용 조성물의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
공정 2는 2가 망간 이온을 포함하는 산성 수용액에 2가 망간 이온의 몰 농도에 대하여 1/15 이하의 몰 농도로 되는 양의 과망간산염을 첨가하는 공정인
에칭 처리용 조성물의 제조 방법.