KR20170081299A - 나노카본, 나노- 또는 마이크로 구조 및 하소 히드로탈시드 쉘을 포함하는 다기능성의 안정한 나노-구조체 - Google Patents

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니틴 초프라
제임스 로리
이햅 엔. 오데
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 다중 코어-쉘 구조를 제조하는 방법이 기재되어있다. 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 제조하는 방법은 적어도 일부분이 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래 핀 기반의 구조를 포함하는 조성물을 수득하고, 이 때 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조가 조성물 전체에 분산되는 단계 및 상기 조성물을 유기 물질을 경화하고 그래핀 기반의 구조가 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에서 자기조립하여 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 그래핀 기반의 쉘을 갖는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 제조하는 조건으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

나노카본, 나노- 또는 마이크로 구조 및 하소 히드로탈시드 쉘을 포함하는 다기능성의 안정한 나노-구조체{MULTIFUNCTIONAL AND STABLE NANO-ARCHITECTURES CONTAINING NANOCARBON AND NANO- OR MICRO STRUCTURES AND A CALCINED HYDROTALCITE SHELL}
본 발명은 일반적으로 그래핀 기반의 쉘 구조 또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질, 상기 물질의 제조방법 및 이들의 용도에 관한 것이다. 상기 물질은 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조의 자기 조립으로 제조될 수 있다.
석유 화학 산업은 통상적인 스케일에서 알칸 탈수소화 반응을 포함하는 다양한 전환 반응을 수행하기 위한 통상적인 제올라이트계 또는 제올라이트타입 촉매에 의존한다. 이러한 종래의 촉매는 재활용 가능성, 코킹 및 빈번한 재생, 조절되지 않는 산성도 및 금속 종(금속 종이 존재할 경우)의 소결과 관련된 문제에 직면 해있다. 이러한 문제로 인해 5 nm 이하의 나노입자(예 : Pt, Pd 및 Au) 또는 양자점에 초점을 맞춘 촉매 개발이 이루어졌다. 5 nm 이하의 촉매는 촉매 반응을 촉진하기 위해 활성이 높은 표면으로 활용되었지만 촉매 나노입자의 낮은 소결-저항성 및 조절되지 않는 흡착-탈착은 촉매 활성의 손실, 낮은 선택도, 전환 효율 및 향상된 코크 형성을 초래했다.
통상적인 이종-구조 나노촉매는 귀금속 또는 전이 금속을 산성/염기성 산화물/세라믹 지지체에 혼입시킨다. 이러한 방법은 화학 반응의 선택성 및 전환 효율을 향상시킬 수 있으나, 이러한 촉매는 장시간의 작동 시간 동안 촉매 기능 및 소결을 제어 할 수 없다는 단점이 있다. 그 후, 다성분 캡슐화된 나노촉매(코어/쉘, 요크/쉘, 나노-래틀 등)에 대한 수많은 보고서가 발표되었다. 다성분 캡슐화된 나노촉매의 연구는 재료 구조, 표면 기능, 통합/안정성/재활용 및 제조 분야에서 어려움을 겪고 있다. 물질 구조체의 문제점은 촉매 갇힘, 지지체와의 상호작용, 적합/최적화된 전자, 화학 및 에너지 구조 또는 환경을 포함한다. 이로 인하여, 탄소 및 촉매성 나노입자에 기초한 다공성 코어/쉘 또는 코어/다중-쉘 구형 또는 박스 구조가 연구되어 왔다(예를 들어, Kim et al., New Journal of Chemistry, 2014, 38, 1606-1610; An et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7, 4969-4978; and Li et al., Langmuir, 2015, 31, 5164-5173). 이러한 하이브리드 시스템을 제작하려면 하드 또는 소프트 템플리트, 촉매 나노입자 로딩 및 탄소 캡슐화 메커니즘 및 다중 구획 구조를 반복하고 생성하기 위한 지능형 및 프로그래밍된 합성 단계가 필요할 수 있습니다. 그러나, 이러한 제조는 탄소 또는 그래핀 기반의 다중-쉘 및 중공 구조를 제조하기 위한 지루한 다중-단계의 코팅 및 에칭 방법으로 인해 어려움을 겪는다(예를 들어, Li et al., Langmuir, 2015, 31, 5164-5173; Zhang et al., Scientific Reports, 2014, 4, 4053). 예를 들어, 템플리트의 선택은 강산의 사용을 필요로 할 수 있으며, 이는 탄소/그래핀/그래핀 옥사이드(GO) 쉘을 추가로 손상시키고 변형시킬 수 있다. 또한, 이는 에칭 용액에서 촉매성 나노입자가 용해되는 문제를 야기할 수 있다(예를 들어, Wu et al., Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116, 12861-12874). 나아가, 대부분의 종래의 기술은 탄소계 분자 또는 폴리머를 탄소 쉘로 전환시키는 탄소화 공정을 채택한다. 이러한 유형의 공정은 금속 나노입자의 흡착 또는 함침을 가능하게 할 수 있지만, 이와 동시에 그래핀 기반의 물질(예 : 그래핀 또는 GO/환원된 그래핀 옥사이드(rGO))의 품질 및 특성이 부족한 촉매를 생산할 수 있으므로, 탄화 쉘을 지지체로 한정하여야 한다. 코어/그래핀 기반의 쉘을 만드는 다른 방법에는 전기 플라즈마 방전을 사용하는 것이 포함된다. 예를 들어, Sergiienko et al., Acta Materialia, 2007, 55, 3671-3680은 액체 에탄올의 초음파 공동 장에서 전기 방전에 의해 합성된 그라파이트-캡슐화된 코발트 나노입자의 형성을 개시하고 있다. 또 다른 예에서, Hong et al., Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1, 3442-3445는 양전하로 하전되거나 음전하으로 하전된 관능화된 환원된 그래핀 옥사이드로부터 중공-쉘 구조의 합성을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 공정은 1) 양으로 하전되거나 음으로 하전된 관능기 사이의 정전기적 인력으로부터 기인한 과도한 응집, 2) 반대 전하가 분산된 대상물 및 주어진 pH를 갖는 분산액 생산의 복잡성, 3) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 층 두께 조절의 어려움이 있다.
그래핀 기반의 쉘 구조 또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조에 대해 활용 가능한 현재의 모든 연구에도 불구하고, 이들의 고유한 특성의 활용은 아직 완전히 실현되지 않았다. 이는 부분적으로 현재 그래핀 기반의 구조에서 볼 수 있는 구조적 한계 때문이다. 상술한 바와 같이, 이러한 그래핀 기반의 구조를 제조하기 위하여 현재 이용 가능한 공정은 복잡하고, 시간이 많이 걸리거나 고가일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 비교적 간단하고 적어도 일부분이 경화성 유기 재료로 코팅된 표면을 가지며, 코어 나노- 또는 마이크로 구조 존재 하에서 코팅된 그래핀 기반의 구조의 자기조립 또는 접힘 공정에 의한 물질을 제공하기 위한 것이다. 구체적으로, 이러한 자기조립 또는 접힘 공정을 통해 공정의 확장성, 광범위한 물질의 사용 및 생산물의 조정 가능성을 달성하기 위한 것이다.
그래핀 기반의 쉘 또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 재료를 제조하는데 사용되는 현재의 공정에 대한 해결 수단을 제공하는 발견이 이루어졌다. 특히, 이러한 해결 수단은 강산 또는 염기성 조건의 사용을 제한하거나 회피하면서 최소한의 단계로 다기능 구조를 갖는 재료의 제조가 가능함을 전제로 한다. 일례로, 본 발명은 코어/그래핀 기반의 구조 체계를 가지는 그래핀 기반의 쉘 또는 하이브리드 나노- 또는 마이크로 구조체를 제조할 수 있는 그래핀 기반의 구조(예 : 그래핀 플레이크 또는 그 외 다른 그래핀 유도체)의 자기조립에 기반한 공정의 수행일 채택한다. 예를 들어, 적어도 일부분이 경화성 유기 물질(예 : 에폭시 수지)로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조의 분산은 자기조립 또는 접힘을 통해 그래핀 기반의 쉘을 형성하거나 나노- 또는 마이크로 주변의 접힘을 통해 코어/그래핀 기반의 쉘을 형성할 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 상기 유기 재료를 경화하고 선택적으로 급냉시키는 것은 상기 그래핀 표면 상의 곡률(curvature)을 유도하는 응력을 유도함으로써 그래핀 기반의 구조의 자기접힘(self-folding) 메커니즘을 용이하게 하며, 쉘의 형성을 용이하게 한다. 그래핀 구조의 블록 응집에 비하여 쉘을 형성하는 것이 그래핀 구조 사이의 곡률 및/또는 정전기적 조건으로 인해 보다 선호된다. 그러므로, 원하는 경우, 양전하 및/또는 음전하를 갖는 관능기를 갖는 그래핀 기반의 구조의 사용을 배제할 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 기반의 쉘 물질 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘 물질은 상술 한 종래의 물질에 비하여 몇 가지 이점을 제공한다. 그 중 하나는, 그래핀 기반의 구조를 쉘로 조립하면 쉘의 탄소 격자 내에 접근 가능한 가장자리 및 변형을 유도하여 현저한 화학적 활성을 부여할 뿐만 아니라 캡슐화되거나 코팅된 나노- 또는 마이크로 구조에 적합한 전기적 환경을 제공한다. 나아가, 상기 그래핀 기반의 쉘 물질 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘 물질은 그래핀 기반의 쉘을 포함하는 외부 하소 히드로탈시드 쉘을 도입함으로써 추가적으로 변형될 수 있다. 더 나아가, 추가적인 나노- 또는 마이크로 구조가 그래핀 기반의 쉘 또는 하소 히드로탈시드 쉘 또는 양 쉘 모두에 도입되거나 증착될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 물질에 또 다른 구조 및 기능의 층이 추가될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 물질은 설계 또는 조정을 통해 다양하게 활용될 수 있다(반응을 위한 촉매, 센서, 필터, 제어 방출 매체(예 : 비료, 개인 위생 용품(예 : 탈취제, 비누, 샴푸, 세제)), 에너지 저장 장치 (예 : 연료 전지, 배터리 및 슈퍼 커패시터), 플라즈몬 장치 또는 광학 장치 등)).
본 발명의 일실시예에 따르면, 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 각 단계에서 파라미터 제어를 제공하여 그 결과 촉매의 형태, 구조 및 특성을 조정하거나 수정할 수 있다. 상기 방법은 (a) 적어도 일부분이 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 코어 나노 - 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조(예컨대, 그래핀 플레이크)를 포함하는 조성물을 수득하는 단계 및 (b) 상기 조성물을 그래핀 기반의 구조가 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주변에서 자기조립 또는 접힘을 통해 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 그래핀 기반의 쉘을 포함하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계의 코팅된 그래핀 기반의 구조는 경화성 유기 물질로 프리-코팅(예 : 일면 또는 양면, 바람직하게는 일면)될 수 있으며, 그 후 상기 조성물에 분산될 수 있다. 상기 프리-코팅 공정의 쟁점 중 하나는 추가 코팅 단계가 필요할 수 있는 점이다. 그러나, 다른 경우에 상기 (a) 단계의 상기 코팅된 그래핀 기반의 구조는 (1) 상기 조성물(예 : 벤질 알콜과 같은 유기 용매) 내에서의 코팅되지 않은 그래핀 기반의 구조를 분산시킨 후, 상기 조성물에 경화성 유기 물질의 첨가, (2) 상기 경화성 유기 물질을 포함하는 조성물에 코팅되지 않은 그래핀 기반의 구조의 첨가, 또는 (3) 코팅되지 않은 그래핀 기반의 구조 및 경화성 유기 물질을 조성물에 동시에 첨가하여 수득될 수 있으며, 상술한 프리-코팅 단계의 필요성 없이 인-시튜(in situ) 코팅 공정을 초래할 수 있다. 프리-코팅 공정 또는 인-시튜(in situ) 코팅 공정 중 어떤 공정을 채택하는 지 여부 불문하고, 상기 유기 물질은 상기 그래핀 기반의 구조 표면의 적어도 일부분을 코팅할 수 있다.
상기 (b) 단계의 경화 조건은 15 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 소정의 시간(예 : 0.5 분 ~ 360분)동안 상기 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유기 물질은 경화성 폴리머, 올리고머 또는 모노머일 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 유기 물질을 경화하면, 상기 그래핀 기반의 구조 표면 상에 폴리머 필름을 형성할 수 있고, 상기 필름의 두께는 100 nm미만, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm일 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 상기 유기 물질의 경화 및/또는 급냉은 상기 그래핀 표면 상에 곡률을 유도하는 응력을 유도할 수 있다. 상기 곡률은 폴리머의 두께, 경화 온도, 경화 시간, 및/또는 급냉 온도를 제어할 수 있다. 급냉은 조성물을 냉각하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 전부 또는 일부를 경화한 유기 물질을 적어도 100 ℃에서 25 ℃ 이하로 단시간(예 : 1 분 내지 60분)동안 냉각한다. 상기 조성물에 존재하는 나노- 또는 마이크로 구조의 상이한 등전점(isoelectric point)을 가지는 용매(예 : 벤질 알콜 또는 물)는 접혀진 코팅된 그래핀 및 나노- 및/또는 마이크로 구조 사이의 정전기적 인력을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 이를 통해 나노 또는 마이크로 구조 주변에 캡슐화 공정/쉘의 형성이 가능하다. 또한, 두 개의 그래핀 구조의 유사한 곡률 상의 유사한 하전은 접힘이 수행되는 동안 이루어질 수 있다. 또한, 이를 통해 상기 공정 동안 균일한 분산을 유지할 수 있으며, 이에 따라 구조의 응집을 억제하고 쉘 형성을 촉진할 수 있다. 본 발명의 다른 일실시예에서는, 본 발명의 공정은 관능화된 그래핀 물질 혼합물 및 이의 활용 없이도 자기조립 될 수 있다(예 : 양이온 그룹(예 : rGO-NH3 +)의 관능기를 가지는 제1 그래핀 기반의 구조 및 음이온 그룹(예 : rGO-COO-)의 관능기를 가지는 제2 그래핀 기반의 구조). 오히려, 단일 유형의 그래핀 기반의 구조(관능화 여부 불문)는 경화성 폴리머 코팅과 결합하여 자기조립 될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 (c) 그래핀 기반의 구조 내부 및/또는 상기 형성된 그래핀 기반의 쉘 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 결합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계의 제2 나노- 또는 마이크로 구조 전구체는 (a) 단계 및/또는 (b) 단계의 조성물에 첨가될 수 있고, 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 그래핀 기반의 구조의 표면 상 및/또는 코팅된 그래핀 기반의 쉘 표면 상에 형성될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 상기 제2 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액은 (b) 단계를 수행하는 동안 첨가되고 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 그래핀 기반의 구조 및/또는 그래핀 기반의 쉘 상에 (b) 단계를 수행하는 동안 형성된다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 (a) 단계를 수행하기 전에 증착된다. 상기 (a), (b) 및/또는 (c) 단계의 공정을 반복하여 다중-쉘 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 형성된 그래핀 기반의 쉘 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 가지는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조는 경화성 유기 물질로 코팅된 그래핀 기반의 구조를 포함하는 제2 조성물에 분산될 수 있다. 이와 같은 제2 조성물은 상기 형성된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 주위에서 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 코어/그래핀 기반의 쉘/나노입자/그래핀 기반의 구조를 형성하기 위하여, 유기 물질을 경화하고 선택적으로 급냉시키는 조건 하에서 처리될 수 있다. 나노 또는 마이크로 구조가 코어 물질로 사용되지 않는 경우에는, 그래핀 기반의 쉘/나노입자/그래핀 기반의 쉘 구조가 형성된다.
(a), (b) 및/또는 (c) 단계에서, 탄소 종(예 : 탄화수소, 당계 화합물, 설폰화 탄소화합물, 질소계 탄소화합물, 탄소계 모노머, 방향족 화합물, 금속-착물화된 탄소계 화합물, 또는 이들의 임의의 조합) 상기 조성물에 첨가되어 그래핀 기반의 쉘의 다공성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에서는, 상기 제조방법은 그래핀 기반의 쉘 구조 또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 쉘은 메조다공성 또는 매크로다공성 구조를 가질 수 있고, 바람직하게는 메조다공성일 수 있다. 상기 제2 쉘의 두께는 0.5 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 제2 쉘은 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물 쉘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 쉘은 금속 산화물을 포함하며, 히드로탈시드 물질(예 : MgAlGa(O))이 바람직하다. 또 다른 예로, 상기 금속 산화물은 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타니아 (TiO2), 지르코니아 (ZrO2), 게르마니아 (GeO2), 산화 제 2 주석 (SnO2), 산화 갈륨 (Ga2O3), 산화 아연 (HfO2),이 트리아 (Y2O3), 란타나 (La2O3), 세리아 (CeO2) 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 복합 쉘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 쉘은 도펀트(예 : 주기율표 1 내지 14족, 바람직하게는 13족 및 14족, 가장 바람직하게는 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석 (Sn) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소 또는 금속)를 포함할 수 있다. 제2 쉘을 제조하는 것은 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 금속염(예 : 질산금속염, 금속 수산화물, 염화 금속 등)을 포함하는 용액 내에 분산하는 단계 및 상기 용액을 열처리하여 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이와 같은 용액은 적어도 2단계로 열처리될 수 있다 : (1) 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃에서 30 분 내지 10시간동안 열처리하는 단계;및 (2) 200 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 ℃에서 2시간 내지 10시간 동안 열처리하여 코어/그래핀 기반의 쉘/제2 쉘 구조를 형성하는 단계. 상기 제2 쉘을 형성한 후, 그래핀 기반의 구조를 포함하는 제3 쉘이 형성될 수도 있다. 상기 제3 쉘을 형성하는 것은 코어/그래핀 기반의 쉘/제2 쉘 구조를 경화성 유기 물질로 코팅된 그래핀 기반의 구조를 포함하는 제2 조성물에 분산하고, 상기 제2 조성물을 유기 물질을 경화하고 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 제3 쉘을 형성하는 조건으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조방법은 에칭제로 코어 나노- 또는 마이크로 구조의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그래핀 기반의 구조를 코팅하기 위해 프리-코팅 공정을 수행하는 일부 실시예에서는, 그래핀 기반의 구조의 제1 면이 경화성 유기 물질로 프리-코팅될 수 있으며, 반대의 제2 면은 경화성 유기 물질로 코팅되지 않을 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 경화성 폴리머 코팅의 두께는 100 nm 미만일 수 있고, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 상기 경화성 유기 물질은 열경화성 물질(예 : 에폭시 수지, 알키드 수지, 아미노계 물질, 페놀계 물질, 폴리에스테르 물질, 폴리이미드 물질, 실리콘 물질 또는 이들의 조합)일 수 있다. 상기 코팅은 열가소성 물질을 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있으며, 상기 조성물에 첨가될 수 있는 그 외 다른 비-열가소성 물질, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 열경화성 매트릭스는 경화되거나 가교 결합되어 상승된 온도에서는 유연성 또는 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 코어/그래핀 기반의 쉘 구조의 코어 또는 요크 나노- 또는 마이크로 구조는 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 금속 산화물(예 : : 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화 제2 주석(SnO2), 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 복합 입자)을 포함할 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조는 단일 코어 나노- 또는 마이크로 구조 또는 복수의 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함할 수 있다. 코어 나노- 또는 마이크로 구조의 직경은 1 nm 내지 5000 nm, 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm 일 수 있다. 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조는 그래핀 기반의 쉘의 공극 부피의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 30 % 내지 60%를 채울 수 있으며, 이 때 공극은 그래핀 기반의 쉘의 내부 표면 상에 형성된다. 임의의 그래핀 기반의 쉘은 메조다공성 또는 매크로다공성 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 메조다공성 구조를 가질 수 있다. 개시된 그래핀 기반의 쉘 중 어느 하나의 다공성은 20 % 내지 90 %, 바람직하게는 40 % 내지 70 % 범위일 수 있다. 개시된 그래핀 기반의 쉘 중 어느 하나의 두께는 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 다중 코어-쉘 구조를 갖는 물질이 개시되어있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 물질은 촉매적 성질을 가진다. 상기 물질은 그래핀 기반의 쉘의 내부 표면에 의해 한정된 공극을 갖는 그래핀 기반의 쉘을 가질 수 있으며, 이 때 나노- 또는 마이크로 구조(예 : 촉매 금속)들이 그래핀 기반 쉘의 외면, 내면, 또는 양면;및 그래핀 기반의 쉘 및 분산된 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 하소 히드로탈시드 쉘 상에 분산되어 있다. 상기 그래핀 기반의 쉘의 내부 표면은 두께가 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm의 경화성 폴리머 코팅을 가진다. 상기 그래핀 기반의 쉘은 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 그라파이트 옥사이드, 그래핀 양자점, 또는 그 외 다른 그래핀 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 그래핀 기반의 쉘은 적어도 일부분이 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조, 열처리, 급냉, 및 코어 입자의 반응에 의한 생성물이다. 본 발명의 다른 일실시예에서는, 그래핀 기반의 쉘은 그래핀 외에 탄소 종(예 : 탄화수소, 당계 화합물, 설폰화 탄소화합물, 질소계 탄소화합물, 탄소계 모노머, 방향족 화합물, 금속-착물화된 탄소계 화합물, 또는 이들의 임의의 조합)을 포함할 수 있다. 나노- 또는 마이크로 구조는 평균 입자 크기가 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 nm인 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 상에 분산된 귀금속(예 : 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금) 또는 전이금속(예 : 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 주석(Sn), 은(Ag) 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금)일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘은 각각 독립적으로 메조다공성 또는 매크로다공성 구조를 가질 수 있고, 바람직하게는 메조다공성 구조를 가질 수 있다. 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘은 각각 독립적으로 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm의 두께 및/또는 20 % 내지 90%, 바람직하게는 40 % 내지 70 %의 다공성을 가질 수 있다. 그래핀 기반의 쉘의 공극은 금속 코어 나노- 또는 마이크로 구조 또는 금속 산화물 코어 나노- 또는 마이크로 구조(예 : 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화 제2 주석(SnO2), 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조성물)를 포함할 수 있다. 이러한 코어는 그래핀 기반의 쉘의 공극 부피의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 30 % 내지 60 %를 채울 수 있다. 상기 코어는 단일 코어 나노- 또는 마이크로 구조 또는 복수의 나노- 또는 마이크로 구조를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 각각의 구조의 직경은 1 nm 내지 5000 nm, 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 또는 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm이다.
본 발명에 따른 그래핀 기반의 쉘 물질은 다중 그래핀 기반의 쉘 및/또는 하소 히드로탈시드 쉘을 더 포함할 수 있다. 각 그래핀 기반의 쉘은 제2 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 상에 분산된 금속 나노- 또는 마이크로 구조를 포함할 수 있다. 그래핀 기반의 쉘 중 적어도 하나 이상(예 : 제2 그래핀 기반의 쉘) 은 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘 사이에 위치할 수 있다. 다른 제3 그래핀 기반의 쉘(예 : 제3 그래핀 기반의 쉘)은 하소 히드로탈시드 쉘을 포함할 수 있다. 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘의 수는 화학 반응의 성질 및/또는 조건에 따라 조절될 수 있다. 각각의 하소 히드로탈시드 쉘은 도펀트(예 : 주기율표 1 내지 14족, 바람직하게는 13족 및 14족, 가장 바람직하게는 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석 (Sn) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소 또는 금속)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는, 다중 코어-쉘 구조화된 촉매 또는 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 촉매는 반응물과 접촉하여 화학 반응을 촉매하여, 생성물을 제조할 수 있다. 화학 반응의 비제한적인 예로는, 탄화수소 분해반응, 탄화수소 반응의 수소화 반응, 탄화수소 반응의 탈수소화 반응, 탈질소화 반응, 탈황 반응, 탄화수소 방향족화 반응, 환경 정화 반응, 3-원 자동차 촉매 전환 반응 또는 이들의 임의의 조합 등이 있다.
그러나, 본 발명의 다른 일실시예에서는, 화학적 생성물을 제조하기 위한 공정은 (a) 반응물의 유입구; (b) 상기 유입구와 유체 연통하도록 구성된 반응 구역(예 : 고정층 반응기, 유동화 반응기, 또는 유동층 반응기로부터 선택된 연속 흐름 반응기);및 (c) 상기 반응 구역과 유체 연통하도록 구성되고, 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하도록 구성된 유출구를 포함할 수 있다. 상기 반응 구역은 다중 코어-쉘 구조화된 촉매 또는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는, 다중 코어-쉘 구조화된 그래핀 기반의 물질 또는 본 발명에 따른 어느 하나의 제조방법에 따라 제조된 다중 코어-쉘 구조화된 그래핀 기반의 물질이 제조물품(예 : 센서, 바이오센서, 전극, 광학/플라즈몬 장치, 필터, 비료 및 개인 위생 제품과 같은 조절 방출 매체(controlled release media), 에너지 저장 장치(예 : 연료 전지, 배터리 및 및 수퍼 커패시터) 등) 또는 제조물품의 제조에 활용될 수 있다.
본 발명에서는, 74개의 촉매 실시예를 개시하고 있다. 실시예 1은 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 가지는 촉매 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조 및 경화성 폴리머 필름으로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조를 포함하며, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조가 조성물 전체에 분산되어 있는 조성물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 폴리머 필름을 경화하고 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에 상기 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 그래핀 기반의 쉘을 포함하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하는 단계. 실시예 2는 실시예 1에 있어서, 상기 폴리머 필름을 경화하는 조건이 상기 조성물을 15 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 0.5 분 내지 180 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법이다. 실시예 3은 실시예 2에 있어서, 상기 조성물이 pH 2 내지 13, 바람직하게는 5 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 8, 가장 바람직하게는 6.5 ~ 7.5인 수용액인 방법이다. 실시예 4는 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조가 금속, 금속 산화물, 금속 합금, 바이메탈 금속, 트리메탈 금속질화물계 화합물, 칼코게나이드(chalcogenide), 양자점, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법이다. 실시예 5는 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (c) 상기 (a) 및/또는 (b) 단계 중 어느 하나의 조성물에 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액을 첨가하고, 그래핀 기반의 구조의 표면 상 및/또는 경화성 폴리머 필름이 코팅된 그래핀 기반의 쉘 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 형성하는 단계;를 더 포함하는 방법이다. 실시예 6은 실시예 5에 있어서, 상기 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액은 (a) 단계를 수행하는 동안 첨가되고, 상기 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조 상에 (b) 단계를 수행하기 전 또는 수행하는 동안 형성되는 방법이다. 실시예 7은 실시예 5에 있어서, 상기 나노 - 또는 마이크로 구조 전구체 용액은 (b) 단계를 수행하는 동안 첨가되고, 제2 나노 - 또는 마이크로 구조는 그래핀 기반의 구조 및/또는 그래핀 기반의 쉘 상에 (b) 단계를 수행하는 동안 형성되는 방법이다. 실시예 8은 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 (a) 단계를 수행하기 전에 그래핀 기반의 구조 상에 증착된 방법이다. 실시예 9는 실시예 5 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 또는 이리듐(Ir), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 귀금속을 포함하는 방법이다. 실시예 10은 실시예 4 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노- 또는 마이크로 구조는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 오스뮴(Os) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이금속을 포함하는 방법이다. 실시예 11은 실시예 5 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조는 그래핀 기반의 쉘의 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 가지며, 경화성 폴리머 필름이 코팅된 그래핀 기반의 구조를 포함하는 제2 조성물에 분산되어 있고, 상기 제2 조성물은 상기 폴리머 필름을 경화하고 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에 상기 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 코어/그래핀 기반의 쉘/나노입자/그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하는 방법이다. 실시예 12는 실시예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (a) 단계 및/또는 (b) 단계에서 상기 조성물에 탄소 종을 첨가하여 상기 그래 핀 기반의 쉘의 다공성을 증가시키는 방법이다. 실시예 13은 실시예 12에 있어서, 상기 탄소 종은 탄화수소, 당계(sugar-based) 화합물, 설폰화 탄소화합물, 질소계 탄소화합물, 탄소계 모노머, 방향족 화합물, 금속-착물화된 탄소계 화합물, 또는 이들의 임의의 조합인 방법이다. 실시예 14는 실시예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (d) 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법이다. 실시예 15는 실시예 14에 있어서, 상기 제2 쉘이 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물 쉘인 방법이다. 실시예 16은 실시예 14에 있어서, 상기 쉘은 혼합 금속 산화물 쉘, 바람직하게는 히드로탈시드 쉘인 방법이다. 실시예 17은 실시예 14에 있어서, 상기 쉘이 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화 제2 주석(SnO2), 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복합 쉘인 방법이다. 실시예 18은 실시예 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘이 도펀트를 포함하는 방법이다. 실시예 19는 실시예 18에 있어서, 상기 도펀트가 주기율표 1 내지 14족, 바람직하게는 13족 및 14족, 가장 바람직하게는 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석(Sn) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법이다. 실시예 20은 실시예 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 금속 질화물을 포함하는 용액 내에 코어/그래핀 기반의 쉘을 분산시키고, 상기 용액을 열처리하여 제2 쉘을 형성하는 방법이다. 실시예 21은 실시예 20에 있어서, 상기 용액이 적어도 2단계로 열처리되는 방법이다: (1) 50 ℃ 내지 150 ℃에서 30 분 내지 10시간동안 열처리하는 단계;및 (2) 200 ℃ 내지 1000 ℃에서 2시간 내지 10시간 동안 열처리하는 단계. 실시예 22는 실시예 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 쉘이 메조다공성 또는 매크로다공성 구조를 가지고, 바람직하게는 메조다공성 구조를 가지는 방법이다. 실시예 23은 실시예 14 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 쉘의 두께가 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게느 10 nm 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm인 방법이다. 실시예 24는 실시예 14 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제2 쉘을 포함하는 제3 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 제3 쉘은 경화성 폴리머 필름이 코팅된 그래핀 기반의 구조를 포함하는 제2 조성물에 코어/그래핀 기반의 쉘/제2 쉘 구조 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘/나노- 또는 마이크로 구조/제2 쉘 구조를 분산시켜 형성된 그래핀 기반의 쉘이고, 상기 제2 조성물은 상기 폴리머 필름을 경화하고 상기 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 제3 쉘을 형성하도록 하는 방법이다. 실시예 25는 실시예 24에 있어서, 제3 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액에 상기 코어/그래핀 기반의 쉘/제2 쉘 구조 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘/나노- 또는 마이크로 구조/제 2 쉘이 분산되는 단계 및 상기 그래핀 기반의 제3 쉘의 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법이다. 실시예 26은 실시예 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 플레이크의 제1 면이 경화성 폴리머 필름으로 코팅되고, 반대의 제2 면은 경화성 폴리머 필름으로 코팅되지 않는 방법이다. 실시예 27은 실시예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 구조는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 그라파이트 옥사이드, 그래핀 양자점을 포함하는 방법이다. 실시예 28은 실시예 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 폴리머 필름이 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm의 두께를 가지는 방법이다. 실시예 29는 실시예 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 폴리머 필름이 열경화성 폴리머 필름인 방법이다. 실시예 30은 실시예 29에 있어서, 상기 열경화성 폴리머 필름이 에폭시 필름, 알키드 필름, 아미노계 필름, 페놀계 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 실리콘 필름 또는 이들의 조합인 방법이다. 실시예 31은 실시예 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조가 금속 또는 금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는 금속 산화물을 포함하는 방법이다. 실시예 32는 실시예 31에 있어서, 상기 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화 제2 주석(SnO2), 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복합 입자인 방법이다. 실시예 33은 실시예 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어/그래핀 기반의 쉘 구조가 단일 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 방법이다. 실시예 34는 실시예 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어/그래핀 기반의 쉘 구조가 복수의 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 방법이다. 실시예 35는 실시예 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조의 직경이 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 또는 보다 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm인 방법이다. 실시예 36은 실시예 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조는 그래핀 기반의 쉘의 공극 부피의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 30 % 내지 60%를 채우며, 상기 공극은 그래핀 기반의 쉘의 내부 표면 상에 형성된 공간인 방법이다. 실시예 37은 실시예 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘 중 어느 하나는 메조다공성 또는 매크로다공성 구조를 가지고, 바람직하게는 메조다공성을 가지는 방법이다. 실시예 38은 실시예 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘의 두께가 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm인 방법이다. 실시예 39는 실시예 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘의 다공성이 20 % 내지 90 %, 바람직하게는 40 % 내지 70%인 방법이다. 실시예 40은 실시예 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 에칭제로 코어 나노- 또는 마이크로 구조의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법이다. 실시예 41은 실시예 1 내지 40 또는 명세서 전체에 개시된 방법 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 촉매이다. 실시예 42는 실시예 41에 있어서, 상기 촉매가 화학 반응을 촉매하는 촉매이다. 실시예 43은 실시예 42에 있어서, 상기 화학 반응이 탄화수소 분해반응, 탄화수소 반응의 수소화 반응, 탄화수소 반응의 탈수소화 반응, 탈질소화 반응, 탈황 반응, 탄화수소 방향족화 반응, 환경 정화 반응, 3-원 자동차 촉매 전환 반응 또는 이들의 임의의 조합인 촉매이다.
실시예 44는 다음을 포함하는 다중 코어-쉘 구조이다: 그래핀 기반의 쉘의 내부 표면에 의해 한정된 공극을 갖는 그래핀 기반의 쉘, 이 때 상기 촉매 나노- 또는 마이크로 구조들이 그래핀 기반 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 및 그래핀 기반의 쉘 및 분산된 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 하소 히드로탈시드 쉘 상에 분산되어 있는 촉매이다. 실시예 45는 실시예 44에 있어서, 상기 촉매 쉘의 내부 표면이 경화된 폴리머 필름을 포함하는 촉매이다. 실시예 46은 실시예 45에 있어서, 상기 경화된 폴리머 필름의 두께가 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 25 nm인 촉매이다. 실시예 47은 실시예 44 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘이 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 그라파이트 옥사이드, 그래핀 양자점을 포함하는 촉매이다. 실시예 48은 실시예 44 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘은 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조, 열처리, 급냉, 및 코어 입자의 반응에 의한 생성물인 촉매이다. 실시예 49는 실시예 44 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 나노- 또는 마이크로 구조가 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 상에 분산되어 있고, 평균 입자 크기는 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 25 nm, 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm인 촉매이다. 실시예 50은 실시예 44 내지 49에 있어서, 상기 촉매 나노- 또는 마이크로 구조는 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 또는 이리듐(Ir), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 귀금속을 포함하는 촉매이다. 실시예 51은 실시예 44 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 나노- 또는 마이크로 구조는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 오스뮴(Os) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이금속을 포함하는 촉매이다. 실시예 52는 상기 탄소 종이 탄화수소, 당계(sugar-based) 화합물, 설폰화 탄소화합물, 질소계 탄소화합물, 탄소계 모노머, 방향족 화합물, 금속-착물화된 탄소계 화합물, 또는 이들의 임의의 조합인 촉매이다. 실시예 54는 실시예 44 내지 53에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘이 각각 메조다공성 또는 매크로다공성 구조를 가지고, 바람직하게는 메조다공성 구조를 가지는 촉매이다. 실시예 55는 실시예 44 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘은 각각 0.5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는 촉매이다. 실시예 56은 실시예 44 내지 55에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘이 각각 20 % 내지 90 %, 바람직하게는 40 % 내지 70 %의 다공성을 가지는 촉매이다. 실시예 57은 실시예 44 내지 56에 있어서, 상기 그래핀 기반의 쉘의 공극이 금속 코어 나노- 또는 마이크로 구조 또는 금속 산화물 나노- 또는 마이크로 구조를 가지는 촉매이다. 실시예 58은 실시예 57에 있어서, 상기 금속 산화물 코어가 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 티타니아 (TiO2), 지르코니아 (ZrO2), 게르마니아 (GeO2), 산화 제 2 주석 (SnO2), 산화 갈륨 (Ga2O3), 산화 아연 (HfO2),이 트리아 (Y2O3), 란타나 (La2O3), 세리아 (CeO2) 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 촉매이다. 실시예 59는 실시예 57 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어가 단일 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 촉매이다. 실시예 60은 실시예 57 내지 58에 있어서, 상기 코어는 복수의 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 촉매이다. 실시예 61은 실시예 57 내지 60에 있어서, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조가 각각 1 nm 내지 5000 nm, 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 직경을 가지는 촉매이다. 실시예 62는 실시예 57 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조가 그래핀 기반의 쉘의 공극 부피의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 30 % 내지 60%를 채우는 촉매이다. 실시예 63은 실시예 44 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 기반의 쉘 및 하소 히드로탈시드 쉘 사이에 위치하는 적어도 하나의 제2 그래핀 기반의 쉘을 더 포함하는 촉매이다. 실시예 64는 실시예 63에 있어서, 상기 제2 그래핀 기반의 쉘이 제2 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 상에 분산된 촉매 금속 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 촉매이다. 실시예 65는 실시예 63 내지 64에 있어서, 하소 히드로탈시드 쉘을 포함하는 제3 그래핀 기반의 쉘을 더 포함하는 촉매이다. 실시예 66은 실시예 65에 있어서, 상기 제3 그래핀 기반의 쉘이 제3 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 상에 분산된 촉매 금속 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 촉매이다. 실시예 67은 실시예 44 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 하소 히드로탈시드 쉘을 포함하는 제2 그래핀 쉘을 적어도 하나 더 포함하는 촉매이다. 실시예 68은 실시예 67에 있어서, 상기 제2 그래핀 기반의 쉘이 제2 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면, 또는 양면 상에 분산된 촉매 금속 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 촉매이다. 실시예 69는 실시예 44 내지 실시예 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 하소 히드로탈시드 쉘이 하나 이상의 도펀트를 포함하는 촉매이다. 실시예 70은 실시예 69에 있어서, 상기 도펀트는 주기율표 1 내지 14족, 바람직하게는 13족 및 14족, 바람직하게는 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 주석 (Sn) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매이다. 실시예 71은 실시예 41 내지 70에 따른 촉매 중 어느 하나를 화학반응에 사용하는 방법이며, 상기 방법은 촉매가 반응물과 접촉하여 화학 반응을 촉매하여 생성물을 제조하는 단계를 포함한다. 실시예 72는 실시예 71에 있어서, 상기 화학 반응이 탄화수소 분해반응, 탄화수소 반응의 수소화 반응, 탄화수소 반응의 탈수소화 반응, 탈질소화 반응, 탈황 반응, 탄화수소 방향족화 반응, 환경 정화 반응, 3-원 자동차 촉매 전환 반응 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법이다. 실시예 73은 화학적 생성물을 제조하기 위한 공정이고, 상기 공정은 (a) 반응물의 유입구; (b) 상기 유입구와 유체 연통하도록 구성된 반응 구역;및 (c) 상기 반응 구역과 유체 연통하도록 구성되고, 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하도록 구성된 유출구;를 포함할 수 있고, 상기 반응 구역은 실시예 41 내지 70 중 어느 하나의 촉매를 포함한다. 실시예 74는 실시예 73에 있어서, 상기 반응 구역이 고정층 반응기, 유동화 반응기, 또는 유동층 반응기로부터 선택된 연속 흐름 반응기인 공정이다.
하기의 내용은 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 다양한 용어 및 어구의 정의를 포함한다.
어구 "코어/그래핀 기반의 쉘"은 코어/쉘 및 요크/쉘 구조를 모두 포함하고, 이 때 차이점은 코어/쉘 구조에서 "코어" 표면의 50 % 이상이 쉘과 접촉하는 점이다. 반대로, 요크/쉘 구조는 "요크"표면의 50% 미만이 쉘과 접촉하는 경우도 포함한다.
본 발명의 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 또는 물질에 대한 코어, 요크 또는 공극의 존재 여부는 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일례로, 본 발명의 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 또는 물질에 대한 TEM(transition electron microscope) 또는 STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지를 통한 육안 검사를 할 수 있으며, 공극의 존재 여부 또는 주어진 나노구조(바람직하게는 나노입자) 표면의 50 %(코어) 또는 50 % 미만(요크)이 그래핀 기반의 쉘과의 접촉 여부를 결정할 수 있다.
용어 "그래핀 기반의 구조"는 다층 물질, 화학적으로 변형된 물질, 및 참조로서 “All in the graphene family- A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials", Carbon, 2013, 65"에 기재된 바와 같이 그래핀, 그래핀 옥사이드, 다른 그래핀 물질과 같은 전구체를 포함하는 2D 물질의 집합을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는, 그래핀, 그래핀 층, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 다층 그래핀, 수 층의 그래핀, 그래핀 양자점, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드 등이 있다. 상기 그래핀 기반의 구조는 플레이크 또는 필름 또는 평평한 형상을 가질 수 있다.
용어 "자기조립"또는 "자기접힘"은 경화성 유기 물질을 갖는 그래핀 기반의 구조가 필름을 경화하는 동안 한정된 배치를 채택하고, 함께 결합하여 쉘이 형성할 수 있는 능력을 의미한다. 도 1의 소자(104)는 볼록면 및 오목면을 갖는 곡률 형상을 형성하기 위해 필름의 경화 시 자기-접힘 (self-folds)하는 그래핀 구조의 비제한적인 설명을 제공하는 도면이다. 복수의 자기조립 구조가 함께 결합할 때, 쉘이 형성될 수 있다. 또한, 도 6B-F는 본 발명의 자기 조립된 그래핀 기반의 물질의 SE,M 이미지이다.
용어 "나노구조"은 적어도 하나의 길이가 1000 nm 이하 (예 : 하나의 길이는 1 내지 1000 nm의 크기)인 대상 또는 물질을 지칭한다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 나노구조는 3차원의 모든 길이가 1000nm 이하(예 : 하나의 길이는 1 내지 1000 nm, 다른 길이는 1 내지 1000 nm, 또 다른 길이는 1 내지 1000 nm)이다. 나노구조의 모양은 와이어, 입자(예 : 실질적으로 구형), 로드, 테트라포드, 초분기 구조, 튜브, 큐브 또는 이들의 혼합일 수 있다. "나노입자"는 평균 직경이 1 내지 1000 nm인 입자를 포함한다.
용어 "마이크로구조"는 적어도 하나의 길이가 1000 nm를 초과(예 : 1000 nm 초과 5000 nm 이하)하고, 상기 구조의 어떤 길이도 1000 nm 이하가 아닌 대상 또는 물질을 지칭한다. 마이크로구조의 모양은 와이어, 입자(예 : 실질적으로 구형), 로드, 테트라포드, 초분기 구조, 튜브, 큐브 또는 이들의 혼합일 수 있다. "마이크로입자"는 1000 nm 초과, 바람직하게는 1000 nm 초과 내지 5000 nm 이하, 보다 바람직하게는 1000 nm 초과 내지 10000 nm 초과의 평균 직경 크기를 갖는 입자를 포함한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 통상의 기술자가 이해하는 것과 거의 유사한 것으로 정의된다. 본 발명의 비제한적인 일실시예에서, 상기 용어는 10 % 이내, 바람직하게는 5 % 이내, 더욱 바람직하게는 1 % 이내, 가장 바람직하게는 0.5 % 이내로 정의된다.
용어 "실질적으로" 및 그 변형은 10 % 이내, 5 % 이내, 1 % 이내 또는 0.5 % 이내의 범위를 포함하도록 정의된다.
용어 "억제" 또는 "감소" 또는 "예방" 또는 "회피" 또는 이들의 임의의 변형이 명세서 및/또는 청구범위에 사용되는 경우, 원하는 결과를 얻기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함하는 의미를 가진다.
용어 "효과적인(effective)"은 명세서 및/또는 청구범위에 사용되는 경우, 요구되는, 예상되는 또는 목적하는 결과를 달성하기에 적절함을 의미한다.
용어 "하나의" 또는 "하나"가 용어 "포함한다", "포함하는", "포함하고" 또는 "갖는"과 함께 명세서 및/또는 청구범위에 사용되는 경우에는 "하나" 라는 의미 뿐만 아니라 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 초과"라는 의미도 가진다.
용어 "중량 %", "부피 %" 또는 "몰 %"는 전체 중량, 재료의 총 부피, 또는 총 몰수에 기초한 성분의 중량, 부피 또는 몰 퍼센트를 지칭한다. 비제한적인 예에서, 물질 100g 중의 성분 10g이 포함되면, 성분은 10 중량 %이다.
용어 "포함하는"("포함한다" 및 "포함하고"과 같은 포함하는 임의의 형태), "갖는"(및 "가지는"및 "갖는다"와 같은 임의의 형태) 또는 "함유"("함유한다" 및 "함유하는"과 같은 함유의 임의의 형태)는 포괄적이거나 제한이 없고 추가, 기재되지 않은 다른 구성 요소 또는 공정의 단계를 배제하는 것이 아니다.
본 발명의 촉매, 그래핀 기반의 쉘 구조, 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 및 상기 구조를 제조하는 방법은 특정 성분, 구성요소, 또는 조성을 "포함하고", "본질적으로 구성되고" 또는 "이루어질" 수 있다. 비제한적인 일실시예에서, 종래의 어구인 "본질적으로 구성되고"와 관련하여, 본 발명에 따른 물질 및 방법의 기본적이고 새로운 특징은 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 그래핀 기반의 쉘을 제조 수 있고, 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에 자기조립하여 코어 나노- 또는 마이크로 구조를 포함하는 그래핀 기반의 쉘을 포함하는 코어/스래핀 기반의 쉘 구조를 제조할 수 있는 능력이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 다음의 도면, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다. 그러나 본 발명의 특정 실시예를 나타내는 도면, 상세한 설명 및 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변경 및 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 추가 실시예를 통하여, 특정 실시예들로부터의 특징들이 다른 실시예들로부터의 특징들과 결합 될 수도 있다. 예를 들어, 일실시 예의 특징은 다른 일실시예의 임의의 특징과 결합 될 수 있다. 추가 실시예를 통하여, 추가적인 특징들이 본 명세서에서 개시된 특정 실시예에 추가될 수도 있다.
본 발명의 제조방법은 비교적 간단하고 이에 따라 제조되는 물질은 적어도 일부분이 경화성 유기 재료로 코팅된 표면을 가지며, 이는 코어 나노- 또는 마이크로 구조 존재 하에서 코팅된 그래핀 기반의 구조의 자기조립 또는 접힘 공정에 의한 것이다. 이러한 자기조립 또는 접힘 공정은 액상에서 수행될 수 있어 공정의 확장성, 광범위한 물질의 사용 및 생산물의 조정 가능성을 달성할 수 있다.
본 발명의 장점은 다음의 상세한 설명과 첨부된 도면을 참조로 통상의 기술자에게 명백해질 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 본 발명의 물질을 제조하기 위한 인 시츄(in situ) 방법을 도시한 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 본 발명의 물질을 제조하기 위한 코팅/필름 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 인 시츄 방법을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 코팅/필름 방법을 도시한 개략도이다.
도 4a는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 기반의 쉘의 표면 상에 분산된 나노- 또는 마이크로 구조를 갖는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 인 시츄 방법을 도시한 개략도이다.
도 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 기반의 외면 상에 나노- 또는 마이크로 구조가 분산된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 필름/코팅 방법을 도시한 개략도이다.
도 4c는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그래핀 기반의 외면 상에 나노- 또는 마이크로 구조가 분산된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 것으로, 상기 나노- 또는 마이크로 구조를 조성물에 추가하는 공정은 경화 전 또는 경화하는 동안 수행되는 필름/코팅 방법을 도시한 개략도이다.
도 4d는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그래핀 기반의 쉘의 외면 상에 분산된 나노- 또는 마이크로 구조를 갖는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 것으로, 상기 나노- 또는 마이크로 구조의 첨가는 수득된 그래핀 기반의 구조 상에서 이루어지는 제조방법을 도시한 개략도이다.
도 4e는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그래핀 기반의 쉘의 내면 및 외면 상에 분산된 나노- 또는 마이크로 구조체를 갖는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질을 제조하기 위한 것으로, 상기 나노- 또는 마이크로 구조의 첨가는 수득된 그래핀 기반의 구조 상에서 이루어지는 제조방법을 도시한 개략도이다.
도 5a는 본 발명에 따른 그래핀 기반의 쉘 물질의 단면도이다.
도 5b 및 5c는 본 발명에 따른 코어/그래핀 기반의 쉘 물질의 단면도이다.
도 6a는 본 발명에 따른 경화 후 급냉되기 전의 코팅된 평평한 (조립되지 않은)그래핀 기반의 구조의 SEM 이미지이다.
도 6b-6f는 본 발명에 따른 경화성 유기 물질을 여러 번 경화하고, 급냉시킨 후 자기조립된 그래핀 기반의 물질의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 그래핀 기반의 경화 시간과 접힘의 관계를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 30일 후의 자기조립한 그래핀 기반의 구조의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 그래핀 기반의 구조가 부분 코팅된 자기조립한 그래핀 기반의 구조의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 알루미나 나노입자 코어를 갖는 자기조립한 그래핀 기반의 물질의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명에 따른 백금 나노입자 코어를 갖는 자기조립한 그래핀 기반의 쉘 물질의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명에 따른 알루미나 코어/그래핀 기반의 쉘/MgAlO 쉘 구조의 SEM 이미지이다.
도 13은 (접힌)그래핀 옥사이드 플레이크 내에 캡슐화되고, 백금 나노입자가 주변에 존재하고, 하소 히드로탈시드(MgAlO) 쉘로 캡슐화된 알루미나 코어 나노입자의 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 스핀-코팅(two pot)방법으로 제조된 접힌 그래핀 기반의 쉘 물질의 SEM 이미지이다.
본 발명에 따른 다양한 변형 및 대안적인 형태가 가능하지만, 특정 실시 예가 도면의 예로서 도시되며 상세히 기술될 수 있다. 도면의 축척은 고려하지 않았다.
종래의 그래핀 기반의 쉘 구조 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법의 문제점을 극복하는 해결책을 발견하였다. 상기 해결책은 온화한 조건에서 고활성 그래핀 기반의 표면/엣지가 결합된 새로운 다기능의 다공성 나노-구조체를 전제로 한다. 일실시예에서, 상기 해결책은 지지체, 활성 금속 및 고활성 그래핀 기반의 표면/엣지가 함께 결합된 새로운 다기능의 다공성 나노-구조체 재료를 전제로 한다. 일실시예에서는, 다기능의 다공성 나노-구조체 재료는 촉매 또는 에너지 저장 분야에서 활용된다. 예를 들어, 코어 나노- 또는 마이크로 구조는 지지체로서 작용할 수 있고, 그래핀 쉘을 형성하는 그래핀-기반의 구조(예 : 플레이크)는 재흡착 부위 및/또는 화학 반응 부위로서 기능할 수 있고, 하소 히드로탈시드계 쉘 (예 : MgAlGa (O))은 촉진제(예 : 촉매 촉진제)로 기능할 수 있다. 상기 히드로탈시드계 쉘은 금속(예 : 주석(Sn), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 등)으로 도핑될 수 있다. 또한, 하소 히드로탈시드계 쉘은 그래핀 기반의 쉘 상에 분산된 임의의 나노- 또는 마이크로 구조를 보호하여 분산된 나노- 또는 마이크로 구조의 소결, 집합 및/또는 응집 가능성을 방지 또는 감소시키는 기능을 할 수 있다.
특히, 본 발명의 물질을 제조하는데 사용되는 방법은 비교적 간단하고 적어도 일부분이 경화성 유기 재료로 코팅된 표면을 가지며, 코어 나노- 또는 마이크로 구조 존재 하에서 코팅된 그래핀 기반의 구조의 자기조립 또는 접힘에 의한 것이다. 이러한 자기조립 또는 접힘 공정은 액상에서 수행될 수 있으므로 (1) 공정의 확장성 및 (2) 광범위한 물질의 사용 및 생산물의 조정 가능성을 달성할 수 있다. 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않고, 본 발명의 물질은 종래의 그래핀과 같은 2D 나노물질과 같이 보다 평평한 기재의 구조와 비교하여, 보다 빠른 확산 동역학을 부여 할 수 있는 다공성을 가진다.
이러한 본 발명의 실시예 및 다른 비제한적인 일실시예는 도면을 참조하여 하기에서 보다 상세히 논의된다.
A. 그래핀 기반의 쉘 구조의 준비
도 1a, 도 1b 및 도 2a 내지 도 2d는 그래핀 기반의 쉘 구조 또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 갖는 물질의 제조방법의 개략도이다. 상기 방법은 다중구조 물질을 제조하기 위해 조합하여 사용될 수 있는 하나 이상의 단계를 포함 할 수 있다. 또한, 도 3a 및 도 3b는 다중구조화 된 물질을 도시한 도면이다.
1. 그래핀 기반의 구조의 인 시츄 (one pot) 코팅 조성물의 제조
도 1a를 참조하면, 방법 (100)은 적어도 일부분이 경화성 유기 물질(예 : 모노모 또는 폴리머 물질)로 코팅 된 표면을 갖는 용매(예 : 유기 용매 또는 물) 및 그래핀 기반의 구조(예 : 그래핀 기반의 플레이크)를 포함하는 조성물을 수득하는 단계 및 상기 조성물을 상기 유기 물질을 경화하기 위한 조건 및 그래핀 기반의 구조의 자기조립 또는 접힘이 가능한 조건으로 처리하는 단계를 포함한다. 그래핀 기반의 구조가 개시되어 있지만, 상기 방법은 다른 2D 물질을 사용하여 코팅된 2D 물질을 제조하기 위한 것으로 이해될 수 있다. 그래핀 기반의 구조의 표면은 전부 코팅되거나 일부분이 코팅되거나 이들의 임의의 조합으로 코팅될 수도 있다. 경화성 유기 물질(102)(예 : 가교결합성 모노머 또는 폴리머) 및 그래핀 기반의 구조(104)는 반응 유닛 내의 용매(예 : 벤질 알콜)와 결합하여 조성물(108)을 형성할 수 있다. 조성물(108)은 임의의 경화제(예 : 가교결합제 및/또는 활성화제)가 폴리머 또는 모노머 물질에 추가된 것일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 경화성 유기 물질(102)은 모노머 에폭시 수지 및 경화제가 3:1 내지 6:1, 또는 3.5:1 내지 5.5:1, 4:1 내지 5:1 또는 약 4:1의 중량비로 포함될 수 있다. 조성물(108)은 50 내지 150 ℃, 110 내지 140 ℃, 120 내지 130 ℃, 또는 약 120 ℃로 열처리될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는, 그래핀 기반의 구조(104)가 용매 내에 분산될 수 있고, 경화성 유기 물질(102)을 첨가하기 전에 100 내지 150 ℃, 110 내지 140 ℃, 120 내지 150 ℃, 또는 약 120℃로 열처리할 수 있다. 그래핀 기반의 구조를 열처리 하는 것은 그래핀 기반의 구조가 용액 내에서 응집하는 것을 억제하고, 그래핀 기반의 구조의 박리를 용이하게 할 수 있다. 열처리 후, 용매 내의 경화성 유기 물질(102) 및 가교결합제의 용액 및/또는 활성화제가 고온 용액에 첨가될 수 있다. 그래핀 기반의 구조/경화성 유기 물질 조성물(108), 경화성 유기 물질(102)의 열처리는 그래핀 기반의 구조(104)에 부착될 수 있고, 그 다음 인 시츄 경화하여 코팅(112) 및 그래핀 기반의 구조(104)를 포함하는 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)을 형성할 수 있다. 조성물(108)은 목적하는 온도(예 : 50 내지 150 ℃)에서 열처리 될 수 있고, 광(예 : 자외선) 또는 전자기력 처리를 경화성 유기 물질이 적어도 5 %, 적어도 10 %, 적어도 50 %, 적어도 60 %, 적어도 80 % 또는 90 % 가 경화되기 충분한 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 처리 시간은 1 분 내지 12 시간, 10 분 내지 8시간, 30 분 내지 6 시간, 또는 이러한 범위에 따른 임의의 시간일 수 있다(예 : 2 분, 5 분, 10 분, 15 분, 20 분, 25 분, 30 분, 35 분, 40 분 , 45 분, 50 분, 55 분, 60 분, 1.5 시간, 2 시간, 2.5 시간, 3 시간, 3.5 시간, 4 시간, 4.5 시간, 5 시간, 5.5 시간, 6.5 시간, 7 시간, 7.5 시간, 8 시간, 8.5 시간, 9 시간, 9.5 시간, 10 시간, 10.5 시간, 11 시간, 11.5 시간). 본 발명의 일실시예에서, 용액 또는 조성물은 15 ℃ 내지 400 ㅍ, 20 ℃ 내지 300 , 25 ℃ 내지 200 , 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃, 60 ℃ 내지 70 ℃ 또는 유기 물질을 경화하기에 적합한 임의의 범위 또는 온도(예 : 0.5 분 내지 300 분, 또는 10 분 내지 180 분 등)로 열처리될 수 있다. 경화 후, 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)는 코팅된 그래핀 기반의 구조가 자기 조립하여 중공 그래핀 기반의 구조 (114)를 형성하는 데 충분한 조건 하에서 급냉될 수 있다. 급냉 조건은 코팅된 그래핀 기반의 구조(110) 또는 코팅된 그래핀 기반의 구조를 포함하는 용액의 온도를 30 ℃ 미만, 25 ℃ 미만, 20 ℃ 미만, 10 ℃ 미만, 5 ℃ 미만, 0 ℃ 미만 또는 -10 ℃ 미만 또는 이러한 범위 내의 온도 범위로 저하시킬 수 있다. 상기 온도의 저하 속도는 10 ℃/분 이상, 20 ℃/분 이상, 50 ℃/분 이상일 수 있다. 또한, 급냉은 반응 용기(106)를 50 내지 -80 ℃ 의 온도 하에서 용기 또는 배쓰(116)에 투입하여 수행될 수 있다(예 : 드라이 아이스-아세톤 배쓰). 상기 온도의 저하는 그래핀 기반의 구조 표면 상에 양전하의 곡률을 유도하는 응력을 유도하기에 충분하여, 오부면 및 볼록면을 형성하며, 오목면은 쉘의 내부를 형성하고, 볼록면은 쉘의 외면을 형성한다. 중공 그래핀 기반의 구조(114)는 쉘(118), 중공부(120), 폴리머 코팅(122)를 포함할 수 있다. 폴리머 코팅(122)은 상기 구조의 내면 또는 외면 상에 존재할 수 있다. 상기 코팅은 상기 쉘 각각의 표면 상의 전부 또는 부분 코팅일 수 있다.
중공 그래핀 기반의 구조(114)는 분리(예 : 여과, 원심분리 등)될 수 있고, 잔류 용매, 미반응 경화성 유기 물질 및/또는 그 외 다른 성분(예 : 가교결합제 또는 활성화제)을 제거하기 위해 세정될 수 있으며, 잔류 성분을 제거하기에 충분한 온도로 건조될 수 있다. 비제한적인 예로, 건조 온도는 20 내지 100℃, 또는 25 내지 80 ℃, 또는 30 내지 70 ℃ 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 폴리머 코팅은 그래핀 기반의 쉘 구조의 열처리를 통해 부분적으로 또는 완전히 제거 될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 기반의 쉘은 20 % 내지 90 %, 바람직하게는 40 % 내지 70 %, 또는 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 % 80 %, 90 % 또는 그 사이의 범위 또는 값의 다공성을 가질 수 있다. 또한, 그래핀 기반의 쉘의 두께는 코팅량을 제한하거나 또는 그래핀 기반의 구조(예 : 다층 그래핀)의 양 및/또는 크기를 증가시킴으로써 원하는 대로 변형되거나 조정될 수 있다. 예를 들어, 네트워크의 두께는 0.5nm 내지 1000nm, 10nm 내지 100nm, 10nm 내지 50nm, 또는 10nm, 11nm, 12nm, 13nm, 14nm, 15nm, 16nm, 17nm, 18nm, 19nm 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm, 30 nm, 31 nm, 32 nm, 33nm, 34nm, 35nm, 36nm, 37nm, 38nm, 39nm, 40nm, 41nm, 42nm, 43nm, 44nm, 45nm, 46nm, 47nm, 48nm, 49nm , 50 nm 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
2. 그래핀 기반의 구조 필름(2 Pot) 공정 조성물의 제조
도 1b에 도시된 바와 같이, 경화성 유기 물질(예 : 경화성 모노머 또는 폴리머)는 경화성 유기 물질 코팅(112)을 갖는 코팅된 그래핀 기반의 구조를 형성하기 위해 그래핀 기반의 구조(104)의 표면 상에 코팅 될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 그래핀 기반의 구조(104)는 기재 상에 분산될 수 있고, 노출된 면이 하나 이상의 모노머로 코팅되어 경화하는 동안 얇은 필름을 형성할 수 있다. 비제한적인 예로, 그래핀 기반의 구조(104)는 스핀-코팅 방법을 통해 경화성 유기 물질로 코팅될 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 그래핀 기반의 구조의 노출된 면은 연속적인 가교결합을 통해 폴리머 또는 모노머 필름을 형성하거나 코팅함으로써 폴리머 또는 모노머로 코팅될 수 있다. 이에 따른 필름 또는 코팅은 100nm, 90nm, 80nm, 70nm, 60nm, 50nm, 40nm, 30nm, 20nm, 10nm, 5nm 미만 또는 2 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다. 코팅 된 그래핀 구조(또는 조성물)(124)는 경화 조건 (예 : 열처리)에 노출되어 코팅 된 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 중공 그래핀 기반의 구조(114)를 형성할 수 있다. 코팅된 그래핀 구조(또는 조성물)(124)는 그래 핀 기반의 구조 상에 존재하는 유기 물질 코팅 또는 필름을 경화하기에 적합한 조건 하에서 처리되어, 그래핀 기반의 구조가 자기접힘 및 결합을 통해 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에 쉘을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 상기 유기 물질 코팅 또는 필름(106)이 충분히 경화할 때까지 자외선을 조사하고 및/또는 온화한 조건 하에서 열처리할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 용액 또는 조성물은 15 ℃내지 400 ℃, 20 ℃ 내지 300 ℃, 25 ℃ 내지 200 ℃, 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃, 60 ℃ 내지 70 ℃또는 임의의 범위 또는 상기 경유기 물질을 경화하기에 적합한 온도(예 : 0.5 분 내지 300 분, 또는 10 분 내지 180 분 등)로 열처리할 수 있다. 특정 이론에 구애됨 없이, 유기 물질 코팅의 경화는 그래핀 기반의 구조 표면 상에 양전하의 곡률을 유도하는 응력을 유도하여 오목면 및 볼록면을 형성할 수 있으며, 오목면은 쉘의 내부를 형성하고, 볼록면은 쉘의 외면을 형성한다. 그래핀 기반의 구조의 곡률은 코팅의 두께, 경화 온도, 및/또는 경화 시간 중 하나 또는 이들의 임의의 조합에 의해 조절될 수 있다. 또한, 경화를 수행 중에, 열경화성 폴리머(예 : 에폭시 수지)는 자기 조립 공정 중에 다른 그래핀 기반의 구조의 코팅되지 않은 표면에 부착될 수 있고, 이로 인해 쉘의 자기조립을 더욱 촉진할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 유기 물질의 경화는 폴리머 필름을 형성한다. 상기 폴리머 필름은 100 nm, 90 nm, 80 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm, 20 nm, 10 nm, 5 nm 미만 또는 2 내지 10nm 의 두께를 가질 수 있다. 경화가 완료된 후에, 폴리머 코팅(122) 및 중공 공간(120)을 갖는 그래핀 기반의 쉘 구조(114)는 통상적인 고체/액체 분리 기술(예 : 원심 분리, 여과 등)을 사용하여 분리되고 건조될 수 있으며, 이는 도 1a에 도시되어 있다.
3. 코어/ 그래핀 기반의 쉘 구조의 제조 - 인 시츄 공정
도 2를 참조하면, 방법 (200)은 용매(예 : 유기 용매 또는 물), 코어 나노- 또는 마이크로 구조(예 : 금속 산화물 나노구조) 및 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조(예 : 그래핀 기반의 플레이크)를 포함하는 조성물을 수득하는 단계 및 상기 조성물을 유기 물질을 경화한 후, 상기 조성물을 급냉시켜 그래핀 기반의 구조가 나노- 또는 마이크로 구조 주변에서 자기조립 또는 접힘을 통해 그래핀 기반의 쉘을 형성하도록 처리하는 단계를 포함한다. 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)는 도 1a에 도시된 바와 같이 수득할 수 있다. 다양한 크기 및 모양의 나노- 또는 마이크로 구조(202)는 반응 유닛(106)에 첨가될 수 있다. 두가지 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202) 및 네가지 경화성 유기 물질이 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)를 볼 수 있으나, 이는 다양한 크기 및 모양의 많은 나노- 또는 마이크로 구조와 많은 코팅된 그래핀 기반의 구조가 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 일실시예에서는, 나노- 또는 마이크로구조(202)는 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 물질이다. 반응 용기에 나노- 또는 마이크로 구조(202)의 첨가하는 것은 언제든지 수행될 수 있고, 목적하는 크기의 나노- 또는 마이크로 구조를 형성할 수 있는 시간 주기로 수행될 수 있다. 예를 들어, 마이크로 구조를 수득하기 위해서는, 나노구조(202)가 경화 주기의 약 절반의 시간 주기에서 첨가되어 나노구조가 마이크로 구조로 성장할 수 있는 것이다. 이에 반하여, 나노구조를 수득하거나 성장하지 않는 나노구조 또는 마이크로구조를 수득하기 위해서는, 상기 나노- 또는 마이크로 구조(202)는 경화 조건 종결 시 및/또는 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)가 급냉 조건에서 처리되기 직전에 나노- 또는 마이크로 구조를 첨가한다. 상기 첨가 시간은 경화 시간 주기(예 : 급냉 전 10 내지 15분)에 기반하여 결정될 수 있다. 열처리 후, 코팅된 그래핀 기반의 구조(110) 및 나노- 또는 마이크로 구조(202)의 혼합물은 코팅된 그래핀 기반의 구조가 나노- 또는 마이크로 구조 주변에서 자기조립하여 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204)를 형성하기 충분한 조건으로 급냉될 수 있다. 급냉 조건은 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)의 온도를 30 ℃ 미만, 25 ℃ 미만, 20 ℃ 미만, 10 ℃ 미만, 5 ℃ 미만, 0 ℃ 미만 또는 -10 ℃ 이하 또는 이들의 임의의 범위 또는 값의 온도로 저하시키는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 급냉은 반응 유닛(106)을 용기 또는 배쓰(116)에 -50 ℃ 내지 -80 ℃의 온도(예 : 드라이 아이스-아세톤 배쓰)에서 투입함으로써 수행될 수 있다. 온도 저하는 그래핀 기반의 구조 표면 상에 양전하의 곡률을 유도하는 응력을 유도하기에 충분하여, 오목면 및 볼록면을 형성하며, 오목면은 쉘의 내면을 형성하고, 볼록면은 쉘의 외면을 형성한다. 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204)는 쉘(118), 코어(202), 및 폴리머 코팅(122)를 포함할 수 있다. 폴리머 코팅(122)은 상기 구조의 내면 및/또는 외면에 존재할 수 있다. 상기 코팅은 쉘의 각 표면 상의 전체 코팅 또는 부분 코팅일 수 있다(예 : 도 10 및 도 11 참조).
4. 코어/ 그래핀 기반의 쉘 구조의 준비 - 2 용기 공정
본 발명의 일실시예에서, 그래핀 기반의 구조는 기판 상에 분산될 수 있고 경화성 유기 물질로 코팅된 노출된 면은 경화 시 얇은 필름을 형성할 수 있다. 도 3은 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 제조하기 위한 방법(300)을 도시한 개략도이다. 특정 실시예에서, 경화성 유기 물질은 가교 결합되어 폴리머 필름을 형성하는 폴리머 또는 모노머를 포함한다. 폴리머 필름은 100nm, 90nm, 80nm, 70nm, 60nm, 50nm, 40nm, 30nm, 20nm, 10nm, 5nm 미만 또는 2 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다. 용액의 pH는 나노구조 또는 마이크로구조 및 그래핀 기반의 구조를 등전점 이상으로 유지하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, pH는 2 내지 13, 바람직하게는 5 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 8, 또는 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위 일 수 있다. 나노- 또는 마이크로 구조의 등전점으로 pH를 조절하면 폴리머를 경화하여 폴리머 매트릭스를 형성하는 동안 그래핀/모노머와 나노- 또는 마이크로 구조 사이의 정전기적 인력을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 그래 핀의 접힘은 용액의 pH를 조절하지 않고 캡슐화를 가능하게 할 수 있다.
조성물은 그래핀 기빈의 구조 상에 존재하는 유기 물질을 경화하는데 적합한 조건 하에 놓일 수 있고, 그래핀 기반의 구조가 자기접힘 및 결합되어 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주변에 쉘을 형성하게 한다. 예를 들어, 조성물은 자외선의 조사 및/또는 코팅(112)이 충분히 경화 될 때까지 온화한 조건 하에서 열처리될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 용액 또는 조성물은 15 ℃ 내지 400 ℃, 20 ℃ 내지 300 ℃, 25 ℃ 내지 200 ℃, 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 90 ℃, 50 ℃ 내지 80 ℃, 60 ℃ 내지 70 ℃ 또는 유기 물질을 경화시키는 데 적합한 시간 동안(예 : 0.5 분 ~ 180 분) 임의의 범위 또는 온도로 유지할 수 있다. 도 3을 참조하면, 코팅된 그래핀 기반의 구조 및 경화성 유기 물질이 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조(104)는 나노- 또는 마이크로 구조(202)에 인접하여 자기조립한다. 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 유기 물질(예 : 폴리머, 모노머, 등) 코팅의 경화는 그래핀 기반의 구조 표면 상에 양전하의 곡률을 유도하는 응력을 유도함으로써 쉘의 내면을 형성하는 오목면 및 쉘의 외면을 형성하는 볼록면을 형성할 수 있다. 이러한 양전하 곡률은 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조의 코팅된 표면 사이의 정전기적 인력과 함께 또는 이러한 정전기적 인력 없이도 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주변에서 그래핀 기반의 구조의 자기조립을 용이하게 할 수 있다. 그래핀 기반의 구조의 곡률은 코팅 두께, 경화 온도, 및/또는 경화 시간 중 임의의 하나 또는 이들의 임의의 조합에 의해 조절될 수 있다. 또한, 조성물의 pH를 나노- 또는 마이크로 구조 및 경화성 유기 물질이 코팅된 그래핀 기반의 구조의 등전점(pI)과 동일 또는 근접하게 조절함으로써, 이들 물질 간의 정전기적 인력을 보다 용이하게 할 수 있으며, 코어 구조의 쉘 형성 및 캡슐화를 촉진할 수 있다. 두 가지 그래핀 기반의 구조의 양전하 곡률의 유사한 전하는 접힘이 일어나는 동안 서로 반발할 것이므로 공정을 수행하는 동안 균일한 분산을 유지할 수 있고, 그래핀 기반의 구조의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 경화 중에, 열경화성 재료(예 : 에폭시 수지)는 자기 조립 공정 중에 다른 그래핀 기반의 구조의 코팅되지 않은 표면에 부착될 수 있고, 이로 인해 쉘의 자기조립을 더욱 촉진할 수 있다. 폴리머 필름은 100 nm, 90 nm, 80 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm, 20 nm, 10 nm, 5 nm 미만 또는 2 내지 10nm 의 두께를 가질 수 있다. 경화가 완료된 후, 캡슐화된 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204)는 통상의 고체/액체 분리 기술(예 : 원심 분리, 여과 등)을 사용하여 분리되고 건조 될 수 있다. 캡슐화 된 코어 나노- 또는 마이크로 구조/그래핀 기반의 쉘 구조(204)는 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202) 및 코팅된 그래핀 기반의 쉘 (118)을 포함한다. 본 발명의 일실시예에서, 폴리머 코팅(122)은 코어/그래핀 기반의 쉘 구조의 열처리를 통해 부분적으로 또는 전부 제거될 수 있다.
5. 나노- 또는 마이크로 구조의 로딩(loading)
경화 공정(도 1a, 1b, 2 및 3 참조) 전 또는 경화 공정 수행 중에, 추가의(제2-)나노-또는 마이크로 구조 또는 나노- 마이크로 구조 전구체가 반응 유닛(105)에 첨가될 수 있다(예 : 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)를 포함하는 조성물 및 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204)에 대한 첨가). 상기 추가의 나노- 또는 마이크로 구조는 촉매 능력 또는 원화는 적용을 위해 선택될 수 있다. 도 4a는 경화 공정 수행 중(도 2 참조)의 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)에 대한 나노- 또는 마이크로 구조(402)의 첨가를 도시한다. 본 발명의 일실시예에서, 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)는 존재하지 않으며, 경화 공정을 수행하는 중(도 2 참조) 나노- 또는 마이크로 구조(402)가 코팅된 그래핀 기반의 구조(110)에 첨가된다. 본 발명의 일실시예에서, 벤질 알콜이 용매로 사용되는 경우 나노입자 전구체 물질(예 : 금속염)은 유기 물질 경화 온도에서 금속 나노입자로 환원될 수 있다. 예를 들어, 금(Au), Pt, Pd, Sn 또는 바이메탈 나노입자는 HAuCl4를 Au(0)로, H2PtCl6를 Pt(0)로, H2PdCl4를 Pd(0)로, 또는 SnCl4의 Sn(0)로의 벤질 알콜의 환원 또는 이들의 임의의 조합(예 : Pt 및 Sn의 바이메탈 금속)에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에서, 나노- 또는 마이크로 구조(402)는 공지된 증착 방법(예 : 화학 증착, 함침 등)을 사용하여 그래핀 기반의 구조(114) 또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204)에 첨가될 수 있다. 도 4b는 코팅된 그래핀 기반의 구조(124)에 나노- 또는 마이크로 구조(402)의 첨가를 도시한다(도 1b 및 2 참조). 도 4c는 그래핀 기반의 나노 구조(도 1b 및 2 참조) 상에 필름 코팅을 경화하기 전 및 경화하는 동안 코팅된 그래핀 기반의 구조를 포함하는 조성물에 대한 나노- 또는 마이크로 구조(402)의 첨가를 도시한다. 도 4d는 조성물(204)을 형성하기 전에, 그래핀 기반의 구조(104) 상에 로딩된 나노- 또는 마이크로 구조(402)의 첨가를 도시한다. 도 4e는 경화 공정을 수행하기 전 및 수행하는 동안 필름 코팅된 그래핀 기반의 구조 (124)에 나노- 또는 마이크로 구조(402)를 첨가하여 코팅된 그래핀 기반의 구조(124)의 내면 및 외면에 나노- 또는 마이크로 구조가 부착되는 것을 도시한다. 경화 공정 수행 전 또는 수행 중 추가의(비-코어) 나노- 또는 마이크로 구조의 첨가 및/또는 그래핀을 첨가하기 전에 이들을 그래핀 기반의 구조 상에 로드함으로써 나노- 또는 마이크로 구조, 코어 또는 그래핀 기반의 구조의 형태, 구조 및 특성을 조절할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 나노- 또는 마이크로 구조(예 : 환원제, 계면활성제, 주형제, 구조 물질 등)가 조성물(110 및 124)에 첨가될 수 있다. 비제한적인 예로서, Pt(IV) 화합물, 아스코빅 산 및 PVP(polyvinylpyrrolidone)의 용액은 조성물(124)에 첨가되어 백금 나노- 또는 마이크로 구조의 특정 모양 및 크기의 핵 형성을 촉진할 수 있다. 핵 형성은 빠르게 진행될 수 있으며, 5 nm 이하 크기의 Pt 나노구조의 생성이 수십 초 내에 진행될 수 있다. 나노- 또는 마이크로 구조는 그래핀 기반의 구조의 코팅된 면, 코팅되지 않으면, 또는 양면 상에 증착될 수 있다. 나노- 또는 마이크로 구조의 증착은 그래핀 기반의 구조의 접힘과 동시 또는 거의 동시에 수행될 수 있다. 도 4b-d를 참조하면, 나노- 또는 마이크로 구조가 그래핀 기반의 구조의 코팅되지 않은 면 상에 증착된다. 도 4a 및 4d를 참조하면, 나노- 또는 마이크로 구조가 그래핀 기반의 구조의 코팅된 면(내면) 또는 코팅되지 않은면(외면) 상에 증착된다. 본 발명의 일실시예에서는, 추가의 나노- 또는 마이크로 구조가 코어 물질 및 그래핀 기반의 구조 내에 증착된다. 예를 들어, 도 4d를 참조하면, 나노- 또는 마이크로 구조(402)가 경화 전에 코어 나노- 또는 마이크로 구조 상에 로드될 수 있다. 경화를 수행한 후, 코어/그래핀 기반/나노- 또는 마이크로 구조 쉘 물질(404)이 형성된다. 상기 물질(404)은 코어(202), 그래핀 기반의 쉘(118) 및 나노- 또는 마이크로 구조(402)를 포함한다. 다른 예로, 도 4e를 참조하면, 상기 나노- 또는 마이크로 구조(402)는 경화 전에 그래핀 기반의 구조의 내면 또는 외면 상에 로드될 수 있다. 경화를 수행 한 후, 코어/그래핀 기반/나노- 또는 마이크로 구조 쉘 물질(404)이 형성된다. 상기 물질(404)은 코어(202), 그래핀 기반의 쉘(118) 및 나노- 또는 마이크로 구조(402)를 포함한다.
6. 기타 탄소 종의 첨가
본 발며명의 일실시예에서, 그래핀 기반의 구조 이외의 탄소 종이 유기 물질 코팅의 경화 전 또는 경화 도중에 조성물(110 또는 124)에 첨가될 수 있다. 상기 탄소 종은 그래핀 기반의 구조에 혼입되거나 그래프팅될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 경화 후에 상기 탄소 종은 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 열처리함으로써 제거될 수 있고, 이를 통해 그래핀 기반의 쉘의 다공성을 증가시킬 수 있다. 탄소 종의 비제한 적인 예로, 탄화수소, 당계(sugar-based) 화합물(예 : 포도당, 설탕, 다당류, 키토산, 글루코즈 옥시다제 등), 설폰화 탄소화합물, 질소계 탄소화합물(폴리피롤), 탄소계 모노머, 방향족 화합물(예 : 자일렌), 금속-착물화된 탄소계 화합물(페로신), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 일실시예에서, 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 내의 탄소 종의 혼입은 제조물품에 포함될 수 있거나 센서, 바이오센서, 전극, 광학/플라즈몬 장치, 필터, 비료, 개인 위생 용품, 에너지 저장 장치(예 : 연료 전지, 배터리, 슈퍼 커패시터) 등과 같은 제어 방출 매질 등의 물품에 포함될 수 있다.
7. 코어 물질의 제거
본 발명의 일실시예에서, 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)의 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)의 일부를 제거하여 요크/쉘 형태의 구조가 될 수 있다. 예를 들어, 목적하는 시간(예 : 5 내지 30분) 동안 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204 또는 404)가 에칭 용액(예 : 10 중량% HF 수용액에 대한 침지)와 접촉하여 그래핀 기반의 쉘 구조(204 또는 404)로부터 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)의 일부를 제거할 수 있다. 중공의 그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하기 위하여, 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(204 또는 404)가 보다 긴 시간동안 에칭 용액과 접촉하여 그래핀 기반의 쉘 구조(204 또는 404)로부터 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)를 완전히 제거하여 나노- 또는 마이크로 구조(202) 가 있었던 공간에 공극을 형성할 수 있다. 대안적으로, 에칭제의 농도가 더 높을수록, 또는 더 강할수록 목적하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 획득하기 위한 시간과 유사한 에칭 시간이 필요하다. 에칭제의 비제한적인 예로는, 플루오르화 수소산(HF), 플루오르화 암모늄(NH4F), 플루오르화 암모늄의 산염(NH4HF2), 수산화 나트륨(NaOH), 질산(HNO3), 염산(HCl), 브롬화 수소산(HBr), 붕소 트리플루오르(BF3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특정 일실시예에서, HF, NH4F, NH4HF2, NaOH 또는 이들의 임의 조합이 사용될 수 있다(예 : 실리카 코팅이 나노 구조물의 표면으로부터 제거되는 경우). 본 발명의 일실시예에서, HNO3, HCl, HI, HBr, BF3, H2SO4, CH3COOH, HCOOH 또는 이들의 임의 조합이 사용될 수 있다(예 : 나노 구조의 표면으로부터 알루미나 코팅을 제거하는 경우). 또 다른 일실시예에서, 상기 언급된 산들 외에 Al3 +에 대한 킬레이트제(예 : EDTA)가 알루미나의 보다 빠른 에칭을 용이하게 하기 위해 첨가 될 수 있다.
8. 제2 쉘의 첨가
그래핀 기반의 구조(114) 및/또는 코어/그래핀 기반의 구조(204 및 404)는 제2 쉘에 포함될 수 있다. 제2 쉘은 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물 쉘일 수 있다. 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화 제2 주석(SnO2), 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 하프니아 (HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2) 또는 이들의 조합을 포함하는 복합 쉘을 포함한다. 이들의 조합은 혼합 금속 산화물 쉘을 형성 할 수 있다. 특정 일실시예에서, 쉘은 히드로탈시드(예 : MgAlGa(0))쉘이다.
비제한적인 일실시예에서, 제조된 후의 그래핀 기반의 구조(114) 및/또는 코어/그래핀 기반의 구조(204 및 404)를 금속 질화물(예 : Mg, Al, Ga, In 또는 이들의 혼합)을 포함하는 수용액(예 : 물, 탄산나트륨 및 약한 수산화 나트륨)에 투입하여 염 코팅된 그래핀 기반의 구조를 제조할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 3:1 내지 5:1, 또는 약 5:1 비율의 마그네슘 및 알루미늄 나이트레이트 혼합물을 사용할 수 있다. 금속(예 : Na, Ca, K)의 탄산염 및 염기(예 : NaOH, KOH 등)를 포함하는 40 내지 100 ℃, 50 내지 80 ℃, 또는 약 60 ℃의 용액. 상기 용액은 상온에서 숙성될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 용액을 약 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 90 내지 110 ℃, 또는 100℃로 특정 시간(수분 내지 수시간)동안 열처리하여 제2 또는 외부 쉘을 형성할 수 있다. 최종 용액은 약 300 내지 900 ℃ 또는 400 내지 800 ℃ 또는 500 내지 700 ℃의 온도에서 추가로 하소될 수 있다. 반응 시간, 온도, 환경 및 압력은 (1) 하소된 제2 쉘(예 : 하소 히드로탈시드계 쉘)의 두께의 조절, (2) 하소된 제2 쉘 및 나노입자 및/또는 그래핀 기반의 쉘 사이의 계면 형성, 및 (3) 제2 쉘의 전체적인 조성에 따라 조절될 수 있다.
순차적인 코팅은 상기 공정을 반복하거나 그래핀-염기 구조를 금속염 용액으로 반복적으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 기반의 구조(114) 및/또는 코어/그래핀 기반의 구조(204 및 404)를 금속 질화물(예 : Mg, Al, Ga, In 또는 이들의 혼합)을 포함하는 수용액(예 : 물, 탄산나트륨 및 약한 수산화 나트륨)에 투입하여 염 코팅된 그래핀 기반의 구조를 제조할 수 있다. 상기 염 코팅된 그래핀 기반의 구조는 세척, 분리(예 : 여과 또는 원심 분리) 후 건조 될 수 있다. 상기 염 코팅된 그래핀 기반의 구조는 금속(예 : Na, Ca, K)의 탄산염 및 염기(예 : NaOH, KOH 등)를 포함하는 40 내지 100 , 50 내지 80 , 또는 약 60 의 용액에 투입될 수 있다. 최종 혼합물은 목적하는 시간(예 : 5 내지 18시간, 또는 약 12시간)동안 숙성, 세척, 분리 또는 건조(예 : 60 내지 90 ℃, 또는 약 80 ℃에서 5 내지 18시간, 또는 12시간)되어 다중 코팅된 그래핀 기반의 구조를 형성할 수 있다. 상기 다중 코팅된 그래핀 기반의 구조는 300 내지 900 ℃, 또는 400 내지 800 ℃, 또는 500 내지 700 ℃의 온도로 약 1 내지 10 시간, 또는 약 5 시간동안 하소(예 : 공기와 같은 산소 공급원 존재 하의 열처리)될 수 있다. 상기 쉘의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50 ㎛일 수 있다. 얇은 쉘의 두께는 1 내지 15 ㎛일 수 있으며, 두꺼운 쉘의 두께는 16 내지 40 ㎛일 수 있다.
그래핀 기반의 다중 쉘 구조 및/또는 코어 그래핀 기반의 다중 쉘 구조는 분말 형태를 가질 수 있다. 도 5a, 5b 및 5c는 그래핀 기반의 다중 쉘 구조 및/또는 코어 그래핀 기반의 다주 쉘 구조를 도시한 것이다. 도 5a는 그래핀 기반의 쉘 구조(500)을 도시하고 있고, 이는 경화성 유기 물질(122), 그래핀 기반의 쉘(118), 나노- 또는 마이크로- 입자(402), 및 도 1, 2 및 4에 도시된 급냉 공정으로 제조된 하소 제2 쉘(504)을 포함한다. 경화성 유기 물질(122)은 그래핀 기반의 구조의 코팅은 부분적인 코팅으로 인해 균일한 코팅이 아니다. 도 5b는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(504)를 도시하고 있으며, 이는 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202), 경화성 유기 물질(122), 그래핀 기반의 쉘(118), 나노- 또는 마이크로- 입자(402), 및 하소된 제2 쉘(504)을 포함한다. 경화된 유기 물질(122)은 그래핀 기반의 나노구조(104) 상의 코팅(112)의 경화를 통해 형성된다. 도 5c는 코어/그래핀 기반의 쉘(507)을 도시하고 있으며, 이는 경화된 유기 물질(122)(예 : 열처리 또는 에칭을 통한 폴리머 코팅 또는 필름의 제거)을 포함하지 않는다. 코어/그래핀 기반의 쉘 구조(506)는 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202), 그래핀 기반의 쉘(118), 나노- 또는 마이크로-입자(402) 및 하소된 제2 쉘(502)을 포함할 수 있다.
층상 하이드록사이드계 쉘의 형성 및 하소는 그래핀 기반의 쉘 상에 분산된 나노- 또는 마이크로입자의 형태의 조절 및 재분산을 제공할 수 있다. 예를 들어, 하소 히드로탈시드계 쉘 구조(502, 504 및/또는 506)가 촉매로서 사용되는 경우, 알루미늄은 금속 산화물의 균일한 분산을 가능하게 할 수 있고, Pt 나노구조에 대한 갈륨 삽입은 Pt 나노 입자의 작은 크기를 유지하게 할 수 있다. 제2 쉘의 마그네슘은 노출된 Pt 금속의 코킹을 완화하기에 충분한 산성 부위를 제공할 수있다. 코킹의 완화는 촉매 수명의 연장 및/또는 촉매의 스트림상에서의 시간을 연장을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 알칸 탈수소화 공정을 수행하는 동안, Pt 촉매는 제2 쉘(502)과 그래핀 기반의 쉘(118) 사이의 정전기적 인력이 발생할 수 있도록 전자가 풍부해질 수 있다. 이러한 유형의 정전기적 인력은 생성물(예 : 알켄)이 촉매의 표면에서 떨어지도록 최적의 조건을 유도할 수 있어, 알칸 탈수 소화 반응이 보다 높은 선택성 및 전환 효율을 가지게 한다.
9. 다층 구조
상술한 방법들을 서로 결합하여 다양한 다층 구조를 형성할 수 있다. 층상 구조는 특정한 활용(예 : 화학적 응용, 전기적 응용 또는 장치 등에 대한 촉매 특성)을 위해 선택 및/또는 조절될 수 있다. 비제한적인 일실시예에서, 그래핀 기반의 쉘(118)의 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 가지는, 제조된 그래핀 기반의 구조 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조는 그래핀 기반의 구조(104) 및 코팅(112)를 포함하는 제2 조성물 내에 분산될 수 있다. 코팅(112)은 경화성 유기 물질(102)를 포함한다. 이러한 제2 조성물은 상술한 바와 같이 코팅(112)을 경화하는 조건으로 처리될 수 있으며, 그래핀 기반의 구조가 제조된 그래핀 기반의 쉘 구조 주변에 자기조립하게 할 수 있고, 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 처리하여 코어/그래핀 기반의 쉘/나노- 마이크로 구조/그래핀 기반의 쉘 구조 또는 그래핀 기반의 쉘/나노- 마이크로 구조/그래핀 기반의 쉘 구조를 제조할 수 있다. 이러한 다중 그래핀 기반의 쉘 구조는 추가의 나노- 또는 마이크로 구조, 탄소 종, 에칭 처리되어 요크/쉘 또는 중공 쉘 및/또는 상술한 바와 같이 다른 쉘에 포함되도록 처리될 수 있다. 다른 비제한적인 일실시예에서, 그래핀 기반의 구조 쉘(제3 쉘)이 코어/그래핀 기반의 쉘/나노- 또는 마이크로 구조/하소 제2 쉘(예 : 도 5의 구조 500, 504 및 505) 주변에 형성될 수 있다. 상기 제3 쉘 구조는 그래핀 기반의 쉘/제2 쉘 구조(코어 및/또는 코어가 없는 구조)의 경화성 유기 물질(102)로 코팅된 그래핀 기반의 구조(104)를 포함하는 제2 조성물에서의 분산에 의해 형성될 수 있다. 제2 조성물은 유기 물질을 경화하기 위한 조건 및 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 제3 쉘을 형성하기 위한 조건으로 처리될 수 있다. 상기 제3 쉘 구조는 분리될 수도 있고, 다양한 분야에 활용될 수도 있다(예 : 다양한 화학반응에서의 촉매, 하기 또는 다양한 응용분야에서의 비제한적인 예들). 구조체의 다양한 활용은 센서, 필터, 제어 방출 장치(예 : 비료, 개인용 위생 용품(예 : 탈취제, 비누, 샴푸 및 세제)), 에너지 저장 장치(예 : 연료 전지, 배터리 및 슈퍼 커패시터), 플라즈몬 장치 또는 광학 장치일 수 있다. 제3 쉘 구조 또는 다중 그래핀 기반의 쉘 구조는 그래핀 기반의 구조, 나노 또는 마이크로 구조, 탄소 종으로 처리되거나 다른 비-그래핀 기반의 쉘에 포함되어 4, 5, 6 또는 그 이상의 쉘을 갖는 다기능의 물질 또는 촉매을 제조할 수 있다. 이러한 다중 쉘 또는 다중 격실 구조 또는 물질은 다중 반응(예 : 캐스캐이드계 촉매 반응 및 3-원 자동차 반응)을 촉매화하는데 사용될 수 있다.
B. 재료
1. 그래핀 기반의 구조
그래핀 기반의 구조(104)는 통상적인 공정(예 : 실시예에 기술된 바와 같은 박리 또는 개질된 험머 방법(Hummer's method))에 따라 제조되거나 통상적으로 구매할 수 있는 임의의 형태의 그래핀일 수 있다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로, 그래핀, 그래핀 층, 이중층 그래핀, 삼중층 그래핀, 다층 그래핀, 수층의 그래핀, 그래핀 양자점, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그라파이트 옥사이드, 환원 된 그라파이트 옥사이드 또는 본 명세서에 정의 된 바와 같은 그래핀의 다른 유도체들을 포함 할 수 있다. 그래핀 기반의 구조는 필름 또는 플레이크 또는 평평한 형태를 가질 수 있다. 그래핀 기반의 구조는 종래 기술(예 : 스핀-캐스팅)을 사용하여 유리 또는 실리콘 기판 상에 증착된 후 건조될 수 있다. 일실시예에서, 그래핀 기반의 구조는 스핀-캐스팅 기술을 사용하여 얼음 상에 증착된다.
2. 경화성 유기 물질
경화성 유기 물질은 열, 광 또는 전자기력에 노출될 때 가교 결합 될 수 있는 임의의 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 모노머 및 폴리머는 통상적으로 구입할 수 있거나 통상적인 화학 반응에 따라 제조 될 수 있다. 일실시예에서, 경화성 유기 물질은 열경화성 모노머 또는 폴리머이다. 경화성 유기 물질은 열가소성 물질을 포함하는 조성물일 수 있고, 조성물에 첨가 될 수있는 하나 이상의 열가소성 폴리머 또는 모노머, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 열경화성 물질은 경화되거나 가교 결합되어 상승된 온도에서 유연성 또는 성형성을 잃는 경향이 있다. 열경화성 폴리머의 비제한적인 예로는 에폭시 수지(예 : 에폭시 비닐에스테르(epoxy vinylesters), 알키드(alkyds), 아미노계 폴리머(예 : 폴리우레탄(polyurethanes), 우레아-포름 알데히드(urea-formaldehyde)), 디알릴 프탈레이트, 페놀류 폴리머, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르 수지, 디시클로펜타디엔, 폴리이미드, 실리콘 폴리머 , 폴리시아누레이트의 시아네이트 에스테르, 열경화성 폴리아크릴 수지, 페놀 포름알데히드 수지(베이클라이트), 섬유 강화 페놀 수지(Duroplast), 벤즈옥사딘 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 이에 더하여 통상의 기술 분야에서 사용할 수 있고, 후술하는 바와 같이 본 발명에서 사용 될 수 있는 열경화성 폴리머 또는 모노머를 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예서, 열, 광 또는 전자기력에 노출될 때 중합될 수 있는 하나 이상의 모노머가 사용될 수 있다. 이러한 모노머는 열경화성 폴리머를 형성하는데 적합한 전구체 물질일 수 있다. 상기 폴리머 모노머들은 통상적으로 구매할 수도 있고 통상적인 화학 반응에 따라 제조될 수도 있다.
상기 열경화성 물질은 상술한 폴리머 또는 모노머, 첨가제 및 희석제를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 첨가제의 비제한적인 예로는, 커플링(가교결합)제, 사슬 연장제, 촉진제((2,4,6- 트리스 (디메틸 아미노 메틸) 페놀, (DMP-30)), 황산화제, 열 안정제, 유동성 개질제, 반응성 희석제(예 : 헥산디올 디 아크릴레이트) 등, 비반응성 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 가교결합제의 비제한적인 예로는, 이소포론디아민(IPDA), 디아미노시클로헥산 (DACH), 디에틸렌트리아민(DETA), 아미노에틸피페라진(AEP) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비반응성 희석제의 비제한적인 예로는 벤질 알콜, 아세톤, 자일렌 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 연장제의 비제한적 예로는 피페라진(PIP), 모노 에탄올 아민(MEA) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화제, 활성 희석제, 비반응성 희석제, 가교결합제, 사슬 연장제 또는 촉진제와 조합된 폴리머 또는 모노머는 통상적인 코팅 기술을 사용하여 지지체인 그래핀 기반의 구조 상에 코팅 될 수 있다(예 : 스핀-캐스팅, 스핀-코팅 또는 화학적 기상 증착). 경화제에 대한 폴리머/모노머의 비율은 원하는 점도를 얻기 위해 변화될 수 있다(예 : 경화제 용액 대 폴리머 용액의 중량비는 4 : 1, 3 : 1, 2.3 : 1, 1 : 1 등일 수 있다.). 폴리머 또는 모노머 대 경화제의 중량비는 0.1 : 1, 0.5 : 1, 1 : 1, 1.1 : 1, 1.2 : 1 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 범위일 수 있다.
폴리머 또는 모노머 용액 중 하나 이상의 용액과 경화제 용액을 조합하여 유기 경화성 조성물을 제조한다. 폴리머 또는 모노머를 비활성 희석제 또는 활성 희석제 또는 양자 모두와 배합하여 목적하는 점도 또는 농도를 수득함으로써 제1 용액을 제조할 수 있다. 예로서, 에폭시 수지는 10:90, 20:80:30:70, 또는 50:50 중량비의 에폭시 수지와 비활성 희석제를 배합할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서, D.E.R. 332 및 벤질 알콜을 혼합한다. 제2 용액은 하나 이상의 경화제를 배합하여 제조할 수 있다. 제2 용액은 총 70 내지 90 중량%의 사슬 연장제 조성물, 총 10 내지 20 중량%의 가교제 및 총 1 내지 5 중량%의 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 조성물은 60 내지 70 중량 %의 제1 사슬 연장제, 10 내지 20 중량%의 제2 사슬 연장제, 10 내지 20 중량%의 가교제 및 1 내지 5 중량% 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에서, 제2 조성물은 60 내지 70 중량%의 MEA, 10 내지 20 중량%의 PIP, 10 내지 20 중량%의 AEP 및 1 내지 5 중량%의 DMP-30, 바람직하게는 약 68 중량%의 MEA, 약 14 중량%의 PIP, 약 14 중량%의 AEP 및 약 2 중량%의 DMP-30을 포함한다. 제1 용액 및 제2 용액은 조성물을 그래핀 기반의 구조를 포함하는 용액에 또는 그래핀 기반의 구조에 직접 첨가하기 전에 경화성 유기 물질을 형성하도록 배합될 수있다. 본 발명의 일실시예에서, 제1 용액은 폴리머 또는 모노머 및 반응 희석제를 배합하여 그래핀 기반의 구조에 필름을 제공하기 위해 목적하는 점도 또는 농도 (예 : 스핀-코팅 공정)를 달섬함으로써 제조될 수 있다. 제1 용액은 모노머의 폴리머 및 폴리머/모노머 대 희석제 중량비가 10:90 내지 90:10, 또는 약 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 또는 90:10 또는 2인 모노머의 폴리머 및 활성 및/또는 비활성 희석제를 포함할 수 있다. 제2 용액은 경화제(예 : IPDA, DETA, DACH, AEP, DMP-30 또는 이들의 조합)를 포함하도록 제조될 수 있다. 상기 용액은 코팅 방법(예 : 스핀-코팅)을 통해 그래핀 구조에 제공될 수 있다. 예를 들어, D.E.R. 332 및 비활성 희석제(예 : 벤질 알콜 또는 아세톤)은 목적하는 비율로 제1 용액으로 배합되어 목적하는 점도를 달성할 수 있다. 제2 용액은 98 : 2 중량비의 AEP 및 DMP-30을 포함하도록 제조될 수 있다. 상기 제1 용액 및 제21 용액은 배합되어 경화성 유기 물질을 형성할 수 있고, 그래핀 기반의 구조를 코팅하는 스핀-캐스팅 용액으로 사용될 수 있다. 상기 물질은 100 내지 10,000 rpm 또는 500 내지 8,000 rpm 또는 2,000 내지 4,000 rpm 또는 이들 사이의 임의의 다른 수치 또는 범위의 속도로 스핀-코팅될 수 있다.
3. 나노- 및 마이크로 구조 모양 및 물질
나노- 또는 마이크로 구조는 통상적인 공정(예 : 알콜 또는 다른 환원 공정을 사용하여 제조된 금속 산화물 나노- 또는 마이크로 구조)에 따라 제조되거나 통상적으로 구입할 수 있다. 사용될 수 있는 나노- 또는 마이크로 구조의 비제한적인 예로는 다양한 형상 및/또는 다양한 물질로 제조된 구조를 포함한다. 예를 들어, 나노구조는 와이어, 입자(예 : 실질적으로 구형인 형상), 로드, 테트라포드, 초분기 구조, 튜브, 큐브 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 다른 예로서, 상기 나노구조는 실질적으로 구형인 나노입자이다. 목적하는 형상을 선택하는 것은 최종 다층 구조의 형상을 조절 또는 수정할 수 있는 능력을 의미한다. 나노- 또는 마이크로 구조 물질의 비제한적인 예로, 금속, 금속 산화물, 실리콘 화합물, 탄소계 화합물(예 : 단일 다중 벽 탄소 나노튜브), 금속 유기 골격 화합물, 제올라이트 이미다졸 골격 화합물, 공유 결합 유기 골격 화합물, 제올라이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
금속의 비제한적인 예로는 귀금속, 전이 금속, 또는 이들의 임의의 조합 또는 임의의 합금을 포함한다. 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금을 포함한다. 전이 금속은 철(은(Ag), Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금을 포함한다. 일실시예에서, 나노 또는 마이크로 구조는 1, 2, 3, 4, 5, 6 이상의 전이 금속 및/또는 1, 2, 3, 4 이상의 귀금속을 포함한다. 상기 금속은 금속 전구체 화합물로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 금속은 금속염, 금속 질산염, 금속 아민, 금속 염화물, 금속 배위 착물, 금속 황산염, 금속 인산염 수화물, 금속 착물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 금속 전구체 화합물의 예는 질산 니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate), 염화 니켈(nickel chloride), 질산 코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate), 염화 코발트 6수화물(cobalt chloride hexahydrate), 황화 코발트 7수화물(cobalt sulfate heptahydrate), 인산 코발트 수화물(cobalt phosphate hydrate), 염화 백금(IV)(platinum (IV) chloride), 헥사염화 백금염 암모늄(IV)(ammonium hexachloroplatinate (IV)), 헥사염화백금염 소듐 (IV) 6수화물(sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate), 헥사염화백금염 (IV) 포타슘(potassium hexachloroplatinate (IV)), 또는 염화백금산 6수화물이 있다. 상기 금속 또는 금속 화합물은 Sigma-Aldrich(미국 미주리 주 세인트루이스), Alfa-Aeaser(미국 메사추세츠 주 워드 힐) 및 Strem Chemicals(미국 매사추세츠 뉴 버리 포트)와 같은 화학 약품 공급업체에서 구입할 수 있다. 게르마늄(GeO2), 산화 제2 주석(SnO2), 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의 조합 또는 합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물 나노- 또는 마이크로 구조는 계면 활성제(예 : CTAB, PVP 등)의 첨가 및/또는 제어된 표면 전하를 통해 안정화될 수 있다. 계면 활성제가 사용되는 경우, 에칭 후 요크/그래핀 기반의 쉘 구조 또는 분리된 공극 구조를 수득할 수 있다. 다른 예에서, 코어 물질의 "활성"부분은 금속 산화물(예 : 실리카)에 의해 둘러싸일 수 있고 실리카는 요크-쉘 구조를 형성하도록 에칭 공정 중에 제거될 수 있다.
MOF는 1, 2 또는 3 차원 구조를 형성하기 위해 유기 분자에 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 갖는 화합물로, 다공성일 수도 있다. 일반적으로 화학적 또는 구조적 변형과 같은 방법을 사용하여 특정 응용을 위해 MOF 속성을 조정할 수 있다. MOF를 화학적으로 변형시키는 한 가지 접근법은 합성 후 변형을 위해 펜던트 작용기를 갖는 링커를 사용하는 것이다. 적절한 작용기를 함유하거나 본원에 기재된 방식으로 작용될 수 있는 임의의 MOF는 개시된 탄소 나노 튜브에서 사용될 수 있다. 비제한적 예로는 IRMOF-3, MOF-69A, MOF-69B, MOF-69C, MOF-70 , MOF-71, MOF-73, MOF-74, MOF-75, MOF-76, MOF-77, MOF-78, MOF-79, MOF-80, DMOF-1-NH2 및 MOF-69-80가 포함된다. 제올라이트 유기 골격의 비제한적인 예로는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-14, ZIF-60, ZIF-62, ZIF-64, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-70, ZIF-71, ZIF-72, ZIF-73, ZIF-74, ZIF-75, ZIF-76, ZIF-77, ZIF-78, ZIF-79, ZIF-80, ZIF-81, ZIF-82, ZIF-86, ZIF-90, ZIF-91, ZIF-92, ZIF-93, ZIF-95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100과 같은 제올라이트 이미다졸 골격(zeolite imidazole framework, ZIFs) 화합물 및 ZIF-7-8, ZIF-8-90과 같은 하이브리드 ZIFs등이 포함된다. 공유 유기 골격(Covalent organic frameworks, COFs)은 높은 표면적, 낮은 밀도 및 설계된 구조를 갖는 주기적인 2 차원 및 3 차원(2D 및 3D) 고분자 네트워크이다. COFs는 다공성, 결정질이며 가벼운 원소 (H, B, C, N 및 O)로만 이루어진다. COFs의 비제한적인 예로는, COF-1, COF-102, COF-103, PPy-COF 3 COF-102-C12, COF-102-알릴, COF-5, COF-105, COF-108, COF-6 , COF-8, COF-10, COF-11Å, COF-14Å, COF-16Å, OF-18Å, TP-COF 3, Pc-PBBA, NiPc-PBBA, 2D-NiPc-BTDA COF, NiPc COF, BTP-COF, HHTP-DPB, COF-66, ZnPc-Py, ZnPc-DPB, ZnPc-NDI COF, ZnPc-PPE COF, CTC-COF, H2P-COF, ZnP-COF, CuP-COF, COF-202, CTF-1, CTF-2, COF-300, COF-LZU, COF-366, COF-42 및 COF-43이 포함된다. 제올라이트의 비제한적인 예는 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모더나이트 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 페리에라이트 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 Zeolyst(Valley Forge, Pennsylvania, U.S.A.)와 같은 제조사로부터 통상적으로 구매할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)는 입자이다. 코어 나노- 구조 또는 마이크로 구조(202)의 직경은 1nm 내지 5,000nm, 1nm 내지 1000nm, 10nm 내지 100nm, 1nm 내지 50nm 또는 1nm 내지 5nm, 또는 1, 2, 3, 4,5,6,7,8,9,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,600, , 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, nm 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 값일 수 있다. 개시된 바와 같이, 캡슐화된 코어 물질(202)은 그래핀 기반의 쉘(118)의 일부와 완전히, 또는 실질적으로 완전히 접촉한다. 본 발명의 일실시예에서, 코어 나노 - 또는 마이크로 구조(202) 표면의 50 % 내지 100 %, 50 % 내지 99 %, 60 % 내지 95 % , 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99.1 %, 99.2 % 99.5 %, 99.6 %, 99.7 %, 99.8 %, 99.9 % 또는 이들 사이의 임의의 범위 또는 비율로 그래핀 기반의 쉘(118)과 접촉한다. 본 발명의 일실시예에서, 그래핀 기반의 쉘의 공극 부피의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 30 % 내지 60 %가 코어 나노- 또는 마이크로 구조(202)로 채워지고, 상기 공극은 그래핀 기반의 셀의 내면 및 쉘로 캡슐화된 코어 또는 요크 외면으로부터 형성된 공간으로 정의된다.
C. 그래핀 기반의 쉘 구조 또는 코어/ 그래핀 기반 쉘 구조의 용도
본 발명을 통해 제조된 그래핀 기반의 쉘 구조 및/또는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 또는 물질은 다양한 화학 반응 또는 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 화학 반응의 비제한적인 예는 탄화수소 하이드로포밍 반응, 탄화수소 하이드로크래킹 반응, 탄화수소 반응의 수소화, 및/또는 탄화수소 반응의 탈수소화를 포함한다. 본 발명의 그래핀 기반의 쉘 구조 또는 물질 및 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 또는 물질을 제조하기 위해 사용되는 방법은 목적하는 코어의 크기, 금속-함유 입자의 선택, 코어 내의 금속-함유 입자의 분산, 그래핀 기반의 쉘의 다공성 및 다공 크기, 그래핀 기반의 쉘의 두께 등에 따라 특정 화학반응, 광촉매 작용을 위한 촉매, 특정 용도를 위한 물질(예 : 센서, 여과, 제어 방출 장치(예 : 비료, 개인 위생 용품(예 : 탈취제, 비누, 샴푸, 세제), 에너지 저장 장치(예 : 연료 전지, 배터리 및 슈퍼 커패시터), 플라즈몬 장치 또는 광학 장치를 포함할 수 있다. 에너지 저장 장치는 원하는 저장 용량, 출력 전압 및/또는 출력을 얻기 위해 다양한 구성으로 병렬 또는 직렬로 연결된 하나 이상의 장치를 포함할 수 있다. 이러한 하나 이상의 장치들의 조합은 하나 이상의 형태의 저장된 에너지를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 에너지 저장 장치는 화학 반응(예 : 연료 전지)을 수행하고, 전기 전하를 포획하고, 전계를 저장하며(예 : 커패시터, 가변 커패시터, 울트라 커패시터 등) 및/또는 운동 에너지를 저장(예 : 플라이휠에서의 회전 에너지)하는 것을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 특정 실시예에 의해보다 상세하게 설명될 것이다. 하기의 실시 예는 단지 예시적인 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 통상의 기술자는 이와 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경 또는 변형될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터를 쉽게 인식할 수 있을 것이다.
재료 및 장치
그래파이트, 질산 나트륨(NaNO3), 과망간산 칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4) 및 벤질 알콜은 Fisher Chemicals (U.S.A.)로부터, 다우 에폭시 수지 332(DER 332), 이소포론디아민(IPDA), 디아미노시클로헥산(DACH), 디에틸렌트리아민(DETA), 아미노에틸피페라진(AEP), 피페라진(PIP), 모노에탄올아민(MEA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 크로로아우르산(HAuCl4), 염화 백금산 (H2PtCl6), 염화 주석(SnCl4), 디히드로겐테트라클로로팔라듐(H2PdCl4), 수소화붕소 나트륨(NaBH4), 질산 마그네슘(Mg(NO3)2), 질산 알루미늄(Al(NO3)3), 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)은 Sigma-Aldrich®(U.S.A)로부터 구입하였고, 알루미나 나노입자를 얻었다.
Carl Zeiss Microscope, Axio Imager M2m(Zeiss Group, GERMANY)을 사용하여 광학 현미경 검사를 수행하였다. SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)는 JEOL 7800F(JEOL U.S.A., Inc., U.S.A)를 사용하여 수행하였다.
실시예 1
( 그래핀 옥사이드의 제조)
그래핀 옥사이드 플레이크는 공지된 문헌의 방법(예 : Hummers et al., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339-1339, (참조)) 및 열 박리방법을 변형한 방법에 의해 제조하였다. 그라파이트 플레이크(10 메시, 10-20 gm)를 반응 용기에 첨가 한 후, NaNO3(10-20 gm)를 첨가하였다. 반응 용기를 아이스 배쓰 내로 낮추고, 98% H2SO4를 반응 용기에 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 10-15분 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, KMnO4(10-15gm)를 교반된 혼합물에 서서히 첨가하고, 온도를 20 ℃미만으로 유지시켰다. 첨가 후, 아이스 배쓰를 제거하고 온도를 70 내지 80 ℃로 상승시키고 10분간 유지하였다. 생성된 흑색의 현탁액을 물로 희석하였고, 원심 분리하고, 수 회(약 3 회)세척하였다. 수득된 세척된 침전물을 120 내지 150 ℃로 서서히 가열하여 그래핀 옥사이드 구조(플레이크)를 박리하였다.
실시예 2
( 그래핀 옥사이드 구조의 접힘)
벤질 알콜 중 그래핀 옥사이드의 안정한 분산액을 그래핀 옥사이드(실시 예 1, 1.4 g)을 벤질 알콜(1 L)에 분산시켜 제조하였다. 50:50 중량비의 DER 332 : 벤질 알콜의 모노머 조성물(용액 A)을 제조하였다. MEA(68.6 중량%), PIP(14.7 중량%), AEP (14.7 중량%), DMP-30 (2 중량%) 혼합물을 함유하는 아민 용액(용액 B)을 제조하였다. 벤질 알콜(10 mL)을 용액 B(10 mL)에 첨가하여 용액 B 대 벤질 알콜 (희석 용액 B)이 50:50 부피비를 갖는 균일한 용액을 제조하였다. 용액 A(4g) 및 용액 B(1g)를 조합하여 모노머 대 경화제의 질량비가 4 : 1 인 용액 C를 제조하였다.
안정한 그래핀 옥사이드 분산액(1.4 g/L)의 일부(10-12g)를 초음파 처리하였고, 이어서 120 ℃에서 가열하였다. 가열된 그래핀 옥사이드 분산액에 용액 C(약 2 mL)를 첨가하였다. 제조된 용액을 모노머가 충분히 경화될 때까지 가열하였다(예 : 약 10 분 내지 6 시간 후에 가교 결합됨). 경화가 완료된 것으로 보이면(예 : 약 3시간), 반응 용기를 고체 CO2/아세톤 배쓰에서 10-15분 동안 빠르게 냉각킴으로써 반응을 급냉시켰다. 이 때 경화 시간이 급냉 후 그래핀 기반의 구조의 자기조립에 영향을 미친다는 것을 관찰하였다. 도 6a을 참조하면, 그래핀 기반의 구조가 실질적으로 평탄하거나 평평하기 때문에 급냉하기 전에 접힘이 관찰되지 않았다. 도 6b-6f를 참조하면, 보다 긴 경화 시간 후에 더 완전한 접힘이 발생하는 것을 알 수 있다. 도 6b(10 분), 도 6c(30 분), 도 6d(1 시간), 도 6e(3 시간), 6f(6 시간), 도 7은 경화 시간에 따른 접힘의 발생 정도를 그래프로 도시한 것이다. 상기 데이터 및 SEM 이미지로부터, 3 시간 이상의 경화 시간은 완전히 자기조립된 그래핀 기반의 구조를 생성한다는 것을 알 수 있다. 생성된 고체(자기조립된 2D 구조체)를 3000 내지 4000 rpm에서 1 시간 동안 세척하고 원심 분리하여 벤질 알콜로부터 분리하였다. 수득된 고체를 실온에서 건조시켜 중공 그래핀 쉘을 제조하였다. 중공 그래핀 쉘(hollow graphene shell)은 제조된 후 자기조립(접힌) 형상을 유지하였다(도 8 참조). 도 9는 경화된 에폭시 수지 코팅의 패치를 보여주는 자기조립된 쉘의 SEM 이미지이다.
실시예 3
(알루미나 코어/그래 핀 쉘 구조의 제조방법)
안정한 분산액(1.4 g/L, 실시예 2), 알루미나 나노입자(10 내지 15 mg, 또는 약 10.5 mg)의 일부(10 내지 12 g)를 초음파 처리하고 120 ℃에서 가열하였다. 가열된 그래핀 옥사이드/알루미나 나노입자 분산액에 용액 C(약 2 ml)를 첨가하였다. 생성된 용액을 모노머 조성물이 충분히 경화될 때까지 가열하였다(약 3 시간). 경화 후, 반응 용기를 고체 CO2/아세톤 배쓰에서 10-15 분 동안 빠르게 냉각시킴으로써 반응을 급냉시켰다. 생성된 고체(자기조립된 2D 구조)를 3000 내지 4000 rpm에서 1 시간 동안 세척하고 원심 분리하여 벤질 알콜로부터 분리하였다. 수득된 고체를 실온에서 건조시켜 알루미나 코어/그래핀 쉘을 제조하였다(도 10 참조).
실시예 4
(나노구조를 갖는 그래핀 쉘 구조의 제조방법)
안정한 분산액(1.4 g/L, 실시예 2)의 일부(10-12 g)를 초음파 처리하고 120 ℃에서 가열하였다. 가열된 그래핀 옥사이드/알루미나 나노입자 분산액에 용액 C(약 2 ml)를 첨가하였다. 생성된 용액을 상당량의 경화가 일어날 때까지 가열하고(약 1 내지 6 시간), 경화 종료 15 내지 20 분 전에 금속 나노구조 전구체 물질을 고온 혼합물에 첨가하였다. 표 1은 금속 나노구조 전구체 물질 및 첨가된 양을 나타낸 것이다. 생성된 용액을 15 내지 20 분 동안 가열하여 금속 나노구조 전구체 물질을 금속 나노구조로 전환시켰다. 경화가 완료된 것으로 보이면, 반응 용기를 고체 CO2/아세톤 배쓰에서 10-15 분 동안 빠르게 냉각시킴으로써 반응을 급냉시켰다. 생성된 고체(자기조립된 2D 구조)를 3000 내지 4000 rpm에서 1 시간 동안 세척하고 원심 분리하여 벤질 알콜로부터 분리하였다. 수득된 고체를 실온에서 건조시켜 쉘의 표면 상에 금속 나노입자를 갖는 중공의 그래핀 쉘을 제조하였다.
실시예 5
(금속 나노입자를 이용한 알루미나 코어/ 그래핀 쉘 구조의 제조방법)
안정한 분산액(1.4 g/L, 실시예 2), 알루미나 나노입자(10 내지 15 mg, 또는 약 10.5 mg)의 일부(10 내지 12 g)를 초음파 처리하고 120 ℃에서 가열하였다. 가열된 그래핀 옥사이드/알루미나 나노입자 분산액에 용액 C(약 2 ml)를 첨가하였다. 생성된 용액을 경화가 완료될 때까지 가열하고(1 내지 6 시간 동안), 경화 시간이 끝나기 15-20 분 전에 금속 나노구조 전구체 물질을 고온 혼합물에 첨가하였다. 표 1은 금속 나노구조 전구체 물질 및 이의 첨가된 양을 나타낸 것이다. 생성된 용액을 15 내지 20 분 동안 가열하여 금속 나노구조 전구체 물질을 금속 나노구조로 전환시켰다. 경화가 완료된 것으로 보이면, 반응 용기를 고체 CO2/아세톤 배쓰에서 10-15 분 동안 빠르게 냉각시킴으로써 반응을 급냉시켰다. 생성된 고체(자기조립된 2D 구조)를 3000 내지 4000 rpm에서 1 시간 동안 세척하고 원심 분리하여 벤질 알콜로부터 분리하였다. 수득된 고체를 실온에서 건조시켜 쉘 표면에 금속 나노입자를 갖는 알루미나 코어/그래핀 쉘을 제조하였다. 도 11은 자기조립된 그래핀 표면 상에 Pt 나노 입자를 나타내는 Al2O3 코어/Pt 그래핀 기반의 구조의 SEM 이미지이다.
표 1
Figure pct00001
실시예 6
(알루미나 코어/ 그래핀 쉘/MgAlO 쉘 구조의 제조방법)
제조된 접힌 구조(실시예 3)를 물(20 내지 50mL)과 혼합하였다. 또한, 질산 마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산 알루미늄(Al(NO3)3)(Mg/Al 몰비는 약 5)을 혼합하였다. 상기 용액을 혼합한 다음, 60 ℃에서 탄산나트륨(Na2CO3, 10-20 mg) 및 수산화 나트륨(NaOH, 100-150 mg)을 첨가하였다. 최종 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 숙성시켰다. 숙성된 용액을 공기 중에서 500-700 ℃에서 하소하였다. 도 12는 알루미나 코어/그래핀 쉘 /MgAlO 쉘 구조의 SEM 이미지이다.
실시예 7
(알루미나 코어/ 그래핀 쉘/ MgAlO 쉘 및 나노입자 구조의 제조방법)
제조된 접힌 구조체(실시예 5)를 물(20 내지 50 mL)과 혼합하였다. 표 1은 사용된 나노입자의 양을 나타낸 것이다. 또한, 질산 마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산 알루미늄(Al(NO3)3)(Mg/Al 몰비가 약 5)을 혼합하였다. 상기 용액을 혼합한 다음, 60 ℃에서 탄산나트륨(Na2CO3, 10-20 mg) 및 수산화나트륨(NaOH, 100-150 mg)을 첨가하였다. 최종 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 숙성시켰다. 숙성된 용액을 공기 중에서 500 내지 700 ℃로 하소하여 물을 제거하고 Mg/Al 전구체 물질을 산화물로 전환시켰다. 각 화합물의 원소 분석은 에너지 분산형 X 선 분광법으로 확인하였다. 도 13은 백금 나노입자가 둘러싸고, 하소된 히드로탈시드(MgAlO) 쉘로 캡슐화되고, 그래핀 옥사이드 플레이크(접힌) 내에 캡슐화된 알루미나 코어 나노입자의 사진이다.
실시예 8
(알루미나 코어/ 그래핀 쉘/ MgAlO 쉘/ MgAlO 쉘의 제조방법)
상기 제조된 접힌 구조체(실시예 6)를 물(20 내지 50 mL)과 혼합하였다. 이에 질산 마그네슘(Mg(NO3)2)과 질산 알루미늄(Al(NO3)3)(Mg/Al 몰비가 약 5)과 함께 하룻밤동안 혼합하였다. 염으로 코팅된 구조체를 세척하고, 원심 분리기를 사용하여 분리하고 실온에서 하룻밤동안 건조시켰다. 건조시킨 후, 염으로 코팅한 구조체를 물(10-50 mL)에 넣고 약 60 ℃로 가열한 다음 탄산나트륨(Na2CO3, 10-20 mg)과 수산화나트륨(NaOH, 100- 150 mg)을 천천히 첨가하였다. 최종 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 숙성시켰다. 마지막으로, 구조체를 세척하고, 원심 분리하여, 오븐에서 하룻밤동안 80 ℃하에서 건조시켰다. 건조된 샘플을 약 700 ℃에서 공기 중에서 하소하였다.
실시예 9
( 그래핀 쉘-2스텝 공정의 제조방법)
DER 332 및 벤질 알콜의 80:20 중량비의 제1 용액을 제조 하였다. 98 : 2의 중량비의 AEP 및 DMP-30의 제2 용액을 제조하였다. 상기 두 가지 용액을 조합하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼에 500 rpm(2 초) 및 5000 rpm(30 초)으로 스핀 코팅하여 에폭시 코팅된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 코팅된 웨이퍼를 실온에서 24 시간 동안 경화시킨 다음 용광로에 넣고 20 ℃의 온도 상승에서 25 ℃ 에서 120 ℃로 가열하고 300 분동안 유지하였다. 경화된 코팅 웨이퍼를 광학 현미경을 사용하여 분석하였다. 도 14는 그래핀 구조의 접힘을 나타내는 SEM 이미지이다.
100 그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법
102 경화성 유기 물질
104 그래핀 기반의 구조
106 반응 용기
108 조성물
110 코팅된 그래핀 기반의 구조
112 코팅
114 중공 그래핀 기반의 구조
116 배쓰
118 쉘
120 중공부
122 폴리머 코팅
124 코팅된 그래핀 구조(또는 조성물)
200 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법
202 나노- 또는 마이크로 구조
300 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 제조하기 위한 방법
402 나노- 또는 마이크로 구조
404 코어/그래핀 기반/나노- 또는 마이크로 구조 쉘 물질
500 그래핀 기반의 쉘 구조
502 제2 쉘
504 제2 쉘
506 코어/그래핀 기반의 쉘 구조

Claims (20)

  1. (a) 적어도 일부분이 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조를 포함하며, 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조 및 그래핀 기반의 구조가 조성물 전체에 분산되어 있는 조성물을 수득하는 단계;및
    (b) 상기 유기 물질을 경화하고 상기 조성물을 선택적으로 급냉시켜 상기 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에 상기 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 그래핀 기반의 쉘을 포함하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하는 단계;를 포함하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 유기 물질은 경화성 모노머 또는 경화성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (i) 상기 조성물을 상기 유기 물질을 경화하고 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조를 형성하기에 충분한 조건으로 처리하는 단계;및
    (ii) 상기 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하도록 상기 조성물을 급냉시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 물질을 경화하고 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조를 형성하기에 충분한 조건은,
    15 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도로 상기 조성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물을 급냉시키는 단계는,
    상기 조성물을 25 ℃ 이하로 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 나노구조는 금속, 금속 산화물, 금속 합금, 바이메탈 금속, 트리메탈 금속, 질화물계 화합물, 칼코게나이드(chalcogenide), 양자점, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 상기 (a) 및/또는 (b) 단계 중 어느 하나의 조성물에 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액을 첨가하고, 그래핀 기반의 구조의 표면 상에 제2 나노- 또는 마이크로 구조를 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액은 (a) 단계를 수행하는 동안 첨가되고, 상기 제2 나노- 또는 마이크로 구조는 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조 상에 (b) 단계를 수행하기 전 또는 수행하는 동안 형성되는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 나노 - 또는 마이크로 구조 전구체 용액은 (b) 단계를 수행하는 동안 첨가되고, 제2 나노 - 또는 마이크로 구조는 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조 및/또는 그래핀 기반의 쉘 상에 (b) 단계를 수행하는 동안 형성되는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노- 또는 마이크로 구조 전구체 용액은 벤질 알콜을 포함하고, 상기 나노- 또는 마이크로 구조 전구체는 금속염이며, 상기 벤질 알콜은 (b) 단계를 수행하는 동안 상기 금속염을 금속 나노- 또는 마이크로 구조로 전환시키는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 나노- 또는 마이크로 구조는 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 또는 이리듐(Ir), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 나노- 또는 마이크로 구조는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 오스뮴(Os) 또는 주석(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀 기반의 쉘 표면 상에 형성된 나노- 또는 마이크로 구조를 갖는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조가 적어도 일부분이 경화성 유기 물질로 코팅된 표면을 갖는 그래핀 기반의 구조를 추가로 포함하는 제2 조성물에 분산되고,
    상기 유기 물질을 경화하고 상기 2 조성물을 선택적으로 급냉시켜, 형성된 코어 나노- 또는 마이크로 구조 주위에 상기 추가된 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 코어/그래핀 기반의 쉘/나노입자/그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및/또는 (b) 단계에서 상기 조성물에 탄소 종을 첨가하여 상기 그래 핀 기반의 쉘의 다공성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소 종은 탄화수소, 당계(sugar-based) 화합물, 설폰화 탄소화합물, 질소계 탄소화합물, 탄소계 모노머, 방향족 화합물, 금속-착물화된 탄소계 화합물, 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 기반의 쉘 구조를 포함하는 제2 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 쉘은 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물 쉘, 바람직하게는 히드로탈시드 쉘인 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2 쉘은 메조다공성 또는 매크로다공성 구조, 바람직하게는 메조다공성 구조인 것을 특징으로 하는 코어/그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  19. (a) 경화성 유기 물질 및 그래핀 기반의 구조가 조성물 전체에 분산되어 포함된 조성물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 상기 유기 물질을 경화하고 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조를 형성하기에 충분한 조건으로 처리하는 단계;및
    (c) 상기 폴리머가 코팅된 그래핀 기반의 구조가 자기조립하여 그래핀 기반의 쉘 구조를 형성하도록 상기 조성물을 급냉시키는 단계;를 포함하는 그래핀 기반의 쉘 구조 제조방법.
  20. 그래핀 기반의 쉘 내면에 의해 한정된 공극을 가지고, 상기 금속 나노- 또는 마이크로 구조가 그래핀 기반의 쉘의 외면, 내면 또는 상기 양면 상에 분산된 그래핀 기반의 쉘;및
    상기 그래핀 기반의 쉘 및 분산된 금속 나노구조를 포함하는 하소 히드로탈시드 쉘;을 포함하는 다중 쉘 구조.
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