KR20170091723A - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그 용도 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

(A) 이소시아네이트 화합물과, (B) 활성 수소 화합물과, (C) 하기 일반식(1)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00019

(상기 일반식(1) 중, R1, R2는, C1 내지 C8의 알킬기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 R1끼리, 또는 복수 존재하는 R2끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 0 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 에스테르 결합을 포함하는 C2 내지 C15의 관능기를 나타낸다.)

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그 용도{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL, AND APPLICATION FOR SAME}
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 그 용도에 관한 것이다.
종래부터, 눈이 자외선에 노출되는 것으로 인한 악영향이 문제시되고 있다. 또한, 근년, 자연광, 오피스 기기의 액정 디스플레이나, 스마트폰 또는 휴대 전화 등의 휴대 기기의 디스플레이 등으로부터의 발광에 포함되는 청색광에 의해, 눈의 피로나 통증을 느끼는 등, 눈에 대한 영향이 문제가 되고 있으며, 눈이, 자외선에서부터 420nm 정도의 비교적 단파장인 청색광에 노출되는 양을 저감시킬 것이 요망되고 있다.
420nm 정도의 단파장 청색광의 눈에 대한 영향에 대해서는, 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 동 문헌에서는, 411nm와 470nm의 피크 파장이 다른 청색 LED광의 조사에 의한 망막 신경 세포(래트의 배양 망막 신경 R28 세포)에 대한 손상을 검증하고 있다. 그 결과, 411nm에 피크 파장을 갖는 청색광의 조사(4.5W/m2)는 24시간 이내에 망막 신경 세포의 세포사를 야기하는 것에 반해, 470nm에 피크 파장을 갖는 청색광에서는, 동일한 양의 조사라도 세포에 변화는 일어나지 않는 것이 개시되어 있고, 400 내지 420nm 파장의 광의 노출을 억제하는 것이 눈의 장애 예방에 중요함이 나타나 있다.
또한, 오랫동안 눈에 청색광의 조사를 받는 것은, 안정(眼精) 피로나 스트레스를 받을 것이 염려되고 있으며, 노인성 황반 변성을 야기하는 요인으로 여겨지고 있다.
청색광의 투과를 억제하는 것을 목적으로 한 기술로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 파장 300nm 이상, 400nm 이하의 영역의 평균 광선 투과율이 0.5％ 이하인, 자외선 흡수제를 포함하는 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 우레탄 수지 재료를 포함하는 수지 재료와, 극대 흡수 파장이 상이한 자외선 흡수제를 적어도 2종류를 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물로부터 얻어진 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 우레탄 수지 재료를 포함하는 수지 재료와, 클로로포름 용액 중에 있어서의 극대 흡수 파장이 345nm 이상인 자외선 흡수제를 함유하는 플라스틱 렌즈용 조성물로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 이 플라스틱 렌즈에 의하면, 자외선 흡수제의 영향에 의한 렌즈의 황색화, 굴절률의 변화 등이 없고, 또한 렌즈의 기계적 강도를 저하시키지 않는다고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 특정한 벤조트리아졸 화합물을 사용한 플라스틱 안경 렌즈가 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 이 플라스틱 안경 렌즈는, 파장 395nm, 파장 400nm, 파장 405nm에 있어서의 광선 투과율이 소정의 범위에 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평10-186291호 공보 일본 특허 공개 평11-218602호 공보 일본 특허 공개 평11-295502호 공보 일본 특허 공개 제2005-292240호 공보
The European journal of neuroscience, vol.34, Iss.4, 548-58, (2011)
그러나, 상기와 같은 종래 기술에 있어서는, 조성물 중으로의 자외선 흡수제의 용해성 등이 충분하지 않기 때문에, 적량을 용해시키기 위해서 시간이 소요되는 등 제품의 생산성이 저하되는 경우가 있었다.
한편으로, 생산성을 향상시키기 위해서는, 자외선 흡수제의 양을 저감시킬 필요가 있고, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과의 컨트롤이 어려워, 당해 효과에 여전히 개선의 여지가 있었다.
즉, 종래 기술에 있어서, 제품의 생산성과 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과는, 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있었다.
본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] (A) 이소시아네이트 화합물과,
(B) 활성 수소 화합물과,
(C) 하기 일반식(1)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제
를 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1, R2 는, C1 내지 C8의 알킬기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 R1끼리, 또는 복수 존재하는 R2끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 0 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 에스테르 결합을 포함하는 C2 내지 C15의 관능기를 나타낸다.)
[2] 상기 자외선 흡수제(C)가, 하기 일반식(2)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제인, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중, R1, R2, m, n은, 상기 일반식(1)과 동의이며, R4, R5는, 독립적으로 C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
[3] 상기 자외선 흡수제(C)가, 하기 일반식(3)으로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제인, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00003
(상기 일반식(3) 중, R2, R4, R5는, 상기 일반식(1) 또는 (2)와 동의이다.)
[4] 상기 이소시아네이트 화합물(A)이 지환족 이소시아네이트 화합물을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 상기 이소시아네이트 화합물(A)은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 상기 활성 수소 화합물(B)이, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 상기 폴리티올 화합물은, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [6]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 상기 일반식(1) 이외의 구조를 갖고, 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크를 갖는 자외선 흡수제를 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[9] 상기 자외선 흡수제(C)는, 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.1 내지 10.0중량％ 포함되는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체.
[11] 자외선 흡수제(C)를 0.1 내지 10.0중량％ 포함하는, [10]에 기재된 성형체.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[13] [12]에 기재된 광학 재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[14] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
[15] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 성형체의 광학 재료로서의 용도.
본 발명에 따르면, 특정한 자외선 흡수제를 사용함으로써, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 높은 광학 재료를 제공할 수 있고, 광학 재료의 생산성도 우수한 광학 재료용 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 무색 투명하며 외관이 우수하고, 고굴절률, 고아베수 등의 광학 특성 및 내열성 등의 여러 물성이 우수한 광학 재료, 특히 플라스틱 안경 렌즈를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, (A) 이소시아네이트 화합물과, (B) 활성 수소 화합물과, (C) 하기 일반식(1)로 표시되는 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제를 포함한다.
Figure pct00004
(상기 일반식(1) 중, R1, R2는, C1 내지 C8의 알킬기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 R1끼리, 또는 복수 존재하는 R2끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 0 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 에스테르 결합을 포함하는 C2 내지 C15의 관능기를 나타낸다.)
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 이소시아네이트 화합물]
본 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 중합성 조성물에는 2 이상의 이소시아나토기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 화합물(A)로서는, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 복소환 이소시아네이트 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 2량체, 3량체, 예비 중합체를 포함해도 된다.
지방족 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
지환족 이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
방향족 이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 톨릴렌디이소시아네이트는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트이다. 톨릴렌디이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 또는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 혼합물 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
복소환 이소시아네이트로서는, 2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등을 들 수 있고, 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 재료의 투명성을 향상시키는 관점에서, 이소시아네이트 화합물(A)이, 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 화합물 및 지환족 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는 지환족 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또한, 광학 재료용 중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 재료의 투명성을 향상시키는 관점에서, 이소시아네이트 화합물(A) 전체에 대한 방향족 이소시아네이트 및 복소환 이소시아네이트의 함유량의 합계는, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 0중량％이다.
또한, 이소시아네이트 화합물(A)로서, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
광학 재료용 중합성 조성물 중의 이소시아네이트 화합물(A)의 함유량은, 광학 재료용 중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 재료의 광학 특성을 향상시키는 관점에서, 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에, 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하이다.
[(B) 활성 수소 화합물]
본 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 중합성 조성물에는 활성 수소 화합물을 포함한다.
활성 수소 화합물로서는, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서, 바람직하게는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
히드록시티올 화합물로서는, 예를 들어 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(머캅토아세테이트), 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토히드로퀴논, 4-머캅토페놀, 3,4-디머캅토-2-프로판올, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(머캅토에틸티오)메탄 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물은, 1종 이상의 지방족 또는 지환족 알코올이며, 구체적으로는, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올, 지환족 알코올, 이들 알코올과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, ε-카프로락톤을 부가시킨 알코올 등을 들 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디(트리메틸올프로판) 등을 들 수 있다.
지환족 알코올로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 3-메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 4,4'-비시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
이들 알코올과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물이어도 된다. 예를 들어, 글리세롤의 에틸렌옥시드 부가체, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥시드 부가체, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥시드 부가체, 글리세롤의 프로필렌옥시드 부가체, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥시드 부가체, 펜타에리트리톨의 프로필렌옥시드 부가체, 카프로락톤 변성 글리세롤, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
아민 화합물은, 적어도 2개의 제1급 및/또는 제2급 아민기(폴리아민)를 가져도 된다. 적절한 폴리아민의 비한정적인 예는, 제1급 또는 제2급 디아민 또는 폴리아민을 포함하는데, 이 경우 질소 원자에 결합되어 있는 기는, 포화 또는 불포화, 지방족, 지환식, 방향족, 방향족으로 치환되어 있는 지방족, 지방족으로 치환되어 있는 방향족, 및 복소환식이어도 된다. 적절한 지방족 및 지환족의 디아민의 비한정적인 예는, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 이소포론디아민, 프로판-2,2-시클로헥실아민 등을 포함한다. 적절한 방향족 디아민의 비한정적인 예는, 페닐렌디아민 및 톨루엔디아민, 예를 들어 o-페닐렌디아민 및 p-톨릴렌디아민을 포함한다. 다핵의 방향족 디아민, 예를 들어 4,4'-비페닐디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-메틸렌디아닐린의 모노클로로 유도체 및 디클로로 유도체도 적절하다.
본 발명에 있어서의 사용에 적절한 폴리아민은, 이하의 일반식(4)를 갖는 물질을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00005
(식 중, R8 및 R9는 독립적으로 각각 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필의 기로부터 선택되고, R10은, 수소 및 염소로부터 선택될 수 있음)
본 발명에 있어서의 사용을 위한 폴리아민의 비한정적인 예는, 론자 리미티드(Lonza Ltd.)(스위스 바젤(Basel, Switzerland))가 제조하는 이하의 화합물을 포함한다.
LONZACURE(등록 상표) M-DIPA: R8=C3H7; R9=C3H7; R10=H
LONZACURE(등록 상표) MM-DMA: R8=CH3; R9=CH3; R10=H
LONZACURE(등록 상표) MM-MEA: R8=CH3; R9=C2H5; R10=H
LONZACURE(등록 상표) MM-DEA: R8=C2H5; R9=C2H5; R10=H
LONZACURE(등록 상표) MM-MIPA: R8=CH3; R9=C3H7; R10=H
LONZACURE(등록 상표) MM-CDEA: R8=C2H5; R9=C2H5; R10=Cl
이 중에서 R8, R9 및 R10은, 상술한 화학식에 대응한다.
폴리아민은, 디아민 반응성 화합물, 예를 들어 미국에서는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인크.(Air Products and Chemical, Inc.)(미국 펜실베니아주 알렌타운(Allentown, Pa.))로부터 시판되고 있는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), (Lonzacure(등록 상표) M-CDEA), 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 및 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 상품명 Ethacure100으로 시판되고 있는 그의 혼합물(총칭하여 「디에틸톨루엔디아민」 또는 「DETDA」), 상품명 Ethacure300으로 Albemarle Corporation으로부터 시판되고 있는 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), 킹요커 케미컬즈(Kingyorker Chemicals)로부터 MOCA로서 시판되고 있는 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)을 포함할 수 있다. DETDA는, 25℃에서의 점도가 156cPs이며, 실온에서 액체인 것이 가능하다. DETDA는, 이성체여도 되고, 2,4-이성체 범위는 75 내지 81퍼센트여도 되고, 한편 2,6-이성체 범위는 18 내지 24퍼센트여도 된다. Ethacure100S의 상품명으로 시판되고 있는, Ethacure100의 색 안정화 버전(즉, 황색을 감소시키는 첨가제를 함유하는 배합물)을 본 발명에 사용해도 된다.
폴리아민의 다른 예는, 에틸렌아민을 포함할 수 있다. 적절한 에틸렌아민은, 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜트아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 모르폴린, 치환 모르폴린, 피페리딘, 치환 피페리딘, 디에틸렌디아민(DEDA) 및 2-아미노-1-에틸피페라진을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 특정한 실시 형태에 있어서는, 폴리아민은, C1 내지 C3 디알킬톨루엔디아민의 1개 또는 복수의 이성체, 예를 들어 이들로 제한되지 않지만, 3,5-디메틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디메틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,6-톨루엔디아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다. 메틸렌디아닐린 및 트리메틸렌글리콜디(파라-아미노벤조산)도 적절하다.
적절한 폴리아민의 추가예는, 메틸렌비스아닐린, 황화아닐린 및 비아닐린을 포함하고, 이들 모두가 헤테로 치환되어 있어도 되지만, 이 경우에 그 치환기는, 반응체 사이에서 일어나는 임의의 반응을 방해하지 않는 것으로 한다. 구체예로서는, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)을 들 수 있다.
디에틸톨루엔디아민(DETDA) 등의 디아미노톨루엔도 적절하다.
활성 수소 화합물(B)은, 광학 재료용 중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 재료의 광학 특성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 및 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
광학 재료용 중합성 조성물 중의 활성 수소 화합물(B)의 함유량은, 광학 재료용 중합성 조성물을 사용하여 얻어지는 광학 재료의 광학 특성을 향상시키는 관점에서, 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에, 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하이다.
[자외선 흡수제(C)]
본 실시 형태에서 사용되는 자외선 흡수제(C)는, 하기 일반식(1)로 표시되고, 클로로포름 용액에 용해시켰을 때의 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제이다.
Figure pct00006
일반식(1) 중, R1, R2는, C1 내지 C8의 알킬기, 바람직하게는 C2 내지 C6의 알킬기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 R1끼리, 또는 복수 존재하는 R2끼리는 동일해도 상이해도 된다.
m은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
R3은 에스테르 결합을 포함하는 C2 내지 C15의 관능기를 나타내고, 바람직하게는 -R4-C(=O)OR5 또는 -R4-OC(=O)-R5이며, 보다 바람직하게는 -R4-C(=O)OR5이다. R4, R5는, 독립적으로 C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 더욱 구체적으로는, R4는, C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R5는, C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
이러한 자외선 흡수제(C)를 사용함으로써, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 높은 광학 재료를 제공할 수 있음과 함께, 광학 재료의 생산성도 우수하다.
본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 자외선 흡수제(C)로서 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제(C)는, 보다 바람직하게는, 일반식(2)로 표시되는 화합물이며, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제이다.
Figure pct00007
일반식(2) 중, R1, R2, m, n은, 일반식(1)과 동의이다.
R4는, C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 탄화수소기, 바람직하게는 C1 내지 C5의 분지되어 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
R5는, C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 탄화수소기, 바람직하게는 C3 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 효과의 관점에서, 더욱 바람직하게는, 자외선 흡수제(C)로서 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 자외선 흡수제(C)는, 보다 더 바람직하게는, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이며, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제이다.
Figure pct00008
일반식(3) 중, R2, R4, R5는, 일반식(1) 또는 (2)와 동의이다.
본 실시 형태에 있어서, 특히 바람직하게는, 자외선 흡수제(C)로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물의 이성체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
Figure pct00009
자외선 흡수제(C)로서는, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물 등을 들 수 있고, EVERSORB109(에버 라이트(EVER LIGHT)사제) 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제(C)는, 본 발명의 효과의 관점에서, 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.1 내지 10.0중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7.5중량％ 포함할 수 있다. 또한, 동일한 관점에서, 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중의 자외선 흡수제(C)의 함유량은, 바람직하게는 0.1중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10.0중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7.5중량％ 이하이다.
자외선 흡수제(C)는, 이소시아네이트 화합물(A) 및 활성 수소 화합물(B)에 대한 용해성이나 분산성이 우수하고, 이들과 혼합 교반함으로써 용이하게 첨가할 수 있다.
자외선 흡수제(C)는, 이소시아네이트 화합물(A) 및 활성 수소 화합물(B)에 대한 용해성이나 분산성이 우수하기 때문에, 단시간에 균일한 중합성 조성물을 얻을 수 있어 생산성이 우수하다.
또한, 용해성이나 분산성이 우수하기 때문에, 자외선 흡수제(C)를 다량으로 첨가할 수 있고, 또한 다량으로 첨가해도, 광학 재료로부터 자외선 흡수제(C)가 블리드 아웃되지 않기 때문에, 백탁 등이 발생하기 어렵다. 따라서, 자외선 흡수제(C)를 사용함으로써, 첨가량에 의한 파장 커트의 컨트롤을 용이하게 행할 수 있어, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 높은 광학 재료를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 제품의 생산성의 향상 효과와 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과와의 밸런스를 높이는 관점에서, 이소시아네이트 화합물(A), 활성 수소 화합물(B) 및 자외선 흡수제(C)의 조합의 구체예로서, 이소시아네이트 화합물(A)이, 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 화합물 및 지환족 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는 지환족 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고;
활성 수소 화합물(B)이, 바람직하게는 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 및 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며;
자외선 흡수제(C)가, 바람직하게는 상술한 일반식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 상술한 일반식(3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸 및 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실로부터 선택되는 적어도 1종인 조합을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제(C) 이외에 다른 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 트리아진 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 아데카(ADEKA)사제 아데카스탭 LA-F70, 바스프(BASF)사제 TINUVIN400 등을 들 수 있다.
또한, 다른 자외선 흡수제는, 일반식(1) 이외의 구조를 갖고, 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크를 갖는 자외선 흡수제인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 벤조트리아졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 화합물로서는, 직쇄 알킬에스테르 치환 벤조트리아졸계 화합물, 클로로 치환 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하기 일반식(5)로 표시되는 클로로 치환 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(5) 중, Q1, Q2는, 동일해도 상이해도 되고, C1 내지 C8의 알킬기, 바람직하게는 C2 내지 C6의 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 Q1끼리, 또는 복수 존재하는 Q2끼리는, 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 3의 정수, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Q3은 C1 내지 C5의 알킬기를 나타낸다.
일반식(5)로 표시되는 화합물 중, 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크를 갖는 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하고, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸을 들 수 있다. 시판품으로서, BASF사제 TINUVIN326, 시프로 가세이사제 SEESEORB703, 교도야쿠힌사제 Viosorb550, 케미프로 가세이사제 KEMISORB73 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 효과의 관점에서, 자외선 흡수제(C)와 다른 자외선 흡수제의 혼합비는, 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 5/95, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 특히 바람직하게는 80/20 내지 20/80으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과를 향상시키는 관점에서, 자외선 흡수제(C)와 다른 자외선 흡수제와의 조합의 구체예로서, 자외선 흡수제(C)가, 바람직하게는 상술한 일반식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 상술한 일반식(3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸 및 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실로부터 선택되는 적어도 1종이며: 다른 자외선 흡수제가, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물이며, 보다 바람직하게는 직쇄 알킬에스테르 치환 벤조트리아졸계 화합물 및 클로로 치환 벤조트리아졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 상술한 일반식(5)로 표시되는 클로로 치환 벤조트리아졸계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 더 바람직하게는 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸인 조합을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제(C)와 다른 자외선 흡수제를 병용함으로써, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 보다 향상되어, 상승 효과를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 이소시아네이트 화합물(A)에 있어서의 이소시아나토기에 대한, 활성 수소 화합물(B)에 있어서의 활성 수소기의 몰 비율은 0.8 내지 1.2의 범위 내이며, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 광학 재료, 특히 안경용 플라스틱 렌즈 재료로서 적합하게 사용되는 수지를 얻을 수 있다.
(기타 성분)
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 추가로, 기타 성분으로서, 중합 촉매, 내부 이형제, 수지 개질제, 광안정제, 블루잉제 등을 포함하고 있어도 된다.
(촉매)
촉매로서는, 루이스산, 아민, 유기산, 아민 유기산염 등을 들 수 있고, 루이스산, 아민, 아민 유기산염이 바람직하고, 디메틸주석클로라이드, 디부틸주석클로라이드, 디부틸주석라우레이트가 보다 바람직하다.
(내부 이형제)
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 스테판(STEPAN)사제의 ZelecUN, 미쓰이 가가쿠사제의 MR용 내부 이형제, 죠호쿠 가가쿠 고교사제의 JP 시리즈, 도호 가가쿠 고교사제의 포스파놀 시리즈, 다이하치 가가쿠 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있다.
(수지 개질제)
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물에는, 얻어지는 수지의 광학 물성, 내충격성, 비중 등의 여러 물성의 조절, 및 중합성 조성물의 취급성의 조정을 목적으로, 수지 개질제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
(광안정제)
광안정제로서는, 힌더드 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물은, 시판품으로서 켐투라(Chemtura)사제의 Lowilite76, Lowilite92, BASF사제의 Tinuvin144, Tinuvin292, Tinuvin765, ADEKA사제의 아데카스탭 LA-52, LA-72, 죠호쿠 가가쿠 고교사제의 JF-95 등을 들 수 있다.
(블루잉제)
블루잉제로서는, 가시광 영역 중 주황색에서부터 황색의 파장 영역에 흡수대를 가지고, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다. 블루잉제는, 더욱 구체적으로는, 청색에서부터 자색을 나타내는 물질을 포함한다.
광학 재료용 중합성 조성물은, 이소시아네이트 화합물(A), 활성 수소 화합물(B), 자외선 흡수제(C)와, 필요에 따라서, 기타 티올 화합물, 촉매, 내부 이형제, 기타 첨가제를 소정의 방법으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.
혼합할 때의 온도는, 통상 25℃ 이하이다. 광학 재료용 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 더 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 단, 촉매, 내부 이형제, 첨가제의 이소시아네이트 화합물(A) 또는 활성 수소 화합물(B)에 대한 용해성이 양호하지 않은 경우에는, 미리 가온하여, 용해시키는 것도 가능하다.
조성물 중의 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법은, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 공지된 방법으로서는, 예를 들어 첨가물을 소정량 포함하는 마스터 배치를 제작하여, 이 마스터 배치를 용매에 분산ㆍ용해시키는 방법 등이 있다.
<성형체>
본 실시 형태에 있어서, 성형체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서 주형 중합을 들 수 있다. 먼저, 개스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에 광학 재료용 중합성 조성물을 주입한다. 이 때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라서, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
중합 조건에 대해서는, 광학 재료용 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라서 크게 조건이 다르기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 대략, -50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐 행해진다. 경우에 따라서는, 10 내지 150℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온시키고, 1 내지 25시간 경화시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 성형체는, 필요에 따라서, 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃ 사이에서 행해지지만, 90 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 성형체는, 주형 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체로서 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 성형체는, 예를 들어 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 이루어진다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 성형체는, 예를 들어 광학 재료로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는, 무색 투명하며 외관이 우수하고, 고굴절률, 고아베수 등의 광학 특성 및 내열성 등의 여러 물성이 우수하고, 성형체를 원하는 형상으로 하며, 필요에 따라서 형성되는 코팅층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 다양한 광학 재료로서 사용할 수 있다.
성형체 중에 포함되는 자외선 흡수제(C)의 함유량은, 유해한 자외선에서부터의 420nm 정도의 청색광의 차단 효과를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10.0중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.5중량％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 성형체는, 자외선 흡수제(C)를 0.1 내지 10.0중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7.5중량％ 포함할 수 있다. 이에 의해, 유해한 자외선에서부터 420nm 정도의 청색광의 차단 효과가 우수하다.
<광학 재료>
본 실시 형태의 광학 재료로서는, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 특히, 플라스틱 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 광학 재료, 광학 소자로서 적합하다.
본 실시 형태의 성형체를 사용한 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 입혀서 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코팅층, 반사 방지막층, 방담 코팅막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 있고 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 입히는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 입혀도, 다른 코팅층을 입혀도 된다.
이들 코팅층은 각각, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖에, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 하드 코팅, 반사 방지 코팅 등의 코팅층 또는 프라이머층을 형성해도 된다.
본 실시 형태의 성형체를 사용한 플라스틱 렌즈는 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 사용하여, 염색하여 사용해도 된다. 렌즈의 염색은 공지된 염색 방법으로 실시 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 광학 재료의 제조 방법은, 예를 들어 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함한다.
이상, 본 실시 형태에 기초하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 구성을 채용할 수 있다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
1. (A) 이소시아네이트 화합물과,
(B) 활성 수소 화합물과,
(C) 하기 일반식(1)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제
를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00011
(R1, R2는, C1 내지 C8의 알킬기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 R1끼리, 또는 복수 존재하는 R2끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 0 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 에스테르 결합을 포함하는 C2 내지 C15의 관능기를 나타낸다.)
2. 자외선 흡수제(C)가, 하기 일반식(2)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제인, 상기 1.에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00012
(R1, R2, m, n은, 일반식(1)과 동의이며, R4, R5는, 동일 또는 상이해도 되고, C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
3. 자외선 흡수제(C)가, 하기 일반식(3)으로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제인, 상기 2.에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure pct00013
(R2, R4, R5는, 일반식(1) 또는 (2)와 동의이다.)
4. 이소시아네이트 화합물(A)은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
5. 활성 수소 화합물(B)이, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
6. 상기 폴리티올 화합물은, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 5.에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
7. 일반식(1) 이외의 구조를 갖고, 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크를 갖는 자외선 흡수제를 더 포함하는, 상기 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
8. 자외선 흡수제(C)는, 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.1 내지 10.0중량％ 포함되는, 상기 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
9. 상기 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 성형체.
10. 자외선 흡수제(C)를 0.1 내지 10.0중량％ 포함하는, 상기 9.에 기재된 성형체.
11. 상기 9. 또는 10.에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
12. 상기 11.에 기재된 광학 재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
13. 상기 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
<평가 방법>
ㆍ자외선 흡수제의 용해 완료 시간: 실시예에 있어서 자외선 흡수제를 포함하는 각종 첨가제에, 이소시아네이트 용액을 첨가하고 나서 완전히 용해된 시간을 눈으로 확인하였다.
ㆍ광선 투과율
측정 기기로서, 시마즈 세이사쿠쇼사제 시마즈 분광 광도계 UV-1600을 사용하고, 2mm 두께의 플라노 렌즈를 사용하여 자외-가시광 스펙트럼을 측정하며, 특정 파장 410nm, 420nm, 440nm에서의 투과율을 측정하였다.
ㆍ굴절률, 아베수의 측정
시마즈 세이사쿠쇼사제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 측정하였다.
ㆍ내열성(유리 전이 온도(Tg)의 측정)
TMA 침투법(50g 하중, 핀끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)에 의해, 시마즈 세이사쿠쇼사제 열 기계 분석 장치 TMA-60으로 측정하였다.
<자외선 흡수제의 극대 흡수 피크>
실시예에서 사용된 자외선 흡수제의 극대 흡수 피크는 이하와 같았다.
측정법: 측정 기기로서, 시마즈 세이사쿠쇼사제 시마즈 분광 광도계 UV-1600을 사용하고, 2mm 두께의 플라노 렌즈를 사용하여 자외-가시광 스펙트럼을 측정하였다.
EVERSORB109: 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크가 존재하였다.
TINUVIN326: 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크가 존재하였다.
[실시예 1]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 58.9중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 41.1중량부, 디부틸주석(II)디클로라이드 0.15중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C(커브, 이하 동일함)의 플라노용 유리 몰드 및 중심 두께 2mm, 직경 78mm의 평판용 유리 몰드로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 2mm 두께의 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 125℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[실시예 2]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.50중량부를 3.00중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 122℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[실시예 3]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.50중량부를 5.00중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 117℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[실시예 4]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(BASF사제 TINUVIN326) 0.6중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 58.9중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 41.1중량부, 디부틸주석(II)디클로라이드 0.15중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 2mm 두께의 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 123℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[실시예 5]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.50중량부를 2.00중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 122℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[실시예 6]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.50중량부를 5.00중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 117℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[실시예 7]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 이소포론디이소시아네이트 56.1중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 43.9중량부, 디메틸주석(II)디클로라이드 0.20중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드 및 중심 두께 2mm, 직경 78mm의 평판용 유리 몰드로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 129℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[실시예 8]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부를 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 38, 내열성 124℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[실시예 9]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부를 5.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 38, 내열성 120℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[실시예 10]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 50.6중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 25.5중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 23.9중량부, 디부틸주석(II)디클로라이드 0.035중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드 및 중심 두께 2mm, 직경 78mm의 평판용 유리 몰드로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 114℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[실시예 11]
3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부를 3.0중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 112℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[실시예 12]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물 29.19중량부, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 19.48중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 27.85중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 23.48중량부, 디메틸주석(II)디클로라이드 0.04중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드 및 중심 두께 2mm, 직경 78mm의 평판용 유리 몰드로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 92℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[실시예 13]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물(EVER LIGHT사제 EVERSORB109) 1.5중량부, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 24.15중량부, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 포함하는 폴리이소시아네이트 28.15중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 33.1중량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 14.65중량부, 1-벤질-2-메틸이미다졸 0.03중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2mm, 직경 80mm의 2C의 플라노용 유리 몰드 및 중심 두께 2mm, 직경 78mm의 평판용 유리 몰드로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 85℃이며, 광학 재료용 투명 수지로서 적합하였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-2에 나타냈다.
[비교예 1]
ZelecUN(STEPAN사제) 0.1중량부, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(BASF사제 TINUVIN326) 0.6중량부, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 58.9중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 41.1중량부, 디부틸주석(II)디클로라이드 0.15중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 2mm 두께의 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 40, 내열성 134℃였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[비교예 2]
2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(BASF사제 TINUVIN326) 0.6중량부를 1.1중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 2mm 두께의 플라노 렌즈를 얻었다. 또한, 자외선 흡수제의 용해 완료 시간을 확인한 결과, 완전히 용해되는 데 100분의 시간이 소요되었다. 얻어진 플라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 134℃였다. 얻어진 플라노 렌즈의 자외-가시광 스펙트럼을, 분광 광도계 UV-1600(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정하였다. 평가 결과를, 표-1에 나타냈다.
[비교예 3]
2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸(BASF사제 TINUVIN326) 0.6중량부를 1.2중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였지만 완전히 용해되지 않으며, 혼합액은 현탁되어 있었다. 비교예 1에 준하여 탈포 및 여과한 후의 혼합액은 투명하였다. 이 혼합액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 몰드형에 주입하였다. 이 때, 중합성 조성물의 점도가 상승하여, 몰드형으로의 주입이 곤란하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입하고, 20℃ 내지 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 플라노 렌즈를 추가로 130℃에서 2시간 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 2mm 두께의 플라노 렌즈는 백탁되어 있으며, 광학 재료용 투명 수지로서 부적당하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표-1 및 표-2에 기재된 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물 및 자외선 흡수제는 이하와 같음.
a-1: 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄
a-2: 이소포론디이소시아네이트
a-3: 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄의 혼합물
a-4: 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트
a-5: 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트
a-6: 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 포함하는 폴리이소시아네이트
b-1: 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물
b-2: 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
b-3: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
c-1: 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸과 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산 2-에틸헥실의 혼합물
c-2: 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-클로로벤조트리아졸
표-1 및 표-2로부터, 각 실시예에 있어서는, 중합성 조성물 중의 자외선 흡수제의 농도를 각 비교예에 있어서의 농도보다도 높게 하면서, 자외선 흡수제를 빠르게 용해시킬 수 있고, 제품의 생산성이 우수하였다.
또한, 각 실시예에서 얻어진 렌즈는, 투명하며 우수한 외관을 가짐과 함께, 410 내지 440nm의 파장을 갖는 광의 투과를 억제하는 특성, 고굴절률 및 고아베수의 광학 특성, 및 내열성의 각 특성의 밸런스가 우수하였다.
이 출원은, 2015년 2월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-018141호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. (A) 이소시아네이트 화합물과,
    (B) 활성 수소 화합물과,
    (C) 하기 일반식(1)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제
    를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure pct00016

    (상기 일반식(1) 중, R1, R2는, C1 내지 C8의 알킬기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 R1끼리, 또는 복수 존재하는 R2끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 0 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 에스테르 결합을 포함하는 C2 내지 C15의 관능기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 자외선 흡수제(C)가, 하기 일반식(2)로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제인, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure pct00017

    (상기 일반식(2) 중, R1, R2, m, n은, 상기 일반식(1)과 동의이며, R4, R5는, 독립적으로 C1 내지 C10의 분지되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 자외선 흡수제(C)가, 하기 일반식(3)으로 표시되고, 극대 흡수 피크가 350nm 이상 370nm 이하의 범위인 1종 이상의 자외선 흡수제인, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure pct00018

    (상기 일반식(3) 중, R2, R4, R5는, 상기 일반식(1) 또는 (2)와 동의이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물(A)이 지환족 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물(A)은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 수소 화합물(B)이, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물은, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(머캅토메틸티오)메탄 및 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1) 이외의 구조를 갖고, 350nm 이상 370nm 이하의 범위에 극대 흡수 피크를 갖는 자외선 흡수제를 더 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제(C)는, 당해 광학 재료용 중합성 조성물 100중량％ 중에 0.1 내지 10.0중량％ 포함되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 자외선 흡수제(C)를 0.1 내지 10.0중량％ 포함하는, 성형체.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  13. 제12항에 기재된 광학 재료로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 성형체의 광학 재료로서의 용도.
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