KR20170088963A - 덱스트로오스로부터 아크릴산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

텍스트로오스로부터 아크릴산을 제조하기 위하여, 덱스트로오스를 발효시키고; 얻어진 발효 브로쓰(broth)로부터 고형물을 제거하고; 유기 용매로의 추출에 의해 정화된 브로쓰로부터 락트산을 제거하고; 잔부 중 적어도 일부를 발효 단계로 되돌려 재순환시키면서 락트산-첨가된 유기 용매를 분리시키고; 바람직하게는 유기 용매를 재순환시키면서, 락트산을 암모니아와 반응시켜 락트산암모늄을 포함하는 탈수 공급물을 제공하고; 락트산암모늄의 증기상 탈수를 수행하여 미정제 아크릴산 생성물을 생성시키고; 미정제 아크릴산을 증류 이후에 용융 결정화, 크로마토그래피, 또는 용융 결정화와 크로마토그래피 둘 모두에 의해 정제하는 것을 포함하는 방법이 기술된다.

Description

덱스트로오스로부터 아크릴산을 제조하는 방법{PROCESS FOR MAKING ACRYLIC ACID FROM DEXTROSE}
본 발명은 일반적으로, 바이오계 아크릴산(biobased acrylic acid)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 특히, 당(sugar)으로부터 바이오계 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산 고가의 산업용 상품으로서, 다양한 용도를 갖는다. 아크릴산으로부터 제조된 폴리머는 접착제, 결합제, 코팅, 페인트, 폴리시(polish) 및 고흡수성 폴리머(superabsorbent polymer)의 제조를 위해 사용되며, 후자는 또한, 예를 들어, 기저귀 및 위생 제품을 포함하는 일회용 흡수성 물품에서 사용되고 있다.
현재, 아크릴산은 석유 소스 물질들로부터 제조된다. 예를 들어, 아크릴산은 오랫 동안 프로필렌의 촉매 산화에 의해 제조되었다. 그러나, 최근에, 아크릴산 및 다른 통상적인 석유 화학물질의 제조를 위한 재생 가능한 소스-기반 공정을 개발할 필요성의 인식이 증가함에 따라, 상당한 양의 연구들은 재생 가능한 자원으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 공정의 확인 및 개발에 전념하고 있다.
이에 따라, 다수의 참조 문헌들에서는 통상적으로, 식물 오일로부터 바이오디젤(지방산 메틸 에스테르)의 제조에서 형성되는 것과 같은 글리세롤을 사용하여, 글리세롤을 아크릴산 및/또는 아크릴레이트로 전환시키는 방법이 기재되어 있다[예를 들어, US 7,396,962호(DuBois et al.) 및 이러한 문헌에서 인용된 참조문헌 참조].
본 발명의 방법과 더욱 직접적으로 관련하여, 탄수화물 및/또는 탄수화물-유래 공급원료로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 개발하기 위한 여러 노력들이 마찬가지로 이루어졌다. 탄수화물로부터 유래될 수 있고 면밀하게 평가된 하나의 공급원료는 3-히드록시프로피온산, 또는 3-HPA이다. US 2,859,240호(Holmen (1958))에는 3-HPA의 탈수가 "비교적 단순하고 경제적인 공정"이라고 명시되어 있지만, "출발 물질이 저가가 아니고 대량으로 용이하게 입수 가능하지 않다"는 결론을 내었다(컬럼 1, 55줄 내지 58줄). 본질적으로, 동일한 평가는 45년 후에 제공되었는데, 여기서, 문헌[Kumar et al., "Recent advances in biological production of 3-hydroxypropionic acid", Biotechnology Advances, vol. 31, pp. 945-961 (2013)]에서, 저자들은 "가까운 미래에 .... 상업적 생산"을 위해 지난 10년간 "상당한 진보"에도 불구하고, "여러 중요한 문제들이 여전히 존재하고 더욱 집중적인 연구를 필요로 한다"고 결론지었다.
탄수화물로부터 유래될 수 있고 상당한 연구의 대상인 다른 공급원료는 또한 락트산이다. 동일한 1958 홀멘(Holmen) 특허에서, 예를 들어, 락트산은 당분간 이의 가용성(ready availability)으로 인하여 유망한 공급원료로서 3-HPA 보다 선호되는 것으로서 인식되는 것으로 명시되어 있다(락트산 및 락트산의 저급 알킬 에스테르를 아크릴산 및 아크릴산의 상응하는 저급 알킬 에스테르로 전환시키기 위한 공정들을 개발하기 위한 그때까지의 노력에 대해 1950년 리뷰를 참조한다). 최근에 출원된 특허를 위한 다수의 진행 중인 출원들에 의해 입증된 바와 같이, 락트산을 아크릴산으로 전환시키기 위한 상업적으로 실행 가능한 공정은 여전히 달성하기 힘들다.
WO 2012/033845호(Ozmeral et al), WO 2012/156921호(Dongare et al.) 및 WO 2013/155245호(Lingoes et al.)는 락트산(및/또는 락테이트 에스테르)을 아크릴산(및/또는 상응하는 아크릴레이트 에스테르)로 전환시키기 위한 상업적으로 실행 가능한 공정을 개발하기 위한 이러한 진행 중인 노력의 대표 예이고, 이러한 각각의 문헌에서는 또한, 동일한 목적을 위한 종래 연구를 상세히 기술하는 추가적인 많은 공개 문헌을 타당하게 검토하고 있다.
WO 2012/033845호에서, 락트산암모늄을 함유한 발효 브로쓰(broth)는 아크릴산 에스테르를 생성하기 위한 4가지 경로들 중 하나에 따라 처리되는 것으로서 기술된다. 제1 경로에서, 먼저 락트산은 발효 브로쓰로부터 정제된다. 이후에, 고도로 정제된 락트산은 아크릴산을 생성하기 위해 상승된 온도에서, 그리고 적절한 촉매의 존재 하에 증기상 탈수 반응으로 처리되고, 또한, 아크릴레이트 에스테르를 제공하기 위해 에스테르화 촉매의 존재 하에 에스테르화된다. 제2 경로에서, 발효 브로쓰에서 락트산은 "많은 정제(much purification)" 없이 탈수되고, 이후에, 에스테르화되어 아크릴산 에스테르를 형성시킨다. 제3 경로에서, 발효 브로쓰에서 락트산암모늄은 아크릴산 에스테르 생성물을 생성하기 위해 탈수 및 에스테르화 동시 반응으로 처리되며, 제4 경로에서, 많은 정제 없는 발효 브로쓰에서 락트산암모늄은 먼저 락트산 에스테르를 생성시키기 위해 에스테르화 반응으로 처리되며, 이후에, 이러한 락트산 에스테르는 아크릴산 에스테르 생성물을 제공하기 위해 탈수된다. 이러한 제4 경로에 따른 "가장 바람직한" 구현예에서, 락트산암모늄을 함유한 발효 브로쓰는 물의 증발에 의해 농축되고, 바람직하게, 임의 외인성 에스테르화 촉매의 부재 하에, C1-C10 알킬 알코올로의 에스테르화로 처리된다. 농축 공정 동안 방출된 암모니아는 에스테르화 반응 동안 방출된 추가 암모니아와 함께, 락트산 발효로 재순환시키기 위해 포집된다. 제1 단계에서 수득된 락트산 에스테르는 이후에 상응하는 아크릴산 에스테르를 생성시키기 위해 탈수된다.
WO 2012/156921호(Dongare et al.)에서, 락트산으로부터 아크릴산에 대한 개선된 선택성 및 아세트알데하이드 및 다른 생성물의 감소된 형성을 갖는, 선택적으로 5 중량%의 소듐으로 개질된 바와 같이 1.5 내지 1.9의 포스페이트에 대한 칼슘의 비율로 칼슘 포스페이트를 포함하는 촉매는 락트산의 아크릴산으로의 탈수에서 사용하기 위해 제공된다. 이러한 공정은 고정층 반응기에서, 매우 순수한 질소 하에 370 내지 380의 온도에서 20 내지 40분 동안 촉매를 예열시키고, 이후에 질소 운반 가스를 이용하여 석영 고정 촉매층 반응기를 통해 락트산 용액의 50 내지 80 wt. pct 예열된 증기를 진행시키는 것을 포함하는 것으로서 기재되어 있다. 이러한 조건 하에서 보고된 락트산 전환은 100%로서, 아크릴산에 대한 선택성은 60 내지 80%이었으며, 아세트알데하이드에 대한 선택성은 15 내지 35%이었다.
WO 2013/155245호(Lingoes et al.)에서, Dongare 등에 의한 문헌에 보고된 것과 유사한 특징의 다수의 당사자들에 의한 연구가 초기에 언급되었으며, 그러한 연구에서는, 포스페이트 염 및 니트레이트 염이 특히 락트산의 아세트알데하이드로의 탈카보닐화/탈카복실화를 억제하기 위해 산성 촉매의 표면 산도를 요망되게 변경시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
그럼에도 불구하고, Lingoes 등은 심지어 아세트알데하이드에 대한 감소된 선택성을 갖는 경우에도, 부산물이 촉매 상에 증착될 수 있고 오염, 및 촉매의 조기 및 빠른 비활성화를 야기 시킬 수 있기 때문에, 심지어 감소된 양이 문제가 된다고 주장한다. 또한, 증착된 직후에, 부산물은 다른 요망되지 않는 반응, 예를 들어, 중합 반응을 촉매화 할 수 있다[문단 0005].
또한, 고려되는 촉매 상에 증착됨으로써 야기되는 문제들 이외에, Lingoes 등은, 심지어 매우 소량의 부산물, 예를 들어, 아세트알데하이드, 프로판산, 일산화탄소, 이산화탄소, 2-3-펜탄디온 및 락트산 올리고머가 초흡수성 폴리머를 제조하기 위해 아크릴산을 이후 알려진 락트산에서 아크릴 공정으로 처리하는데 야기될 수 있다는 문제를 지적하고 있는데, 아크릴산으로부터 이러한 불순물들의 제거에 관한 많은 문헌이 존재하였다.
Lingoes 등은 이러한 문헌의 표본으로서 US 6,541,665호 및 US 공개특허출원 제2011/0257355호를 언급하고 있다. US 6,541,665호에서, 5-단계 결정화(2개의 정제 단계 및 3개의 스트리핑(stripping) 단계를 함유함)는 다른 종들 중에서 2600 중량 ppm(part per million by weight)의 아세트산 및 358 ppm의 프로판산을 함유한 99.94% 아크릴산을 수득하는데 효과적이었다. US 2011/0257355호에서, 99% 아크릴산을 수득하기 위해 글리세롤 탈수/산화로부터 유래된 미정제 반응 혼합물로부터 단일 통과 결정화(single pass crystallization)에서 프로판산을 제거하는 방법이 기재되어 있다. Lingoes 등의 문헌에 따르면, 이의 개선된 결정 및 공정 이전에, 락트산을 아크릴산으로 전환시키기 위한 종래 기술 방법은 심지어 이러한 정제 방법을 사용하기에 높은("너무 높은") 양의 부산물을 형성시켰다.
본 발명은, 일 양태에서,
a) 락트산을 함유한 발효 브로쓰를 생성하기 위해 생물학적 촉매의 존재 하에 덱스트로오스를 발효시키고;
b) 정화된 발효 브로쓰를 생성하기 위해 발효 브로쓰로부터 고형물을 제거하고;
c) 유기 용매로의 추출에 의해 정화된 발효 브로쓰로부터 락트산을 제거하고;
d) 발효 브로쓰로부터 락트산이 제거된 후의 발효 브로쓰 잔부로부터 락트산-첨가된(lactic acid loaded) 유기 용매를 분리시키고;
e) 발효 브로쓰 잔부의 적어도 일부를 발효 단계로 재순환시키고;
f) 락트산암모늄을 포함하는 미정제 탈수 공급물을 제공하기 위해 락트산-첨가된 용매 중 락트산을 암모니아와 반응시키고;
g) 탈수 공급물을 제공하기 위해 미정제 탈수 공급물에서 유기 용매로부터 락트산암모늄을 분리시키고;
h) 미정제 아크릴산 생성물을 생성하기 위해 탈수 공급물에서 락트산암모늄의 증기상 탈수를 수행하고;
i) 정제된 아크릴산 생성물을 제공하기 위해,
아세트알데하이드 및 암모니아 오버헤드를 제거하고 주로 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어진 하부 스트림을 제공하기 위한 제1 증류, 및
아크릴산이 풍부한 제2 증류 오버헤드 스트림 및 프로피온산이 풍부한 제2 증류 하부 스트림을 제공하기 위한 제1 증류로부터의 하부 스트림의 제2 증류를 포함하는 공정에 의해, 미정제 아크릴산 생성물을 정제하고;
j) 용융 결정화, 크로마토그래피, 또는 용융 결정화와 크로마토그래피 둘 모두에 의해 제2 증류 오버헤드 스트림 중 아크릴산을 추가로 정제하는 것을 포함하는, 덱스트로오스로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 정제된 아크릴산 생성물은 빙 아크릴산(glacial acrylic acid)으로서 상업적으로 판매되도록 적어도 허용 가능한 순도를 갖는다.
다른 구현예에서, 정제된 아크릴산 생성물은 3000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유한다.
다른 구현예에서, 정제된 아크릴산 생성물은 1000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구현예에서, 본 방법은 추가적인 아크릴산을 제공하기 위해 적합한 촉매의 존재 하에 제2 증류 하부 스트림에서 프로피온산의 산화 탈수소화를 수행하는 것을 추가로 포함한다. 이러한 추가적인 아크릴산은 이후에, 용융 결정화, 크로마토그래피, 또는 용융 결정화와 크로마토그래피 둘 모두에 의해 정제될 수 있으며, 적절한 경우에, (통상적인 석유 유래 공급원료로부터의 빙 아크릴산의 제조업체 및 구매업체 둘 모두의 순도 요건이 다소 달라질 수 있기 때문에) 요망되는 빙 아크릴산 생성물을 달성하기 위한 잔류하는 임의 전환되지 않은 프로피온산 및 적용 가능한 프로피온산 한계를 제공한다. 통상적으로, 필수적인 것은 아니지만, 이는 용융 결정화, 크로마토그래피, 또는 용융 결정화와 크로마토그래피 둘 모두에 의한 이러한 정제 이전에 제2 증류 오버헤드 스트림 중의 아크릴산과 조합하기 위해 제2 증류 하부 스트림 중의 프로피온산의 산화 탈수소화로부터의 아크릴산을 재순환시킴으로써 적어도 일부 일어날 것이다.
다른 구현예에서, 본 방법은 제2 증류 하부 스트림으로부터 상업적 품질의 프로피온산 공동-생성물을 생성하기 위해 적합한 촉매의 존재 하에 수소의 소스로 제2 증류 하부 스트림 중의 아크릴산의 수소화를 수행하는 것을 추가로 포함한다.
도 1a는 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 일 부분의 개략적 예시이다.
도 1b는 대안적인 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 일 부분의 개략적 예시이다.
도 2는 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 제2의 다운스트림 부분의 개략적 예시이다.
도 3은 예를 들어, 용리액으로서 물을 사용하여, 도 1 및 도 2에서 개략적으로 도시된 바와 같은 방법에서 아크릴산 생성물로부터 과량의 프로피온산의 크로마토그래피 분리를 수행하는데 사용하기 위한 양쪽성 수지로의 펄스 시험(pulse testing)의 결과를 도시한 것이다.
도 4는 수중 5% 아세톤의 혼합된 용리액을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 수지 시스템의 펄스 시험 결과를 도시한 것이다.
도 5는 아세톤 대신에 메탄올 보조-용매를 사용한 펄스 시험 결과를 도시한 것이다.
도 6은 보다 높은 백분율의 메탄올 보조-용매를 사용한 펄스 시험 결과를 도시한 것이다.
도 7은 초기 펄스 시험을 기초로 하여 하기 특정 실시예에서 사용되는 12-컬럼 시뮬레이션 이동층 크로마토그래피 장치(12-column simulated moving bed chromatographic apparatus)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1a/도 1b 및 도 2를 참조로 하여, 본 발명에 따른 방법의 하나의 예시적인 구현예는 두 부분으로 도식적으로 나타내는데, 도 1a 및 도 1b에 도시된 두 가지 가능한 구성은 본 발명에 따른 전체 공정의 제1 부분에 대한 것이다. 도 1a 및 도 1b는 미정제 아크릴산 생성물 스트림을 연속적으로 발생시키기 위한 공정의 제1의 업스트림 부분에 대한 대안적인 구성을 묘사한 것이며, 도 2는 미정제 아크릴산 생성물 스트림의 정제로 유도되는 제2의 다운스트림 부분을 묘사한 것이며, 이에 의해, 상업적으로 허용 가능한 빙 아크릴산 생성물이 연속적으로 생성될 수 있다.
도 1a에서 일 구현예에 예시된 바와 같은 공정의 업스트림 부분(10)을 참조로 하여, 덱스트로오스(12)는 발효조(18)에 미생물(14)과 함께 그리고 미생물(14)을 위한 영양분(16)과 함께 공급되며, 여기서, 덱스트로오스는 락트산-함유 발효 브로쓰(20) 형태에서 락트산으로 생물학적으로 전환된다.
락트산-함유 발효 브로쓰를 제공하기 위한 덱스트로오스의 발효는 상업적으로 실행되며, 당업자는 발효조에서 덱스트로오스로부터 락트산을 생성하기 위해 사용될 수 있는 다수의 미생물 및 관련된 방법에 정통할 것이다. 적합한 방법의 예는 US 2012/0214214호(Hara et al.)(스키조사카로마이세스 폼베(Schizosaccharomyces pombe)의 산-저항성(acid-resistant) 형질전환체를 사용함), RU 2268304 C1호(Sineokij et al.)(스키조사카로마이세스 폼베의 재조합 균주를 사용함), 및 US 2005/0112737호(Liu et al.)(외인성 락테이트 탈수소효소 유전자를 포함하는 게놈을 포함한 내산성(acid-tolerant) 효모 균주를 사용함)에 기술된 것을 포함하며, 이러한 문헌들 모두는 본원에 참고로 포함된다.
락트산-함유 발효 브로쓰(20)는 예시된 구현예에서 락트산 브로쓰 탱크(22)에서 수집된다. 일반적으로 발효 브로쓰의 처리 분야에서 통상적인 바와 같이, 고형물 제거 단계(23)는 이후에 (참조 번호 25에 의해 도식적으로 명시되는 바와 같이) 예를 들어, 세포 파편이 제거된 정화된 락트산-함유 발효 브로쓰(24)를 제공하기 위해 락트산-함유 발효 브로쓰(20)로부터 고형물을 제거한다. 고형물을 제거하기 위해 발효 브로쓰를 처리하는 분야에서 여과, 응집, 침강, 원심분리, 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 수단이 널리 알려져 있고, 이에 따라, 고형물 제거 단계(23)에서 사용될 수 있으며, 바람직한 구현예에서, 한외여과가 사용된다.
정화된 발효 브로쓰(24)는 이후에, 임의 경우에, 25에서 회수된 세포체를 발효조(18)로 재순환시키면서, 락트산을 발효 브로쓰(24)로부터 적합한 유기 용매로 제거하기 위해 용매 추출 단계(26)에 연속적으로 공급된다. 일 구현예에서, 용매 추출 단계(26)는 쉘-및-튜브 타입 구성(shell-and-tube type configuration)으로 배열된 복수의 중공 섬유 막의 사용을 수반하지만, 여러 상이한 막 구성들이 알려져 있고, 사용을 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 평면 시트 막 또는 평면 시트 막들의 스택(stack)이 사용될 수 있거나, 나선 구성으로 배열된 복수의 동심 튜브형 막(통상적으로 나선 필터로서 알려짐)이 사용될 수 있다. 당해 분야에서 숙련되거나 막-기반 가스 회수 또는 분리 시스템에 익숙한 당업자는 적절한 막 시스템 및 구성을 잘 선택할 수 있을 것이며, 본 발명에서 바람직한 구현예는 친수성 나노여과 막을 사용할 것이다. 하기 실시예에서 입증된 바와 같이, Membrana GmbH(Wuppertal, Germany)에 의해 시판되는 Liqui-cel™ 막 접촉기(membrane contactor)에서 사용되는 소수성 막의 타입이 또한 사용될 수 있지만, 본 발명에서 덜 바람직하다.
쉘-및-튜브 타입 구성으로 배열된 중공 섬유 막을 사용하는 일 구현예에서, 용매 탱크(30)에서 암모늄 히드록사이드(28)가 첨가된 유기 용매가 스트림(32)을 통해 단계(26)를 위해 사용되는 중공 섬유 막의 쉘 측면에 공급된다. 수성 락트산-함유 공급물(24)로부터의 락트산은 쉘 측면 상에 용매 중에 락트산암모늄을 생성하기 위해 중공 섬유 막을 따라 그리고 이를 통해 방사상으로 이동한다. 공급물(24)의 락트산-고갈된 잔부는 이후에, 바람직하게, 발효조(18)에서 발효를 지지하기 위해 함유된 추가적인 영양분을 사용하기 위해 적어도 일부 스트림(34a)을 통해 재순환될 수 있으며, 사용되지 않은 임의 락트산-고갈된 잔부는 도시된 바와 같이, 스트림(34b)을 통해 락트산 브로쓰 탱크(22)로 재순환되지만, 퍼지 부분(36)은 필요한 경우에, 요망되는 락트산 농도를 락트산 브로쓰 탱크(22)에서 그리고 수성 락트산-함유 공급물(24)에서 유지시킨다.
한편, 락트산암모늄은 용매 중에서 스트림(38)을 통해 침강 탱크(40)에 공급되며, 여기서, 락트산암모늄은 중력 침강(gravitational setting)에 의해 농축되고, 유기 용매로부터 일부 분리된다. 선택적 첨가 단계에서, 침강 탱크(40) 이전에, 잔류 음이온 종들(예를 들어, 인, 황, 알루미늄, 및 철) 및 락트산과 함께 유기 용매로 전달될 수 있는 칼라 바디(color body)는 공지된 방법에 따라 그리고 일반적인 기술을 이용하여, 흡착 매질로의 흡착 및/또는 이온 교환 또는 배제 중 하나 이상에 의해 제거될 수 있다. 이후에, 침강 탱크(40)의 바닥으로부터의 락트산암모늄 용액(42)은 증기상 락트산암모늄 공급물(46)을 탈수 반응기(48)로 공급하기 위해 증발기(44)에 연통되며, 회수된 용매는 재사용을 위해 침강 탱크(40)의 상부로부터의 스트림(50) 중에서 재순환된다. 소량의 퍼지(52)는 증기상 락트산암모늄 공급물 중 락트산암모늄 농도를 요망되는 범위에서 유지시키기 위해 명시된 바와 같이 증발기(44)로부터 제거된다.
반응기(48)에서, 증기상 락트산암모늄 공급물(46) 중 락트산암모늄은 아크릴산 및 소량의 다른 부산물들, 예를 들어, 프로피온산, 아세트알데하이드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한 생성물들로 탈수된다. 다양한 탈수 촉매 및 관련된 방법은 반응기(48)에서 사용하기 위해 고려될 수 있지만, 일 구현예에서, US 4,786,756호(Paparizos et al.)에 기술된 바와 같은 수성 무기 염기-처리된 알루미늄 포스페이트 촉매가 사용되며, 이러한 특허는 본원에 참고로 포함된다. Paparizos 등의 문헌에서, 락트산 및/또는 락트산암모늄은 락트산 및/또는 락트산암모늄 1 mol 당 0.1 내지 50, 대개 0.5 내지 50 mol의 스팀으로 물과 락트산 및/또는 락트산암모늄의 혼합물을, 수성 무기 염기로 처리되고 300 내지 650, 대개 450 내지 550 범위의 온도에서, 10분 내지 20시간, 통상적으로 30분 내지 10시간 동안 소성된 알루미늄 포스페이트와 접촉시킴으로써 증기상의 아크릴산으로 전환된다. 반응은 250 내지 500, 대개 320 내지 375의 온도에서, 그리고 0.1 내지 15, 대개 2 내지 4초의 접촉 시간에 수행된다. 락트산암모늄이 탈수되는 경우에, 락트산 및 암모니아가 형성되며, 암모니아는 요망되는 경우에, 락트산으로의 덱스트로오스의 발효에서 영양분으로서 사용될 수 있다. 도 1을 참조로 하여, 이에 따라, 스트림(34a)은 적어도 일부 발효조(18)로 재순환될 수 있으며, 임의 암모니아는 추출 막 유닛(26)에서 락트산과 반응하지 않고, 막을 통해 수성 락트산-함유 발효 브로쓰(20)로 진행시켜 발효조(18)에서 진행 중인 발효를 위한 추가적인 영양분을 제공한다.
도 1b는 미정제 아크릴산 생성물 스트림을 연속적으로 발생시키기 위한 공정의 제1 업스트림 부분에 대한 대안적인 구성을 도시한 것이다. 일 구현예(10B)에서, 덱스트로오스, 미생물 및 미생물을 위한 영양분(12, 14 및 16)은 도 1a에서와 같이 발효조(18)로 공급되며, 여기서, 덱스트로오스는 락트산-함유 발효 브로쓰(20) 형태의 락트산으로 생물학적으로 전환된다.
발효 브로쓰(20)는 한외여과 단계(21)에서 한외여과되어, 발효조(18)로 되돌아가는 세포체의 재순환 스트림(23), 및 용매 추출 단계(29)에 공급되는 정화된 발효 브로쓰(27)를 발생시킨다. 용매 추출 단계(29)에서, 유기 용매(31)는 이로부터 락트산을 추출하기 위해 정화된 발효 브로쓰(27)와 친밀하게 혼합되거나, 더욱 바람직하게, 락트산을 정화된 발효 브로쓰로부터 유기 용매로 제거하기 위해 친수성 나노여과 막 물질이 사용되며, 동시에 유기 용매가 발효 브로쓰로 진입하는 것을 실질적으로 방지하고 발효 브로쓰로부터의 보다 높은 분자량 칼라 바디가 락트산과 함께 유기 용매로 진입하는 것을 실질적으로 방지한다. 전술한 바와 같이, 일반적인 기술자의 기술 내에서 다양한 공지된 나선 구성에서 다양한 친수성 나노여과 막 물질이 사용될 수 있다.
추출된 락트산을 함유한 유기 용매 스트림(33)은 이후에, 용기(35)로 진행하는데, 여기서, 수성 암모늄 히드록사이드 스트림(37)에 공급된 암모니아는 락트산암모늄 생성물(39)을 생성하기 위해 추출된 락트산과 반응하며, 락트산이 제거된 발효 브로쓰 잔부(41)는 발효조(18)로 되돌려져 재순환된다.
이후에, 락트산암모늄 생성물(39)은 이후에 도 1a의 구현예에서 스트림(42)의 방식으로 반응기(48)에서 증기상 탈수하기 위한 증발기(44)에 공급되는 락트산암모늄 수용액(45)을 제공하기 위해 용기(43)에서 상 분리된다. 재생된 유기 용매를 함유한 유기 상은 이후에 추가적인 정화된 발효 브로쓰(27)로부터 락트산을 회수하는데 추가로 사용하기 위해 스트림(31)을 통해(필요한 경우에 임의 추가적인 구성 용매(makeup solvent)와 함께) 재순환된다.
도 2에 도식적으로 도시된 바와 같은 본 발명의 방법의 예시적인 구현예의 제2 부분과 관련하여, 반응기(48)에서 달성된 탈수는 아크릴산, 프로피온산, 아세트알데하이드, 암모니아, 이산화탄소 및 일산화탄소, 뿐만 아니라, 상당한 양의 물을 포함하는 미정제 아크릴산 생성물(50)을 형성시킨다. 이러한 물 중 대부분은 추출 컬럼(54)에서, 유기물을 미정제 아크릴산 생성물(50)로부터 적합한 역류하는 추출용매(52), 예를 들어, 에틸 아크릴레이트로 추출함으로써 미정제 아크릴산 생성물(50)의 잔부로부터 분리된다. 보다 가벼운 유기 성분들(암모니아, 일산화탄소 및 이산화탄소)이 도 2에 도시된 바와 같이 후속 플래시 용기(flash vessel)(60)로부터의 스트림(58)에서 제거(flash off)되기 전에, 과량의 물은 스트림(56)을 통해 제거된다. 제1 증류 컬럼 공급물(62) 형태의 잔부는 바람직하게, 오버헤드 스트림(66)에서 아크릴산 및 프로피온산 이외의 실질적으로 모든 잔류하는 보다 가벼운 성분들(예를 들어, 암모니아, 아세트산, 포름산 및 아세트알데하이드)을 제거하기 위해 제1 증류 컬럼(64)에서 증류되며, 주로 그리고 바람직하게 실질적으로 전부 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어진 하부 스트림(68)은 증류 단독에 의해 달성될 수 있을 정도로 미정제 아크릴산 생성물(50)에서 아크릴산 및 프로피온산의 완전한 분리를 달성하기 위해 매우 낮은 압력(예를 들어, 대략 10 kPa(0.1 bar)) 하에서 제2 증류 컬럼(70)에 공급된다.
아크릴산 및 프로피온산의 비등점들이 서로 매우 유사하기 때문에, 미정제 아크릴산 생성물(50)로부터의 요망되는 아크릴산 대부분을 함유한 제2 증류 오버헤드 스트림(72)은 그럼에도 불구하고, 예시된 구현예에서, 추가 정제 수단으로 진행된다. 일 구현예에서, 추가 정제 수단은 공동으로 양도된 WO 2015/031182호(Schultz et al.)에서 기술된 바와 같을 것이며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 이에 따라, 일 구현예에서(하기의 수 개의 실시예와 관련됨), 크로마토그래피, 특히, 시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피는 제2 증류 오버헤드 스트림(72)으로부터 과량의 프로피온산을 바람직하게 소정 범위로 분리시키기 위해 사용되며, 이에 의해, 빙 아크릴산-품질 생성물을 야기시킨다. 다른 구현예에서, 크로마토그래피는 과량의 프로피온산을 분리시키고 바람직하게 빙 아크릴산 순도의 감소된 프로피온산, 바이오계 아크릴산 생성물을 제공하기 위해 결정화와 조합하여 사용된다.
연속 산업-스케일 흡착 공정들은 이의 효율에 대해 널리 알려져 있다. 연속 역류 이동층 크로마토그래피 장치의 작동은 특히, 질량 전달 구동력을 향상시켜, 전통적인 배치 용리 크로마토그래피와 비교하여 제공된 흡착제 양에 대한 보다 높은 가공된 처리량(processed throughput) 및 요망되는 성분들의 더욱 완전한 분리를 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 역류 작동 모드에서, 유체상 및 고체상 둘 모두는 이동 중이어야 한다. 그러나, 고형물의 이동은 흡착제의 침식(높은 압력 강하를 초래하여 미세물(fine)을 야기시킴) 및 장치 마모를 포함하는 상당한 기술적 문제를 나타낸다. 이러한 문제로 인하여, 고체 흡착제가 고정되게 유지되어 있고 유출구 스트림이 유체 방향으로 흐를 때 모든 유입구에서 주기적인 1-컬럼 이동(periodic one-column shift)이 수행되는 시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피 시스템이 개발되었다. 이러한 방식으로, 고형물의 명백한 또는 시뮬레이션된 역류 이동은 유체 흐름에 비례하여 생성된다. 이러한 시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피 시스템은 다수의 산업에서 그리고 다양한 적용을 위해 널리 사용되고, 제2 증류 컬럼(70)으로부터, 예를 들어 오버헤드 스트림(72)으로부터의 과량의 프로피온산을 제거하고 바람직하게, 3000 중량ppm 미만의 프로피온산, 및 더욱 바람직하게, 1000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유한 감소된 프로피온산 함량 아크릴산 생성물을 제공하기 위해 크로마토그래피가 사용되는 바람직한 방법이다.
시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피 시스템의 상세한 처리, 이의 디자인 및 작동은, 이러한 시스템이 사용되고 있고 널리 알려져 있기 때문에 본원에서 기술될 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 요망되는 경우에, 공개 문헌에서, 예를 들어, 문헌[Gomes and Rodrigues, "Simulated Moving Bed Chromatography: From Concept to Proof-of-Concept", Chemical Engineering Technology, vol. 35, No. 1, pp 17-34 (2011)]에서 추가 정보를 확인할 수 있으며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함되고, 하기 기술된 실시예에 의해 설명될 것이다.
바로 언급된 예에서는 폴리스티렌 매트릭스에 결합된 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 둘 모두를 포함하는 양쪽성 수지가 본 출원을 위한 효과적인 크로마토그래피 수지임을 나타낸다. 이러한 수지는 통상적으로, 전해질 및 비-전해질의 분리를 위해, 또는 두 개의 전해질의 분리를 위해 사용된다. Mitsubishi Chemical에 의해 시판되고 하기 여러 실시예에서 사용되는 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지 이외에 다양한 양쪽성 크로마토그래피 수지가 상업적으로 입수 가능하고, 사용될 수 있다. 예를 들어, 동일한 수지의 초기 버젼은 DIAION AMP-01 상표로 판매되고, 여전히 어느 정도까지 상업적으로 입수 가능할 수 있으며, 보고에 따르면, 상이한 그리고 덜 균일한 비드 크기, 이의 초기 버젼의 수지가 또한 공정 단계(16)에서 사용하기에 적합할 수 있다.
DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지 자체는 이의 공급업체에 의하면, 260 ㎛의 균일한 비드 크기 및 분해 및 침출에 대한 우수한 내성을 갖는, 가교된 폴리스티렌 프레임 상에 4차 암모늄 기 및 카복시 기가 도입된 양쪽성 이온 교환 수지로서 기재되어 있다. 제안된 적용은 수용액에서 다양한 염을 분리시키기 위해 용리액(이동상)으로서 물을 사용한다. 이에 따라, 대안적인 구현예에서, 오버헤드 스트림(72)에서의 프로피온산 및 아크릴산이 프로피온산 및 아크릴산으로부터 프로피오네이트 및 아크릴레이트 에스테르를 생성하고고 이후에 이러한 에스테르를 분리시킴으로써 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지 또는 유사한 양쪽성 수지를 이용하여 분리될 것으로 예상된다.
(염의 분리를 위해 Mitsubishi에 의해 제안된 바와 같이) 용리액으로서 물의 사용은 아크릴산의 체류 시간, 및 도 3에서 입증된 아크릴산 피크의 약한 테일링(slight tailing)으로 인하여, 결과가 도 3에 나타낸 펄스 시험에 의해 나타낸 바와 같이, 상당한 양의 물을 필요로 할 것이다. 바람직하게, 이후에, 용리액은 물과 하나 이상의 유기 용매의 조합물이다. 메탄올 및 아세톤 둘 모두는 아크릴산 피크의 체류 시간을 감소시키는데 그리고 전체 용리 요건을 감소시키는데 효과적인 것으로 입증되었으며(도 4 내지 도 6에 도시된 바와 같음), 당업자는 이러한 목적을 달성하는 다른 유기 용매를 잘 식별할 수 있고 하기 실시예의 방식 이후에 물과 함께 이의 사용을 최적화할 수 있을 것이다.
과량의 프로피온산은 또한, 다른 구현예에서, 크로마토그래피 및 결정화의 조합에 의해 제거될 수 있다. 아크릴산의 정제를 위한 용융 및 분별 결정화 둘 모두의 사용은 매우 잘 알려져 있고 확립되어 있으며, 다양한 동적, 현탁 및 정적 결정화 방법 및 디바이스가 알려져 있다. 용융 결정화는 기본적으로, 화합물을 냉각에 의해 용융물로부터 분리시키고 초기 시스템의 열역학적 평형에 따라 요망되는 생성물을 결정화시킴으로써 작동하고, 본 발명의 문맥에서, 결정화기(crystallizer)에 공급되는 프로피온산-함유 아크릴산의 용액, 뿐만 아니라 용액 중에 프로피온산을 보유하는 모액과 비교하여 감소된 프로피온산 함량을 갖는 아크릴산을 생성하기 위해 사용된다.
임의 공지된 결정화기가 이용될 수 있으며, 이의 타입 또는 크기가 특별히 제한되지 않는 것으로 여겨진다. 예를 들어, Sulzer Ltd.(Winterthur, Switzerland)에 의해 시판되는 타입의 강하막 결정화기(falling film crystallizer)는 아크릴산을 정제하기 위해 현재 사용되고 있는 한 타입의 동적 층 결정화 디바이스(dynamic layer crystallization device)이고, 일 구현예에서, 도 2의 특정 구현예에서 도시된 여러 용융 결정화 단계를 위해 사용될 수 있으며, US 8,440,859호(Dubois)에는 일련의 강하막 결정화기 이후 최종 정적 결정화기에 대한 선호성을 나타낸다. 대부분의 강하막 결정화기에서, 정제된 아크릴산은 튜브의 내측 표면 상에서 결정화하며, 강하막 결정화기는 문헌[Le Page Mostefa et al., "A purification route of bio-acrylic acid by melt crystallization respectful of environmental constraints", Powder Technology, vol. 255, pp. 98-102 (2014)]에 기재되어 있으며, 여기서, 아크릴산은 튜브의 외부 표면 상에서 결정화된다. 저자에 따르면, 이러한 구성은 결정화가 튜브의 내측 표면 상에서 수행될 때 일어나는 막힘(plugging)의 위험 없이 보다 많은 부분의 초기 용융물을 결정화시킬 수 있으며, 결정화기로부터 보다 큰 생산성이 얻어질 수 있다. 이러한 저자는 또한, 종래에 공지된 디자인과 비교하여 감소된 사이클 시간을 포함하는, 이러한 디자인으로부터의 다른 잇점들을 주장한다. 또 다른 결정화기 디자인들은 문헌에 계속 소개되고 있고, 도 2에 개략적으로 도시된 용융 결정화 단계들 중 하나 이상에서 사용하기 위해 고려될 수 있다[예를 들어, 문헌[Verdoes and Bassett, "High Purity Products by Crystallization", Specialty Chemicals, vol. 29, no. 7, pp. 32-35 (2009) 및 Funakoshi et al., "Influences of reflux ratio on separation and purification of acrylic acid by inclined column crystallizer", Journal of Crystal Growth 237-239, pp. 2251-2256 (2002)]에 기술된 유압 세척 컬럼(hydraulic wash column) 참조].
강하막 결정화는 일반적으로, 다중튜브 교환기에서 수행되며, 각 튜브에는 이의 상부로 프로피온산이 제거된 아크릴산의 액체 스트림(용융물)이 연속적으로 공급되며, 액체는 튜브의 내부벽을 따라 필름으로서 떨어지고, 튜브 바닥에서 수용되고, 튜브 내부벽 상에 요망되는 양의 아크릴산의 결정화를 위한 폐쇄된 루프(closed loop)에서 필요한 만큼 긴 시간 동안 튜브의 상부에서 재순환된다. 동시에, 통상적으로 에틸렌 글리콜/물 또는 메탄올/물인 열교환 유체는 튜브의 외부 벽을 따라 흐르고, 결정화 사이클의 기간 동안 튜브 하부에서 튜브 상부로 재순환하면서, 결정화 사이클의 각 단계의 작동을 위해 필수적인 냉각 또는 가열을 제공한다.
각 결정화 단계 자체는 세가지 시기 또는 단계로 진행된다: 결정화, 부분 용융(sweating), 및 용융. 결정화 단계에서, 열교환유체의 온도는 용융물에서 아크릴산의 결정화 온도 보다 약간 높은 온도, 통상적으로 14에서 개시하여 네가티브 온도 구배에 따라 낮아진다. 결정은 내부 튜브 벽의 표면 상에서 형성된다. 대략적으로 30 내지 80%의 계산된 아크릴산이 결정화되었을 때, 나머지 액체 분획, 즉 모액은 배수되고 제거된다. 부분 용융에서, 열교환유체의 온도는 용융에 의해 형성된 아크릴산 결정 층에 함유물(inclusion) 형태로 트랩핑된 불순물(이러한 경우에, 본질적으로 프로피온산)을 제거하기 위해 포지티브 온도 구배에 따라 상승된다. 이러한 함유물은 아크릴산이 결정화됨에 따라 프로피온산 중에 점진적으로 농축되는 재순환하는 순수하지 않은 아크릴산과의 접촉을 통해 층이 형성됨에 따라 점진적으로 일어난다. 용융화 단계에서, 열교환 액체의 온도는 중합이 일어나는 정도(예를 들어, 35 내지 40 보다 높지 않음)가 아닌 아크릴산의 융점(14) 보다 높게 빠르게 증가되며, 결정질 층은 용융되고 수집된다. 통상적으로, 연속화된 작동(sequenced operation)을 통해 보다 높은 순도가 하기 특정 실시예에 예시된 바와 같이 달성될 수 있도록, 제1 결정화기로부터의 결정질 층은 제2 결정화기에 용융물로서 공급된다.
바로 기술된 바와 같이 크로마토그래피 및 용융 결정화 둘 모두를 사용하는 도 2에서 개략적으로 예시된 특정 구현예에서, 제2 플래시 용기(74)는 스트림(76) 중 보다 가벼운 성분들을 제거하며, 98% 초과의 순수한 아크릴산으로 이루어지고 3000 중량ppm의 바람직한 상한치를 초과하는 프로피온산을 함유한 잔부(78)는 이후에 제1 용융 결정화 단계(80)로 이동된다.
제2 용융 결정화 단계(84)로부터의 결정화물(86)이 제1 용융 결정화 단계(80)로부터의 결정화물(88)과 조합되는 동안에, 단계 (80)로부터의 모액(82)은 제2 용융 결정화 단계(84)로 진입하며, 조합된 결정화물(86 및 88)은 제3 용융 결정화 단계(90)로 공급된다. 제2 단계(84)로부터의 모액(92)은 바로 전에 기술된 통상적인 2-컬럼 시퀀스에서 제2 증류 컬럼으로부터의 프로피온산-함유 하부 스트림(94)과 조합되며, 이러한 조합물은 시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피 시스템(96)에 공급물로서 사용된다. 단계(40)에서 바람직한 시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피 시스템으로부터의 아크릴산 생성물(98)은 이후에 결정화물(86 및 88)과 함께 제3 용융 결정화 단계(90)에 공급되며, 시뮬레이션된 이동층 크로마토그래피 시스템(96)으로부터의 라피네이트 스트림(100)은 주로 미정제 아크릴산 생성물(50)에 함유된 과량의 프로피온산으로 이루어진다.
일 구현예에서, 선택적 추가 단계에서, 라피네이트 스트림(100) 중 프로피온산과 함께 잔류하는 잔류 아크릴산은 반응기(102)에서 수소(104)로 수소화되어 추가적인 프로피온산을 생성하고, 이에 의해 보다 높은 순도의 프로피온산 공동-생성물(106)을 제공한다. 특정 구현예에서, 수소화는 상기에 언급된 US 8,440,859호(Dubois)에 기술된 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, Dubois는 수소화될 물질이 50 내지 90 중량%의 아크릴산을 함유하는 것을 고려하는 반면, 본 발명의 라피네이트(100) 중의 아크리란 함량이 50 중량% 보다 훨씬 적을 것이라는 것이 주지되어야 한다. 이에 따라, 적어도 85 중량%, 바람직하게, 적어도 95 중량%, 및 더욱 바람직하게, 적어도 99 중량%의 Dubois의 요망되는 프로피온산 순도를 달성하는 것은 궁극적으로, 예를 들어, 라피네이트(100)가 Dubois에서와 같이 주로 아크릴산으로 이루어진 것 보다는 7.9 중량%의 잔류 아크릴산(실시예 28)을 함유하는 본 발명의 공정에서 상당히 보다 용이할 것이다.
US 8,440,859호(Dubois)에 관련되어 있는 바와 같이, 수소화는 분자 수소의 소스와 함께 액체 또는 기체 상으로 수행될 수 있다. Dubois에 의해 언급된 수소화를 수행하는 공지된 방법은 FR 2219927, 문헌[Chemicky Prumsyl 37, pp. 651-653 (1987) 및 Electroanalytical Chemistry (1975), pp. 75-80]을 포함한다. 특히, 대략 60에서 그리고 대략 3 MPa의 압력에서 수행된, 용매로서의 메탄올 및 루테늄-포스핀 착물을 사용한 균일한 액체상 공정; 250 내지 350의 온도 및 0.1 MPa 내지 0.6 MPa(1 내지 6 대기압)의 압력에서, 고정층에서 알루미늄 옥사이드 상 구리/아연 촉매 위에서의 불균일 가스상 촉매작용; 및 규산 또는 활성탄(charcoal)과 같은 다공성 지지체 상에 흡착된 액체 팔라듐 염 용액 형태로 적용되고 염이 후속하여 환원되어 금속성 백금을 형성하는 팔라듐 촉매 위에서의 불균일 촉매작용이 기술된다.
다른 구현예에서, 덜 바람직한 대안적인 추가 단계에 의하여, 라피네이트(100)에서의 과량의 프로피온산은 추가적인 아크릴산을 제공하기 위하여, 예를 들어, EP 2039674 B1호(Han et al.)에 기술된 바와 같은 촉매 및 방법에 의해 산화적으로 탈수소화되며, 여기서, 화학식 AaMbNcXdZeOf의 혼합된 금속 옥사이드 촉매가 사용되며, 상기 식에서, A는 "Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; M은 V 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; N은 Te, Sb 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; O는 옥사이드 형태의 산소이며, a = 1, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, e = 0 내지 0.1, 및 f는 다른 원자의 산화 상태에 의존적이다." 바람직한 촉매는 "MoaVmTenNbxOo 및 WaVmTenNbxOo이며, 상기 식에서, a, m, n, x 및 o [sic - f?] 는 상기에서 정의된 바와 같다." 대안적으로, Han 등에 의해 언급된 JP 2000053611호 참조 문헌에 기술된 바와 같은 MoFeCoO 촉매 및 방법이 사용될 수 있다. 다른 대안적인 구현예에서, JP 07-330658호(Keiko; Daicel Chemical Industries Ltd로 양도됨)에 기술된 바와 같은 촉매 및 방법, 여기서, 프로피온산 또는 이의 상응하는 에스테르는 화학식 PaMobVcAdCeeBfOg의 촉매를 사용하여 산화적으로 탈수소화되며, 상기 식에서, A는 구리, 비소, 안티몬, 규소, 텅스텐, 크롬, 은 및 마그네슘 중 하나 이상이며, B는 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 탈륨 중 하나 이상이며, (a)는 0.5 내지 3이며, (c)는 0.1 내지 3이며, (d)는 0 내지 3이며, (e)는 0.01 내지 3이며, (f)는 0.01 내지 2이며, (g)는 (b)가 12일 때 요구되는 바와 같다. 다른 대안적인 구현예에서, 촉매 및 공정은 문헌[McEntee et al, "Selective Catalytic Oxidative-Dehydrogenation of Carboxylic Acids - Acrylate and Crotonate Formation at the Au/TiO2 Interface", J. Am. Chem. Soc. Vol. 136, pp. 5116-5120 (2014)]에 기술된 바와 같이 사용될 수 있으며, 여기에서, 티타니아 상의 금 촉매가 사용된다. 또 다른 대안적인 구현예에서, 촉매 및 방법은 US 3,855,279호(Watkins)에 기술된 바와 같이 사용될 수 있으며, 여기서, (실시예 9에서 상세하게 나타낸 바와 같이), 프로피온산은 산소의 존재 하에 그리고 250 내지 600 범위의 온도에서 철 및 납의 혼합된 포스페이트의 소성된 잔부로 이루어진 촉매를 사용하여 아크릴산으로 산화적으로 탈수소화될 수 있다. 이러한 추가적인 아크릴산은 마찬가지로, 본원에 예시된 바와 같이 크로마토그래피에 의해, 결정화에 의해, 또는 크로마토그래피와 결정화의 조합에 의해 처리될 수 있다.
제3 용융 결정화 단계(90)로부터의 모액(110)은 결정화기 시퀀스의 개시부로 재순환되면서, 바람직하게, 3000 중량ppm 미만의 프로피온산 및 더욱 바람직하게, 1000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유한 빙 아크릴산 생성물 스트림(108)은 제3 용융 결정화 단계(90)로부터 제1 용융 결정화 단계(80)로 형성된다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예
실시예 1
DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지를 사용하여 아크릴산/프로피온산 혼합물에 대한 일련의 펄스 시험을 수행하였다. 표준 시험 절차는 실온에서 1.5 cm 직경의 유리 컬럼에 100 ml의 수지를 수중 슬러리로서 채우는 것을 포함하였다. 이후에, 수지를 500 ml의 물로 세척하였다. 물을 수지의 상부로 배수시키고, 이후에, 6 ml 공급물 펄스를 수지 컬럼에 채웠다. 액체를 수지의 상부로 다시 배수시키고, 2 ml의 물을 첨가하였다. 다시, 액체를 수지의 상부로 배수시키고, 이후에, 10 ml의 물을 헤드 공간(head space)에 첨가하였다. 소정 간격으로 6 ml 분획을 수집하면서, 물을 3 ml/분으로 수지를 통해 흐르게 하였다. 이후에, 6 ml 분획을 분석하였다.
상기 절차 이후에, 도 3에 도시된 바와 같이, 아세트산 및 프로피온산 둘 모두가 등용매 조건 하에서 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지와 같은 양쪽성 이온 교환 수지를 사용한 SMB 크로마토그래피에 의하여 아크릴산으로부터 분리될 수 있다는 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 실시예 4
실시예 1에서 수행된 펄스 시험에서는, 프로피온산으로부터 아크릴산의 SMB 크로마토그래피 분리가 기술적으로 가능하다는 것을 나타낸다. 그러나, 물 요건은 느린 용리(late elution) 및 아크릴산 피크의 약한 테일링(slight tailing)으로 인하여 가장 중요할 것이다. 하나의 가능한 해법은 용리 요건을 감소시키기 위해 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중 어느 하나를 사용하는 것이다. 상기 절차 이후에, 아크릴산의 체류 및 피크 형상이 개선될 수 있는 지를 나타내기 위하여 상이한 수준의 메탄올 및 아세톤을 실시예 2 내지 실시예 4 중의 물과 조합하여 평가하였다.
수중 5% 아세톤(실시예 2 및 도 4)의 사용은 아크릴산 피크의 체류 시간이 0.5 층 용적(bed volume)까지 감소될 수 있고, 테일(tail)은 약 1 층 용적까지 감소하였는데, 이는 용리 요건이 실제로 SMB 크로마토그래피 분리에서의 등용매 분리와 비교하여 감소될 수 있다.
펄스 시험(실시예 3 및 도 5)에서 용리 중에 15%로의 보조-용매로서의 메탄올은 또한 용리 요건을 감소시켰고, 모든 산 피크의 피크 형상을 개선시켰다. 메탄올의 상대 농도를 50%까지 증가시킨 경우에(실시예 4 및 도 6) 아크릴산의 용리 시간은 현저하게 감소되었지만, 아크릴산 및 프로피온산 피크의 피크 중첩은 SMB 크로마토그래피 분리가 가장 성공적이지 못한 포인트까지 증가하였다.
실시예 5 내지 실시예 9
실시예 1 내지 실시예 4에서 보고된 펄스 시험에서는, SMB 크로마토그래피가 두 등용매 조건 모두를 사용하고 용리액으로서 혼합된 용매로 아세트산과 프로피온산 둘 모두로부터 아크릴산의 분리를 위해 사용될 수 있다는 것을 확인하는 것으로서, 아세트산 및 아크릴산의 비등점의 차이로 인하여, 아세트산 부산물에 대하여 증류 분리가 바람직할 수 있다. SMB 크로마토그래피 장치에서 다양한 용리액의 성능을 추가로 평가하기 위하여, 12-컬럼 카로우젤 SMB 크로마토그래피 유닛을 DIAION AMP-03 양쪽성 이온 교환 수지를 이용하는 2-5-4-1 컬럼 장치에 배열하였다(도 7 참조). 4개의 개개 펌프들을 탈착(desorb) 스트림, 농축(enrich) 스트림, 공급(feed) 스트림 및 재첨가(reload) 스트림에 대해 독립적으로 작동시켰다.
표 1은 12-컬럼 장치 및 등용매 조건을 이용하여 작동된 일련의 실험을 나타낸 것으로서, 모든 흐름은 그램/분으로 보고되었다.
Figure pct00001
표 1의 데이타에 나타낸 바와 같이, 프로피온산에 대해 99+% 순수한 아크릴산 생성물이 95% 초과의 회수율로 실현되었다. 공급물은 7 내지 15 g/리터의 프로피온산과 조합된 100 내지 150 g/리터의 아크릴산을 함유하였다.
실시예 10 내지 실시예 18
표 2는 12-컬럼 장치를 사용하지만 아세톤/물 조합 용리액 중 10% 아세톤으로 작동된 일련의 실험을 나타낸 것이다.
Figure pct00002
펄스 시험으로부터 예상되는 바와 같이, 10% 아세톤을 포함하도록 용리 용매를 변경시켰을 때, 실시예 5 내지 실시예 9로부터의 용리 용건을 등용매 분리를 위한 5:1 용리 용매:공급물에서 혼합된 아세톤/물 용리액을 위한 3:1로 현저하게 감소함에 따라 요망되는 수율 및 순도가 달성되었다. 이는 증가된 추출물 농도 및 감소된 증발을 야기시킨다. 용매 회수 비용은 이러한 잇점들을 어느 정도까지 상쇄시킬 수 있다.
실시예 19 내지 실시예 27
표 3은 보조-용매로서 25% 메탄올과 함께 수행된 일련의 실험 실행을 나타낸 것이다.
Figure pct00003
또한, 등용매 작업과 비교하여 용리 요건의 현저한 감소와 함께, 요망되는 수율 및 순도가 달성될 수 있었다.
실시예 28
도 2에서 개략적으로 도시된 바와 같은 용융 결정화 및 크로마토그래피 시퀀스는, 평형 위상 다이아그램(equilibrium phase diagram)을 구성하고 아크릴산과 프로피온산 간의 공융 조성(eutectic composition)을 결정하기 위해 아크릴산 및 프로피온산의 다양한 조합으로 수행되고 또한 상기에서 요약된 크로마토그래피 시험을 기초로 한 일련의 용융 결정화 실험에 따라, Aspen Technology, Inc.(Burlington, Massachusetts)로부터의 상업적으로 입수 가능한 ASPENPLUS(버젼 8.2) 공정 모델링 소프트웨어를 이용하여 모델링 되었다. 이러한 모델링의 결과는 일반적으로 US 4,786,756호(Paparizos et al.)에 따른 바이오계 아크릴산을 제조하는 이전 공정에서, 제2 증류 컬럼(70)으로부터의 오버헤드 스트림(72)의 유입하는 잔부(78) 및 제2 증류 컬럼(70)으로부터의 프로피온산-함유 하부 스트림(94)에 대해 하기 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00004
실시예 29 내지 실시예 32
일련의 배치 시험을 US 2012/0214214호(Hara et al.)에 따른 공정을 이용하여 형성되고 이후에 한외여과에 의해 여과된 발효 브로쓰로부터의 락트산의 추출에 대해 수행하였다.
25:75 비의 Alamine® 304-1 수불용성 트리-옥틸/도데실 아민(BASF SE, Ludwigshafen, Germany) 및 n-옥탄올의 용매 조합물을 각 배치 시험에 대하여 한외여과된 발효 브로쓰와 친밀하게 혼합하였다. 정량적 분리를 위해 30분 내지 60분 범위의 시간에 걸쳐 상 분리를 수행한 후에, 발효 브로쓰로부터 락트산이 얼마나 많이 추출되는지를 결정하기 위하여 추출된 락트산 및 발효 브로쓰 잔부를 함유한 유기 용매 상을 이온 배제 HPLC에 의해 분석하였다. 이후에, 유기 용매를 26 보메(Baume)(29.4 중량%)의 암모늄 히드록사이드 수용액으로의 역추출에 의해 재생시키고, 추가 상 분리 후에, 형성된 락트산암모늄 용액을 이후에 락트산에 대하여 이온 배제 HPLC에 의해 및 암모니아에 대하여 암모니아 이온 특이적 전극의 사용에 의해 분석하였다.
이후에 추가 양의 한외여과된 발효 브로쓰의 추출을 위해 재생된 용매를 사용하였으며, 한외여과된 발효 브로쓰의 4개의 배치를 처리할 때까지 이전 배치 시험의 단계들을 반복하였다.
4개의 배치 시험의 결과는 하기와 같다:
시험 1:
한외여과된 브로쓰의 부피 500 ml
브로쓰 중 락트산 농도 71.6 g/kg
용매 혼합물의 부피 820 ml
회수된 라피네이트 448 ml
라피네이트 중 락트산 농도 10 g/kg
라피네이트의 pH 결정되지 않음
첨가된 암모늄 히드록사이드 28 ml
회수된 락트산암모늄 72 ml
추출된 실제 락트산 87.2%
락트산암모늄 중 락트산 농도 34.8%
락테이트 중 암모니아 농도 8.32%
락트산암모늄 용액 농도 41.37% (이론치)
시험 2
한외여과된 브로쓰의 부피 300 ml
브로쓰 중 락트산 농도 70.7 g/kg
용매 혼합물의 부피 800 ml
회수된 라피네이트 276 ml
라피네이트 중 락트산 농도 16.4 g/kg
라피네이트의 pH 4.93
첨가된 암모늄 히드록사이드 18 ml
회수된 락트산암모늄 52 ml
추출된 실제 락트산 80%
락트산암모늄 중 락트산 농도 31.7%
락테이트 중 암모니아 농도 8.42%
락트산암모늄 용액 농도 37.7% (이론치)
시험 3
한외여과된 브로쓰의 부피 300 ml
브로쓰 중 락트산 농도 70.7 g/kg
용매 혼합물의 부피 800 ml
회수된 라피네이트 280 ml
라피네이트 중 락트산 농도 12.64 g/kg
라피네이트의 pH 4.77
첨가된 암모늄 히드록사이드 17.5 ml
회수된 락트산암모늄 50 ml
추출된 실제 락트산 83.4%
락트산암모늄 중 락트산 농도 33.4%
락테이트 중 암모니아 농도 9.39%
락트산암모늄 용액 농도 39.7% (이론치)
시험 4
한외여과된 브로쓰의 부피 300 ml
브로쓰 중 락트산 농도 70.9 g/kg
용매 혼합물의 부피 810 ml
회수된 라피네이트 277 ml
라피네이트 중 락트산 농도 16.5 g/kg
라피네이트의 pH 4.83
첨가된 암모늄 히드록사이드 17.5 ml
회수된 락트산암모늄 48 ml
추출된 실제 락트산 78.6%
락트산암모늄 중 락트산 농도 33.8%
락테이트 중 암모니아 농도 8.9%
락트산암모늄 용액 농도 40.2% (이론치)
실시예 33
본 실시예 및 다음 실시예에 대하여, 소수성 X50 폴리프로필렌 튜브형 막(Membrana GmbH, Wuppertal, Germany)이 장착된 LiquiCel® MiniModule® 막 접촉기를 사용하였다.
제1 시험에서, 1.25 리터의 한외여과된 발효 브로쓰를 2.5 리터의, Alamine® 336 수불용성 트리-n-도데실 아민(BASF SE, Ludwighafen, Germany) 및 2,6-디메틸-4-헵탄올의 25:75 혼합물 중에서 막 접촉기에서 X50 튜브형 막을 가로질러 추출하였다. 발효 브로쓰를 루멘 측면을 통해 순환시키면서, 용매 혼합물을 튜브형 막의 쉘 측면 상에서 순환시켰다. 이러한 시험을 5.67시간에 걸쳐 수행하였다. 공급물 락트산 농도는 66.8 g/kg이었으며, 최종 브로쓰 농도는 14.5 g/kg이었다. 약 2.3 리터의 락트산-함유 용매 혼합물을 시험의 마지막에 회수하였으며, 소량의 수성층이 존재하지만, 69 ml의 26 보메(Baume) 암모니아 수용액을 갖는 락트산-함유 용매 혼합물의 역추출 이전에 분리되지 않는다. 암모니아 용액 및 락트산-함유 용매 혼합물을 64분에 걸쳐 잘 혼합시키고, 이후에, 상분리를 수행하였다. 172 mL의 락트산암모늄 수용액을 회수하였다. 분석은 락트산암모늄 용액 중 339.6 g/kg 및 89 g/kg의 암모니아의 락트산 농도를 나타내었다. 계산된 락트산암모늄 농도는 40.4 중량%이었다.
실시예 34
제2 시험에서, 1.14 리터의 한외여과된 발효 브로쓰를 2.5 리터의, Alamine® 336 수불용성 트리-n-도데실 아민(BASF SE, Ludwighafen, Germany) 및 2,6-디메틸-4-헵탄올의 25:75 혼합물 중에서 막 접촉기에서의 X50 튜브형 막을 가로질러 추출하였다. 발효 브로쓰를 루멘 측면을 통해 순환시키면서, 용매 혼합물을 튜브형 막의 쉘 측면 상에서 순환시켰다. 이러한 시험을 5.1시간에 걸쳐 수행하였다. 공급물 락트산 농도는 64.7 g/kg이었으며, 최종 브로쓰 농도는 11.7 g/kg이었다. 약 2.5 리터의 락트산-함유 용매 혼합물을 회수하면서, 약 1 리터의 추출물된 발효 브로쓰를 시험의 마지막에 회수하였다. 이후에, 락트산-함유 용매 혼합물을 65 ml의 26 보메 암모니아 수용액으로 역추출하였다. 암모니아 용액 및 락트산-함유 용매 혼합물을 45분에 걸쳐 잘 혼합시키고, 이후에, 상분리를 수행하였다. 162 mL의 락트산암모늄 수용액을 회수하였다. 분석은 락트산암모늄 용액 중 367 g/kg 및 100 g/kg의 암모니아의 락트산 농도를 나타내었다. 계산된 락트산암모늄 농도는 43.6 중량%이었으며, 한외여과된 발효 브로쓰 중 약 84%의 락트산을 락트산암모늄 생물에서 회수하였다.

Claims (11)

  1. a. 락트산을 함유한 발효 브로쓰(broth)를 생성하기 위해 생물학적 촉매의 존재 하에 덱스트로오스를 발효시키고;
    b. 정화된 발효 브로쓰를 생성하기 위해 발효 브로쓰로부터 고형물을 제거하고;
    c. 유기 용매로의 추출에 의해 정화된 발효 브로쓰로부터 락트산을 제거하고;
    d. 락트산을 발효 브로쓰로부터 제거한 후에, 발효 브로쓰 잔부로부터 락트산-첨가된 유기 용매를 분리시키고;
    e. 발효 브로쓰 잔부의 적어도 일부를 발효 단계로 재순환시키고;
    f. 락트산암모늄을 포함하는 미정제 탈수 공급물을 제공하기 위하여 락트산-첨가된 용매 중의 락트산을 암모니아와 반응시키고;
    g. 탈수 공급물을 제공하기 위하여 미정제 탈수 공급물 중에서 유기 용매로부터 락트산암모늄을 분리시키고;
    h. 미정제 아크릴산 생성물을 생성하기 위하여 탈수 공급물 중 락트산암모늄의 증기상 탈수를 수행하고;
    i. 아세트알데하이드 및 암모니아 오버헤드(overhead)를 제거하고 주로 아크릴산 및 프로피온산으로 이루어진 하부 스트림을 제공하기 위한 제1 증류, 및
    아크릴산이 풍부한 제2 증류 오버헤드 스트림 및 프로피온산이 풍부한 제2 증류 하부 스트림을 제공하기 위한, 제1 증류로부터의 하부 스트림의 제2 증류
    를 포함하는 공정에 의해, 정제된 아크릴산 생성물을 제공하기 위해 미정제 아크릴산 생성물을 정제하고;
    j. 용융 결정화, 크로마토그래피, 또는 용융 결정화와 크로마토그래피 둘 모두에 의해 제2 증류 오버헤드 스트림에서 아크릴산을 추가로 정제하는 것
    을 포함하는, 덱스트로오스로부터 아크릴산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 정제된 아크릴산 생성물이 3000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 정제된 아크릴산 생성물이 1000 중량ppm 미만의 프로피온산을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 정화된 발효 브로쓰로부터의 락트산의 분리가 하나 이상의 친수성 나노여과 막의 사용을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 덱스트로오스의 발효가 스키조사카로마이세스 폼베(Schizosaccharomyces pombe)의 산-저항성(acid-resistant) 형질전환체, 스키조사카로마이세스 폼베의 재조합 균주, 또는 외인성 락테이트 탈수소효소 유전자를 포함하는 게놈을 포함한 내산성(acid-tolerant) 효모 균주의 사용을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 추가 정제 단계에서, 과량의 프로피온산을 함유한 아크릴산이 프로피온산을 라피네이트로 용리시키기 위해 양쪽성 이온 교환 수지와 접촉되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 접촉이 일련의 컬럼에서 달성되며, 용리액이 시뮬레이션된 이동층으로서의 컬럼을 통해 진행되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 양쪽성 이온 교환 수지가 가교된 폴리스티렌 프레임 상에 도입된 4차 암모늄 기 및 카복시 기를 갖는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 물 또는 유기 용매와 조합된 물의 용리액이 사용되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매가 메탄올 또는 아세톤인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 추가 정제가 용융 결정화와 양쪽성 이온 교환 수지 상의 흡착 둘 모두를 포함하는 방법.
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