KR20170091701A - 중합체 활성 성분을 함유하는 세제 및 세정 제품 - Google Patents

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브누아 뤼노
니콜 보데
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안드레아스 불
이본네 빌렘센
안드레 라쉐브스키
에릭 비쉐르호프
미하엘 페흐
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본 발명의 목적은, 특히 오일 및/또는 그리스를 함유하는 오염에 대한 세제 및 세정 제품의 1차 세척력을 개선시키는 것이다. 상기 목적을 위해서, N-비닐 이미다졸-유래의 베타인 단위를 포함하는 중합체가 제품 내로 혼입된다.

Description

중합체 활성 성분을 함유하는 세제 및 세정 제품 {DETERGENTS AND CLEANING PRODUCTS CONTAINING A POLYMER ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 텍스타일을 세척하거나 또는 경질 표면을 세정할 때 오염, 특히 오일 및/또는 그리스(grease)를 함유하는 오염에 대한 세제 또는 세정 제품의 1차 세척력을 개선시키기 위한 베타인 단위를 포함하는 특정 중합체의 용도, 및 이러한 중합체를 함유하는 세제 및 세정 제품에 관한 것이다.
계면활성제 및 빌더(builder) 재료와 같은 세척 공정에 본질적인 성분에 추가로, 세제는 일반적으로, 용어 세척 보조제로 요약될 수 있고 발포 조절제, 회색화방지제, 표백제, 표백 활성화제, 및 염료 이동 억제제와 같은 것들과 같이 다양한 활성 성분 군을 포함하는 추가의 구성성분을 또한 함유한다. 이러한 유형의 보조제는 또한, 그 자체가 일반적으로 유의한 계면활성제 거동을 나타낼 필요 없이 그의 존재가 계면활성제의 세척력을 개선시키는 물질을 포함한다. 이는 또한 유사하게는 경질 표면을 위한 세정 제품의 경우에도 그러하다. 이러한 유형의 물질은 종종 세척력 부스터(booster)라 지칭되거나, 또는 오일- 또는 그리스-기반 오염에 대한 그의 특히 현저한 효과 때문에 "지방 부스터"라 지칭된다.
계면활성제에 추가로, 음이온성 및 양이온성 단량체 및 임의로 추가적으로 비이온성 단량체로 형성된 공중합체를 또한 함유하는 세제 또는 린싱(rinsing) 작용제는 국제 특허 출원 WO 01/57171 A1로부터 공지되어 있다.
텍스타일을 세척할 때 양이온 하전된 중합체의 색- 및 형상-유지 효과는 국제 특허 출원 WO 00/56849 A1로부터 공지되어 있다.
에틸렌계 불포화 단량체 및 알킬렌 옥시드, 알킬렌 글리콜 또는 시클릭 에테르로 형성된 블록 공중합체의 발오성(soil-release) 효과는 국제 특허 출원 WO 03/054044 A2로부터 공지되어 있다.
국제 특허 출원 WO 03/066791 A1에는, 기재 표면 상의, 적어도 1 mol% 정도의 아미드 기-함유 단량체로 이루어진 관련 중합체가 기재되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, N-비닐 이미다졸-유래의 베타인 단위를 포함하는 중합체가 1차 세척력의 개선에 대한 특히 우수한 특성을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명의 대상은, 텍스타일을 세척할 때 또는 경질 표면을 세정할 때 오염, 특히 오일 및/또는 그리스를 함유하는 오염에 대한 세제 또는 세정 제품의 1차 세척력을 개선시키기 위한, 하기 단위 A 및 B로 형성된 중합체의 용도이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 이중-결합 탄화수소 기를 나타낸다.
본 발명에 본질적인 중합체는, 블록 공중합 또는 바람직하게는 랜덤 공중합으로서 수행될 수 있는 1-비닐 이미다졸과 N-비닐-2-피롤리돈과의 라디칼 공중합, 및 이와 같이 하여 수득된 공중합체와 할로알칸산, 예컨대 클로로아세트산, 또는 에틸린계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과의 후속적인 반응에 의해 수득가능하다. 상기 중합체는 단위 A 및 B 외에는 어떠한 다른 단위도 포함하지 않으며, 여기서 비-4급화 비닐 이미다졸 기가 제조 공정의 결과로서 기껏해야 미미한 양으로 함유될 수 있고, 라디칼 출발물질 유래의 단위가 중합체 말단에 존재할 수 있다. 비-4급화 비닐 이미다졸 기의 비율은 중합체 중의 4급화 비닐 이미다졸 기 및 비-4급화 비닐 이미다졸 기의 합에 대해 바람직하게는 20 mol% 미만이다.
단위 A 및 B는 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 특히 50:50 내지 80:20, 특히 바람직하게는 대략 75:25 범위의 몰비로 본 발명에 본질적인 중합체 중에 존재한다. 중합체 활성 성분은 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 특히 2,000 내지 200,000 g/mol 범위의 평균 분자량 (본 명세서에서 평균 분자량이 명시된 경우 "수 평균"을 지칭함)을 갖는다.
본 발명에 본질적인 중합체가 선형 알킬벤젠 술포네이트와 함께 물 내로 도입되면, 중합체 부재 하의 동일한 농도의 계면활성제와 비교하여, 중합체 존재 하 표면 장력의 증가가 임계 미셀(micelle) 농도 (약 0.1 g/ℓ)의 영역에서 관찰된다. 이와 같은 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이는 중합체 존재 하 세정-활성 계면활성제-중합체 응집체의 형성으로 인해 보다 많은 계면활성제가 용액 중에 존재하여 물-공기 계면에 보다 적은 계면활성제가 존재함으로써 표면 장력이 상승한다는 추측으로 이어진다. 따라서, 본 발명의 추가의 대상은, 텍스타일을 세척할 때 또는 경질 표면을 세정할 때 오염, 특히 오일 및/또는 그리스를 함유하는 오염에 대한 세제 또는 세정 제품의 1차 세척력을 개선시키기 위한, 상기한 단위 A 및 B로 형성된 중합체와 선형 C7-15 알킬 기, 특히 선형 C9-13 알킬 기를 갖는 알킬벤젠 술포네이트와의 배합물의 용도이다. 알킬벤젠 술포네이트는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온의 군으로부터의 반대양이온을 갖고, 나트륨, 칼륨, NH4 + 및/또는 N(R1)4 + 이온 (여기서, R1 = 수소, C1-4 알킬 및/또는 C2-4 히드록시알킬임)이 바람직하다. 이 배합물에서, 선형 알킬벤젠 술포네이트 대 본 발명에 본질적인 중합체의 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 특히 8:1 내지 3:1의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 사용하면, 상기 목적을 위해서 공지된 화합물을 사용하는 이전의 경우보다, 면화로 제조되거나 소정 비율의 면화를 포함하는 것들을 비롯한 텍스타일 및 경질 표면 상의 오염, 특히 그리스 및 화장품에 기인한 오염의 상당히 더 우수한 제거를 유발한다. 대안적으로, 동일한 그리스 제거 능력을 유지하면서 상당한 양의 계면활성제가 절약될 수 있다.
본 발명에 따른 용도는, 본 발명에 본질적인 중합체가 세제-함유 또는 세정 제품-함유 수성액(aqueous liquor)에 첨가되거나 또는 바람직하게는 세제 또는 세정 제품의 구성성분으로서 상기 액(liquor) 내로 도입되도록 세척 또는 세정 공정의 범주 내에서 구현될 수 있고, 여기서 액 중의 활성 성분의 농도는 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ, 특히 0.02 g/ℓ 내지 0.2 g/ℓ의 범위이다.
본 발명의 추가의 대상은, 텍스타일 또는 경질 표면을, 세제 또는 세정 제품 및 상기한 중합체 활성 성분이 사용되는 수성액과 접촉시킴으로써 텍스타일 또는 경질 표면으로부터 오염, 특히 오일 및/또는 그리스를 함유하는 오염을 제거하는 방법이다. 상기 방법은 수동으로 또는 기계에 의해, 예를 들어 가정용 세탁기 또는 식기세척기를 사용하여 수행될 수 있다. 여기서, 특히 액체 세제 또는 세정 제품 및 활성 성분은 동시에 또는 연속적으로 사용되는 것이 가능하다. 동시 사용은 특히 유리하게는 활성 성분을 함유하는 제품의 사용에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은, 상기한 단위 A 및 B로 형성된 중합체를 함유하는 세제 또는 세정 제품이다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하거나 또는 그와 함께 사용되거나 또는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 세제 또는 세정 제품은, 본 발명에 본질적인 활성 성분과 바람직하지 못한 방식으로 작용하지 않는 상기와 같은 제품의 다른 모든 통상적인 구성성분을 함유할 수 있다. 상기 규정된 중합체 활성 성분은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 세제 또는 세정 제품 내로 혼입된다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하거나 또는 그와 함께 사용되거나 또는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 제품은 바람직하게는 술페이트 및/또는 술포네이트 유형의 합성 음이온성 계면활성제, 특히 알킬벤젠 술포네이트, 지방 알킬 술페이트, 지방 알킬 에테르 술페이트, 알킬 및/또는 디알킬 술포숙시네이트, 술포지방산 에스테르 및/또는 술포지방산 이염(disalt)을 특히 2 중량% 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 함유한다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 또는 알케닐 술페이트 및/또는 알킬 또는 알케닐 에테르 술페이트로부터 선택되고, 여기서 알킬 또는 알케닐 기는 8 내지 22개, 특히 12 내지 18개의 C 원자를 갖는다. 이들은 통상 개별 물질이 아니라 절단물 또는 혼합물이다. 16 내지 18개의 C 원자 범위의 장쇄 기를 갖는 화합물의 비율이 20 중량% 초과인 것들이 바람직하다. 제품 중에, 본 발명에 본질적인 중합체와 선형 C9-13 알킬 기를 갖는 알킬벤젠 술포네이트와의 상기한 배합물이 존재하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 제품의 추가의 실시양태는, 지방 알킬 폴리글리코시드, 지방 알킬 폴리알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트, 지방산 폴리히드록시아미드, 및/또는 지방 알킬 아민, 이웃자리 디올, 지방산 알킬 에스테르 및/또는 지방산 아미드의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물, 및 그의 혼합물로부터 선택된 비이온성 계면활성제가 특히 2 중량% 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 포함한다.
잠재적 비이온성 계면활성제는 10 내지 22개의 C 원자, 바람직하게는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 포화 또는 단일- 내지 다중불포화 선형 또는 분지쇄형 알콜의 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트를 포함한다. 여기서, 알콜의 알콕실화도는 일반적으로 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10이다. 그것들은 공지된 방식으로 상응하는 알콜을 상응하는 알케닐 옥시드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 그의 분지쇄형 이성질체, 특히 옥소알콜로서 공지된 것이 사용가능한 알콕실레이트의 제조를 위해 사용될 수도 있지만, 지방 알콜의 유도체가 적합하다. 따라서, 선형, 특히 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실 기를 갖는 1차 알콜의 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트뿐만 아니라 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 알킬 부분에 대해 명시된 알콜에 상응하는 알킬아민, 이웃자리 디올, 및 카르복실산 아미드의 적절한 알콕실화 생성물이 사용될 수 있다. 또한, 지방산 알킬 에스테르 및 또한 지방산 폴리히드록시아미드의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 삽입 생성물이 고려될 수 있다. 본 발명에 따른 제품 내로 혼입하기에 적합한 '알킬 폴리글리코시드'는 화학식 (G)n-OR12 (여기서, R12는 8 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기를 의미하고, G는 글루코스 단위를 의미하고, n은 1 내지 10의 수를 의미함)의 화합물이다. 글리코시드 구성요소 (G)n은 천연 알도스 또는 케토스 단량체, 예컨대 특히 글루코스, 만노스, 프룩토스, 갈락토스, 탈로스, 굴로스, 알트로스, 알로스, 이도스, 리보스, 아라비노스, 크실로스 및 릭소스로부터의 올리고머 또는 중합체로 구성된다. 이러한 유형의 글리코시드 연결된 단량체로 이루어진 올리고머는 추가적으로 그 안에 함유된 당의 유형, 그의 수, 및 올리고머화도로서 공지된 것에 의해 특징화된다. 올리고머화도 n은 일반적으로, 분석적으로 결정되는 변수로서 분수 값으로 추정되고; 그것은 1 내지 10의 값이고, 바람직하게 사용되는 글리코시드에서는 1.5 미만, 특히 1.2 내지 1.4의 값이다. 글루코스는 용이하게 입수가능하기 때문에 바람직한 단량체 단위이다. 비록 그의 분지쇄형 이성질체, 특히 옥소알콜로 공지된 것이 사용가능한 글리코시드의 제조를 위해 또한 사용될 수 있지만, 글리코시드의 알킬 또는 알케닐 부분 R12는 바람직하게는 또한 재생성 원료의 용이하게 입수가능한 유도체, 특히 지방 알콜에서 유래된다. 따라서, 특히, 선형 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실 기를 갖는 1차 알콜 및 또한 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알킬글리코시드는 코코넛 오일 알킬 기, 즉, 실질적으로 R12 = 도데실 및 R12 = 테트라데실인 혼합물을 함유한다.
비이온성 계면활성제는, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하거나 또는 본 발명에 따른 용도의 범주 내의 제품 중에 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 사용되고, 여기서 상기 범위의 상한 부분의 양은 액체 세제에서 직면하는 경향이 있는 반면, 미립자 세제는 바람직하게는 최대 5 중량%의 더 작은 양을 함유하는 경향이 있다.
제품은 바람직하게는 술페이트 또는 술포네이트 유형의 합성 음이온성 계면활성제 대신에 또는 그에 추가로, 추가의 계면활성제를 함유할 수 있다. 이미 언급된 알킬벤젠 술포네이트 이외에도, 반대양이온으로서 알칼리-, 암모늄- 또는 알킬- 또는 히드록시알킬-치환된 암모늄 이온을 보유하는 8 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 및/또는 알케닐 술페이트를 이러한 유형의 제품에서 사용하기에 특히 적합한 합성 음이온성 계면활성제로서 언급할 수 있다. 특히 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 지방 알콜의 유도체 및 그의 분지쇄형 유사체, 또는 옥소알콜로 공지된 것이 바람직하다. 알킬 및 알케닐 술페이트는 공지된 방식으로 상응하는 알콜 구성요소를 통상의 황산화 시약, 특히 삼산화황 또는 클로로술폰산과 반응시킨 후 알칼리-, 암모늄-, 또는 알킬- 또는 히드록시알킬-치환된 암모늄 염기로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 사용가능한 술페이트-유형의 계면활성제는 또한 명시된 알콜의 황산화된 알콕실화 생성물, 또는 에테르 술페이트로 공지된 것을 포함한다. 이러한 유형의 에테르 술페이트는 바람직하게는 분자 당 2 내지 30개, 특히 4 내지 10개의 에틸렌 글리콜 기를 함유한다. 술포네이트 유형의 적합한 음이온성 계면활성제는, 지방산 에스테르를 삼산화황과 반응시킨 후 중화시킴으로써 수득가능한 α-술포에스테르, 특히, 8 내지 22개의 C 원자, 바람직하게는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 지방산 및 1 내지 6개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 알콜에서 유래된 술폰화 생성물, 및 또한 형식적 비누화의 결과로서 그로부터 기인한 술포지방산을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 또한 술포숙신산 에스테르의 염이며, 이는 알킬 술포숙시네이트 또는 디알킬 술포숙시네이트라고도 지칭되고, 술포숙신산과 알콜, 바람직하게는 지방 알콜, 특히 에톡실화 지방 알콜과의 모노에스테르 또는 디에스테르를 나타낸다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8 내지 C18 지방 알콜 기 또는 그의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화 지방 알콜 기를 함유하며, 이는 그 자체로 비이온성 계면활성제를 나타내는 것으로 간주된다. 여기서, 그의 지방 알콜 기가 좁은 상동체 분포를 갖는 에톡실화 지방 알콜에서 유래된 것인 술포숙시네이트가 또한 특히 바람직하다.
비누는 추가의 임의적 계면활성제 성분으로서 간주될 수 있고, 여기서 포화 지방산 비누, 예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산의 염, 및 또한 천연 지방산 혼합물, 예를 들어 코코넛, 팜 커넬 또는 탈로우 지방산에서 유래된 비누가 적합하다. 특히, 최대 50 중량% 내지 100 중량%의 포화 C12-C18 지방산 비누 및 최대 50 중량%의 올레산 비누의 정도로 구성된 비누 혼합물이 바람직하다. 비누는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하는 특히 액체 제품 중에는 일반적으로 최대 20 중량%의 보다 높은 비누 양이 또한 함유될 수 있다.
요망되는 경우, 제품은 또한 베타인 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있고, 이는 존재하는 경우 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로 사용된다. 이들 중, 하기 논의된 에스테르쿼트가 특히 바람직하다.
제품은, 요망되는 경우, 특히 5 중량% 내지 70 중량%의 양의 과산소-기반 표백제, 및 적절하게, 특히 2 중량% 내지 10 중량% 범위의 양의 표백 활성화제를 함유할 수 있다. 고려되는 표백제는 바람직하게는 세제 중 일반적으로 사용되는 과산소 화합물, 예컨대 퍼카르복실산, 예를 들어 도데칸 디과산(diperacid) 또는 프탈로일아미노퍼옥시카프로산, 과산화수소, 알칼리퍼보레이트 (4수화물 또는 1수화물로서 존재할 수 있음), 퍼카르보네이트, 퍼피로포스페이트 및 퍼실리케이트 (일반적으로 알칼리 염의 형태로, 특히 나트륨 염의 형태로 존재함)이다. 이러한 유형의 표백제는, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하는 세제 중에, 바람직하게는 각 경우에 총 작용제에 대해 최대 25 중량%, 특히 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 함유되며, 여기서 특히 퍼카르보네이트가 사용된다. 임의로 존재하는 표백 활성화제 구성요소는, 통상 사용되는 N- 또는 O-아실 화합물, 예를 들어 다중아실화된 알킬렌 디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌 디아민, 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴, N-아실화 히단토인, 수소산(hydracid), 트리아졸, 우라졸, 디케토피페라진, 술푸릴 아미드, 및 시아누레이트, 추가로 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 카르복실산 에스테르, 특히 나트륨 이소노나노일 페놀 술포네이트, 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸 글루코스, 및 또한 양이온성 니트릴 유도체, 예컨대 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염을 포함한다. 저장 동안 퍼(per)화합물과의 상호작용을 방지하기 위해, 표백 활성화제는 공지된 방식으로 피복(enveloping) 물질로 코팅된 것일 수 있고/거나 과립화된 것일 수 있고, 여기서 0.01 mm 내지 0.8 mm의 평균 입자 크기를 갖고 카르복시메틸셀룰로스를 사용하여 과립화된 테트라아세틸에틸렌디아민, 과립화된 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 및/또는 입자 형태의 트리알킬 암모늄 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 표백 활성화제는 바람직하게는 각 경우에 총 제품에 대해 최대 8 중량%, 특히 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 세제 중에 함유된다.
추가의 실시양태에서, 제품은, 특히 알칼리 알루미노실리케이트, 1 초과의 모듈러스를 갖는 결정질 알칼리 실리케이트, 단량체 폴리카르복실레이트, 중합체 폴리카르복실레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 수용성 및/또는 수불용성 빌더를 특히 2.5 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 함유한다.
제품은 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%의 수용성 및/또는 수불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 함유한다. 특히, 수용성 유기 빌더 물질은 폴리카르복실산, 특히 시트르산 및 당산(sugar acid)의 부류로부터의 것들, 및 또한 중합체 (폴리)카르복실산, 특히, 폴리사카리드의 산화에 의해 수득가능한 폴리카르복실레이트, 중합체 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 그의 혼합 중합체를 포함하며, 이는 또한, 그 안에서 중합된, 카르복실산 관능기가 없는 중합성 물질을 작은 비율 함유할 수 있다. 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 분자 질량은 일반적으로 유리(free) 산에 대해 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, 공중합체의 상대 분자 질량은 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이다. 특히 바람직한 아크릴산-말레산 공중합체는 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 상대 분자 질량을 갖는다. 덜 바람직하더라도 적합한 상기와 같은 부류의 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체이며, 여기서 산의 비율은 적어도 50 중량%이다. 단량체로서 2종의 카르복실산 및/또는 그의 염을 함유하고 제3 단량체로서 비닐 알콜 및/또는 비닐 알콜 유도체 또는 탄수화물을 함유하는 삼원공중합체가 또한 수용성 유기 빌더 물질로서 사용될 수 있다. 제1 산 단량체 또는 그의 염은 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 카르복실산, 바람직하게는 C3-C4 모노카르복실산, 특히 (메트)아크릴산에서 유래된다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 C4-C8 디카르복실산의 유도체일 수 있고, 여기서 말레산이 특히 바람직하다. 이 경우 제3 단량체 단위는 비닐 알콜 및/또는 바람직하게는 에스테르화 비닐 알콜에 의해 형성된다. 특히, 단쇄 카르복실산, 예를 들어 C1-C4 카르복실산과 비닐 알콜로 형성된 에스테르를 구성하는 비닐 알콜 유도체가 바람직하다. 여기서, 바람직한 삼원공중합체는 60 중량% 내지 95 중량%, 특히 70 중량% 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 및/또는 아크릴레이트, 및 말레산 및/또는 말레에이트, 및 또한 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 비닐 알콜 및/또는 비닐 아세테이트를 함유한다. 여기서, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트 대 말레산 및/또는 말레에이트의 중량비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1, 특히 2:1 내지 2.5:1인 삼원공중합체가 매우 특히 바람직하다. 여기서, 양 및 중량비 모두 산을 기준으로 한다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 또한, 2-위치에서 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 또는 바람직하게는 벤젠 또는 벤젠 유도체에서 유래된 방향족 기로 치환된 알릴술폰산의 유도체일 수 있다. 여기서 바람직한 삼원공중합체는 40 중량% 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%의 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 및/또는 아크릴레이트, 10 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 메타알릴술폰산 및/또는 메타알릴 술포네이트, 및 제3 단량체로서 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 탄수화물을 함유한다. 여기서 상기 탄수화물은 예를 들어 모노-, 디-, 올리고- 또는 폴리사카리드일 수 있으며, 모노-, 디- 또는 올리고사카리드가 바람직하고, 수크로스가 특히 바람직하다. 제3 단량체의 사용으로 인해, 미리 결정된 파단점이 중합체 내로 혼입되어야 하고, 이는 중합체의 우수한 생분해성의 원인이다. 이들 삼원공중합체는 일반적으로 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 특히 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 상대 분자 질량을 갖는다. 그것들은 특히 액체 제품의 제조를 위해 수용액의 형태로, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 모든 명시된 폴리카르복실산은 일반적으로 그의 수용성 염, 특히 그의 알칼리 염의 형태로 사용된다.
이러한 유형의 유기 빌더 물질은 바람직하게는 최대 40 중량%, 특히 최대 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 명시된 상한값에 가까운 양은 바람직하게는 페이스트 또는 액체, 특히 물-함유 제품에서 사용된다.
특히, 결정질 또는 무정형 알칼리 알루미노실리케이트는 수불용성의 수분산성 무기 빌더 재료로서 최대 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용되고, 액체 제품 중에는 특히 1 중량% 내지 5 중량% 사용된다. 이들 중, 세제 품질의 결정질 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트 NaA 및 임의로 NaX가 바람직하다. 명시된 상한값에 가까운 양은 바람직하게는 고체 미립자 제품에서 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는 특히 30 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자는 갖지 않고, 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도의, 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자로 이루어진다. 그의 칼슘 결합 용량은 1 그램 당 CaO 100 내지 200 mg의 범위이다. 명시된 알루미노실리케이트의 적합한 대체물 또는 부분 대체물은 결정질 알칼리 실리케이트이며, 이는 단독으로 존재하거나 또는 무정형 실리케이트와 혼합될 수 있다. 빌더 물질로서 제품 중에 사용가능한 알칼리 실리케이트는 바람직하게는 알칼리 옥시드 대 SiO2의 몰비가 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12이고, 무정형 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 실리케이트는 Na2O:SiO2의 몰비가 1:2 내지 1:2.8인 나트륨 실리케이트, 특히 무정형 나트륨 실리케이트이다. 이러한 무정형 알칼리 실리케이트는 예를 들어 명칭 포르틸(Portil)®로 상업적으로 수득가능하다. 제조 공정의 범주 내에서, Na2O:SiO2 몰비가 1:1.9 내지 1:2.8인 것들은 바람직하게는 용액의 형태가 아니라 고체로서 첨가된다. 화학식 Na2SixO2x+1·yH2O (여기서, x, 또는 모듈러스로서 공지된 것은 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이며, x에 대한 바람직한 값은 2, 3 또는 4임)의 결정질 시트 실리케이트가 바람직하게는 결정질 실리케이트로서 사용되며, 이는 단독으로 존재하거나 또는 무정형 실리케이트의 혼합될 수 있다. 상기 화학식에 속하는 결정질 시트 실리케이트는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0 164 514에 기재되어 있다. 바람직한 결정질 시트 실리케이트는 명시된 화학식에서 x가 값 2 또는 3으로 추정되는 것들이다. 특히, β- 및 δ-나트륨 디실리케이트 (Na2Si2O5·yH2O) 모두 바람직하다. 무정형 알칼리 실리케이트로부터 제조되고 x가 1.9 내지 2.1의 수를 의미하는 상기한 화학식의 실제로 무수의 결정질 알칼리 실리케이트가 또한, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하는 제품 중에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 제품의 추가의 바람직한 실시양태에서, 샌드(sand) 및 소다(soda)로부터 제조될 수 있는 2 내지 3의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 시트 실리케이트가 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하는 세제의 추가의 바람직한 실시양태에서 1.9 내지 3.5 범위의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 실리케이트가 사용된다. 그의 알칼리 실리케이트 함량은 바람직하게는 무수 활성 물질에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 5 중량% 내지 35 중량%이다. 알칼리알루미노실리케이트, 특히 제올라이트가 추가의 빌더 물질로서 제공되는 경우, 알칼리 실리케이트 함량은 바람직하게는 무수 활성 물질에 대해 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 8 중량%이다. 이어서, 각 경우에 무수 활성 물질에 대한 알루미노실리케이트 대 실리케이트의 중량비는 바람직하게는 4:1 내지 10:1이다. 무정형 및 결정질 알칼리실리케이트 모두를 함유하는 제품에서, 무정형 알칼리실리케이트 대 결정질 알칼리실리케이트의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1 내지 2:1이다.
언급된 무기 빌더에 추가로, 추가의 수용성 또는 수불용성 무기 물질이, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하거나 그와 함께 사용되거나 또는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 제품 중에 함유될 수 있다. 이와 관련해서, 알칼리 카르보네이트, 알칼리 하이드로젠 카르보네이트, 및 알칼리 술페이트 및 그의 혼합물이 적합하다. 이러한 유형의 추가의 무기 재료는 최대 70 중량%의 양으로 제공될 수 있다.
또한, 제품은 세제 또는 세정 제품에서 통상적인 추가의 구성성분을 함유할 수 있다. 이들 임의적 구성성분은 특히 효소, 효소 안정화제, 중금속용 착화제, 예를 들어 아미노 폴리카르복실산, 아미노 히드록실 폴리카르복실산, 폴리포스폰산 및/또는 아미노 폴리포스폰산, 발포 억제제, 예를 들어 오르가노폴리실록산 또는 파라핀, 용매 및 광학 증백제, 예를 들어 스틸벤 디술폰산 유도체를 포함한다. 광학 증백제, 특히, 치환된 4,4'-비스(2,4,6-트리아미노-s-트리아지닐)-스틸벤-2,2'-디술폰산의 부류로부터의 화합물, 최대 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 중금속용 착화제, 특히 아미노알킬렌 포스폰산 및 그의 염, 및 최대 2 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량%의 발포 억제제가 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 함유하는 제품 중에 함유되며, 여기서 명시된 중량 기준 비율은 각 경우에 총 제품에 대한 것이다.
물에 추가로, 특히 액체 제품의 경우 사용될 수 있는 용매는 바람직하게는 물과 혼합될 수 있는 것들이다. 이것들은 저급 알콜, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 및 이성질체 부탄올, 글리세롤, 저급 글리콜, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 명시된 화합물 부류에서 유래가능한 에테르를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분은 일반적으로 용해된 또는 현탁된 형태로 상기와 같은 액체 제품 중에 존재한다.
임의로 존재하는 효소는 바람직하게는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 옥시다제, 퍼옥시다제, 펙티나제 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 미생물, 예컨대 박테리아 또는 진균류로부터 수득된 프로테아제가 주로 고려된다. 그것들은 공지된 바와 같이 발효 공정에 의해 적합한 미생물로부터 수득될 수 있다. 프로테아제는 예를 들어 명칭 BLAP®, 사비나제(Savinase)®, 에스퍼라제(Esperase)®, 맥사타제(Maxatase)®, 옵티마제(Optimase)®, 알칼라제(Alcalase)®, 듀라짐(Durazym)® 또는 맥사펨(Maxapem)®으로 상업적으로 수득가능하다. 사용가능한 리파제는, 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 바실루스(Bacillus) 유형, 슈도모나스(Pseudomonas) 유형, 푸사리움(Fusarium) 유형, 리조푸스(Rhizopus) 유형, 또는 아스페르길루스(Aspergillus) 유형으로부터 수득될 수 있다. 적합한 리파제는 예를 들어 명칭 리폴라제(Lipolase)®, 리포짐(Lipozym)®, 리포맥스(Lipomax)®, 리펙스(Lipex)®, 아마노(Amano)® 리파제, 토요-조조(Toyo-Jozo)® 리파제, 메이토(Meito)® 리파제 및 디오신스(Diosynth)® 리파제로 상업적으로 수득가능하다. 적합한 아밀라제는 예를 들어 명칭 맥사밀(Maxamyl)®, 테르마밀(Termamyl)®, 듀라밀(Duramyl)® 및 퓨라펙트(Purafect)® OxAm으로 상업적으로 입수가능하다. 사용가능한 셀룰라제는 박테리아 또는 진균류로부터 수득가능한 효소일 수 있고, 이 효소는 바람직하게는 6 내지 9.5의 약산성 내지 약알칼리성 범위에서 pH 최적값을 갖는다. 이러한 유형의 셀룰라제는 명칭 셀루자임(Celluzyme)®, 케어자임(Carezyme)® 및 에코스톤(Ecostone)®으로 상업적으로 수득가능하다. 적합한 펙티나제는 예를 들어 노보자임스(Novozymes)로부터 명칭 가마나제(Gamanase)®, 펙티넥스(Pektinex) AR®, X-펙트(Pect)® 또는 펙타웨이(Pectaway)®로, 에이비 엔자임스(AB Enzymes)로부터 명칭 로하펙트(Rohapect) UF®, 로하펙트 TPL®, 로하펙트 PTE100®, 로하펙트 MPE®, 로하펙트 MA 플러스 HC, 로하펙트 DA12L®, 로하펙트 10L®, 로하펙트 B1L®로, 및 디버사 코포레이션(Diversa Corp., 미국 캘리포니아주 샌디에고)으로부터 명칭 피롤라제(Pyrolase)®로 수득가능하다.
특히 액체 제품 중에 임의로 존재하는 통상의 효소 안정화제는 아미노 알콜, 예를 들어 모노-, 디-, 트리에탄올 및 -프로판올 아민 및 그의 혼합물, 저급 카르복실산, 붕산, 알칼리 보레이트, 붕산/카르복실산 배합물, 붕산 에스테르, 붕산 유도체, 칼슘 염, 예를 들어 Ca/포름산 배합물, 마그네슘 염, 및/또는 황-함유 환원제를 포함한다.
적합한 발포 억제제는 장쇄 비누, 특히 베헨산 비누, 지방산 아미드, 파라핀, 왁스, 미세결정질 왁스, 오르가노폴리실록산, 및 그의 혼합물을 포함하며, 이는 추가로 초미세(micro-fine)의, 임의로 실란화 또는 달리 방수화된 실리카를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 발포 억제제는 바람직하게는 미립자 제품에서의 사용을 위해 과립상의 수용성 캐리어 물질에 결합된다.
본 발명에 본질적인 활성 성분에 추가로 사용될 수 있는, 오염물을 제거할 수 있는 공지된 폴리에스테르-활성 중합체는, 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 프탈산 또는 테레프탈산, 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 폴리디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함한다. 오염물을 제거할 수 있는 바람직하게 사용되는 폴리에스테르는, 형식적으로 2종의 단량체 부분의 에스테르화에 의해 수득가능한 화합물을 포함하고, 여기서 제1 단량체는 디카르복실산 HOOC-Ph-COOH이고 제2 단량체는 디올 HO-(CHR11-)aOH이며, 이는 또한 중합체 디올 H-(O-(CHR11-)a)bOH의 형태로 존재할 수도 있다. 여기서 Ph는, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 술폰산 기, 카르복실 기, 및 그의 혼합물로부터 선택된 치환기를 1 내지 4개 보유할 수 있는 o-, m- 또는 p-페닐 기를 의미하고, R11은 수소, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 및 그의 혼합물이고, a는 2 내지 6의 수이고, b는 1 내지 300의 수이다. 그로부터 수득가능한 폴리에스테르에는, 바람직하게는 단량체 디올 단위 -O-(CHR11-)aO- 및 중합체 디올 단위 -O-(CHR11-)a)bO- 둘 모두가 존재한다. 단량체 디올 단위 대 중합체 디올 단위의 몰비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 10:1 내지 1:10이다. 중합체 디올 단위에서, 중합도 b는 바람직하게는 4 내지 200, 특히 12 내지 140의 범위이다. 오염물을 제거할 수 있는 바람직한 폴리에스테르의 분자량 또는 평균 분자량 또는 최대 분자량 분포는 250 g/mol 내지 100,000 g/mol, 특히 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 범위이다. 기 Ph의 기초를 형성하는 산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 멜리트산, 술포프탈산의 이성질체, 술포이소프탈산, 및 술포테레프탈산, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 그의 산 기가 중합체 내 에스테르 결합의 일부가 아닌 한, 그것들은 바람직하게는 염 형태로, 특히 알칼리 염 또는 암모늄 염으로서 존재한다. 이들 중, 나트륨 및 칼륨 염이 특히 바람직하다. 요망되는 경우, 오염물을 제거할 수 있는 폴리에스테르 중에, 단량체 HOOC-Ph-COOH 대신에, 적어도 2개의 카르복실 기를 포함하는 다른 산이, 상기한 의미를 갖는 Ph의 비율에 대해 작은 비율, 특히 10 mol% 이하 함유될 수 있다. 이것들은 예를 들어 알킬렌 및 알케닐 디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함한다. 바람직한 디올 HO-(CHR11-)aOH는 R11이 수소이고 a가 2 내지 6의 수인 것들, 및 a가 값 2를 갖고 R11이 수소, 및 1 내지 10개, 특히 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 알킬 기 중에서 선택된 것인 것들을 포함한다. 마지막 언급된 디올 중, 화학식 HO-CH2-CHR11-OH (여기서, R11은 상기한 의미를 가짐)의 것들이 특히 바람직하다. 디올 구성요소의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 및 네오펜틸 글리콜이다. 중합체 디올 중, 1,000 g/mol 내지 6,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
요망되는 경우, 상기 기재된 바와 같이 구성된 이들 폴리에스테르는 또한 말단기-종결될 수 있고, 여기서 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 및 모노카르복실산의 에스테르가 잠재적 말단기이다. 에스테르 결합을 통해 결합된 말단기는 5 내지 32개의 C 원자, 특히 5 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 아릴 모노카르복실산에 기반할 수 있다. 이것들은, 총 최대 25개의 C 원자, 특히 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 치환기를 1 내지 5개 보유할 수 있는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 운데실렌산, 라우르산, 라우롤레산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스톨레산, 펜타데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 페트로셀린산, 페트로셀라이드산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이드산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라킨산, 가돌레산, 아라키돈산, 베헨산, 에루크산, 브라시딘산, 클루파노돈산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 벤조산, 예를 들어 tert-부틸벤조산을 포함한다. 말단기는 또한, 5 내지 22개의 C 원자를 갖는 히드록시모노카르복실산, 예를 들어 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 리콜린산, 그의 수소화 생성물 히드록시스테아르산, 및 o-, m- 및 p-히드록시벤조산에 기반할 수 있다. 히드록시모노카르복실산은 또한 그의 히드록실 기 및 그의 카르복실 기를 통해 서로 결합될 수 있어, 말단기에 여러 번 존재할 수 있다. 말단기 당 히드록시모노카르복실산 단위의 수, 즉, 그의 올리고머화도는 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 10의 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜 단위가 750 g/mol 내지 5,000 g/mol의 분자량을 갖고 에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 몰비가 50:50 내지 90:10인, 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트로 형성된 중합체가 본 발명에 본질적인 활성 성분과 조합하여 사용된다.
오염물을 제거할 수 있는 중합체는 바람직하게는 수용성이고, 여기서 용어 "수용성"은 pH 8 및 실온에서 물 1 리터 당 적어도 0.01 g, 바람직하게는 적어도 0.1 g의 중합체의 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 이들 조건 하에 사용되는 중합체는 바람직하게 리터 당 적어도 1 g, 특히 리터 당 적어도 10 g의 용해도를 갖는다.
본 발명에 따른 고체 제품의 제조는 어떠한 어려움도 제공하지 않으며, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무 건조 또는 과립화에 의해 수행될 수 있고, 여기서 효소 및 임의로는 추가의 감열성 성분, 예컨대 표백제가 적절하게 나중에 별도로 첨가될 수 있다. 특히 650 g/ℓ 내지 950 g/ℓ 범위의 증가된 벌크 중량의 본 발명에 따른 제품을 제조하기 위해, 압출 단계를 포함하는 방법이 바람직하다.
단일상 또는 다중상일 수 있고, 하나 이상의 색일 수 있으며, 특히 한 층 또는 다수의 층, 특히 두 층으로 이루어질 수 있는 정제 형태의 본 발명에 따른 제품을 제조하기 위해, 접근법은 바람직하게는, 모든 구성성분 (적절하게 각 층의)이 혼합기에서 서로 혼합되고 혼합물이 대략 50 내지 100 kN, 바람직하게는 60 내지 70 kN 범위의 가압력으로 통상의 정제 프레스, 예를 들어 편심 프레스 또는 회전 프레스에 의해 컴팩트화되도록 채택된다. 특히 다층 정제의 경우, 적어도 한 층이 예비컴팩트화되는 것이 유리할 수 있다. 이는 바람직하게는 5 내지 20 kN, 특히 10 내지 15 kN의 가압력에서 수행된다. 내파괴성이면서도 사용 조건 하에 충분히 빠르게 용해가능하고 통상 100 내지 200 N, 그러나 바람직하게는 150 N 초과의 파괴 및 굽힘 강도를 갖는 정제가 어려움 없이 상기와 같이 하여 수득된다. 이러한 방식으로 생성된 정제는 바람직하게는 10 g 내지 50 g, 특히 15 g 내지 40 g의 중량을 갖는다. 정제의 물리적 형태는 임의적이고, 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있으며, 중간 형태가 또한 가능하다. 모서리 및 연부는 유리하게는 원형이다. 원형 정제는 바람직하게는 30 mm 내지 40 mm의 직경을 갖는다. 특히, 예를 들어 주로 투여 장치를 통해 식기세척기로 도입되는 다각형 또는 입방형 정제의 크기는 상기 투여 장치의 기하구조 및 부피에 좌우된다. 예시적인 바람직한 실시양태는 (20 내지 30 mm)×(34 내지 40 mm), 특히 26×36 mm 또는 24×38 mm의 베이스 면적을 갖는다.
통상의 용매, 특히 물을 함유하는 용액 형태의 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트 제품은 일반적으로, 물질의 형태로 또는 용액으로서 자동 혼합기 내로 도입될 수 있는 성분들을 단순 혼합하여 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분이 혼입되어 있는 제품은 액체이고, 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 10 중량%의 비이온성 계면활성제, 2 중량% 내지 30 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%의 합성 음이온성 계면활성제, 최대 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 12.5 중량%의 비누, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 1 중량% 내지 4 중량%의 유기 빌더, 특히 폴리카르복실레이트, 예컨대 시트레이트, 최대 1.5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량%의 중금속용 착화제, 예컨대 포스포네이트를 함유하고, 추가적으로 임의로 효소, 효소 안정화제, 염료 및/또는 향료, 물 및/또는 수혼화성 용매를 함유한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 활성 성분이 혼입되어 있는 제품은 입자의 형태로 제공되고, 최대 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%의 표백제, 특히 알칼리 퍼카르보네이트, 최대 15 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 표백 활성화제, 20 중량% 내지 55 중량%의 무기 빌더, 최대 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 8 중량%의 수용성 유기 빌더, 10 중량% 내지 25 중량%의 합성 음이온성 계면활성제, 1 중량% 내지 5 중량%의 비이온성 계면활성제, 및 최대 25 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 25 중량%의 무기 염, 특히 알칼리 카르보네이트 및/또는 알칼리 하이드로젠 카르보네이트를 함유한다.
<실시예>
실시예 1: 폴리(N-비닐-2-피롤리돈-코-1-비닐-3-(1-카르복시메틸)-이미다졸륨 베타인)의 제조
N-비닐-2-피롤리돈 및 1-비닐 이미다졸을 사용 전 진공 하에 증류에 의해 정제하였다 (N-비닐-2-피롤리돈: 3-4 mbar, 100℃ 오일 배스(bath), 77-83℃ 헤드 온도, 진공 재킷형(jacketed) 증류; 1-비닐 이미다졸: 12 mbar, 90℃ 오일 배스, 70℃ 헤드 온도, 진공 재킷형 증류). 표 1에 명시된 양의 1-비닐 이미다졸, 표 1에 명시된 양의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 250 ml의 메탄올을 500 ml 쉬링크(Schlenk) 플라스크 내로 칭량 투입하고, 질소를 사용하여 25분 동안 플러싱하였다. 다음으로 이어서, 15 mg의 아조비스이소부티로니트릴을 저분자량 중합체 V1 및 V3의 제조를 위해 제공된 배치(batch) 및 고분자량 중합체 V2 및 V4의 제조를 위해 제공된 배치에 첨가하였고, 상기 배치들을 질소를 사용하여 25분 동안 더 플러싱한 다음, 배치들을 60℃에서 48 h 동안 교반하였다. 이어서, 상기 시간 후 다시 동일한 양의 아조비스이소부티로니트릴을 고분자량 중합체 V2 및 V4의 제조를 위해 제공된 배치에 첨가하고, 다시 총 72시간 후, 배치를 각각 다시 질소를 사용하여 플러싱하고, 60℃에서 총 시간 96시간까지 중합을 계속하였다.
회전 증발기 상에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 물에 용해시킨 다음 동결-건조시켰다.
이와 같이 하여 수득된 중합체 중간체 생성물을 75℃의 디메틸아세트아미드 80 ml에 용해시키고, 브로모아세트산 tert-부틸 에스테르 10 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃에서 48 h 동안 교반하였다. 이어서, 디에틸에테르 600 ml를 첨가함으로써 침전된 침전물을 질소 하에 쉬링크-프릿을 사용하여 흡입 제거하고, 각 경우에 디에틸에테르 100 ml로 세척하고, 질소 유동에서 건조시켰다.
tert-부틸 보호기를 제거하기 위해, 이와 같이 하여 수득된 중간체 생성물을 트리플루오로아세트산 30 ml와 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 트리플루오로아세트산을 응축 제거시킨 후, 중합체를 물에 용해시키고, 동결-건조에 의해 단리하였다.
이와 같이 하여, 생성 중합체에 대해 하기 표 1에 명시된 이미다졸륨 베타인 대 비닐피롤리돈의 몰비 및 평균 몰 질량을 갖는 폴리(N-비닐-2-피롤리돈-코-1-비닐-3-(1-카르복시메틸)-이미다졸륨 베타인)의 하기 변이체가 합성되었다:
Figure pct00002
실시예 2:
세제 조성 (중량% 단위의 값)
Figure pct00003
실시예 3: 세척 시험
표준화된 오염 (A: C-S-46b, 사용된 튀김 지방; B: C-01, 수트(soot)/미네랄 오일; C: C-03, 초콜릿 우유/수트; 모두 센터 포 테스트 머터리얼스 비브이(Center for Test Materials BV)로부터 수득가능함)이 제공되고 면화로 제조된 시험 텍스타일을 실시예 1에서 명시된 바와 같이 제조된 중합체 V1 내지 V4를 포함하는 실시예 2에 명시된 바와 같은 세제 C를 사용하여 4.2 g/ℓ의 세제 투여량으로 1시간 동안 25℃에서 세척하였다. 물로 린싱하고 널어서 건조시킨 후, 시험 텍스타일의 백색도를 분광광도법 (미놀타(Minolta)® CR400-1)에 의해 결정하였다. 본 발명에 본질적인 중합체가 없는 (그러나 달리는 동일한 조성인) 세제를 동일하게 사용한 경우 완화(remission) 값의 차이 (각 경우에 % 단위임)가 5회 측정치로부터의 평균 값으로서 하기 표 3에 명시되어 있다.
<표 3>: 세척 결과 (완화 차이)
Figure pct00004
n.d.: 결정되지 않음
본 발명에 따라 사용되는 활성 성분을 포함하는 세제는, 상기 활성 성분이 없으나 달리는 동일한 조성의 제품보다 훨씬 더 우수한 1차 세척력을 나타냈다.

Claims (10)

  1. 텍스타일을 세척할 때 또는 경질 표면을 세정할 때 오염에 대한 세제 또는 세정 제품의 1차 세척력을 개선시키기 위한, 하기 단위 A 및 B로 형성된 중합체의 용도.

    상기 식에서, R은 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 이중-결합 탄화수소 기를 나타낸다.
  2. 텍스타일을 세척할 때 또는 경질 표면을 세정할 때 오염에 대한 세제 또는 세정 제품의 1차 세척력을 개선시키기 위한, 하기 단위 A 및 B로 형성된 중합체와 선형 C7-15 알킬 기를 갖는 알킬벤젠 술포네이트와의 배합물의 용도.
    Figure pct00006

    상기 식에서, R은 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 이중-결합 탄화수소 기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 선형 알킬벤젠 술포네이트 대 단위 A 및 B로 형성된 중합체의 중량비가 20:1 내지 1:1, 특히 8:1 내지 3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 오염이 오일 및/또는 그리스(grease)를 함유하는 오염인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 A 및 B로 형성된 중합체가 세제-함유 또는 세정 제품-함유 수성액(aqueous liquor)에 첨가되거나 또는 세제 또는 세정 제품의 일부로서 상기 액(liquor) 내로 도입되고, 여기서 액 중의 단위 A 및 B로 형성된 중합체의 농도는 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ, 특히 0.02 g/ℓ 내지 0.2 g/ℓ의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 텍스타일 또는 경질 표면을, 세제 또는 세정 제품, 및 하기 단위 A 및 B로 형성된 중합체가 사용되는 수성액과 접촉시킴으로써 텍스타일 또는 경질 표면으로부터 오염, 특히 오일 및/또는 그리스를 함유하는 오염을 제거하는 방법.
    Figure pct00007

    상기 식에서, R은 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 이중-결합 탄화수소 기를 나타낸다.
  7. 하기 단위 A 및 B로 형성된 중합체를 함유하는 세제 또는 세정 제품.
    Figure pct00008

    상기 식에서, R은 1 내지 6개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 이중-결합 탄화수소 기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 단위 A 및 B로 형성된 중합체를 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 A 및 B가 1:99 내지 99:1, 특히 50:50 내지 80:20 범위의 몰비로 중합체 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 용도, 방법 또는 제품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 A 및 B로 형성된 중합체가 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 특히 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 용도, 방법 또는 제품.
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