KR20170080868A - 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치 - Google Patents
내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170080868A KR20170080868A KR1020150190307A KR20150190307A KR20170080868A KR 20170080868 A KR20170080868 A KR 20170080868A KR 1020150190307 A KR1020150190307 A KR 1020150190307A KR 20150190307 A KR20150190307 A KR 20150190307A KR 20170080868 A KR20170080868 A KR 20170080868A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- thermoplastic polyester
- acrylonitrile
- resin composition
- butadiene rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title abstract description 7
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 103
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 60
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 12
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 11
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 3
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJIDLJRHMJCJIV-UHFFFAOYSA-N C.C(CC)(=O)O Chemical compound C.C(CC)(=O)O NJIDLJRHMJCJIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJRMDQLATQGMCQ-UHFFFAOYSA-N C=C.C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=C.C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 BJRMDQLATQGMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C08K3/0016—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)와 특정 조성의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 마스터배치를 조합함으로써, TPEE의 단점인 내유성을 개선하는 동시에 NBR의 단점인 내열도를 개선하여, 우수한 내유성, 내열성 및 기계적 물성을 나타내는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)와 특정 조성의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 마스터배치를 조합함으로써, TPEE의 단점인 내유성을 개선하는 동시에 NBR의 단점인 내열도를 개선하여, 우수한 내유성, 내열성 및 기계적 물성을 나타내는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(thermoplastic polyesteric elastomer, 이하 "TPEE")는 본래 가지고 있는 에스테르 결합의 장점으로 인해 내유성 및 내화학성이 우수한 장점을 가지고 있지만, 내가수분해성은 약하다는 단점이 있다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 중 소프트 세그먼트에 사용되는 지방족 에스테르의 함량이 늘어날수록, 즉, 경도가 낮아질수록, 단점인 내가수분해성은 개선되는 반면, 내유성과 내화학성이 점점 낮아진다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 내열도와 내화학성이 필요한 자동차 소재로의 용도 전개가 활발하여, 한국등록특허 제10-0795169호에서와 같이 주로 CVJB(Constant Velocity Joint Boots) 및 BLOW 성형 용도로 많이 이용되고 있으나, 유럽의 경우 연료 호스로 사용되는 PA11, PA12 소재를 대체하기 위한 요구가 있다. 연료 호스의 특성상 최대 120℃에 이르는 사용 온도가 필수적으로 요구되며, 바이오 에탄올이 5~15%까지 혼합된 바이오 디젤 연료를 사용하기 위한 내유성능이 또한 요구된다.
열가소성 엘라스토머의 내열도와 내유성능을 높이기 위한 방법으로 미국특허 제7244790호에서와 같이 아크릴 고무(Acryl rubber)를 가교된 TPEE에 분산시키거나 압출기 내에서 분산과 가교를 동시에 구현하는 동적가교 방법을 사용하기도 한다.
그러나 아크릴 고무의 매우 낮은 영구압축 줄음율 성질 때문에 저온에서의 밀폐성과 기밀성이 매우 떨어져, 내유성질은 만족하지만 실제로 유성 물질의 실링이나 마개로의 사용은 제한되는 단점이 있으며, 아크릴 고무의 단점인 물, 알코올, 대부분의 유기 용제에 대한 낮은 내유성능이 아크릴 고무 함량이 높아지는 낮은 경도에서 더욱 두드러지는 경향이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 우수한 내유성, 내열성 및 저온 영구압축 줄음율을 나타내는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 위한 고무 마스터배치를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100중량부, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~50중량부, 촉매 0.1~2중량부, 가교제 3~15중량부 및 촉매보조제 2~10중량부를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%; 상기 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%; 산화방지제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.05~5중량%;를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%, 상기 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%; 산화방지제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.05~5중량%;를 압출기에서 혼합 및 압출하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, TPEE의 단점인 내유성을 개선하는 동시에 NBR의 단점인 내열도를 개선하여, 우수한 내유성, 내열성 및 저온 영구압축 줄음율을 나타내며, 특히 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔 및 엔진오일 및 미션오일 등에 대한 화학적 저항성이 우수하고, 기존의 TPEE보다 낮은 경도의 제품을 제공하는 것이 가능하여, 내유성 및 내열성이 동시에 요구되는 용도(예컨대, 자동차 연료 호스)에 특히 적합하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 포함한다.
일구체예에 따르면, 상기 NBR의 아크릴로니트릴(ACN) 함량은 30~50중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 35~45중량%일 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)를 포함한다.
상기 TPEE는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자이다.
일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함한다.
상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용할 수 있다.
상기 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG를 사용할 수 있다.
또한, 생산시 TPEE의 용융장력을 높여 그 스트랜드(Strand)의 안정성을 향상시켜 생산성을 높이기 위하여, 상기 TPEE는 분지제(Branching Agent)를 더 포함할 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.
상기 TPEE는 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760torr에서 0.3Torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.
블로우 성형에 적합한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 일반적으로 매우 높은 내구성을 요구하며, 또한 기계적 강도와 유연성을 동시에 요구한다. 일 구체예에서, 상기 TPEE 내의 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌 옥사이드 함량은 TPEE 총 100중량%를 기준으로 5~75중량%인 것이 바람직하며, 30~70중량%인 것이 보다 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 적으면 TPEE의 경도가 지나치게 높아져 유연성을 기대하기 어렵고, 반대로 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.
일 구체예에 따르면, 상기 TPEE의 쇼어 경도 D는 25~45일 수 있고, 보다 바람직하게는 30~40일 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 TPEE가 10~50중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 20~40중량부 포함된다. 마스터배치 내의 TPEE 함량이 상기 수준보다 낮으면 마스터배치 제조 시 열가소성의 특징으로서 제조를 용이하게 해주는 TPEE의 함량이 낮아짐으로써 압출기를 이용한 제조가 어려워지고, TPEE와 상용성이 저하되어 제조 이후 마스터배치를 이용하여 블렌딩 시 표면의 갈라짐 또는 물성 저하의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 마스터배치 내 NBR의 함량이 매우 낮아 최종 제품에서 원하는 내유성의 개선을 위해서는 마스터배치 투입 함량이 매우 높아져야 하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 SnCl2, ZnCl2, FeCl2 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 ZnCl2를 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 촉매가 0.1~2중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 0.5~1중량부 포함된다. 마스터배치 내의 촉매 함량이 상기 수준보다 낮으면 NBR의 가교속도가 느려져 압출기 내에서 원하는 가교도의 제품을 만들지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 가교속도가 너무 빨라져 압출기 토크(Torque)가 지나치게 높아지는 공정상의 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 가교제를 포함한다.
상기 가교제로는 유기과산화물, 페놀 포름알데히드 수지, 황(sulfur), 실란 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 페놀 포름알데히드 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 가교제가 3~15중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 5~10중량부 포함된다. 마스터배치 내의 가교제 함량이 상기 수준보다 낮으면 NBR의 가교도가 낮아져 영구 압축 줄음율이 상승하며, 내유성이 감소하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 잔류 가교제의 가공 후 반응에 의해 제품 성형시에 흐름성 변화로 생산성의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 촉매보조제를 포함한다.
상기 촉매보조제로는 스테아르산(Stearic acid), 아연 옥사이드(Zinc Oxide) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스테아르산과 아연 옥사이드를 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치에는, 상기 NBR 100중량부에 대하여 상기 촉매보조제가 2~10중량부 포함되며, 보다 바람직하게는 3~7중량부 포함된다. 마스터배치 내의 촉매보조제 함량이 상기 수준보다 낮으면 가교제의 효율이 낮아져 더 많은 가교제를 사용해야 하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 가교된 NBR 입자의 분산 크기가 커짐으로써 기계적 물성이 저하되고, 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 상기 성분들 이외에 고무 마스터배치에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 기본적인 열안정성 및 제품으로의 저장성과 취급 용이성을 위해 Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane 또는 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 등을, 상기 NBR 100중량부에 대하여 0.1~5중량부, 보다 구체적으로는 0.1~2중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치는 상기한 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 촉매, 가교제 및 촉매보조제, 및 임의로 추가 첨가제를 혼합기(예컨대, Banbury mixer)에 투입하고 혼합한 뒤, 혼합 결과물을 압출기 내에서 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
상기 혼합시 온도는 100~120℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D는 10~15일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 압출조건으로는, 압출기 온도 160~200℃, RPM 150~300, Shear rate 1,000~4,000/s을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
최종 수득된 마스터배치의 경도는 제품에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대, 5~10의 쇼어 경도 D일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%; 상기 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%; 산화방지제 0.05~5중량%; 및 사슬연장제 0.05~5중량%;를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)로는 앞서 마스터배치에서 설명한 바와 같은 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에는, 조성물 총 100중량%를 기준으로, TPEE가 10~90중량% 포함되며, 보다 바람직하게는 20~90중량% 포함된다. 수지 조성물 내의 TPEE 함량이 상기 수준보다 낮으면 수지 조성물의 내열성을 개선하는데 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 수지조성물의 내유성의 개선과 영구 압축 줄음율의 개선이 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에는, 앞서 설명한 바와 같은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치가 포함되며, 그 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 마스터배치 7~80중량%이고, 보다 바람직하게는 7~70중량%이다. 수지 조성물 내의 상기 마스터배치 함량이 상기 수준보다 낮으면 NBR의 함량이 지나치게 낮아져 영구 압축 줄음율과 내유성의 개선이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 TPEE의 함량이 지나치게 낮아져 내열성과 가공성에 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 산화방지제로는 포스파이트(Phosphite)계 산화방지제, 아마이드(Amide)계 산화방지제, 티오에스테르(Thioester)계 산화방지제 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 산화방지제 0.05~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 수지 조성물 내의 산화방지제 함량이 상기 수준보다 낮으면 가공시에 발생하는 전단력에 의해 수지 블렌드물이 열분해 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 제품 제조 후 제품 표면으로 여분의 산화방지제가 표면으로 용출되는 일명 블루밍(Blooming)현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 사슬연장제로는 글리시딜기를 갖는 화합물(예컨대, epoxy 당량이 285 내지 445), 이소시아네이트 화합물(예컨대, Methylene diisocyanate(MDI), Diphenylmethane diisocyanate 등) 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 글리시딜기를 갖는 화합물로서 BASF 사의 ADR4370S(epoxy 당량: 285), ADR 4300(epoxy 당량: 445), 이소시아네이트 화합물로서 LUPRANATE MM103C(Carbodiimide 결합을 포함하는 변성 MDI)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물 내의 사슬연장제 함량은, 조성물 총 100중량%를 기준으로, 0.05~5중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 수지 조성물 내의 사슬연장제 함량이 상기 수준보다 낮으면 TPEE의 가교도가 부족하여 내열성이 저하되며, 영구 압축 줄음율이 높아지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 흐름성이 지나치게 낮아져 압출 혹은 사출을 통한 제품의 생산이 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 열가소성 수지 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 상기한 TPEE, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치, 산화방지제 및 사슬연장제, 및 임의로 추가 첨가제를 압출기에 투입하고, 압출기 내에서 혼합하며 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D는 20~35일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 압출조건으로는, 압출기 온도 160~240℃, RPM 150~350을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
기존의 TPEE는 최저 경도가 30D(88A) 수준인 다소 경질의 엘라스토머로서 한계가 명확하였다. 전자제품의 활용으로 최근 이슈가 되고 있는 웨어러블 제품군의 요구 경도는 65~75A이며, 대다수 자동차용 소재의 요구 경도 역시 40~75A인 상황에서 상기한 기존 TPEE의 경도 수준은 다양한 제품의 응용에 어려움이 있다. 경도를 낮추기 위하여 TPEE와 SEBS(Styrene Ethylene Butadiene Styrene) 또는 TPU(Thermoplastic Urethane)를 조합(Alloy)하면, 각각의 장점에 비해 조합시 SEBS, TPU의 함량이 늘어날수록, TPEE의 장점인 내화학성, 내열성이 현저히 낮아져 결국 SEBS나 TPU의 단독 사용에 비해 크게 장점이 없다.
그러나 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, 기존의 TPEE 보다 낮은 경도의 제품을 제공하는 것이 가능하며, 또한 다른 단점인 영구 압축 줄음율의 개선이 가능하다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 설명한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 쇼어경도 30D의 TPEE의 제조
디메틸테레프탈레이트(DMT) 29.39중량%, 1,4-부탄디올 18.77중량%, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 51.64중량% 및 글리세롤 0.065중량%를 올리고머화 반응기에 넣고, 여기에 촉매로 테트라 노말-부틸 티타니에이트(tetra-n-butyl titaniate, TBT) 0.025중량%를 가하였다. 반응온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키고, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량% 및 열안정제 Irganox1010을 0.07중량%를 추가로 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행되었다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도 30D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.9~2.0dl/g이었다.
제조예 2: 쇼어경도 40D의 TPEE의 제조
DMT를 34.60중량%, 1,4-부탄디올을 25.0중량%, 그리고 분자량 2,000인 PTMEG를 40.20중량%로 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 쇼어경도 40D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.6~1.8dl/g이었다.
제조예 3: NBR 마스터배치(ACN 함량: 36%)의 제조
NBR(Acrylonitrile 함량: 36%) 100중량부, 제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE 20 중량부, 가교제로서 페놀포름알데히드 수지 10중량부, 촉매로서 ZnCl2 0.5중량부, 촉매 보조제로서 스테아르산 1중량부 및 아연 옥사이드 2중량부, 및 첨가제로서 Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane 및 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 각각 0.5중량부를 Banbury mixer에 투입하고 100~120℃에서 5분간 혼련한 뒤, 단축 압출기로 이송하여 압출한 후 커팅(압출 온도: 160~200℃)하여 NBR 마스터배치를 제조하였다.
제조예 4: NBR 마스터배치(ACN 함량: 45%)의 제조
NBR(Acrylonitrile 함량: 45%) 100중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 과정을 수행하여 NBR 마스터배치를 제조하였다.
실시예 1: TPEE 수지 조성물의 제조
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE 78.5 중량%, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%) 20 중량%, 포스파이트계 산화방지제 0.5 중량% 및 사슬연장제(BASF사의 ADR 4370S) 1.0 중량%를 사용하여, 이축압출혼련기를 이용하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
원료물질들을 혼합하여 호퍼에 투입하고, 압출기의 온도는 호퍼부분을 170℃로 하고 나머지 부분은 200~230℃로 하여 압출하였으며, 트윈 스크류(L/D=1000/39)를 사용하였고, 원료 투입량(Feed Rate)은 250~800kg/hr로 하였으며, 압출기 스크류의 회전속도는 150~350rpm으로 하여 압출하였다.
실시예 2: TPEE 수지 조성물의 제조
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 68.5 중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 30 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3: TPEE 수지 조성물의 제조
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 48.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 50 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 BASF사의 ADR4300 1.0 중량%한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4: TPEE 수지 조성물의 제조
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 29.2중량%로, 제조예 3의 NBR 마스터배치(ACN: 36%)를 70 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 BASF사의 ADR 4370S를 0.3 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5: TPEE 수지 조성물의 제조
제조예 2의 쇼어경도 40D의 TPEE를 46.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 50 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 BASF사의 ADR 4370S를 3.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6: TPEE 수지 조성물의 제조
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 88.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 10 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 MM103C를 1.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 9.2중량%로, 제조예 3의 NBR 마스터배치(ACN: 36%)를 90 중량%로 사용하고, 사슬연장제로서 MM103C를 0.3 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE를 93.5중량%로, 제조예 4의 NBR 마스터배치(ACN: 45%)를 5중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1의 쇼어경도 30D의 TPEE 48.5중량%, SEBS(KRATON 社의 G1651H) 30중량%, TPU(DONGSUNG Highchem社의 7065AP) 20중량%, 포스파이트계 산화방지제 0.5 중량% 및 사슬연장제(BASF사의 ADR 4370S) 1.0 중량%를 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 TPEE 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 TPEE 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 물성 항목들을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 내유성
방향족 탄화수소가 첨가되어 있는 ASTM 1호 오일, 엔진오일(캐스트롤 디젤용 엔진오일 EDGE 5W40), 미션오일(캐스트롤 미션오일 TRANSMAX ATF)에 각 시편을 120℃ 분위기의 오븐에서 72시간 침지시켰다. 시편을 꺼낸 뒤 30분 후 시편에 남아 있는 오일을 세척하고, 23℃, 습도50% 조건의 Chamber에 24시간 놓아둔 후에, 다목적 시험기(UTM)을 이용하여 인장시험을 통해 초기 인장강도 값에 비해 유지한 물성을 측정하였다. 인장시험편의 규격은 ISO 37-2 Type2 시험편을 따르며, 인장강도 측정시 연신 속도는 500mm/min. 으로 하였다.
2. 내열도
각 시편을150℃ 분위기의 오븐 내에서 168시간 체류시켰다. 시편을 꺼낸 뒤 23℃, 습도50% 조건의 Chamber에 24시간 놓아둔 후에, 다목적 시험기(UTM)을 이용하여 인장시험을 통해 초기 인장강도 값에 비해 유지한 물성을 측정하였다.
3. 영구압축 줄음율(Compression set)
ISO 815 영구압축 줄음율 시험 규격에 따라 시험편을 지름 12.7mm, 두께 6.4mm인 원형으로 사출 후, 시험기에서10% 압축하여, 70℃ 분위기에서 24시간 방치 후 꺼내어 30분 후 아래 공식에 따라 영구 압축 줄음율을 계산하였다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 TPEE 수지 조성물들은 모든 물성의 유지 수준이 만족스러웠으며, 특히 내유성 및 내열성이 동시에 유의성 있게 개선되었다. 반면, 비교예의 TPEE 수지 조성물들은 내열성 및 영구압축 줄음율이 열악하거나(비교예 1), 내유성이 열악하거나(비교예 2), 아예 시험 시간까지 시편이 버티지 못하고 파괴되어 측정하지 못하였다(비교예 3).
Claims (13)
- 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 100중량부,
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~50중량부,
촉매 0.1~2중량부,
가교제 3~15중량부 및
촉매보조제 2~10중량부를 포함하는,
아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치. - 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 아크릴로니트릴 함량이 30~50중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치.
- 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가, 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치.
- 제3항에 있어서,
방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치. - 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 쇼어 경도 D가 25~45인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치.
- 제1항에 있어서, 촉매가 SnCl2, ZnCl2, FeCl2 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치.
- 제1항에 있어서, 가교제가 유기과산화물, 페놀 포름알데히드 수지, 황, 실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치.
- 제1항에 있어서, 촉매보조제가 스테아르산, 아연 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치.
- 조성물 총 100중량%를 기준으로,
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 10~90중량%;
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 마스터배치 7~80중량%;
산화방지제 0.05~5중량%; 및
사슬연장제 0.05~5중량%;를 포함하는,
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물. - 제9항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가, 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,
방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물. - 제9항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 쇼어 경도 D가 25~45인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물.
- 제9항의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150190307A KR101897681B1 (ko) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150190307A KR101897681B1 (ko) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170080868A true KR20170080868A (ko) | 2017-07-11 |
| KR101897681B1 KR101897681B1 (ko) | 2018-09-13 |
Family
ID=59354783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150190307A Active KR101897681B1 (ko) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101897681B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109370071A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-22 | 航天材料及工艺研究所 | 一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0137753B1 (ko) * | 1991-03-27 | 1998-05-01 | 원본 미기재 | 열가소성 엘라스토머 조성물 |
| JP2001019803A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いたガスホース |
| JP2001055491A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた給紙ローラ |
| JP2007138020A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Jsr Corp | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| JP2014167095A (ja) * | 2013-01-29 | 2014-09-11 | Toray Ind Inc | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 |
-
2015
- 2015-12-30 KR KR1020150190307A patent/KR101897681B1/ko active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0137753B1 (ko) * | 1991-03-27 | 1998-05-01 | 원본 미기재 | 열가소성 엘라스토머 조성물 |
| JP2001019803A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いたガスホース |
| JP2001055491A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた給紙ローラ |
| JP2007138020A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Jsr Corp | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| JP2014167095A (ja) * | 2013-01-29 | 2014-09-11 | Toray Ind Inc | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109370071A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-22 | 航天材料及工艺研究所 | 一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101897681B1 (ko) | 2018-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102139366B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 | |
| CN103649221B (zh) | 热塑性聚酯弹性体树脂组合物以及包含该组合物的模制品 | |
| KR20160114994A (ko) | 저경도 열가소성 탄성체 수지조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| KR101762792B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 그를 포함하는 성형품 | |
| KR101897681B1 (ko) | 내유성이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 | |
| KR102080854B1 (ko) | 마이카를 함유하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| KR102247363B1 (ko) | 그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 | |
| CN115011086B (zh) | 一种耐磨低压变复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR102281235B1 (ko) | 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 그 성형품 | |
| KR101806313B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 및 이를 포함하는 성형품 및 웨어러블 디바이스 | |
| KR102163716B1 (ko) | 반응 압출용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 | |
| KR20180022755A (ko) | 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 | |
| KR102265448B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 | |
| KR102172047B1 (ko) | 총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법 | |
| KR101545772B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지의 제조방법 | |
| KR102538846B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 | |
| KR101731397B1 (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 | |
| KR102541749B1 (ko) | 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 | |
| KR102297622B1 (ko) | 접착력이 우수한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| KR102431823B1 (ko) | 저이음 특성을 가지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| KR102891408B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR102911799B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR102956354B1 (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
| KR102082678B1 (ko) | 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 | |
| KR20220119217A (ko) | 탄화물이 저감된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20151230 |
|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20170224 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20151230 Comment text: Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20171129 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20180821 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20180905 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20180905 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210607 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220607 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230605 Start annual number: 6 End annual number: 6 |