KR20170091501A - 금속 카보네이트의 제조 방법 및 그 제조용 촉매 - Google Patents

금속 카보네이트의 제조 방법 및 그 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

금속 카보네이트를 제조하기 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은 먼저 금속과 철, NO 기, 및 N 함유 리간드를 함유하는 촉매의 제1 혼합물을 제공하는 단계; 그 다음에 제2 혼합물을 형성하기 위하여 상기 제1 혼합물에 이산화탄소를 도입하여 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 여기에 기재된 방법은 수율을 향상시키고 금속 카보네이트의 생산 비용을 감소시킬 수 있다.

Description

금속 카보네이트의 제조 방법 및 그 제조용 촉매{Method For Producing Metal Carbonate And Catalyst For Producing The Same}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 2월 1일에 출원된 대만 특허출원 일련번호 105103196호에 대해 우선권을 주장하며, 그 주요 사항이 참조로서 본 출원에 통합된다.
본 발명은 카보네이트 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 카보네이트는 중요한 산업 재료이며, 의료 및 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 아연 카보네이트는 아연 결핍 질환의 약물 또는 영양제나 화장품의 수렴제로 사용된다. 또한, 아연 카보네이트는 석유 크래킹에서 사용되는 황화수소의 흡착제 또는 내화성 조성물의 주요 성분이다. 철 카보네이트는 황화수소의 흡착제 또는 동물 사료용 첨가제로서도 사용될 수 있다.
아연 카보네이트는 여러 방법을 통해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 다수의 아연 카보네이트는 다음의 공지된 합성 경로를 통해 합성된다(이는 미국 특허 제 1944415호의 명세서에서 알 수 있다):
3ZnO + 2CH3COOH + CO2 + H2O → ZnCO3ㆍZn(OH)2ㆍZnO + 2CH3COOH
상기 반응식에 기재된 바와 같이, Zn(OH)2 와 ZnO가 혼합된 아연 카보네이트 생성물을 얻을 수 있다. 그러나, 아연 카보네이트 또는 금속 카보네이트를 제조하기 위한 종래의 방법은 복잡하고 에너지 소비적이다. 게다가, 추가적인 생성물 분리 또는 정제가 종종 고순도 제품에 요구된다.
따라서, 전술한 문제점을 미연에 방지 및/또는 완화하기 위해서 금속 카보네이트를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 보다 적은 에너지 소비 및 향상된 수율을 가지는 금속 카보네이트를 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실온에서 금속 카보네이트를 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 카보네이트의 제조방법을 개선하기 위한 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 금속 카보네이트의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(A) 금속 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 촉매의 용액의 제1 혼합물을 제공하는 단계:
(Fe(NO)2)2 L (I)
상기 L은 하기 화학식 (II)로 표시되는 리간드이며;
(R1R2)N-(CH2)2-N(R3)-(CH2)2-N(R4)-(CH2)2-N(R5R6) (II)
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이며; 및
(B) 상기 제1 혼합물에 이산화탄소를 도입하여 제2 혼합물을 형성하고 생성물을 수득하는 단계.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시된다:
(Fe(NO)2)2 L (I)
상기 L은 하기 화학식 (II)로 표시되는 리간드이고;
(R1R2)N-(CH2)2-N(R3)-(CH2)2-N(R4)-(CH2)2-N(R5R6) (II)
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다.
본 발명의 L의 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, L의 R1 및 R2은 동일하다. 본 발명의 L의 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, L의 R3 및 R4은 동일하다. 본 발명의 L의 R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, L의 R5 및 R6은 동일하다. 본 발명의 L의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각, 상기 예시한 바와 같이, 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이다. 바람직하게는, L의 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 수소 또는 메틸기이다. 더욱 바람직하게는, L은 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 또는 트리에틸렌테트라아민이다. 본 발명의 금속 카보네이트는 제한되지 않는다. 바람직하게는 본 발명의 금속 카보네이트의 금속은 소듐(Na), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 철(Fe) 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 화합물은 반응용 촉매로 이용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 금속 카보네이트를 제조하기 위한 반응용 촉매로 이용된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 소듐 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 아연 카보네이트, 철 카보네이트, 또는 이들 조합을 제조하기 위한 반응용 촉매로 이용된다.
본 발명의 방법은 상기 (B)단계의 생성물을 수득하기 위해 상기 제2 혼합물을 건조하거나 여과하는 (C)단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 위한 온도는 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 250℃이하의 온도에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 실온에서 수행된다. (A)단계에서 본 발명의 방법의 상기 용액은 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 용액은 유기용액 또는 수용액이다.
본 발명의 방법은 화학식(I)로 표시되는 화합물을 이용하여 완료될 수 있다. 본 발명의 방법의 일반적인 반응은 하기 반응식(III)에 의해 설명될 수 있다 :
Figure pat00001
(III)
상기 M은 금속이다.
상술한 본 발명의 화합물의 도움을 통해, 금속 카보네이트를 보다 적은 에너지 소비 및 향상된 수율을 가지는 간편한 방법으로 합성할 수 있다.
도 1은 실시예1-1의 [(HMTETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물의 IR 스펙트럼이다.
본 발명의 다른 목적, 효과 및 신규한 특징은 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
실시예 1-1 [(HMTETA)(Fe(N0)2)2] 착화합물의 합성
(HMTETA: 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민)
화합물 [Na][NO2](10.0 mmol, 0.690 g) 및 18-크라운-6-에테르 (10.0 mmol, 2.643 g)를 50mL Schlenk flask에 THF로 용해시키고, 상용 [Fe(CO)5](10.0 mmol, 1.348 mL)를 0℃에서 상기 THF 혼합 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 반응을 FTIR로 측정하였다. IR 스펙트럼(IR 1983 m, 1877 s (nCO), 1647 m (nNO) cm-1 (THF))은 [Na-18-크라운-6-에테르][Fe(CO)3(NO)]의 형성을 나타내었다. 황색 고체 [소듐-18-크라운-6-에테르][Fe(CO)3(NO)](3.885g, 85%)를 침전시키기 위하여 헥산을 첨가하였다.
50mL Schlenk flask에 [18-크라운-6-에테르-소듐][Fe(CO3)NO](1.828 g, 3 mmmol) 및 [NO][BF4](니트로소듐 테트라플루오로보레이트)(0.467 g, 3 mmol)를 정량하였다. 그리고 나서 THF(~20 mL)를 첨가하였다. 대략 20분 동안 실온에서 혼합하면서 반응시킨 후에, Fe(CO)2(NO)2(IR: 2088s, 2037s, (nCO), 1808s, 1760s (NO) cm-1 (THF))를 제조하였다. 그 다음에 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(HMTETA)(0.408 mL, 1.5 mmol)을 플라스틱 주사기를 이용하여 반응액에 첨가하였다. 30분 동안 혼합하면서 반응시킨 후에, 반응액의 IR 진동 주파수가 1693s, 1634s cm-1 (nNO) (THF)에서 측정되었다. [(HMTETA)(Fe(NO)2)2]가 형성된 것으로 예상되었다. 그 다음에 헥산을 상부 층에 첨가하였다(헥산:THF의 부피비는 대략 4:1). 상기 반응액을 대략 3일간 방치한 후에, 진한 갈색 결정을 수득하였다. 그리고 나서 수득한 상기 진한 갈색 결정의 구조를 X-선 단결정 회절 분석 및 IR (nNO): 1693s, 1634 cm-1 (THF) 을 이용하여 확인하였다(도 1 참조).
실시예 1-2 [(TETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물의 합성
(TETA: 트리에틸렌테트라아민)
Fe(CO)2(NO)2 의 THF 용액 (THF (20 mL)에 [18-크라운-6-에테르-소듐][Fe(CO)3(NO)] (1.182 g, 3 mmol) 및 [NO][BF4] (0.467 g, 3 mmol)의 반응으로부터 제조된) 및 트리에틸렌테트라아민(TETA) (0.223 mL, 1.5 mmol) 을 30분 동안 상온에서 교반하였다. 1688, 1630 cm- 1 의 IR nNO 주파수는 [(TETA)(Fe(NO)2)2]의 형성을 나타내었다. 그 다음에 반응액에 헥산을 첨가하여 진한 갈색 반고체(semi-solid) [(TETA)(Fe(NO)2)2]를 얻었다(구체적인 내용은 실험 부분에 기재되어 있음). IR nNO: 1688, 1630 cm-1 (THF).
실시예 2 - 카보네이트 착화합물의 합성
100mL Schlenk flask 내에 소듐 금속 조각 (0.069 g, 3 mmol)을 정량하였다. 다음으로 상기 반응 플라스크를 질소 기체로 채워진 글로브 박스에 넣었다. 철 금속 착화합물 [(HMTETA)(Fe(NO)2)2] (0.0138 g, 0.03 mmol)를 상기 글로브 박스에서 정량하였다. 그리고 나서 THF(~20mL)를 첨가한 직후에 상기 글로브 박스로 이산화 탄소 기체(~73.5mL, 3mmol)를 공급하였다. 환기 없이 밀폐된 환경에서 대략 3일 동안 혼합면서 반응시킨 후에, 백색의 소듐 카보네이트(Na2CO3)를 상기 반응 플라스크에서 제조하였다. 3일 후에 헤드스페이스의 기체를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 일산화탄소의 피크가 검출되었다(반응식 1). 그리고 나서 THF를 제거하고, 물을 첨가하고, 용액을 여과하여 물이 자연적으로 증발 할 때까지 수일동안 방치하여 소듐 카보네이트(Na2CO3) 결정(0.144 g, 90% 수율)을 얻었다. 그 다음에 상기 소듐 카보네이트(Na2CO3) 결정의 구조를 x-선 단결정 회절 분석을 이용하여 확인하였다.
실시예 3-1 내지 3-4
500mL 유리 반응 플라스크 내의 아연 금속 분말(0.6538 g, 10 mmol)을 공기 중에서 정량하였다. 다음으로 상기 반응 플라스크를 질소 가스가 채워진 글로브 박스에 넣었다. [(HMTETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물(0.046 g, 0.1 mmol)를 정량하여 상기 글로브 박스 내의 상기 플라스크에 넣었다. 그리고나서 수성 용매(~100mL)를 첨가하였다. 이산화탄소 가스(490 mL, 20 mmol)를 상온 상압에서 반응 수용액에 거품 형태로 투입시켰다. 15 시간 동안 상온 상압에서 혼합하면서 반응시킨 후에, 순백색의 아연 카보네이트(ZnCO3)를 상기 반응 플라스크에서 제조하였다. 계산된 수율은 1.125g(89.7%)이었다(표 1, 실시예 3-1). 헤드 스페이스의 기체를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 일산화탄소의 피크가 검출되었다.
다음으로, Zn : [(HMTETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물의 서로 다른 비율을 사용한 반응으로부터 아연 카보네이트(ZnCO3)를 전술한 동일한 실험방법을 사용하여 제조하였다(표 1). 아연 금속의 비율이 증가할수록, 이산화탄소의 공급 비율 역시 증가하였다. 반응 플라스크에서 생성물이 모두 백색의 아연 카보네이트로 전환될 때 반응이 완료되는 것으로 여겼다. 상기 백색의 아연 카보네이트를 FTIR(IR: nCO3 1445 cm-1 (KBr)) 및 원소 분석(Calc. C 9.58%, found C, 9.55%) 에 의해 확인하였다.
실시예 금속 용매 Zn:[(HMTETA)(Fe(NO)2)2] ZnCO3(수율)
3-1 Zn H20 10 mmol:0.1 mmol 89.7%
3-2 Zn H20 50 mmol:0.1 mmol 91.24%
3-3 Zn H20 0.1 mmol:0.1 mmol 96.3%
3-4 Zn H20 0.5 mmol:0.1 mmol 94.8%
실시예 4
착화합물[(HMTETA)(Fe(NO)2)2] (0.046g, 0.1 mmol) 및 마그네슘 금속(0.243 g, 10mmol)을 500mL 플라스크에 넣고, H2O(100mL)에 용해시켰다. 그 다음에 상온에서 CO2 가스 (490 mL, 20 mmol)를 기밀 시린지(gastight syringe)로 Mg-[(HMTETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물의 H2O 용액에 주입하였다. 상기 불균질 혼합 용액을 20시간 동안 상온에서 교반한 후, 백색 고체 마그네슘 카보네이트(MgCO3)를 헤드스페이스의 가스 시료의 GC(gas ghromatography) 분석으로 특정된 CO의 배출을 수반하며 H2O 수용액으로부터 침전시켰다. 여과를 통해 상기 백색의 침전물을 수집하고, 건조하여 순수한 MgCO3 를 수득하였다(수율 0.674g, 80%). IR　nCO3 뻗침(stretching)　진동수 1486, 1424cm-1(KBr)는 MgCO3의 형성을　나타낸다.
실시예　５
철　금속(0.559g, 10mmol) 및 [(HMTETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물(0.046g, 0.1 mmol)를 500mL 플라스크에 넣고, H2O(100mL)에 용해시켰다. 상온에서 CO2 가스 (490 mL, 20 mmol)를 기밀 시린지(gastight syringe)로 Fe-[(HMTETA)(Fe(NO)2)2] 착화합물의 H2O 용액에 주입하였다. 상기 불균질 혼합 용액을 72시간 동안 상온에서 교반한 후, 적갈색 고체 철 카보네이트(FeCO3)를 헤드스페이스의 가스 시료의 GC(gas ghromatography) 분석으로 특정된 CO의 배출을 수반하며 H2O 용액으로부터 침전시켰다. 상기 적갈색의 침전물을 여과를 통해 수집하고, 건조하여 순수한 FeCO3 를 수득하였다(수율 0.928g, 80%). IR　nCO3 뻗침(stretching)　진동수 1419cm- 1(KBr)는 FeCO3의 형성을　나타낸다.
본 발명에 있어서, 금속 카보네이트는 실온 및 약 1atm의 압력 하에서 부가적인 전기 또는 광 에너지의 필요 없이 본 발명의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 더욱이, 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 반응은 촉매의 존재 하에 유기상 또는 수용액에서 이루어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 종래의 방법과 비교하여 간단하고, 에너지를 절약하며, 저렴하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명했지만, 이는 다른 많은 수정과 변형이 하기 청구된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 금속 카보네이트의 제조 방법:
    (A) 금속 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 촉매의 용액의 제1 혼합물을 제공하는 단계;
    (Fe(NO)2)2 L (I)
    상기 L은 하기 화학식 (II)로 표시되는 리간드이며,
    (R1R2)N-(CH2)2-N(R3)-(CH2)2-N(R4)-(CH2)2-N(R5R6) (II)
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이며; 및
    (B) 상기 제1 혼합물에 이산화탄소를 도입하여 제2 혼합물을 형성하고 생성물을 수득하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)단계의 생성물을 수득하기 위해 상기 제2 혼합물을 건조 또는 여과하는 (C)단계를 더 포함하는 금속 카보네이트의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속은 소듐(Na), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 철(Fe) 또는 이들의 조합인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)단계는 실온에서 실시되는 금속 카보네이트의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1과 R2는 동일한 것인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 R3과 R4는 동일한 것인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 R5과 R6는 동일한 것인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소 또는 메틸기인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 트리에틸렌테트라아민인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 촉매의 용액은 수용액 또는 유기 용액인 금속 카보네이트의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
    (Fe(NO)2)2 L (I)
    상기 L은 하기 화학식 (II)로 표시되는 리간드이며,
    (R1R2)N-(CH2)2-N(R3)-(CH2)2-N(R4)-(CH2)2-N(R5R6) (II)
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기임.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 R1과 R2는 동일한 것인 화합물.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 R5과 R6는 동일한 것인 화합물.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 R3과 R4는 동일한 것인 화합물.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 수소 또는 메틸기인 화합물.
  17. 청구항 12에 있어서, 상기 L은 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민인 화합물.
  18. 청구항 12에 있어서, 상기 L은 트리에틸렌테트라아민인 화합물.
  19. 청구항 12에 있어서, 금속 카보네이트를 제조하기 위한 반응에 촉매 작용을 미치기 위해 사용되는 화합물.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 금속은 소듐(Na), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 철(Fe) 또는 이들의 조합인 화합물.
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