KR20170084307A

KR20170084307A - 전기 디바이스

Info

Publication number: KR20170084307A
Application number: KR1020177016594A
Authority: KR
Inventors: 마나부 와타나베; 도모히로 가부라기; 요오이치 요시오카; 히로카즈 고마츠; 노부타카 치바; 신지 야마모토
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2017-07-19
Also published as: EP3236519B1; EP3236519A4; US20170346087A1; JP6327361B2; JPWO2016098212A1; US10276866B2; CN107210479A; EP3236519A1; WO2016098212A1; CN107210479B

Abstract

고용체 정극 활물질을 사용한 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 그 높은 용량 특성을 살리기 위하여, 부극에 종래의 Si 함유 합금을 사용한 경우에, 충분한 사이클 내구성을 얻지 못한다는 문제가 있었다. 본 발명은 부극 활물질층에 포함되는 Si 함유 합금으로서, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조 및 소정의 조성을 갖고, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si(111)면의 회절 피크 강도 A와 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 소정의 범위 내의 값이 되는 것을 사용하면서, 또한 고용체 정극 활물질로서 소정의 조성을 갖는 고용체, 또는 당해 고용체의 입자 표면에 산화물 피복층이 형성되어 이루어지는 산화물 피복 고용체를 사용함으로써, 상기 문제의 해결을 도모한 것이다.

Description

전기 디바이스{ELECTRICAL DEVICE}

본 발명은 전기 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 관한 전기 디바이스는, 예를 들어 이차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.

최근들어 지구 온난화에 대처하기 위하여, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있으며, 이들 실용화의 키를 쥔 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.

모터 구동용 2차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 매우 높은 출력 특성 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 전해질층을 통하여 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.

종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극에는 충방전 사이클의 수명이나 비용면에서 유리한 탄소·흑연계 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 탄소·흑연계의 부극 재료에서는 리튬 이온의 흑연 결정 중으로의 흡장·방출에 의해 충방전이 이루어지기 때문에, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC₆으로부터 얻어지는 이론 용량 372mAh/g 이상의 충방전 용량이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 이로 인해, 탄소·흑연계 부극 재료로 차량 용도의 실용화 레벨을 충족하는 용량, 에너지 밀도를 얻는 것은 곤란하다.

이에 반하여, 부극에 Li와 합금화하는 재료를 사용한 전지는, 종래의 탄소·흑연계 부극 재료와 비교하여 에너지 밀도가 향상되기 때문에, 차량 용도에 있어서의 부극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어, Si 재료는, 충방전에 있어서 하기의 반응식 (A)와 같이 1㏖당 3.75㏖의 리튬 이온을 흡장 방출하여, Li₁₅Si₄(=Li_3.75Si)에 있어서는 이론 용량 3600mAh/g이다.

그러나, 부극에 Li와 합금화하는 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 시의 부극에서의 팽창 수축이 크다. 예를 들어, Li 이온을 흡장한 경우의 체적 팽창은, 흑연 재료에서는 약 1.2배인 것에 반하여, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이하여 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키기 때문에, 전극의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, Si 부극 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성과는 상반된 관계이며, 고용량을 나타내면서 사이클 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

여기서, 국제 공개 제2006/129415호 팸플릿에서는, 고용량이면서, 또한 사이클 수명이 우수한 부극 펠릿을 갖는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한 발명이 개시되어 있다. 구체적으로는, 규소 분말과 티타늄 분말을 기계적인 합금법에 의해 혼합하고, 습식 분쇄하여 얻어지는 규소 함유 합금이며, 규소를 주체로 하는 제1 상과 티타늄의 규화물(TiSi₂ 등)을 포함하는 제2 상을 포함하는 것을 부극 활물질로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 이때, 이들 2개의 상 중 적어도 한쪽을 비정질 또는 저결정성으로 하는 것도 개시되어 있다.

여기서, 높은 용량 특성을 갖는 고용체 정극 활물질을 사용한 정극에, 국제 공개 제2006/129415호 팸플릿에 기재된 바와 같은 부극을 조합하면, 부극도 고용량이기 때문에 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 살릴 수 있어, 셀로서도 우수한 용량 프로파일을 실현하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 정부극의 조합으로는, 충분한 사이클 내구성을 얻지 못한다는 문제가 있는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명은 고용체 정극 활물질을 사용한 정극을 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 있어서, 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 충분히 살리면서, 충분한 사이클 내구성을 실현할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행했다. 그 결과, 소정의 Si 함유 합금을 부극 활물질로서 함유하는 부극과, 소정의 고용체 정극 활물질을 함유하는 정극을 조합하여 사용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스에 관한 것이다.

그리고, 상기 부극 활물질층은, 하기 식 (1):

상기 식 (1)에 있어서, α는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 40<α≤98임,

으로 표현되는 부극 활물질을 함유한다. 또한, 상기 정극 활물질층은, 하기 식 (2):

상기 식 (2)에 있어서, e는 정극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98임,

으로 표현되는 정극 활물질을 함유한다.

이때, 상기 Si 함유 합금은, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 하기 화학식 (I):

상기 화학식 (I)에 있어서,

A는 불가피 불순물이며,

M은 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소이며,

x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 이때, 0<x<100, 0≤y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임

으로 표현되는 조성을 갖고, 상기 Si 함유 합금의 CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상인 점에 특징이 있다.

그리고, 상기 고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3):

상기 식 (3)에 있어서, z는 원자가를 충족하는 산소수를 나타내고, a+b+c+d=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c]≤1.4임,

으로 표현되는 조성을 갖는 고용체를 포함하거나 또는 상기 식 (3)으로 표현되는 조성을 갖는 고용체의 입자 표면에, Al, Zr 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 이루어지는 산화물 피복 고용체를 포함하고, 이때, 상기 고용체 정극 활물질에 있어서의 상기 산화물 또는 복합 산화물의 함유량은 산화물 환산으로 0.1 내지 3.0중량％인 점에 특징이 있다.

도 1은 본 발명에 관한 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전기 디바이스의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도 3a는 실시예에서 제작된 부극 A1에 사용되고 있는 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예에서 제작된 부극 A2에 사용되고 있는 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3c는 실시예에서 제작된 부극 A3에 사용되고 있는 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3d는 실시예에서 제작된 부극 A4에 사용되고 있는 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼이다.
도 3e는 실시예에서 제작된 부극 A5에 사용되고 있는 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말에 관한 X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼이다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스이며, 상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1):

으로 표현되는 부극 활물질을 함유하고, 상기 정극 활물질층이, 하기 식 (2):

으로 표현되는 정극 활물질을 함유하고, 이때, 상기 Si 함유 합금은, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 하기 화학식 (I):

상기 화학식 (I)에 있어서, A는 불가피 불순물이며, M은 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소이며, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 이때, 0<x<100, 0≤y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임,

으로 표현되는 조성을 갖고, 상기 Si 함유 합금의 CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상이면서,

또한 상기 고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3):

으로 표현되는 조성을 갖는 고용체를 포함하거나 또는 상기 식 (3)으로 표현되는 조성을 갖는 고용체의 입자 표면에, Al, Zr 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 이루어지는 산화물 피복 고용체를 포함하고, 이때, 상기 고용체 정극 활물질에 있어서의 상기 산화물 또는 복합 산화물의 함유량은 산화물 환산으로 0.1 내지 3.0중량％인, 전기 디바이스가 제공된다. 이러한 구성을 갖는 본 발명에 따르면, 부극 활물질(Si 함유 합금)에 있어서의 B/A의 값이 상술한 범위 내의 값임으로써, Si와 Li가 합금화될 때의 아몰퍼스-결정의 상전이(Li₁₅Si₄로의 결정화)가 억제된다. 이에 의해, 전기 디바이스의 충방전 과정에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 Si 함유 합금의 팽창 수축이 억제된다. 그 결과, 본 발명에 관한 전기 디바이스는, 고용체 정극 활물질의 특징인 높은 용량 특성을 충분히 살리면서, 충분한 사이클 내구성을 실현하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명에 관한 전기 디바이스의 기본적인 구성을 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시하여 설명한다.

먼저, 본 발명에 관한 전기 디바이스를 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 커서, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있다. 그 때문에 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다. 그 결과, 차량의 구동 전원용 등의 리튬 이온 이차 전지로서 적합하게 이용할 수 있다. 이외에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.

상기 리튬 이온 이차 전지를 형태·구조로 구별한 경우에는, 예를 들어 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태·구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 관점에서는 유리하다.

또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 모두 적용할 수 있는 것이다.

리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 중합체 전지 등 종래 공지의 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 해당 중합체 전지는, 또한 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 한다)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 중합체 전해질이라고도 한다)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉜다.

따라서, 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 예로서, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도면을 사용하여 매우 간단하게 설명한다. 단, 본 발명에 관한 전기 디바이스 및 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 기술적 범위가, 이들에 제한되어서는 안된다.

<전지의 전체 구조>

도 1은 본 발명의 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 한다)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 정극과, 전해질층(17)과, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 통해 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순으로 적층되어 있다.

이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층의 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층의 부극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층의 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부 사이에 끼워지도록 하고 라미네이트 시트(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극의 구성에 특징을 갖는다. 이하, 당해 정극 및 부극을 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대하여 설명한다.

<활물질층>

활물질층(13, 15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.

[정극 활물질층]

정극 활물질층(13)은, 적어도 고용체 재료를 포함하는 정극 활물질(본 명세서 중 「고용체 정극 활물질」이라고도 칭한다)을 포함한다.

(고용체 정극 활물질)

고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3)으로 표현되는 조성을 갖는 고용체를 포함하거나 또는 상기 식 (3)으로 표현되는 조성을 갖는 고용체의 입자 표면에, Al, Zr 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 이루어지는 산화물 피복 고용체를 포함한다.

식 (3)에 있어서, z는 원자가를 충족하는 산소수를 나타내고, a+b+c+d=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c]≤1.4이다.

또한, 고용체 정극 활물질이 상기 산화물 피복 고용체를 포함하는 경우, 상기 고용체 정극 활물질에 있어서의 상기 산화물 또는 복합 산화물의 함유량은 산화물 환산으로 0.1 내지 3.0중량％이다. 이때, 고용체 정극 활물질 존재하는 금속 산화물의 구체적인 구성은 특별히 제한되지 않고, 상술한 금속 원소를 포함하는 이론상 가능한 산화물 또는 복합 산화물 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는, Al₂O₃, ZrO₂ 또는 TiO₂가 사용된다. 또한, Nb, Sn, W, Mo 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 같은 다른 원소를 포함하는(복합) 산화물이 피복층에 더 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 고용체 정극 활물질은, 상기 산화물 피복 고용체를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 정극 활물질을 사용함으로써 플라토 전위 이상의 고전위(예를 들어, 4.4 내지 4.8V)로 활성화 처리한 후, 충방전 사이클(예를 들어, 4.3 내지 4.5V)을 반복하는 것에 의한 결정 구조의 변화를 특히 억제할 수 있다. 또한, 고용체 정극 활물질의 입자 표면에 소정의 피복층을 형성함으로써, 활성화에 수반하여, 전이 금속층 내의 Mn이 Li층으로 이동하여 일부가 스피넬상으로 상전이할 때에 스피넬상을 형성하지 않고(고정화되지 않고) 결정 구조 밖으로 용출하는 전이 금속(Mn)이 감소되어, 성능 및 내구성의 한층 더한 향상이 도모된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 피복층의 금속 원소의 일부가 고용체 정극 활물질의 입자 표층에 침입하는(존재하는 영역을 갖는) 것이 바람직하다. 이에 의해, 산소와의 공유 결합이 강해진 결과, 그 밖의 전이 금속의 산화에 수반하는 격자 산소의 이탈이 감소되기 때문에, 산소 가스의 발생이 감소되어, 결정 구조 내에 산소 결함의 생성도 감소된다. 또한, 플라토 전위 부근(4.3 내지 4.5V)에서 충방전의 사이클을 반복하거나, 플라토 전위 부근의 전위에 장기간 폭로되어도, 결정 구조가 안정화되어, 산소 이탈이 감소되기 때문에, 고용체 활물질을 구성하고 있는 전이 금속(Mn 등)의 산화에 수반하는 용출이 억제되어, 성능 및 내구성의 향상이 도모된다. 또한, 가장 불안정해지는 고용체 정극 활물질의 입자 표층(내지 20㎚, 나아가 30㎚까지)이, (복합)산화물에 의한 피복과 금속 원소의 침입에 의해 안정화되기 때문에, 보다 한층 더한 성능 및 내구성의 향상이 도모된다. 또한 피복층의 금속 원소가 입자(벌크) 내로 침입 및 치환되지 않기 때문에, 벌크 내에 있어서의 Ni나 Mn의 산화 환원에 수반하는 Li 삽입 탈리가 저해되지 않으므로, 고용량을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서는, 피복층의 존재에 의해, 표층의 결정 구조로부터의 전이 금속(Mn⁴⁺, Ni² ⁺)의 용출 및 산소의 이탈 억제를 도모할 수 있다. 또한, 피복층-고용체 정극 활물질의 계면에서 (금속-Li) 화합물을 형성시킴으로써(활물질측에 금속 원소가 존재하는 영역을 형성함으로써), Li 확산성(Li 전도성)의 향상을 도모할 수 있다. 그 결과, 계면 저항이 감소될 뿐만 아니라, 입자 내 Li 확산 저항도 감소시킬 수 있다. 이러한 저항의 감소와 Li 확산성의 향상에 의해, 전지 성능(용량, 레이트 특성, 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 전이 금속의 용출을 억제함으로써, 고용체 활물질(입자) 표층-전해액 사이의 반응을 억제할 수 있음과 함께, 사이클 경과에 수반하는 평균 전압의 저하를 억제할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 고용체 정극 활물질의 입자와 피복층의 계면의 해당 고용체 정극 활물질측에 피복층을 구성하는 금속 원소가 존재하는 영역을 갖는다는 확인은, 고분해능의 측정 장치를 사용하면, 정성적으로는, 활물질 입자 표층에 금속 원소가 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 분석 장치(분석법)로서는, XPS(X선 광전자 분광법), TEM-EDX(투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법), STEM-EDX/EELS(주사 투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법/전자 에너지 손실 분광 분석기), HAADF-STEM(고각도 산란 암시야-주사 투과 전자 현미경상) 등을 사용할 수 있다.

또한, 피복층의 두께(평균 두께)에 대하여 특별히 제한은 없지만, 상술한 바와 같은 고용체 정극 활물질의 특성 향상의 관점에서는, 바람직하게는 2 내지 20㎚이다. 피복층의 평균 두께의 측정 방법은, 예를 들어 SEM이나 TEM의 관찰상에 의해 행할 수 있다. 이 밖에도, 상기한 고용체 활물질의 평균 입경과, 알루미나층을 형성한 정극 활물질의 평균 입경, 레이저 회절·산란법의 입도 분포 측정 장치에 의해 계측하고, 그 차를 알루미나층의 평균 두께로 해도 된다.

또한, 고용체 정극 활물질의 입자 표면에 있어서의 피복층의 존재 비율에 대해서도 특별히 제한은 없고, 가장 바람직하게는 100면적％이지만, 본 실시 형태의 효과를 발현시킨다는 관점에서는, 20면적％ 이상이면 되고, 바람직하게는 50면적％ 이상이다.

상술한 바와 같은 피복층을 갖는 고용체 정극 활물질은, 예를 들어 조성식 (1): Li₁ _. ₅[Ni_aMn_bCo_c[Li]_d[X]_e]O_z(여기서, X는 Ti, Zr 및 Nb를 포함하는 적어도 1종이며, 0≤e≤0.5, a+b+c+d+e=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c+e]≤1.4이며, z는 원자가를 충족하는 산소수이다)로 표현되는 고용체 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 고용체 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅하는 공정은, 고용체 활물질과, 피복층을 구성하는 금속 원소의 염(질산염(알루미늄의 염인 질산알루미늄 등), 탄산염(지르코늄의 탄산염인 탄산지르코늄암모늄), 금속 알콕시드(티타늄의 금속 알콕시드인 테트라이소프로폭시티타늄 등) 등)의 용액을 pH7 내지 8로 혼합하는 공정과, 얻어진 고용체 활물질 전구체를 건조하는 공정과, 얻어진 건조 후의 고용체 활물질 전구체를 온도 450℃±50℃에서 소성하는 공정을 포함할 수 있다. 이들 공정을 거쳐 상기 고용체 활물질의 입자 표면의 일부 내지 전부에 형성되는 피복층은, Li 이온의 이동성이 높고, 또한, 전이 금속의 용출을 억제하는 효과가 높은 것이 요망된다. 또한, 금속의 수산화물 침전 반응을 pH7 내지 8의 범위에서 행하고, 소성 온도를 450℃±50℃, 바람직하게는 420℃ 내지 480℃로 함으로써, 고용체 활물질의 입자의 표면의 일부 또는 전부(20 내지 100％)에 피복층이 존재하도록 할 수 있다. 또한, 해당 고용체 활물질 입자의 표층에 금속 원소가 침입한 고용체 활물질을 제조할 수 있다. 이 결과, 성능과 내구성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 이하, 피복층을 알루미나로 형성하는 경우를 예로 들어, 각 공정에 대하여 설명한다.

먼저, 고용체 활물질과, 질산알루미늄 용액을 pH7 내지 8로 혼합한다. 이에 의해, 고용체 활물질 전구체를 얻을 수 있다.

알루미늄의 원료는 질산알루미늄이 적합하다. 이것은, 질산근이 소성 공정에서 분해 제거할 수 있으므로, 이 정극 활물질을 사용한 전지의 성능이 좋기 때문이다. 황산알루미늄이나 염화알루미늄에서는 황산근나 염산근이 잔류하여, 이 정극 활물질을 사용한 전지의 성능이 저하된다. 또한, 아세트산알루미늄은 본법(침전 반응)에 적합하지 않다.

알루미늄(Al₂O₃층)의 원료인 질산알루미늄의 배합량은, 상기한 정극 활물질의 Al₂O₃의 함유량이 되도록, 적절히 조정하면 된다.

본 공정에서는, 또한 침전제를 사용한다. 해당 침전제로서는, 암모늄수가 적합하다. 이것은, 암모늄근을 소성 공정에서 분해 제거할 수 있으므로, 이 정극 활물질을 사용한 전지의 성능이 좋기 때문이다. 수산화나트륨에서는, 정극 활물질의 불순물로서 Na가 잔존하여, 이 정극 활물질을 사용한 전지의 성능이 저하된다.

상기 고용체 활물질과 질산알루미늄 용액과 침전제의 암모늄수의 혼합 시의 pH가 pH7 미만이면, 질산알루미늄과 암모늄수의 반응이 불충분하여, 수산화알루미늄의 침전 생성이 나빠, 투입량에 대하여, 원하는 코팅량을 얻을 수 없다. 한편, pH8 초과에서는 수산화알루미늄이 재용해되어, 투입량에 대하여 원하는 코팅량을 얻을 수 없다.

혼합 온도 및 혼합 시간으로서는, 혼합 조작에 의해 질산알루미늄과 암모늄수의 반응이 충분히 이루어져, 원하는 고용체 활물질 전구체(상기 고용체 활물질 표면에 수산화알루미늄의 침전 생성이 이루어진 것)가 형성되면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 기준으로서는, 혼합 온도(반응계의 용액 온도)가 20 내지 50℃의 범위이고, 혼합 시간이 30분 내지 3시간의 범위이면 된다. 또한, 혼합한 후, 3시간 정도까지이면, 얻어진 고용체 활물질 전구체를 용액 중에 침지해 두어도 된다. 이에 의해, 적합한 알루미나층의 코팅을 할 수 있어, 충방전 특성과 사이클 내구성의 개선 효과가 얻어진다. 또한, 혼합 수단(장치)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 혼합·교반 수단(장치)을 사용할 수 있다.

계속해서, 상기에서 얻어진 고용체 활물질 전구체를 건조한다. 우선은, 상기한 혼합 용액으로부터 고용체 활물질 전구체를 여과한다. 여과 수단(장치)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 여과 수단(장치)을 사용할 수 있다.

이어서, 여과 분리된 고용체 활물질 전구체를 건조한다. 건조 조건으로서는, 고용체 활물질 전구체를 충분히 건조할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 건조부터 소성까지를 연속하여 행하는 경우에는, 엄밀하게 건조 공정과 소성 공정을 구별하지 않아도 되고, 소정의 소성 온도 하에서, 건조부터 소성까지 행해도 되기 때문이다. 이상으로부터, 건조 조건으로서는, 건조 온도가 80 내지 200℃의 범위이고, 건조 시간이 30분 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 6시간의 범위이면 된다. 또한, 건조 시의 분위기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 대기 분위기 등에서 행할 수 있다. 또한, 건조 수단(장치)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 건조 수단(장치)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 건조, 열풍 건조, 적외선(IR) 건조, 자연 건조 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기에서 건조된 고용체 활물질 전구체를 온도 450℃±50℃에서 소성한다. 고용체 활물질 전구체의 소성 조건으로서는, 소성 온도 450℃±50℃의 범위이고, 바람직하게는 420 내지 480℃의 범위이고, 1 내지 12시간, 바람직하게는 2 내지 6시간의 범위로 함으로써, 고용체 활물질의 입자의 표면의 일부 또는 전부에 Al₂O₃층이 존재하게 된다. 또한, 해당 고용체 활물질 입자의 표층에 Al 원소가 침입한 해당 고용체 활물질을 제조할 수 있다. 소성 온도가 400℃ 미만이면, 수산화알루미늄의 분해가 불충분하여, 원하는 Al₂O₃ 코팅층을 형성할 수 없어, 이 정극 활물질을 사용한 전지는 내구성이 나쁘다. 한편, 소성 온도가 500℃ 초과이면, Al₂O₃층이 밀해져, Li 이온의 이동성이 저하되어, 이 정극 활물질을 사용한 전지는 성능이 나쁘다. 또한, 소성 시의 분위기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 대기 분위기 등에서 행할 수 있다. 또한, 소성 수단(장치)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 소성 수단(장치)을 사용할 수 있다.

경우에 따라서는, 상술한 고용체 정극 활물질 이외의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 이 경우, 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 병용된다. 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 활물질 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입자경이 상이한 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입자경끼리를 블렌드하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입자경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

정극 활물질층(13)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「입자경」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중 최대의 거리를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입자경」의 값은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자경이나 평균 입자경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

상술한 바와 같이, 정극 활물질층은, 하기 식 (2)로 표현되는 정극 활물질(고용체 정극 활물질)을 함유한다.

식 (2)에 있어서, e는 정극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98이다.

식 (2)로부터 명백해진 바와 같이, 정극 활물질층에 있어서의 고용체 정극 활물질의 함유량은 80 내지 98질량％인 것이 필수적이지만, 바람직하게는 84 내지 98질량％이다.

또한, 정극 활물질층은 상술한 고용체 정극 활물질 이외에도, 바인더 및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.

(바인더)

정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열 가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량％이다.

(도전 보조제)

도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 의미한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.

정극 활물질층에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량％이다. 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내에 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 전자 전도성을 충분히 담보할 수 있어, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있는 것이다.

(그 밖의 성분)

전해질염(리튬염)으로서는, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있다.

이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.

정극(정극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 이외에도, 혼련법, 스퍼터법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법의 어느 방법에 의해 형성할 수 있다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(15)은 부극 활물질로서, Si 함유 합금을 필수적으로 포함한다.

(Si 함유 합금)

본 실시 형태에 있어서, 부극 활물질로서의 Si 함유 합금은, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 소정의 조성을 갖는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 Si 함유 합금은, 먼저, 비정질(아몰퍼스) 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상을 구비하고 있다. 이와 같이, 모상을 구성하는 규소가 비정질 또는 저결정성이면, 고용량이면서 또한 사이클 내구성이 우수한 전기 디바이스가 제공될 수 있다.

규소 함유 합금을 구성하는 모상은, 규소를 주성분으로서 함유하는 상이며, 바람직하게는 Si 단상(Si만으로 이루어지는 상)이다. 이 모상(Si를 주성분으로 하는 상)은, 본 실시 형태의 전기 디바이스(리튬 이온 이차 전지)의 작동 시에 리튬 이온의 흡장·방출에 관여하는 상이며, 전기 화학적으로 Li와 반응 가능한 상이다. Si 단상인 경우, 중량당 및 체적당 다량의 Li를 흡장·방출하는 것이 가능하다. 단, Si는 전자 전도성이 부족한 점에서, 모상에는 인이나 붕소 등의 미량의 첨가 원소나 전이 금속 등이 포함되어 있어도 된다. 또한, 이 모상(Si를 주성분으로 하는 상)은, 후술하는 실리사이드상보다도 아몰퍼스화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 부극 활물질(규소 함유 합금)을 보다 고용량의 것으로 할 수 있다. 또한, 모상이 실리사이드상보다도 아몰퍼스화되어 있는지 여부는, 전자선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 전자선 회절 분석에 의하면, 단결정상에 대해서는 이차원 점 배열의 넷 패턴(격자상의 스폿)이 얻어지고, 다결정상에 대해서는 디바이-쉐러 고리(회절환)가 얻어지고, 아몰퍼스상에 대해서는 할로 패턴이 얻어진다. 이것을 이용함으로써, 상기한 확인이 가능해지는 것이다.

한편, 본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은, 상기 모상 외에도, 당해 모상 중에 분산되어 이루어지는 전이 금속의 규화물(실리사이드라고도 칭한다)을 포함하는 실리사이드상도 포함하고 있다. 이 실리사이드상은, 전이 금속의 규화물(예를 들어 TiSi₂)을 포함함으로써 모상과의 친화성이 우수하여, 특히 충전 시의 체적 팽창에 있어서의 결정 계면에서의 깨짐을 억제할 수 있다. 또한, 실리사이드상은 모상과 비교하여 전자 전도성 및 경도의 관점에서 우수하다. 이로 인해, 실리사이드상은 모상의 낮은 전자 전도성을 개선하면서, 또한 팽창 시의 응력에 대하여 활물질의 형상을 유지하는 역할도 하고 있다.

실리사이드상에는 복수의 상이 존재하고 있어도 되고, 예를 들어 전이 금속 원소 M과 Si의 조성비가 상이한 2상 이상(예를 들어, MSi₂ 및 MSi)이 존재하고 있어도 된다. 또한, 상이한 전이 금속 원소와의 규화물을 포함함으로써, 2상 이상이 존재하고 있어도 된다. 여기서, 실리사이드상에 포함되는 전이 금속의 종류에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 Ti, Zr, Ni, Cu 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 Ti 또는 Zr이며, 특히 바람직하게는 Ti이다. 이들 원소는, 규화물을 형성했을 때에 다른 원소의 규화물보다도 높은 전자 전도도를 나타내면서, 또한 높은 강도를 갖는 것이다. 특히 전이 금속 원소가 Ti인 경우의 실리사이드인 TiSi₂는, 매우 우수한 전자 전도성을 나타내기 때문에, 바람직하다.

특히, 전이 금속 원소 M이 Si이며, 실리사이드상에 조성비가 상이한 2상 이상(예를 들어, TiSi₂ 및 TiSi)이 존재하는 경우는, 실리사이드상의 50질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％가 TiSi₂상이다.

상기 실리사이드상의 사이즈에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직한 실시 형태에 있어서, 실리사이드상의 사이즈는 50㎚ 이하이다. 이러한 구성으로 함으로써, 부극 활물질(규소 함유 합금)을 보다 고용량의 것으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은, 하기 화학식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 것이다.

상기 화학식 (I)에 있어서, A는 불가피 불순물이며, M은 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소이며, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 이때, 0<x<100, 0≤y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100이다.

상기 화학식 (I)로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관한 규소 함유 합금(Si_xSn_yM_zA_a의 조성을 갖는 것)은, Si 및 M(전이 금속)의 2원계이거나(y=0의 경우), Si, Sn 및 M(전이 금속)의 3원계이다(y>0의 경우). 그 중에서도, Si, Sn 및 M(전이 금속)의 3원계인 것이, 사이클 내구성의 관점에서는 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「불가피 불순물」이란, Si 함유 합금에 있어서, 원료 중에 존재하거나, 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되거나 하는 것을 의미한다. 당해 불가피 불순물은, 본래는 불필요한 것이지만, 미량이어서, Si 합금의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에, 허용되고 있는 불순물이다.

본 실시 형태에 있어서 특히 바람직하게는, 부극 활물질(규소 함유 합금)에 대한 첨가 원소(M; 전이 금속)로서 Ti를 선택하고, 또한 필요에 따라 제2 첨가 원소로서 Sn을 첨가함으로써, Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이것에 의해, 종래의 부극 활물질(예를 들어, 탄소계 부극 활물질)보다도 고용량의 것이 된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 상기 화학식 (I)로 표현되는 조성에 있어서, M이 티타늄(Ti)인 것이 바람직하고, M으로서 티타늄을 포함하는 Si-Sn-Ti의 3원계인 것이 보다 바람직하다.

여기서 Li 합금화 시, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하는 것은, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이하여 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키기 때문에, 입자 자체가 붕괴되어 버려 활물질로서의 기능이 상실되기 때문이다. 그 때문에 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제함으로써, 입자 자체의 붕괴를 억제하여 활물질로서의 기능(고용량)을 유지할 수 있고, 사이클 수명도 향상시킬 수 있는 것이다. 이러한 첨가 원소를 선정함으로써, 고용량이고 고사이클 내구성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

상기 화학식 (I)의 조성에 있어서, 전이 금속 M(특히 Ti)의 조성비 z는, 7<z<100인 것이 바람직하고, 10<z<100인 것이 보다 바람직하고, 15<z<100인 것이 더욱 바람직하고, 20≤z<100인 것이 특히 바람직하다. 전이 금속 M(특히 Ti)의 조성비 z를 이러한 범위로 함으로써, 사이클 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

보다 바람직하게는, 화학식 (I)에 있어서의 상기 x, y 및 z는, 하기 수식 (1) 또는 (2):

를 충족하는 것이 바람직하다. 각 성분 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 1000Ah/g를 초과하는 초기 방전 용량을 얻을 수 있고, 사이클 수명에 대해서도 90％(50사이클)를 초과할 수 있다.

또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성이 한층 더한 향상을 도모하는 관점에서는, 전이 금속 M(특히 Ti)의 함유량은 7질량％ 초과의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (3) 또는 (4):

를 충족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 사이클 특성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다.

그리고, 보다 양호한 사이클 내구성을 확보하는 관점에서, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (5) 또는 (6):

을 충족하는 것이 바람직하다.

그리고, 초기 방전 용량 및 사이클 내구성의 관점에서, 본 실시 형태의 부극 활물질에서는, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (7):

을 충족하는 것이 바람직하다.

또한, A는 상술한 바와 같이, 원료나 제법에서 유래하는 상기 3성분 이외의 불순물(불가피 불순물)이다. 상기 a는 0≤a<0.5이며, 0≤a<0.1인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상인 점에 특징을 갖고 있다. 이 비의 값(B/A)은, 바람직하게는 0.89 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.55 이상이며, 특히 바람직하게는 7.07 이상이다. 또한, 본원에 있어서, 상기 회절 피크의 강도비를 산출하기 위한 X선 회절 분석은, 후술하는 실시예의 란에 기재된 방법을 사용하여 행하는 것으로 한다.

여기서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다(후술하는 실시예에서 제작되는 부극 A1의 결과에 대응하는 도 3a를 참조).

먼저, X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=24°에 있어서의 수선과 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 a로 한다. 마찬가지로, 2θ=33°에 있어서의 수선과 X선 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 b로 한다. 여기서, 선분 ab를 베이스 라인으로 하고, Si의 (111)면의 회절 피크(2θ=약 28.5°)에 있어서의 수선과 당해 베이스 라인이 교차하는 점을 c로 한다. 그리고, Si의 (111)면의 회절 피크(2θ=약 28.5°)의 정점 d와 점 c를 연결하는 선분 cd의 길이로 하여, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A를 구할 수 있다.

마찬가지로, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 이하이면, 전이 금속의 규화물이 TiSi₂인 경우를 예로 들어 설명한다.

먼저, X선 회절 분석에 의해 얻어진 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=37°에 있어서의 수선과 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 e로 한다. 마찬가지로, 2θ=45°에 있어서의 수선과 X선로 회절 스펙트럼이 교차하는 점을 f로 한다. 여기서, 선분 ef를 베이스 라인으로 하고, TiSi₂의 회절 피크(2θ=약 39°)에 있어서의 수선과 당해 베이스 라인이 교차하는 점을 g로 한다. 그리고, TiSi₂의 회절 피크(2θ=약 39°)의 정점 h와 점 g를 연결하는 선분 gh의 길이로 하여, TiSi₂의 회절 피크 강도 B를 구할 수 있다.

여기서, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A 및 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B 각각의 구체적인 값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A는, 바람직하게는 6000 내지 25000(cps)이며, 보다 바람직하게는 6000 내지 15000이다. 또한, 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B는, 바람직하게는 9000 내지 46000(cps)이며, 보다 바람직하게는 25000 내지 46000(cps)이다. A 및 B를 이들 범위 내의 값으로 제어함으로써, 상술한 회절 피크의 강도비(B/A)를 확실하게 달성하기 쉬워진다는 이점이 있다.

본 실시 형태에 있어서의 부극 활물질을 구성하는 규소 함유 합금의 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 평균 입자경으로서, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10㎛이다.

(부극 활물질의 제조 방법)

본 실시 형태에 관한 부극 활물질(Si 함유 합금)의 제조 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있지만, 본원에서는, X선 회절 분석에 의한 회절 피크의 강도비 B/A의 값을 상술한 바와 같은 범위 내의 것으로 하기 위한 제조 방법의 일례로서, 이하와 같은 공정을 갖는 제조 방법이 제공된다.

먼저, 규소 함유 합금의 원료를 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정을 행한다. 이 공정에서는, 얻어지는 부극 활물질(규소 함유 합금)의 조성을 고려하여, 당해 합금의 원료를 혼합한다. 당해 합금의 원료로서는, 부극 활물질로서 필요한 원소의 비율을 실현할 수 있으면, 그 형태 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질을 구성하는 원소 단체를, 목적으로 하는 비율로 혼합한 것이나, 목적으로 하는 원소 비율을 갖는 합금, 고용체 또는 금속간 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 통상은 분말 상태의 원료를 혼합한다. 이에 의해, 원료를 포함하는 혼합 분말이 얻어진다. 또한, 원료 중의 규소(Si)와 티타늄(Ti)의 조성비를 조절함으로써, 상기 회절 피크의 강도비(B/A)를 제어 가능하다. 예를 들어, Si에 대한 Ti의 조성비를 크게 하면, 강도비(B/A)를 크게 할 수 있다.

계속해서, 상기에서 얻어진 혼합 분말에 대하여 합금화 처리를 행한다. 이에 의해, 전기 디바이스용 부극 활물질로서 사용하는 것이 가능한 규소 함유 합금이 얻어진다.

합금화 처리의 방법으로서는, 고상법, 액상법, 기상법이 있지만, 예를 들어 기계적인 합금법이나 아크 플라즈마 용융법, 주조법, 가스 아토마이즈법, 액체 급랭법, 이온 빔 스퍼터링법, 진공 증착법, 도금법, 기상 화학 반응법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적인 합금법을 사용하여 합금화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 기계적인 합금법에 의해 합금화 처리를 행함으로써, 상의 상태의 제어를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 합금화 처리를 행하기 전에, 원재료를 용융하는 공정이나 상기 용융된 용융물을 급랭하여 응고시키는 공정이 포함되어도 된다.

본 형태에 관한 제조 방법에서는, 상술한 합금화 처리를 행한다. 이에 의해, 상술한 바와 같은 모상/실리사이드상을 포함하는 구조로 할 수 있다. 특히, 합금화 처리의 시간이 24시간 이상이면, 원하는 사이클 내구성을 발휘시킬 수 있는 부극 활물질(Si 함유 합금)을 얻을 수 있다. 또한, 합금화 처리의 시간은, 바람직하게는 30시간 이상이며, 보다 바람직하게는 36시간 이상이며, 더욱 바람직하게는 42시간 이상이며, 특히 바람직하게는 48시간 이상이다. 이와 같이, 합금화 처리에 요하는 시간을 오래 함으로써도, 회절 피크의 강도비(B/A)를 크게 할 수 있다. 또한, 합금화 처리를 위한 시간의 상한값은 특별히 설정되지 않지만, 통상은 72시간 이하이면 된다.

상술한 방법에 의한 합금화 처리는, 통상 건식 분위기 하에서 행하여지지만, 합금화 처리 후의 입도 분포는 대소의 폭이 매우 큰 경우가 있다. 이로 인해, 입도를 가지런히 하기 위한 분쇄 처리 및/또는 분급 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이상, 부극 활물질층에 필수적으로 포함되는 소정의 합금에 대하여 설명했지만, 부극 활물질층은 그 밖의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 상기 소정의 합금 이외의 부극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 카본, Si나 Sn 등의 순금속이나 상기 소정의 조성비를 벗어나는 합금계 활물질, 혹은 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 혹은 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li₄ _/ ₃Ti₅ _/ ₃O₄ 혹은 Li₇MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(복합 질화물), Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 등을 들 수 있다. 단, 상기 소정의 합금을 부극 활물질로서 사용함으로써 발휘되는 작용 효과를 충분히 발휘시킨다는 관점에서는, 부극 활물질의 전량 100질량％에서 차지하는 상기 소정의 합금 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100질량％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％이며, 특히 바람직하게는 95 내지 100질량％이며, 가장 바람직하게는 100질량％이다.

부극 활물질층은, 하기 식 (1)로 표현되는 부극 활물질을 함유한다.

식 (1)에 있어서, α는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 40<α≤98이다.

식 (1)로부터 명백해진 바와 같이, 부극 활물질층에 있어서의 Si 함유 합금을 포함하는 부극 활물질의 함유량은 40질량％ 초과 98질량％ 이하이다.

본 실시 형태에 있어서, 부극 활물질층은 상술한 부극 활물질 이외에도, 바인더및 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 이들의 구체적인 종류나 부극 활물질층에 있어서의 바람직한 함유량에 대해서는, 정극 활물질층의 설명의 란에 있어서 상술한 형태가 마찬가지로 채용될 수 있기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.

각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대하여 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.

<집전체>

집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.

집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.

집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전박 이외에도, 그물눈 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.

또한, 부극 활물질을 스퍼터법 등에 의해 박막 합금을 부극 집전체(12) 위에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지가 채용될 수 있다.

구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에 대한 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 관점에 있어서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.

상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.

도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.

도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35중량％ 정도이다.

<세퍼레이터(전해질층)>

세퍼레이터는, 전해질을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.

세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.

미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상 수십㎚ 정도의 구멍 직경이다)인 것이 바람직하다.

부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.

또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되어, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.

액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

겔 중합체 전해질은 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층 부착 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층 부착 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대한 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열 수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 부착 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이 때문에, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다.

내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열 수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂), 수산화물 및 질화물 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중 비용의 관점에서, 실리카(SiO₂) 또는 알루미나(Al₂O₃)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al₂O₃)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

내열성 입자의 도포 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한, 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.

내열 절연층에 있어서의 바인더는, 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.

내열 절연층에 사용되는 바인더는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100중량％에 대하여, 2 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2중량％ 이상이면 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.

내열 절연층 부착 세퍼레이터의 열 수축률은 150℃, 2gf/㎠ 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 도달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.

<집전판(탭)>

리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전체에 전기적으로 접속된 집전판(탭)이 외장재인 라미네이트 필름의 외부에 취출되고 있다.

집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)과 부극 집전판(부극 탭)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.

또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.

<시일부>

시일부는, 직렬 적층형 전지에 특유한 부재이며, 전해질층의 누설을 방지하는 기능을 갖는다. 이외에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 약간의 흐트러짐 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다.

시일부의 구성 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 이들 중 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

<정극 단자 리드 및 부극 단자 리드>

부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지의 적층형 이차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

<외장재; 라미네이트 필름>

외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름(22)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(17)를 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순으로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다.

<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, (1) 전극의 제작, (2) 단전지층의 제작, (3) 발전 요소의 제작 및 (4) 적층형 전지의 제조를 포함한다. 이하, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 일례를 들어 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(1) 전극(정극 및 부극)의 제작

전극(정극 또는 부극)은, 예를 들어 활물질 슬러리(정극 활물질 슬러리 또는 부극 활물질 슬러리)를 제조하고, 당해 활물질 슬러리를 집전체 위에 도포, 건조하고, 계속하여 프레스함으로써 제작될 수 있다. 상기 활물질 슬러리는, 상술한 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질), 바인더, 도전 보조제 및 용매를 포함한다.

상기 용매로서는, 특별히 제한되지 않고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다.

활물질 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 정전 스프레이 코팅법, 잉크젯법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.

집전체의 표면에 형성된 도막의 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 도막 중의 용매의 적어도 일부가 제거되면 된다. 당해 건조 방법으로서는, 가열을 들 수 있다. 건조 조건(건조 시간, 건조 온도 등)은, 적용하는 활물질 슬러리에 함유되는 용매의 휘발 속도, 활물질 슬러리의 도포량 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 또한, 용매는 일부가 잔존하고 있어도 된다. 잔존된 용매는, 후술하는 프레스 공정 등에서 제거될 수 있다.

프레스 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 캘린더 롤, 평판 프레스 등이 사용될 수 있다.

(2) 단전지층의 제작

단전지층은, (1)에서 제작한 전극(정극 및 부극)을, 전해질층을 통하여 적층시킴으로써 제작될 수 있다.

(3) 발전 요소의 제작

발전 요소는, 단전지층의 출력 및 용량, 전지로서 필요로 하는 출력 및 용량 등을 적절히 고려하여, 상기 단전지층을 적층하여 제작될 수 있다.

(4) 적층형 전지의 제조

전지의 구성으로서는, 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형, 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한 구성 부품의 집전체나 절연판 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기한 형상에 따라 선정하면 된다. 그러나, 본 실시 형태에서는 적층형 전지가 바람직하다. 적층형 전지는, 상기에서 얻어진 발전 요소의 집전체에 리드를 접합하고, 이들의 정극 리드 또는 부극 리드를, 정극 탭 또는 부극 탭에 접합한다. 그리고, 정극 탭 및 부극 탭이 전지 외부에 노출되도록, 발전 요소를 라미네이트 시트 중에 넣고, 주액기에 의해 전해액을 주액하고 나서 진공으로 밀봉함으로써 적층형 전지가 제조될 수 있다.

(5) 활성화 처리 등

또한, 본 실시 형태에서는, 상기에 의해 얻어진 적층형 전지의 성능 및 내구성을 높이는 관점에서, 또한, 이하의 조건에서 첫 충전 처리, 가스 제거 처리 및 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다(실시예 1 참조). 이 경우에는, 가스 제거 처리를 할 수 있도록, 상기 (4)의 적층형 전지의 제조에 있어서, 밀봉할 때에 직사각형 형상으로 라미네이트 시트(외장재)의 3변을 열 압착에 의해 완전히 밀봉(본밀봉)하고, 남은 1변은, 열 압착으로 가밀봉해 둔다. 남은 1변은, 예를 들어 클립 고정 등에 의해 개폐 가능하게 해도 되지만, 양산화(생산 효율)의 관점에서는, 열 압착으로 가밀봉하는 것이 좋다. 이 경우에는, 압착하는 온도, 압력을 조정하기만 해도 되기 때문이다. 열 압착으로 가밀봉한 경우에는 가볍게 힘을 가함으로써 개봉할 수 있고, 가스 배출 후, 다시 열 압착으로 가밀봉해도 되며, 마지막에는 열 압착으로 완전히 밀봉(본밀봉)하면 된다.

(첫 충전 처리)

전지의 에이징 처리는, 이하와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행한다. 계속해서, 25℃에서 0.1C레이트로 4.45V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70％)로 약 2일간(48시간) 유지한다.

(최초(1회째)의 가스 제거 처리)

이어서, 최초(1회째)의 가스 제거 처리로서, 이하의 처리를 행한다. 먼저, 열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시 열 압착을 행하여 가밀봉을 행한다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1㎫) 정형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시킨다.

(활성화 처리)

이어서, 활성화 처리법으로서, 이하의 전기 화학 전처리법을 행한다.

먼저, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 전압이 4.45V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행한다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 4.55V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행한다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C로 4.75V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행하면 된다.

또한, 여기에서는, 활성화 처리법으로서, 정전류 충전법을 사용하고, 전압을 종지 조건으로 한 경우의 전기 화학 전처리법을 예로서 기재하고 있지만, 충전 방식은 정전류 정전압 충전법을 사용해도 상관없다. 또한, 종지 조건은 전압 이외에도 전하량이나 시간을 사용해도 상관없다.

(최후(2회째)의 가스 제거 처리)

이어서, 최초(1회째)의 가스 제거 처리로서, 이하의 처리를 행한다. 먼저, 열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시 열 압착을 행하여 본밀봉을 행한다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1㎫) 정형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시킨다.

본 실시 형태에서는, 상기한 첫 충전 처리, 가스 제거 처리 및 활성화 처리를 행함으로써, 얻어진 전지의 성능 및 내구성을 높일 수 있다.

[조전지]

조전지는, 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 양쪽 모두로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.

전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 더 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라 정하면 된다.

[차량]

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 본 발명의 전기 디바이스는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요하다. 따라서, 상기 리튬 이온 이차 전지(전기 디바이스)는 차량용 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차이면 하이브리드 차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 사륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에도, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함한다)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(고용체 정극 활물질 C1의 제조)

1. 황산망간·1수화물(분자량 223.06g/㏖) 28.61g,

황산니켈·6수화물(분자량 262.85g/㏖) 17.74g

을 순수 200g에 첨가하고, 교반 용해하여, 혼합 용액을 제조했다.

2. 이어서, 이 혼합 용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하하고, Na₂CO₃ 용액을 더 적하하여, 복합 탄산염을 침전시켰다(Na₂CO₃ 용액을 적하하고 있는 동안, 암모니아수로 pH7을 유지한다).

3. 그 후, 침전물을 흡인 여과하고, 또한, 충분히 수세한 후, 건조 오븐에서 120℃, 5시간 건조했다.

4. 건조한 분말을 유발로 분쇄한 후, 500℃, 5시간 가소성을 행했다.

5. 가소성한 분말에, 수산화리튬·1수화물(분자량 41.96g/㏖) 10.67g를 혼합하고, 30분간 분쇄 혼합했다.

6. 이 분말을 500℃에서 2시간 가소성한 후, 900℃에서 12시간 소성하여 고용체 정극 활물질 C1을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 고용체 정극 활물질 C1의 조성은 이하와 같았다.

조성: C1 Li₁ _. ₅[Ni_0.45Mn_0.85[Li]_0.20]O₃

고용체 정극 활물질 C1의 조성을 식 (3)에 적용시키면, a+b+c+d=1.5, d=0.20, a+b+c=1.3, z; 원자가를 충족하는 산소수가 되어, 식 (3)의 요건을 충족한다.

(고용체 정극 활물질 C1 표면에 대한 Al₂O₃ 코팅)

1. 상기 「고용체 정극 활물질 C1의 제조」에서 얻은 고용체 정극 활물질 C1 10.0g 및 질산알루미늄·9수화물(분자량 375.13g/㏖) 0.37g를 순수 100g에 첨가하고, 교반 혼합하여, 혼합 용액을 제조했다.

2. 이어서, 이 혼합 용액을 교반하면서 5％ 암모니아수를 pH7 내지 8이 될 때까지 서서히 적하하고, 고용체 정극 활물질 C1의 입자 표면에 수산화알루미늄을 침전시켰다. 또한, 5시간 교반 혼합을 계속했다.

3. 그 후, 침전물을 흡인 여과하고, 또한, 충분히 수세한 후, 건조 오븐에서 100℃, 1시간 건조했다.

4. 건조한 분말을 유발로 분쇄한 후, 450℃, 5시간 소성을 행하여, 고용체 정극 활물질 C1을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 고용체 정극 활물질 C1은, 상기 「고용체 정극 활물질 C1의 제조」에서 얻어진 고용체 정극 활물질 C1의 입자의 표면에 고용체 정극 활물질 C1 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％의 Al₂O₃을 포함하는 피복층이 형성되어 이루어지는 분말이었다. 얻어진 고용체 정극 활물질 C1의 평균 입경은 8㎛이었다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 고용체 정극 활물질의 평균 입경도 이것과 동일한 평균 입경이었다.

(집전체의 편면에 정극 활물질층을 형성한 정극 C1의 제작)

(정극용 슬러리의 조성)

정극용 슬러리는 하기 조성으로 했다.

정극 활물질: 상기에서 얻어진 Al₂O₃ 코팅 고용체 정극 활물질 C1 9.4중량부

도전 보조제: 인편상 흑연 0.15중량부

아세틸렌 블랙 0.15중량부

바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 0.3중량부

용매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 8.2중량부.

이 조성을 식 (2)에 적용시키면, e=94가 되어, 식 (2)의 요건을 충족한다.

(정극용 슬러리의 제조)

상기 조성의 정극용 슬러리를 다음과 같이 제조했다. 먼저, 50ml의 디스포컵에, 용매(NMP)에 바인더를 용해한 20％ 바인더 용액 2.0중량부에 용매(NMP) 4.0중량부를 첨가하고, 교반 탈포기(자전 공전 믹서: 아와토리렌타로 AR-100)로 1분간 교반하여 바인더 희석 용액을 제작했다. 이어서, 이 바인더 희석액에, 도전 보조제 0.4중량부와 고용체 정극 활물질 C1 9.2중량부 및 용매(NMP) 2.6중량부를 첨가하고, 교반 탈포기로 3분간 교반하여 정극용 슬러리(고형분 농도 55중량％)로 했다.

(정극용 슬러리의 도포·건조)

20㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 자동 도공 장치(테스터 산교제 닥터 블레이드: PI-1210 자동 도공 장치)에 의해 도포했다. 계속해서, 이 정극용 슬러리를 도포한 집전체에 대하여, 핫 플레이트에서 건조(100℃ 내지 110℃, 건조 시간 30분)를 행하여, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 하고, 시트상 정극을 형성했다.

(정극의 프레스)

상기 시트상 정극을, 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 정극을 제작했다. 이때, 정극 C1의 방전 용량이 5.55mAh/㎠가 되도록, 정극 활물질의 방전 용량과 정극 슬러리 조성을 고려하여, 도포량을 조정했다(이하의 부극 C2 내지 C10도 마찬가지).

(정극의 건조)

이어서, 상기 수순으로 제작한 정극을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행했다. 건조로 내부에 정극을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100㎜Hg(1.33×10⁴Pa))하여 건조로 내의 공기를 제거했다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온하고, 120℃로 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 채 12시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 이와 같이 하여 정극 표면의 수분을 제거한 정극 C1을 얻었다.

(집전체의 편면에 부극 활물질층을 형성한 부극 A1의 제작)

(Si 함유 합금의 제조)

부극 활물질인 Si 함유 합금으로서, Si₈₀Sn₁₀Ti₁₀(단위는 질량％, 이하 동일함)을 사용했다. 또한, 상기 Si 함유 합금은, 기계적인 합금법에 의해 제조했다. 구체적으로는, 도이츠 프리츠사제 유성 볼 밀 장치 P-6을 사용하여, 지르코니아제 분쇄 포트에 지르코니아제 분쇄 볼 및 합금의 원료 분말을 투입하고, 600rpm, 24시간에 걸쳐 합금화시키고(합금화 처리), 그 후 400rpm으로 1시간, 분쇄 처리를 실시했다. 또한, 얻어진 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛이었다.

(부극용 슬러리의 조성)

부극용 슬러리는 하기 조성으로 했다.

부극 활물질: Si 함유 합금(Si₈₀Sn₁₀Ti₁₀) 80중량부

도전 보조제: SuperP 5중량부

바인더: 폴리이미드 15중량부

용매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 적량.

이 조성을 식 (1)에 적용시키면, α=80이 되어, 식 (1)의 요건을 충족한다.

(부극용 슬러리의 제조)

상기 조성의 부극용 슬러리를 다음과 같이 제조했다. 먼저 용매(NMP)에, 바인더를 용해한 바인더 용액을 첨가하고, 교반 탈포기로 1분간 교반하여 바인더 희석 용액을 제작했다. 이 바인더 희석액에, 도전 보조제, 부극 활물질 분말 및 용매(NMP)를 첨가하고, 교반 탈포기로 3분간 교반하여 부극용 슬러리로 했다.

(부극용 슬러리의 도포·건조)

10㎛ 두께의 전해 구리 집전체의 편면에, 상기 부극용 슬러리를 자동 도공 장치에 의해 도포했다. 계속해서, 이 부극 슬러리를 도포한 집전체에 대하여, 핫 플레이트에서 건조(100℃ 내지 110℃, 건조 시간 30분)를 행하여, 부극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 하고, 시트 형상 부극을 형성했다.

(부극의 프레스)

얻어진 시트 형상 부극을, 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 부극을 제작했다. 이때, 부극 A1의 방전 용량이 5.83mAh/㎠가 되도록, 부극 활물질의 방전 용량과 부극 슬러리 조성을 고려하여, 도포량을 조정했다(이하의 부극 A2 내지 A5도 마찬가지). 이 부극의 표면을 관찰한바, 크랙의 발생은 보이지 않았다.

(전극의 건조)

이어서, 상기 수순으로 제작한 부극을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행했다. 건조로 내부에 부극을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100㎜Hg(1.33×10⁴Pa))하여 건조로 내의 공기를 제거했다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 325℃까지 승온하고, 325℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 채 24시간 유지한 후, 실온까지 강온했다. 이와 같이 하여 부극 표면의 수분을 제거하여, 부극 A1을 얻었다.

[정극 C1의 용량 확인]

[코인셀의 제작]

상기에 의해 얻어진 정극 C1(직경 15㎜로 펀칭)과 리튬박(혼조 긴조쿠 가부시끼가이샤제, 직경 16㎜, 두께 200㎛)을 포함하는 대향 전극을 세퍼레이터(직경 17㎜, 셀 가드사제 셀 가드 2400)를 사이에 두고 대향시킨 뒤, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인셀을 제작했다.

또한, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수용매 중에, LiPF₆(육불화인산리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용했다.

충방전 시험기(호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤제 HJ0501SM8A)를 사용하여, 298K(25℃)의 온도로 설정된 항온조(에스펙 가부시끼가이샤제 PFU-3K) 중에서, 활성화 처리를 행했다.

[활성화 처리]

25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 전압이 4.45V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회 행했다. 마찬가지로, 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.1C로 4.55V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회, 0.1C로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행했다. 또한, 25℃에서, 정전류 충전법으로, 0.1C로 4.75V가 될 때까지 충전한 후, 0.1C로 2.0V까지 방전하는 사이클을 1회 행했다.

[라미네이트 셀의 제작]

상기에서 얻어진 정극 C1을, 활물질층 면적; 세로 2.5㎝×가로 2.0㎝가 되도록 잘라내고, 이들 2장을 집전체끼리 마주 향하도록 하고, 미도공면(알루미늄 집전박의 슬러리를 도공하고 있지 않은 면)을 맞춰서 집전체 부분을 스폿 용접했다. 이에 의해, 외주부를 스폿 용접에 의해 일체화된 2장 겹쳐진 집전박의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 형성했다. 그 후, 집전체 부분에 알루미늄의 정극 탭(정극 집전판)을 용접하여 정극 C11을 더 형성했다. 즉, 정극 C11은, 집전박의 양면에 정극 활물질층이 형성된 구성이다.

한편, 상기에서 얻어진 부극 A1을 활물질층 면적; 세로 2.7㎝×가로 2.2㎝가 되도록 잘라내고, 그 후, 집전체 부분에 전해 구리의 부극 탭을 용접하여 부극 A11을 더 형성했다. 즉, 부극 A11은 집전체의 편면에 부극 활물질층이 형성된 구성이다.

이들 탭을 용접한 부극 A11과, 정극 C11 사이에 다공질 폴리프로필렌제 세퍼레이터(S)(세로 3.0㎝×가로 2.5㎝, 두께 25㎛, 공공률 55％)를 사이에 두고 5층으로 이루어지는 적층형의 발전 요소를 제작했다. 적층형의 발전 요소의 구성은, 부극(편면)/세퍼레이터/정극(양면)/세퍼레이터/부극(편면)의 구성, 즉, A11-(S)-C11-(S)-A11의 순으로 적층된 구성으로 했다. 계속해서, 알루미늄 적층 필름제 외장재(세로 3.5㎝×가로 3.5㎝) 사이에 발전 요소의 양측을 끼워 넣고, 3변을 열 압착 밀봉하여 상기 발전 요소를 수납했다. 이 발전 요소에, 전해액 0.8㎤(상기 5층 구성의 경우, 2셀 구성이 되고, 1셀당 주액량 0.4㎤)를 주입한 후, 나머지 1변을 열 압착으로 가밀봉하여, 라미네이트형 전지를 제작했다. 전해액을 전극 세공 내에 충분히 침투시키기 위하여, 면압 0.5Mpa로 가압하면서, 25℃에서 24시간 유지했다.

또한, 전해액의 제조에서는, 먼저, 에틸렌카르보네이트(EC) 30체적％와 디에틸카르보네이트(DEC) 70체적％의 혼합 용매에, 1.0M의 LiPF₆(전해질)을 용해했다. 그 후, 첨가제로서 작용하는 플루오로인산리튬으로서, 디플루오로인산리튬(LiPO₂F₂)을 1.8중량％, 메틸렌메탄디술폰산(MMDS) 1.5중량％를 용해한 것을, 전해액으로서 사용했다.

이하의 실시예에서는, 실시예 1에 준하여 활물질을 제작했다. 즉, 이하에 특기한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 활물질을 제작했다.

(고용체 정극 활물질 C2)

고용체 정극 활물질 C2 Li₁ _. ₅[Ni_0.525Mn_0.825[Li]_0.15]O₃을 제작했다. 고용체 정극 활물질 C2의 조성을 식 (3)에 적용시키면, a+b+c+d=1.5, d=0.15, a+b+c=1.35가 되어, 식 (3)의 요건을 충족한다. 실시예 1에 준하여, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C2의 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C3)

고용체 정극 활물질 C3 Li₁ _. ₅[Ni_0.375Mn_0.875[Li]_0.25]O₃을 제작했다. 고용체 정극 활물질 C3의 조성을 식 (3)에 적용시키면, a+b+c+d=1.5, d=0.25, a+b+c=1.2가 되어, 식 (3)의 요건을 충족한다. 실시예 1에 준하여, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C3의 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C4)

고용체 정극 활물질 C4 Li₁ _. ₅[Ni_0.600Mn_0.800[Li]_0.10]O₃을 제작했다. 고용체 정극 활물질 C4의 조성을 식 (3)에 적용시키면, a+b+c+d=1.5, d=0.10, a+b+c=1.40이 되어, 식 (3)의 요건을 충족한다. 실시예 1에 준하여, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C4의 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C5)

고용체 정극 활물질 C5 Li₁ _. ₅[Ni_0.300Mn_0.900[Li]_0.30]O₃을 제작했다. 고용체 정극 활물질 C5의 조성을 식 (3)에 적용시키면, a+b+c+d=1.5, d=0.30, a+b+c=1.20이 되어, 식 (3)의 요건을 충족한다. 실시예 1에 준하여, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C5의 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C6)

고용체 정극 활물질 C6 Li₁ _. ₅[Ni_0.225Mn_0.925[Li]_0.35]O₃을 제작했다. 고용체 정극 활물질 C6의 조성을 식 (3)에 적용시키면, a+b+c+d=1.5, d=0.35, a+b+c=1.15가 되어, 식 (3)의 요건을 충족한다. 실시예 1에 준하여, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C6의 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C7)

실시예 1에 준하여, 금속 산화물 코팅 전의 고용체 정극 활물질 C1을 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Al₂O₃ 코팅을 행했다. 이때, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C7의 전량(100중량％)에 대하여 2.0중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C8)

실시예 1에 준하여, 금속 산화물 코팅 전의 고용체 정극 활물질 C1을 제작했다. 계속해서, 질산알루미늄 대신에 탄산지르코늄암모늄(Zr(OH)₂(CO₃)₂·2NH₄ 분자량 281.33g/㏖)을 사용하여, 고용체 정극 활물질 C1의 입자의 표면에 산화지르코늄을 포함하는 피복층을 형성하여, 고용체 정극 활물질 C8을 얻었다. 이때, 실시예 1에 준하여, Al₂O₃을 포함하는 피복층의 피복량을, 피복층으로 피복된 고용체 정극 활물질 C6의 전량(100중량％)에 대하여 0.5중량％로 했다.

(고용체 정극 활물질 C9)

실시예 1에 준하여, 금속 산화물 코팅 전의 고용체 정극 활물질 C1을 제작했다. 계속해서, 테트라이소프로폭시티타늄(C₁₄H₂₈O₄Ti 분자량 284.22g/㏖)을 사용하여, 고용체 정극 활물질 C1의 입자의 표면에 산화티타늄을 포함하는 피복층을 형성하여, 고용체 정극 활물질 C9를 얻었다. 이때, 피복층의 형성은 이하와 같이 행했다.

먼저, 고용체 정극 활물질 C1 10.0g를 순수 100g에 첨가하고, 교반 혼합하여, 혼합 용액을 제조했다. 계속해서, 이 혼합 용액을 교반하면서 테트라이소프로폭시티타늄 용액을 서서히 적하하고, 고용체 정극 활물질 C1의 입자의 표면에 수산화티타늄을 침전시켰다. 재차, 5시간 교반 혼합을 계속했다. 그 후, 침전물을 흡인 여과하고, 또한, 충분히 수세한 후, 건조 오븐에서 100℃, 1시간 건조했다. 건조된 분말을 유발로 분쇄한 후, 450℃, 5시간 소성을 행하여, 입자 표면이 산화티타늄을 포함하는 피복층을 형성했다.

(고용체 정극 활물질 C10)

금속 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 있지 않은 고용체 정극 활물질 C1 Li_1.5[Ni_0.45Mn_0.85[Li]_0.20]O₃을, 고용체 정극 활물질 C10으로서 사용했다.

상기에서 제작한 고용체 정극 활물질 C2 내지 C10을 각각 사용하여, 실시예 1에 준하여, 정극 C2 내지 C10을 제작했다. 얻어진 정극 C1 내지 C10의 조성에 대하여, 하기의 표 1에 정리했다.

(부극 A2)

Si 함유 합금(부극 활물질)의 조성을 Si₇₀Sn₁₅Ti₁₅로 변경한 것 이외는, 상술한 부극 A1과 마찬가지의 방법에 의해, 부극 활물질 및 부극을 제작했다. 또한, 얻어진 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛이었다.

(부극 A3)

Si 함유 합금(부극 활물질)의 조성을 Si₅₉Sn₂₂Ti₁₉로 변경하고, 규소 함유 합금을 제작할 때의 합금화 처리의 시간을 25시간으로 변경한 것 이외는, 상술한 부극 A1과 마찬가지의 방법에 의해, 부극 활물질 및 부극을 제작했다. 또한, 얻어진 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛이었다.

(부극 A4)

Si 함유 합금(부극 활물질)을 제작할 때의 합금화 처리의 시간을 50시간으로 변경한 것 이외는, 상술한 부극 A3과 마찬가지의 방법에 의해, 부극 활물질 및 부극을 제작했다. 또한, 얻어진 Si 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛이었다.

(부극 A5)

Si 함유 합금의 조성을 Si₉₀Ti₁₀으로 변경한 것 이외는, 상술한 부극 A1과 마찬가지의 방법에 의해, 부극 활물질 및 부극을 제작했다. 또한, 얻어진 규소 함유 합금(부극 활물질) 분말의 평균 입자경은 0.3㎛이었다.

[부극 활물질의 조직 구조의 분석]

상술한 부극 A1 내지 A5의 제작에 사용한 각각의 부극 활물질(Si 함유 합금)의 조직 구조를 전자 회절법에 의해 분석한 결과, 부극 A1 내지 A5의 어느 것에 대해서든 실리사이드상(TiSi₂)의 결정성을 나타내는 회절 스폿 및 할로 패턴이 관찰되어, 모상인 아몰퍼스 Si상 중에 결정성의 실리사이드상이 분산된 조직 구조를 갖는 것이 확인되었다.

또한, 상술한 부극 A1 내지 A5의 제작에 사용한 각각의 부극 활물질(Si 함유 합금)의 조직 구조를 X선 회절 측정법에 의해 분석했다. X선 회절 측정법에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.

장치명: 리가크사제, X선 회절 장치(SmartLab9kW)

전압·전류: 45kV·200mA

X선 파장: CuKα1

여기서, 각각의 부극 활물질(Si 함유 합금)에 대하여 취득된 X선 회절 스펙트럼을 도 3a 내지 도 3e에 도시한다. 또한, 이들 X선 회절 스펙트럼으로부터 얻어지는 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 TiSi₂의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)을 하기의 표 2 내지 6에 나타낸다. 또한, 이 X선 회절 분석에 의해, 규소 함유 합금에 포함되는 Ti는 모두 실리사이드(TiSi₂)상으로서 존재하고 있는 것도 확인되었다.

계속해서, 상기에서 얻어진 정극 C1 내지 C10과, 상기에서 얻어진 부극 A1 내지 A5를, 하기의 표 2 내지 6에 나타낸 바와 같이 조합하여, 실시예 1에 준하여 전지를 제작했다(실시예 1 내지 40 및 비교예 1 내지 10).

그 후, 상기에서 얻어진 각 전지의 발전 요소를 평가 셀 설치 지그에 세트하고, 정극 리드와 부극 리드를 발전 요소의 각 탭 단부에 설치하고, 시험을 행했다.

[전지 특성의 평가]

상기에서 제작한 라미네이트형 전지에 대하여, 이하의 조건에서 첫 충전 처리 및 활성화 처리를 행하여, 성능을 평가했다.

(첫 충전 처리)

전지의 에이징 처리는, 이하와 같이 실시했다. 25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20％)을 행했다. 계속해서, 25℃에서 0.1C레이트로 4.45V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70％)에서 약 2일간(48시간) 유지했다.

(가스 제거 처리 1)

열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시 열 압착을 행하여 가밀봉을 행했다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1㎫) 성형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시켰다.

(활성화 처리)

(가스 제거 처리 2)

열 압착으로 가밀봉한 1변을 개봉하고, 10±3hPa로 5분간 가스 제거를 행한 후, 다시 열 압착을 행하여 본밀봉을 행했다. 또한, 롤러로 가압(면압 0.5±0.1㎫) 성형하여 전극과 세퍼레이터를 충분히 밀착시켰다.

(사이클 내구성의 평가)

상기에서 제작한 각 리튬 이온 이차 전지(코인셀)에 대하여 이하의 충방전 시험 조건에 따라 사이클 내구성 평가를 행했다.

(충방전 시험 조건)

1) 충방전 시험기: HJ0501SM8A(호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤제)

2) 충방전 조건 [충전 과정] 0.3C, 2V→10mV(정전류·정전압 모드)

[방전 과정] 0.3C, 10mV→2V(정전류 모드)

3) 항온조: PFU-3K(에스펙 가부시끼가이샤제)

4) 평가 온도: 300K(27℃).

평가용 셀은, 충방전 시험기를 사용하여, 상기 평가 온도로 설정된 항온조 중에서, 충전 과정(평가용 전극으로의 Li 삽입 과정을 의미한다)에서는, 정전류·정전압 모드로 하고, 0.1mA로 2V부터 10mV까지 충전했다. 그 후, 방전 과정(평가용 전극으로부터의 Li 탈리 과정을 의미한다)에서는, 정전류 모드로 하고, 0.3C, 10mV부터 2V까지 방전했다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로 하고, 동일한 충방전 조건에서, 초기 사이클(1사이클)부터 100사이클까지 충방전 시험을 행했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율(방전 용량 유지율[％])을 구한 결과를, 하기의 표 2 내지 6에 나타낸다.

표 2 내지 6에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 관한 전기 디바이스인 실시예 1 내지 40의 리튬 이온 이차 전지에서는, 비교예 1 내지 10에 비하여, 우수한 사이클 특성(100사이클째의 용량 유지율)이 달성되어 있음을 알 수 있다.

10, 50: 리튬 이온 이차 전지
11: 부극 집전체
12: 정극 집전체,
13: 부극 활물질층
15: 정극 활물질층
17: 세퍼레이터
19: 단전지층
21, 57: 발전 요소
25: 부극 집전판
27: 정극 집전판
29, 52: 전지 외장재
58: 정극 탭
59: 부극 탭

Claims

정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
세퍼레이터
를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스이며,
상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1):

상기 식 (1)에 있어서, α는 부극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 40<α≤98임,
으로 표현되는 부극 활물질을 함유하고,
상기 정극 활물질층이, 하기 식 (2):

상기 식 (2)에 있어서, e는 정극 활물질층에 있어서의 각 성분의 중량％를 나타내고, 80≤e≤98임,
으로 표현되는 정극 활물질을 함유하고,
이때, 상기 Si 함유 합금은, 비정질 또는 저결정성의 규소를 주성분으로 하는 모상 중에, 전이 금속의 규화물을 포함하는 실리사이드상이 분산되어 이루어지는 구조를 갖고, 하기 화학식 (I):

상기 화학식 (I)에 있어서, A는 불가피 불순물이며, M은 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소이며, x, y, z 및 a는 질량％의 값을 나타내고, 이때, 0<x<100, 0≤y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임,
으로 표현되는 조성을 갖고, 상기 Si 함유 합금의 CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에 있어서의 Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A에 대한, 2θ=37 내지 45°의 범위에 있어서의 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B의 비의 값(B/A)이 0.41 이상이면서,
또한, 상기 고용체 정극 활물질은, 하기 식 (3):

상기 식 (3)에 있어서, z는 원자가를 충족하는 산소수를 나타내고, a+b+c+d=1.5, 0.1≤d≤0.4, 1.1≤[a+b+c]≤1.4임,
으로 표현되는 조성을 갖는 고용체를 포함하거나 또는 상기 식 (3)으로 표현되는 조성을 갖는 고용체의 입자 표면에, Al, Zr 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 이루어지는 산화물 피복 고용체를 포함하고, 이때, 상기 고용체 정극 활물질에 있어서의 상기 산화물 또는 복합 산화물의 함유량은 산화물 환산으로 0.1 내지 3.0중량％인, 전기 디바이스.
제1항에 있어서, 상기 B/A가 0.89 이상인, 전기 디바이스.
제2항에 있어서, 상기 B/A가 2.55 이상인, 전기 디바이스.
제3항에 있어서, 상기 B/A가 7.07 이상인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A(cps)가 6000 내지 25000이며, 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B(cps)가 9000 내지 46000인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Si의 (111)면의 회절 피크 강도 A(cps)가 6000 내지 15000이며, 전이 금속의 규화물의 회절 피크 강도 B(cps)가 25000 내지 46000인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모상은, 상기 실리사이드상보다도 아몰퍼스화되어 있는, 전기 디바이스.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리사이드상의 사이즈가 50㎚ 이하인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 있어서, M은 티타늄(Ti)인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)에 있어서, 7<z<100인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고용체 정극 활물질이 상기 산화물 피복 고용체를 포함하고, 상기 피복층의 두께가 2 내지 20㎚인, 전기 디바이스.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지인, 전기 디바이스.