KR20170092531A - 유기 용매 없이 산 호모중합체 또는 공중합체의 연속 에스테르화 및/또는 아미드화 방법 - Google Patents

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Abstract

본발명은 유기 용매 없이, 산성 호모중합체 또는 공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화에 의해 빗형 중합체를 제조하기 위한 연속 공정에 관한 것이고, 이는 고체 형태 또는 용융된 형태인 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및 항산화제의 존재 하에서, 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 관 모양 반응기의 혼합 및 수송 존, 예를 들면 압출기의 혼합 및 수송 존에서 고온에서 반응에 의해 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를 수행함에 있고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.

Description

유기 용매 없이 산 호모중합체 또는 공중합체의 연속 에스테르화 및/또는 아미드화 방법{CONTINUOUS ESTERIFICATION AND/OR AMIDIFICATION METHOD, WITHOUT ORGANIC SOLVENT, OF AN ACID COPOLYMER OR HOMOPOLYMER}
본발명은 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 적어도 하나의 측쇄를 포함하는 산성 아크릴산 중합체를 제공하기 위한, 중합체의 연속 에스테르화 및/또는 아미드화 공정의 기술분야에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 적어도 하나의 측쇄를 포함하는 산성 아크릴산 공중합체는 종종 빗형 구조의 중합체라고 불린다. 이들은 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 측쇄 (또한 ＂펜던트 사슬＂이라고 공지된)가 그라프팅되어 있는, 본질적으로 카르복시산 특성의 골격을 가지는 공중합체이다.
현재 빗형 구조의 이들 공중합체를 제조하기 위한 두 개의 주요 경로가 있다.
이들 공중합체를 합성하기 위한 제 1 경로는 산성 아크릴산 단량체 및 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬을 포함하는 중합가능한 매크로단량체의 존재 하에서의 공중합이다.
빗형 구조의 공중합체를 제조하기 위한 제 2 경로는 폴리(알킬렌 글리콜)을 사용한 산성 아크릴산 중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화이다. 이 경로에 따라서, 산성 아크릴산 중합체는 종래의 중합 기술, 예를 들면 라디칼 중합, 이후 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물의 존재 하에서 이 산성 아크릴산 중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를 통해 제조된다. 선행 문헌 (예를 들면 WO　2007/132　322, WO　2009/090　471, WO　2013/021　029, US　2008/0　119　602)에 기술된 에스테르화 및 아미드화 공정은 긴 반응 시간이면서 불연속 타입이다.
US　2013/0　274　368는 폴리에테르 화합물을 사용하여 폴리(카르복시산) 중합체의 에스테르화를 위한 공정을 기술하고, 상기 공정은 유기 용매 내에서 연속 타입이고 반응을 개시 및 가속화하도록 시약을 마이크로파에 노출시킨다.
본발명의 공정은 관 모양 반응기라고 공지된 연속 반응기, 예를 들면 압출기의 사용에 기초한다. 관 모양 반응기에서, 재료는 고온 (예를 들면 100 내지 300℃)에 매우 짧은 시간 동안 처리될 수 있고, 또한 높은 국소 압력 (50 내지 150　바)을 적용하는 것도 가능하다. 관 모양 반응기는 그의 흐름 동안 용융된 재료의 균질성을 보장하기 위한 장치도 또한 구비할 수 있다. 압출기는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체를 변형, 예를 들면 성형하기 위한 연속 공정에서 일반적으로 사용된다. 이들 압출 및 사출 공정 동안, 소정의 형상 및 외관을 부여하여 제조될 물품을 얻도록 상기 중합체는 완전히 용융된다. 나사에 의해 구동되어, 재료는 매우 짧은 시간 동안 고온 (예를 들면 100 내지 300℃), 높은 국소 압력 (50 내지 150　바) 및 매우 강한 전단으로 처리된다. 높은 융점을 갖는 강한 재료에 대해 압출이 특히 적합하다.
관 모양 반응기, 가령 압출기는, 또한 용융된 재료를 화학적으로 변형하기 위해 사용될 수 있다. 화학 반응을 수행하기 위한 압출기의 사용은 반응성 압출 (REX) 이라고 공지되어 있다. 특히 그의 고유 특성 (온도, 압력, 전단)의 결과로서, 압출은 불활성 또는 거의 반응성이 없는 두 개의 중합체 재료를 반응시키기 위해 적합한 솔루션을 제공한다.
반응성 압출은 또한 수성 라디칼 중합의 맥락에서 기술된다. 특히 WO　99/58576를 참조할 수 있는데, 이는 고무의 농도를 가지고, 그의 3차원 네트워크의 코어에서 중량으로 대략 50% 내지 70% 물을 함유하는 매우 가교결합된 겔의 형태인 아크릴산/아크릴아미드 공중합체를 얻기 위한 용액 중합을 기술한다.
따라서, 열적 분해에 대한 비교적 불감수성인 원재료로부터 중합체를 제조하기 위한 반응성 압출의 사용이 기술되어 있다.
폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 PEG는, 열-감수성이다. 열 효과 하에서, 산화성 분해에 의한 이들 중합체의 분해는, 부산물 가령 물, CO2, 알데히드, 단순 알콜, 산, 글리콜 에스테르 및 비닐 부산물을 유발한다.
이는 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 펜던트 사슬로 만든 빗형 타입의 중합체에 대한 경우와 유사하다. 고온은 부반응, 예를 들면 빗형 중합체의 펜던트 사슬의 방출 및 예측할 수 없는 가교결합을 유발하고, 그리하여 얻어진 상기 중합체의 품질을 저하시킬 수 있다. 상당한 가교결합은 전체의 겔화, 최종적으로 물-불용성인 중합체를 또한 유발할 수 있다.
본발명의 하나의 목적은 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물을 사용하여, 산성 중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화에 의한 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 펜던트 사슬로 만든 빗형 타입의 중합체를 제조하기 위한 공정을 제안하는 것이고, 상기 공정은 고온에서이고, 연속 타입이다. 그러한 고온의 사용은 반응기 내 체류 시간을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 그렇게 함에 있어서, 그러한 중합체의 생산비용은 감소되고 생성물의 규칙성이 증가된다. 또한, 공정의 작동 조건은 측쇄의 분해 정도 및 가교결합 정도가 매우 낮도록 하는 것이다. 이는 낮은 다분자성 지수를 가지는 높은 균질성의 중합체, 및 따라서 더 좋은 품질의 중합체를 얻는 것을 가능하게 한다.
그러한 연속 공정은 산업적 관점에서 매우 유리하다. 반응 시간을 상당히 감소시키고, 따라서 생산 수익성을 증가하는 것이 가능해진다. 또한, 그러한 공정은 더욱 유연성이 있는데, 왜냐하면 관 모양 반응기, 가령 압출기의 사용은 배치 또는 세미-배치 공정에서보다 훨씬 신속하게, 공정 도중 작동 조건을 조절하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 총 부피가 반응기의 길이에 걸쳐, 및 가능하게는 상이한 온도를 가지는 반응 존 내에서 확산되는 것을 고려하면, 소정의 온도 (본발명의 경우 적어도 170℃)로 만들어야 하는 시약의 부피는 배치 또는 세미-배치 타입의 반응기의 부피보다는 훨씬 작고, 따라서 조절 및 온도 보정을 수행하는데 더 적은 시간을 필요로 한다. 따라서 연속 시스템은 비연속 타입의 시스템보다 더 큰 반응성을 가진다. 따라서 그러한 공정은, 에스테르화 및/또는 아미드화 수율을, 예를 들면, 빗형 타입의 중합체 상 그래프팅의 소정의 정도의 함수로서 만드는 것을 훨씬 더 쉽게 가능하게 한다.
그러한 공정은 이제 우수한 생산성-품질 비를 얻는 것을 가능하게 한다.
에스테르화 및/또는 아미드화 공정
본발명의 하나의 주제는 유기 용매 없이, 산성 호모중합체 또는 공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화에 의해 빗형 중합체를 제조하기 위한 연속 공정으로 구성되고, 이는 고체 형태 또는 용융된 형태인 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및 항산화제의 존재 하에서, 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 관 모양 반응기, 가령 압출기의 혼합 및 수송 존에서, 고온에서 반응에 의해 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를 수행함에 있고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
하나의 구체예에서, 상기 혼합 존은 상기 혼합물의 균질화를 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화는 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 압출기의 혼합 및 수송 존 내에서 고온에서 연합함에 의해 수행되고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
그러한 공정은 ＂빗형 중합체＂라고 또한 공지된 빗형 구조의 중합체를 얻는 것을 가능하게 한다. 이들은 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 측쇄 (또한 ＂펜던트 사슬＂이라고 공지된)가 그라프팅되어 있는, 카르복시산 특성의 골격을 가지는 중합체 또는 공중합체이다. 이들 측쇄는 종종 폴리옥시알킬 측면 기라고 불린다.
최종 중합체의 그래프팅의 정도에 따라서, 예를 들면 카르복시산 특성의 산 골격은 대략 현저한 음이온 전하를 가질 수 있다. 만약 에스테르화 및/또는 아미드화의 정도가 100%에 가까우면, 이는 산성 중합체의 산 관능기, 예를 들면 산성 아크릴산 중합체의 카르복시산 기의 큰 비율이 에스테르화 및/또는 아미드화 반응을 격었고 최종 중합체의 골격은 매우 낮게 음이온적으로 하전되어 있음을 의미한다. 얻어진 빗형 중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화의 정도는, 예를 들면, 산 관능기를 (예를 들면, mg KOH/g로 산 지수) 적정함에 의해 결정될 수 있다. 이들 산 관능기, 예를 들면 카르복시산 기는, 유리 산 또는 산 무수물 형태 또는 부분적으로 중성화된 형태일 수 있다. 최종 빗형 중합체 내 산 무수물 형태 내 유리 산 관능기 및 관능기의 몰 비율은 0 내지 99%, 예를 들면 5 내지 60% 범위일 수 있다.
본발명의 공정의 하나의 장점은 에스테르화 및/또는 아미드화 정도를 필요시 쉽게 조정할 수 있다는 것이다. 이를 위해, 반응기로 들어가는 구성성분의 체류 시간 및/또는 몰 비 파라미터를 조정하는 것이 가능하다.
본발명의 맥락에서, 본발명의 공정을 통해 얻어진 빗형 중합체는 유리하게는 35 및 234　mg　KOH/g (중합체 1 그램의 산성을 중화시키기 위해 필요한 칼륨의 질량, mg로 표현) 사이의 산 지수를 가진다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명의 공정을 통해 얻어진 빗형 중합체는 46 및 156　mg　KOH/g 사이의 산 지수를 가진다.
본발명의 공정은 연속적으로 수행된다.
따라서, 관 모양 반응기, 예를 들면 압출기 내로의 구성성분의 도입은, ＂연속 방식＂으로, 즉 도입 중단 없이 일정한 또는 가변적 속도에서 일어난다.
본발명의 공정의 하나의 구체예에 따라서, 합성 반응기 내로의 구성성분의 도입은 ＂동시에＂ 일어난다, 즉 다양한 구성성분이 동시에 도입된다.
본발명의 공정의 또다른 구체예에 따라서, 합성 반응기 내로의 구성성분의 도입은 ＂비율적으로＂ 일어난다, 즉 합성 반응기 내로 도입된 상기 혼합물의 각각의 구성성분의 비율은 상기 혼합물의 다른 구성성분에 대하여 반응 시간의 도중 일정하게 남아 있다.
본발명의 공정의 하나의 구체예에 따라서, 구성성분은 균질 혼합물의 형태로 관 모양 반응기 내로 도입된다.
본발명의 공정의 하나의 구체예에 따라서, 구성성분의 혼합물은 반응기 내로 들어가면 균질화된다.
본발명의 공정은 유기 용매 없이 수행된다. 특히, 용매를 사용하는 공정은 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 발생시킨다. 첫째, 반응 말기에 이들 용매를 제거하는 것이 필요한데, 이 효과는 상기 중합체를 제조하기 위한 산업적 공정을 복잡하게 한다는 것이다. 둘째, 이들 용매의 건강 및 환경에 대한 효과는 매우 치명적이라고 공지되어 있고, 그리하여 휘발성 유기 화합물을 생성하는 것을 회피하는 것이 추구되고 있다. 최종적으로, 정제(증류) 후에도, 얻어진 중합체 내에 흔적량의 용매가 여전히 남아 있다.
용어 ＂용매＂는 시약 및 반응 생성물에 대하여 불활성인 물질을 의미하고, 그의 작동 온도에서 액체 상이고, 그의 기능은 다른 물질을 화학적으로 변형함 없이, 및 자신도 변형됨 없이 다른 물질을 희석하는 것이다.
또한, 이들 용매의 제거는 부가적 비용을 발생시킨다.
본발명의 공정은 고온에서 수행되고, 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화는 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
본발명자는 사실 이 온도가 공정 시간 (관 모양 반응기, 예를 들면 압출기 내 체류 시간) - 공정 비용 - 그리하여 얻어진 빗형 중합체의 품질 (그래프팅 속도)의 면에서 최선의 비를 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 인식하였다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화는 180℃ 이상, 예를 들면 200℃, 210℃ 또는 220℃ 이상 온도에서 일어난다.
관 모양 반응기 출구, 예를 들면 압출기 출구에서 얻어진 생성물은, 수지 (고온 관 모양 반응기 출구, 예를 들면 압출기 출구에서) 또는 왁스 (관 모양 반응기 출구, 예를 들면 압출기 출구에서의 온도, 얻어진 빗형 중합체의 융점 미만)의 형태일 수 있다. 이 경우, 생성물은 매우 높은 고체 함량, 예를 들면 중량으로 90% 초과, 또는, 예를 들면, 95% 초과를 가진다. 그러한 생성물은 이후 고체 분말, 플레이크, 펠렛, 막대, 과립, 등의 형태로 전환, 예를 들면 분쇄될 수 있다.
대안적으로, 관 모양 반응기 출구, 예를 들면 압출기 출구에서 얻어진 생성물은, 물, 및 임의로 알칼리를 부가함에 의해 반응 말단에서 용해될 수 있다. 에스테르화 및/또는 아미드화 반응의 생성물에 부가되는 물의 양은 정의된 활성 재료 함량을 가지는 용액을 얻도록 조정된다. 따라서, 본발명의 공정은 동시에 그의 액체 특성을 보존하면서 높은 고체 함량, 예를 들면 그의 중량의 60% 초과를 가지는 생성물을 얻는 것을 가능하게 한다, 즉 측쇄 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 조성물을 빈틈없이 선택함에 의해, 상기 생성물은 완벽하게 취급되고 특히 펌프가능하다. 이와 관련하여, 예를 들면, WO　2011/104　590　A1 (Coatex)를 참조하라, 이 문헌은 주어진 분자 중량의 폴리(알킬렌 글리콜)에 대해, 폴리(알킬렌 글리콜)의 알킬렌 글리콜 단위의 총수에 상대적인 프로필렌 옥사이드 단위의 수의 함수로서 얻어진 용액의 조작가능한 특성을 조정하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
특히 수송 제약에 따라서는, 그 고체 함량이 조정된 분말 형태 또는 용액의 형태인 생성물을 대안적으로 제안하는 것이 유리하다고 입증될 수 있다. 본발명의 공정은 그러한 유연성을 가능하게 한다.
위에서 설명된 바와 같이, 반응 생성물은 용해 및/또는 중성화될 수 있다.
중화제는 중화 후의 상기 중합체 용액 내에 존재하는 반대 이온이, 예를 들면, 칼슘 이온, 소듐 이온, 포타슘 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온, 아연 이온, 알루미늄 이온, 암모늄 이온 및 아민 (예를 들면 2-아미노-2-메틸프로판올, 트리에탄올아민, 등)으로 구성된 그룹으로부터 선택되도록 선택된다.
얻어진 상기 중합체의 중화은 전체 또는 부분일 수 있다.
중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트는, 예를 들면, 10% 및 90% 사이, 예를 들면 15% 및 85% 사이 범위일 수 있다.
얻어진 상기 중합체의 중화는 또한 단순 (단일 중화제) 또는 다중(몇몇 중화제)일 수 있다.
예를 들면, 단독 또는 조합으로 중화의 다음 모드를 고려할 수 있다:
-　15% 및 40% 사이, 예를 들면 20% 및 35% 사이의 칼슘 이온을 함유하는 중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트,
- 7% 및 70% 사이, 예를 들면 20% 및 60% 사이의 소듐 이온을 함유하는 하나 이상의 모노기능성 중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트,
- 마그네슘, 바륨, 아연 또는 알루미늄 이온 또는 아민 또는 그의 혼합물을 함유하는 중화제를 사용, 특히 0% 및 30% 사이, 예를 들면 5% 및 25% 사이의 마그네슘 이온을 함유하는 중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트.
관 모양 반응기
본발명의 공정은 관 모양 반응기라고 공지된 연속 반응기의 사용에 기초한다. 용어 ＂에스테르화 반응기＂ 또는 용어 ＂아미드화 반응기＂는 또한 동등하게 사용된다.
본발명의 맥락에서, 용어 ＂관 모양 반응기＂는 체임버, 예를 들면 원통형 체임버이고, 이는 바람직하게는 폐쇄되고, 체임버의 하나의 말단에서 적어도 하나의 입구 오리피스 및 체임버의 반대 말단에서 적어도 하나의 출구 오리피스를 구비한다. 예를 들면, 빈 원통형 튜브는 관 모양 반응기로 고려될 수 있다. 체임버는 직선 형일 수 있지만, 반드시 그런 것이 아님에 유의해야 한다. 용어 ＂관 모양 반응기＂ 또는 ＂피스톤 반응기＂는 대안적으로 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 반응기 내 흐름은 피스톤 타입이다, 즉 반응기 내 체류 시간의 분포는 매우 낮은 분산을 가지는 모노모달이라고 부정확하게 추정된다.
상기 반응기는 그의 흐름 동안 유체의 균질화를 보장하기 위해 장치, 예를 들면 기계적 장치를 구비하거나 구비하지 않을 수 있다. 기계적으로 구동되는 나사가 사용된 때, 상기 관 모양 반응기는 아래에 기술된 바와 같이 압출기이다. 그렇지만, 상기 관 모양 반응기 내 혼합은 또한 고정 부분, 예를 들면 정적 혼합기의 사용으로부터 발생할 수 있다. 이 타입의 혼합 장치는 JLS, Samwha, Mixel, Horus-Environment 또는 Sulzer Ltd를 포함하는 몇몇 회사에 의해 판매된다. 이 회사로부터의 SMX, SMV 및 SMI 타입의 혼합기는 혼합 기능성을 실행할 수 있는 장비의 예시이다.
상기 관 모양 반응기는 하나의, 몇몇 또는 심지어 직렬로 연결된 수많은 세그멘트로 만들 수 있다. 상기 반응기의 길이는 따라서 쉽게 변화할 수 있다.
상기 관 모양 반응기는 바람직하게는 시약 또는 생성물을 도입 또는 인출하기 위한 하나 이상의 장치를 구비한다. 따라서 펌프가 예를 들면 상기 관 모양 반응기에 연결될 수 있다.
상기 관 모양 반응기는 또한 그의 내부 온도를 조절하기 위한 조정 시스템을 구비할 수 있다. 반응기의 벽 내에서 열-이동 유체를 순환시키기 위해 예를 들면, 재킷 시스템을 사용할 수 있다. 열-이동 유체는 또한 반응기 그 자체 내 교환기 시스템 내에서 순환될 수 있다. 정적 혼합기는 또한 혼합 장치로서 작용하는 형태로서 존재한다.
상기 관 모양 반응기는 그의 양성 압력/음성 압력을 조절하기 위한 조정 시스템을 또한 구비할 수 있다. 반응기에 멈춤꼭지, 밸브 및 배수로를 빈틈없이 구비시킴에 의해, 대기 압력 또는 음성 압력 또는 양성 압력에서 작동하는 것이 가능하다.
예를 들면, 시스템의 완전한 누설방지를 보장하는 조인트와 칼러의 시스템과 함께 연결된 금속 튜브로 구성된 관 모양 반응기를 사용할 수 있다.
2　미터 단위 길이, 및 따라서 20　미터의 조립체 총 길이를 갖고, 21.3　mm의 외경 및 1.6　mm 두께를 가지는 ＂DN15＂ 타입의 튜브, 및 그의 도입 이후 시약의 우수한 혼합을 보장하는, SMX 타입 및 SMV 타입의 정적 혼합기의 조합 (Sulzer 브랜드)를 구비한 제 1 튜브를 가지는, 그렇게 조립된 10 등급-316 스페인레스-강철 튜브로 구성된 반응기에 대해, 전체 흐름 속도를 10　kg/h로 조정하면서 체류 시간은 약 30　분일 수 있다.
10　미터 조립체 길이, 42.4　mm 외경 및 2　mm 두께를 가지는 ＂DN35＂ 타입의 튜브 및 그의 도입 이후 시약의 우수한 혼합을 보장하는 SMX 타입 및 SMV 타입의 정적 혼합기 조합 (Sulzer 브랜드)를 구비한 제 1 튜브, 회전 순환을 발생시키고 시약 및 생성물의 더 좋은 균질화 보장을 가능하게 하는 나선형 타입의 혼합기를 구비한 제 2 튜브를 가지는, 그렇게 조립된 1　미터 단위 길이를 가지는 10 튜브로 구성된 반응기에 대해, 전체 흐름 속도를 35　kg/h로 조정하면서 체류 시간은 약 20　분일 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 관 모양 반응기는 압출기이다.
압출기
본발명의 공정은 관 모양 반응기 가령 압출기의 사용에 기초한다.
본발명의 맥락에서, 용어 ＂압출기＂는: 체임버, 예를 들면 원통형 체임버이고, 이는 바람직하게는 폐쇄되고, 체임버의 하나의 말단에서 적어도 하나의 입구 오리피스 및 체임버의 반대 말단에서 적어도 하나의 출구 오리피스를 구비하고, 이는 혼합 존, 수송 존, 및 임의로 하나 이상의 나사를 포함한다. 체임버는 직선 형일 수 있지만, 반드시 그런 것이 아님에 유의해야 한다. 용어 ＂블렌더＂는 상기 압출기가 수송 나사를 포함하지 않을 때 대안적으로 사용될 수 있다.
압출기는 직렬로 연결된 하나 이상의 관 모양 세그멘트로 형성될 수 있다.
압출기는 체임버내로 도입한 원료의 혼합 존에서 고온에서 연합, 이후 출구 오리피스로의 수송을 가능하게 한다. 압출기는 바람직하게는 적어도 하나의 물 제거 시스템을 구비한다. 압출기는 체임버 상 다수의 점에 배열된 몇몇 물 제거 시스템을 구비할 수 있다. 이들 물 제거 시스템은 물 제거를 가능하게 하고, 이는 또한 반응 평형의 이동 및 따라서 산성 호모중합체/공중합체, 예를 들면 (메트)아크릴산 중합체의 에스테르화/아미드화 반응을 촉진하는 효과를 가진다.
적어도 하나의 물 제거 시스템을 포함하는 압출기를 사용하는 것이 또한 유리하다고 입증될 수 있는데, 이 경우, 에스테르화 및/또는 아미드화 반응 말기에 얻어진 생성물은 높은 고체 함량, 예를 들면 중량으로 90% 초과를 가진다. 그러한 고체 함량을 보존하면서, 예를 들면, 생성물을 고체 분말, 과립, 등의 형태로 전환하는 것을 고려할 수 있다. (상기 중합체의 융점 아래로 온도 감소, 이후 연마/분쇄/분무). 대안적으로, 에스테르화/아미드화 반응의 말기에 얻어진 생성물은 용해되어 액체 형태인 생성물을 가진다. 상기 용해는 압출기 내에서 발생할 수 있고, 이는 이후 예를 들면 물 입구를 구비한다. 상기 용해는 또한 압출기로부터 물리적으로 분리될 수 있다.
압출기는 또한, 예를 들면, 다양한 시약의 온도, 압력 및 속도를 조절하기 위한 조정 시스템을 구비할 수 있다. 또한, 압출기는 하나 이상의 냉각 시스템을 또한 구비할 수 있다.
출발 산성 호모중합체 및/또는 공중합체는 산 관능기, 예를 들면 카르복시산 관능기를 보유하고, 이는 본발명에 따르는 공정 동안 에스테르화/아미드화 반응의 부위이다. 상기 중합체 내 산 관능기의 비율은 상기 중합체의 산 지수를 측정함에 의해 평가할 수 있다. 본발명의 공정 동안 산 관능기의 수가 감소함에 따라, 상기 중합체의 산 지수의 편차는 반응 진행 정도를 모니터하는 것을 가능하게 한다. 구체적으로, 산 지수는, 예를 들면, KOH 또는 NaOH 수성 용액을 사용하여 산-염기를 측정(중합체 1 그램의 산성을 중화시키기 위해 필요한 KOH 또는 NaOH의 질량, mg로 표현)함에 의해 결정할 수 있다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 상기 압출기는 적어도 하나의 나사, 예를 들면 두 개의 나사를 포함한다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 상기 관 모양 반응기, 특히 상기 압출기는 실온 및 250℃ 사이 범위의 상이한 온도를 가지는 몇몇 반응 존을 포함하고, 이들 중 적어도 하나의 반응 존은 170℃ 이상의 온도를 가진다.
예를 들면, 상기 관 모양 반응기, 특히 상기 압출기는 실온 (예를 들면 20-25℃) 및 250℃ 사이 범위인 증가 온도로 세 개의 반응 존을 포함하고, 그 중 하나의 반응 존은 180℃ 초과 온도를 가진다. 그러한 구성은 예비 가열 없이, 상기 관 모양 반응기, 예를 들면 압출기 내로 시약의 도입을 가능하게 한다.
본발명의 공정에 적합한 압출기의 예시가 문서 FR　2　993　887에 주어진다.
관 모양 반응기, 특히 압출기의 사용은 빠르게 시약을 에스테르화 및/또는 아미드화 온도로 만드는 것을 가능하게 한다. 예비가열 및 이후 냉각 시간은 일반적으로 배치 공정에서는 길지만, 본발명의 맥락에서는 감소되거나 심지어 무시할 수준이다. 이제, 이들 예비가열 및 냉각 시간은 일반적으로 얻어진 중합체의 품질에 관한 불확실성에 상응한다. 예비가열 시간을 감소시킴에 의해, 이들 불확실 기간과 관련된 위험은 비례적으로 감소된다.
본발명의 공정의 하나의 구체예에 따라서, 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내 체류 시간은, 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내 존재하는 수송 나사의 수에 따라서 4　분 이상, 예를 들면 4 내지 40　분 사이 또는 6 내지 30　분 사이이다.
산성 호모중합체/공중합체
본발명의 하나의 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 중 적어도 하나의 중합 또는 공중합으로부터 얻어진다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 식 (1)에 의해 나타낸 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 얻어진다:
Figure pct00001
여기서:
- R1, R2 및 R3는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸 기 또는 (CH2)z-COOM2를 나타내고,
(CH2)z-COOM2는 가능하게는 -COOM1 또는 또다른 (CH2)z-COOM2 와 함께 무수물을 형성하고, 이 경우, M1 및 M2는 존재하지 않고 z　=　0, 1 또는 2,
- M1 및 M2는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 금속 원자, 암모늄 기 또는 유기 아민 기를 나타낸다.
역시 또다른 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 상기 호모중합체 또는 공중합체는 아크릴산 타입이고 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합 또는 공중합으로부터 얻어진다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 상기 호모중합체 또는 공중합체는 본질적으로 선형이다. 이 경우, 단량체 단위의 연결은 선형으로 일어나지만, 수 개의 랜덤 또는 규칙적 가지를 가질 수 있다.
상기 산성 호모중합체 또는 공중합체는 라디칼 중합 공정, 예를 들면 촉매적 시스템 및 이동제의 존재 하에서 적합한 용매 내 용액, 직접 또는 역 유액, 현탁액 또는 침전을 통해 얻어질 수 있다. 모노기능성 또는 멀티기능성 사슬-이동제가 사용된다. 예를 들면, 니트록사이드 (NMP) 또는 코발옥심으로 제어된 라디칼 중합 공정, 또는 원자-이동 라디칼 중합 (ATRP) 공정일 수 있다. 카바메이트, 디티오에스테르, 트리티오카보네이트 (RAFT) 및 잔타네이트로부터 선택된 황 유도체로 제어된 라디칼 중합 공정도 또한 언급된다.
예를 들면, 개시제로서 작용하는 수소 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트, 및 또한, 예를 들면, 촉매 및 사슬-이동제로서 작용하는 구리 설페이트를 사용할 수 있다.
대안적으로, 티오젖산, 또는, 부가적 사슬-이동제로서 하나 이상의 SH 기능성을 보유하는 또다른 머캅탄이 사용된다.
역시 다른 공정은 수소 퍼옥사이드 또는 라디칼 발생제 가령 퍼설페이트의 존재 하에서 사슬-이동 및 산화환원제로서 화학 식 NaPO2H2의 소듐 하이포포스파이트를 사용한다.
이와 관련하여, 특히 아크릴산의 라디칼 중합을 위한 다양한 공정을 기술하는 다음 문서를 참조하라: WO　02/070　571, WO　2005/095　466, WO　2006/024　706, WO　2014/049　252.
상기 산성 호모중합체 또는 공중합체는 수성 용액의 형태 또는 건조 형태일 수 있다.
상기 산성 호모중합체 또는 공중합체는 완전히 산성 또는 부분적으로 중성화된 형태일 수 있다. 중화제로 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트는 예를 들면, 90% 이하, 예를 들면 80% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다.
에스테르화 및/또는 아미드화될 중합체가 부분적으로 중성화된다면, 이는 단일 중화제 또는 몇몇 중화제를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들면, 다음 중화 모드가, 단독 또는 조합으로 고려될 수 있다:
- 15% 및 40% 사이, 예를 들면 20% 및 35% 사이의, 칼슘 이온을 함유하는 중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트,
- 7% 및 70% 사이, 예를 들면 20% 및 60% 사이의, 소듐 이온 및/또는 리튬 이온을 함유하는 하나 이상의 모노기능성 중화제 중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트.
- 0% 및 30% 사이, 예를 들면 5% 및 25% 사이의, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 알루미늄 이온 또는 2 기능성 아민 또는 그의 혼합물을 함유하는 중화제, 특히 마그네슘 이온을 함유하는 중화제를 사용한 상기 중합체의 활성 산 부위의 중화의 몰 퍼센트.
상기 중합체, 특히 본발명의 산성 중합체는, 다음 두 개의 지수를 특징으로 할 수 있다:
- 다분자성 지수 IP (또한 동등하게 다분산성 (PD)로서 공지된); 및
- 중량 분자량.
다분자성 지수는 상기 중합체 내 다양한 거대분자의 분자량 분포에 상응한다. 만약 모든 거대분자가 동일한 중합도 (따라서 동일한 분자량)를 가진다면, 이 지수는 1에 가깝다. 한편, 만약 거대분자는 상이한 길이 (따라서 상이한 분자량)를 가진다면, IP 지수는 1 초과이다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 1 및 3 사이, 예를 들면 1.5 및 3 사이 또는 2 및 2.5 사이의 다분산성 지수 IP (Mw/Mn 비)을 가진다.
그러한 중합체의 분자량 Mw은, 예를 들면, 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 GPC에 의해 결정된 1000 및 20　000　g/mol 사이,, 예를 들면 1000 및 15　000　g/mol 사이, 1000 및 10　000　g/mol 사이 또는 1500 및 8000　g/mol 사이의 분자 중량 Mw을 가지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 중합체이다.
본발명의 역시 또다른 양상에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 8000　g/mol 미만의 분자량 및 2 및 3 사이의 다분산성 지수 IP을 가진다.
에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 그의 산 지수를 특징으로 할 수 있다. 이 산 지수는 특히 카르복시산 기의 존재에 상응할 수 있다.
본발명의 맥락에서, 본발명의 공정을 통해 얻어진 빗형 중합체는 유리하게는 35 및 234　mg　KOH/g 사이 (칼륨의 질량, mg로 표현, 중합체 1 그램의 산성을 중화시키기 위해 필요한)의 산 지수를 가진다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명의 공정을 통해 얻어진 빗형 중합체는 46 및 156　mg　KOH/g 사이의 산 지수를 가진다.
폴리 ( 알킬렌 글리콜) 화합물
본발명의 맥락에서, 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물이 사용된다.
용어 ＂폴리(알킬렌 글리콜)＂ (PAG로 약칭됨) 또는, 동등하게, ＂폴리(옥시알킬렌)＂ (POA로 약칭됨)는 알킬렌 옥사이드 단위, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 1-부틸렌 옥사이드로 만든 중합체 사슬로 만든 화합물을 의미한다. 그러한 화합물은 상업적으로 이용가능하고 상응하는 에폭사이드의 중합에 의해 얻어진다.
본발명의 맥락에서, 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 유리하게는 모노기능성이다, 즉 다음을 포함한다:
- 그의 말단 중 하나에서, -OH 또는 -NHR 타입의 반응성 관능기 (여기서 R는 H 또는 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬을 나타냄), 및
- 그의 말단 중 다른 하나에서, 1 내지 100 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 70, 1 내지 50, 1 내지 30 또는 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬.
이 경우, 상기 모노기능성 폴리(알킬렌 글리콜)이 -OH 말단을 포함할 때, 용어 ＂알콕시 폴리(옥시알킬렌 글리콜)＂ 또는 ＂폴리(알킬렌 글리콜) 모노알킬 에테르＂ 이 또한 사용될 수 있다. 그러한 모노기능성 화합물은 에스테르화에 의해 산성 중합체로 그라프팅된다.
상기 모노기능성 폴리(알킬렌 글리콜)이 -NHR 말단을 포함할 때, 용어 ＂α-아미노-알콕시-폴리(옥시알킬렌 글리콜)＂ 또는 ＂α-아미노-알킬에테르-폴리(알킬렌 글리콜)＂ 이 또한 사용될 수 있다. 그러한 모노기능성 화합물은 아미드화에 의해 산성 중합체로 그라프팅된다.
또한 임의로 적어도 하나의 다른 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물이 사용될 수 있고 이 화합물은 또한 모노기능성 또는 대안적으로 2 기능성일 수 있다, 즉 그의 말단의 각각에서 -OH 또는 -NHR 타입의 반응성 관능기 (여기서 R는 H 또는 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기초 사슬을 나타냄)을 포함할 수 있다.
더욱 일반적으로, 본발명의 맥락에서 사용된 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 중합된 에폭사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 (-O-CH2-CH2-, 약칭: EO), 프로필렌 옥사이드 (약칭: PO) 및/또는 1-부틸렌 옥사이드 (약칭: BO)로 만든 화합물을 포함할 수 있다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 본발명의 연속 공정에서 사용된 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 식 (I)을 가진다:
(I) Ra - A - OH
여기서:
-　A는 다음으로 만든 중합체 사슬을 나타내고:
- 식 -O-CH2-CHR4-의 m 알킬렌 옥사이드 단위, 여기서 R4는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, m은 0 내지 150 범위임,
- 식 -O-CH2-CHR5-의 p 알킬렌 옥사이드 단위, 여기서 R5는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, p은 0 내지 150 범위임,
- n 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-, 여기서 n은 1 내지 150 범위임,
- m+n+p > 4 및
- 식 -O-CH2-CHR4-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -O-CH2-CHR5-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-는 교대로 또는 통계적으로 또는 블록으로 배열됨;
- Ra는 1 내지 100 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 70, 1 내지 60, 1 내지 50 또는 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 탄화수소-기초 사슬을 나타냄.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 본발명의 연속 공정에서 사용된 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 식 (I＇)을 가진다:
(I＇) R＇a - A＇ - OH
여기서:
- A＇는 다음으로 만든 중합체 사슬를 나타내고:
- 식 -O-CH2-CH(-CH3)-의 m＇ 프로필렌 옥사이드 단위, m＇은 0 내지 150, 예를 들면 1 내지 100, 1 내지 50 또는 1 내지 30 범위임,
- n＇ 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-, 여기서 n＇은 1 내지 150, 예를 들면 1 내지 100, 1 내지 50 또는 1 내지 30 범위임,
- m＇+ n＇ > 4 및
- 프로필렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH(-CH3)- 및 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-는 교대로 또는 통계적으로 또는 블록으로 배열됨;
- R＇a는 1 내지 100 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 50 또는 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 탄화수소-기초 사슬을 나타냄.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 본발명의 연속 공정에서 사용된 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위로 구성되고 그의 유리 말단에서 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 사슬인 알킬 기를 가진다.
또다른 구체예에 따라서, 식 (I) 및 (I＇)에 나타낸 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 적어도 80　mol%, 예를 들면 적어도 85　mol%의 에틸렌 옥사이드 기를 포함한다. 그리하여 얻어진 빗형 중합체에서 소수성 및 친수성 사이에서의 매우 우수한 평형이 얻어진다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 에스테르화는 식 (I) 또는 (I＇)의 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물 이외에, 식 (II)를 가지는 폴리(알킬렌 글리콜) 존재 하에서 수행되고:
(II) HO - [(CHR6-CH2-O)r -(CHR7-CH2-O)s - (CH2-CH2-O)t] - H
여기서:
- R6 및 R7 , 서로 독립적으로, 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고,
- r 및 s는, 서로 독립적으로, 0 내지 150 범위이고,
- t는 1 내지 150 범위이고,
- r+s+t > 4 및
- 식 -CHR6-CH2-O-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -CHR7-CH2-O-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위 -CH2-CH2-O-는 교대로 또는 통계적으로 또는 블록으로 배열됨.
하나의 구체예에 따라서, 식 (II)의 폴리(알킬렌 글리콜)은 공정의 결과 얻어진 공중합체의 총량에 상대적으로 중량으로 5% 미만, 예를 들면 중량으로 4% 이하 또는 중량으로 3%의 함량으로 존재한다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 에스테르화는, 식 (I) 또는 (I＇)의 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물 이외에, 식 (III)를 가지는 폴리(알킬렌 글리콜)의 존재 하에 수행되고:
(III) HO - [(CH(-CH3)-CH2-O)u- (CH2-CH2-O)v] - H
여기서:
- u는 0 내지 150 범위이고,
- v는 1 내지 150 범위이고,
- u + v > 2 및
- 프로필렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH(-CH3)- 및 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-는 교대로 또는 통계적으로 또는 블록으로 배열됨.
따라서, 본발명의 이 양상에 따라서, 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 포함하고 그의 유리 말단에서 히드록사이드 기를 가진다.
그의 유리 말단 (H 또는 알킬) 와 관계없이, 본발명의 맥락에서 사용된 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은, 예를 들면, 주된 비율의 에틸렌-옥시 기를, 제 2 비율의 프로필렌-옥시 기와 조합으로 포함할 수 있다. 알킬렌 글리콜 중합체의 특이적 예시는 다음을 포함한다: 1000, 4000, 6000 및 10　000　g/mol의 평균 분자 중량을 가지는 폴리(알킬렌 글리콜); 중량으로 20 및 80% 사이의 퍼센트의 에틸렌 옥사이드 및 중량으로 20 및 80% 사이의 퍼센트의 프로필렌 옥사이드를 가지는 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜. 그러한 화합물은 상업적으로 이용가능하다.
역시 본발명의 또다른 양상에 따라서, 상기 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물은 다음의 혼합물을 포함한다:
- 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 포함하고 그의 유리 말단에서 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 사슬인 알킬 기를 가지는 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물, 및
- 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 포함하고 그의 유리 말단에서 H를 가지는 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물.
또한, 본발명의 에스테르화 공정은 예를 들면 호퍼를 사용하여, 분말 형태 또는 용융된 형태로 도입된 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜)의 존재 하에서 진행한다.
항산화제
본발명의 맥락에서, ＂항산화제＂ 또는 ＂열 안정화제＂로서 더욱 간략하게 또한 공지된 항산화제의 사용은, 특히 반응성 압출의 연속 공정에서 사용된 고온과 관련된 기술적 문제 중 하나, 즉 상기 폴리(알킬렌 글리콜) 원재료의 분해 및 합성된 빗형 중합체의 펜던트 사슬의 분해를 해결하는 것을 가능하게 하였다.
항산화제의 사용은 상기 중합체의 기대 품질을 유지하는 것을 가능하게 한다.
또한, 폴리(알킬렌 글리콜)의 고온 및 열적 분해성과 관련된 조심스러움에도 불구하고, 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기에서 사용된 최소 에스테르화 및/또는 아미드화 온도는, 170℃로 설정되었고, 이는 반응기 내 체류 시간을 상당히 감소시키고 그리하여 얻어진 상기 중합체의 수익성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
상기 중합체 제조 공정 동안 항산화제의 작용 모드는 구조의 관능기 및 상기 항산화제의 화학 조성물에 따라 변한다. 그의 목적은 공정 동안 시약 또는 반응 생성물의 산화를 지연시키거나 방지하는 것이다. 일반적으로, 항산화제는 헤테로원자, 예를 들면 질소 원자를 포함하고, 이는 본 응용 분야에서 얻어진 상기 중합체의 거동의 변동을 유발할 수 있다. 본발명의 맥락에서, 항산화제의 목적은 상기 빗형 구조의 중합체 내로 함입되어서는 안된다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 예외적으로 및 예측할 수 없이, 이들 항산화제 중 일부는 상기 중합체 내로 그라프팅된 채 잔존하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 항산화제의 양은 매우 낮다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화 공정에서 사용된 항산화제는 방향족 아민, 포스핀 기, 유기포스페이트 기 및/또는 피페리딘 사이클을 포함한다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 상기 항산화제는 알킬 사슬로 치환된 적어도 하나의 방향족 기를 보유하는 아민이다. 예를 들면, 상기 항산화제는 두 개의 방향족 기를 포함하고, 이들 중 적어도 하나는 3 내지 9 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬로 치환된다. 예를 들면, CAS 번호가 68411-46-1인 화합물이다. 회사 CIBA™에 의해 시판되는 Irganox™　5057는 그러한 화합물의 상업적 예시이다.
본발명의 역시 또다른 양상에 따라서, 상기 항산화제는 유기포스페이트 화합물이다. 예를 들면, 상기 항산화제는 방향족 및/또는 지방족 포스파이트이다. 예를 들면, CAS 번호가 25550-98-5 또는 101-02-0인 화합물이다. Doverphos™　7 및 회사 DOVER™에 의해 시판되는 Doverphos™　10은 그러한 화합물의 상업적 예시이다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 상기 항산화제는 트리메틸 디하이드로퀴놀린 중합체, 디페닐아민 유도체, 페노티아진, 페닐-알파-나프틸아민, 4,4＇-메틸렌-비스-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸화 히드록시아니졸 (BHA), 메톡시페놀 (히드록시아니졸), 디하이드로벤젠 (DHB), 히드록시페놀 패밀리의 화합물 (예를 들면 하이드로퀴논 또는 피로카테콜) 또는 이들 물질의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 그러한 물질은 상업적으로 이용가능하다.
에스테르화 및/또는 아미드화 공정의 다양한 구체예
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 폴리(알킬렌 글리콜) 및 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체 사이의 몰 비는 100:1 및 1:1 사이, 예를 들면 50:1 및 5:1 사이 또는 25:1 및 10:1 사이 범위이다.
본발명의 또다른 구체예에 따라서, 에스테르화 및/또는 아미드화 공정은 중량으로 1% 내지 30%의 (메트)아크릴산 중합체, 예를 들면 2% 내지 20%의 (메트)아크릴산 중합체, 및 중량으로 70% 내지 99%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물, 예를 들면 80% 내지 98%의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물을 사용한다.
본발명의 맥락에서 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매를 사용하는 것이 완전히 가능하다. 예를 들면, 강한 프로톤 산, 즉 프로톤을 방출할 수 있고 0 미만의 pKa을 가지는 산의 알칼리 또는 알칼리토 염의 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매를 사용한다.
예를 들면, 상기 촉매는 탄화수소-기초 기를 포함하는 강한 프로톤 산의 염이다. 특히 알킬설폰산, 아릴설폰산 또는 아릴알킬설폰산 염, 가령 para-톨루엔설폰산의 소듐, 포타슘, 리튬, 칼슘 및 마그네슘 염이 언급된다.
중성화된 강한 프로톤 산의 사용은 에스테르화/아미드화 반응을 촉진시키기 위한 촉매적 활성을 충분히 가지면서, 동시에 사슬 분해 없이 상기 폴리(알킬렌 글리콜)의 전환 속도를 향상시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이 산은, 예를 들면, para-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산 또는 Lewis 산일 수 있다. 5가 인 타입의 촉매 가령 인산 (H3PO4), 아인산 (H3PO3), 하이포아인산 (H3PO2), 페닐포스핀산 (H2PO3Ph), 폴리인산 가령 인무수물, 테트라폴리인산, 피로인산 (H4P2O7), 트리메타인산, 인산 펜타클로라이드, 아인산 에스테르 가령 트리페닐 포스파이트 (P(OPh)3), 하이포포스파이트 가령 암모늄 하이포포스파이트, 소듐 하이포포스파이트, 붕산 및 그의 유도체 가령 붕산 무수물 (B2O3), 인산 무수물 (P2O5) 및 피로인산 (H4P2O7)가 또한 언급된다.
에스테르화 및/또는 아미드화 촉매는 산 중합체의 산 관능기, 예를 들면 카르복시산 관능기의 갯수에 상대적으로, 0.04　mol% 내지 10　mol%의 양에서 사용될 수 있다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 연속 공정은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체 및 상기 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜)을 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내로 도입 이전에 용융된 형태로 혼합한다,
b) 단계 a)로부터의 혼합물을을 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내로 도입한다,
c) 상기 항산화제를 한번 또는 여러 번 단계 a) 동안 및/또는 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내로 도입한다, 및
d) 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 관 모양 반응기, 예를 들면 압출기의 혼합 및 수송 존 내에서 반응에 의해 고온에서 수행하고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
하나의 구체예에서, 단계 d) 동안, 상기 혼합 존은 상기 혼합물의 균질화를 포함한다.
하나의 구체예에서, 단계 d) 동안, 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화는 고온에서 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 압출기의 혼합 및 수송 존 내에서 연합함에 의해 수행되고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
본발명의 또다른 양상에 따라서, 연속 공정은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 산성 호모중합체 또는 공중합체를 공정 동안 한 번 또는 여러 번 건조 형태 또는 물 내 용액으로서 압출기 내로 도입한다,
b) 상기 폴리(알킬렌 글리콜) 화합물을 공정 동안 한 번 또는 여러 번 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내로, 고체 또는 용융된 형태로 도입한다,
c) 상기 항산화제를 한 번 또는 여러 번 공정 동안 상기 관 모양 반응기, 특히 압출기 내로 도입한다, 및
d) 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 관 모양 반응기, 예를 들면 압출기의 혼합 및 수송 존 내에서 반응에 의해 고온에서 수행하고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
하나의 구체예에서, 단계 d) 동안, 상기 혼합 존은 상기 혼합물의 균질화를 포함한다.
하나의 구체예에서, 단계 d) 동안, 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화는 고온에서 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 압출기의 혼합 및 수송 존 내에서 연합함에 의해 수행되고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어난다.
연속 에스테르화 및/또는 아미드화 공정을 통해 얻어진 빗형 중합체
본발명의 또다른 주제는 또한 빗형 중합체라고 공지된, 탄화수소-기초 사슬 및 폴리(옥시알킬) 측면 기를 보유하는 중합체에 관한 것이고, 이는 이전에 기술된 연속 공정을 통해 얻어질 수 있다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 연속 에스테르화 및/또는 아미드화 공정을 통해 얻어지는 탄화수소-기초 사슬 및 폴리(옥시알킬) 측면 기를 보유하는 상기 중합체는 15　000 및 400　000　g/mol 사이, 예를 들면 20　000 및 200　000　g/mol 사이, 25　000 및 150　000　g/mol 사이 또는 30　000 및 125　000　g/mol 사이의 분자 중량 Mw을 가진다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 이 중합체는 2.5 미만, 예를 들면 2 미만의 다분산성 지수 IP을 가진다.
본발명의 하나의 양상에 따라서, 이 중합체는 2.5 미만, 예를 들면 2 또는 1.6 미만의 다분산성 지수 IP을 가진다.
사용된 고온에도 불구하고, 본발명의 공정은 사실 낮은 다분산성 지수 IP를 가지는 빗형 중합체를 얻는 것을 가능하게 한다. 본발명의 공정의 기술적 특성은 측쇄 분해 정도 및 가교결합 정도가 사실 매우 낮도록 하는 것이다. 따라서 본발명의 공정은 생산 수율을 향상시킴과 동시에 더 좋은 품질의 중합체를 얻는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본발명의 구체예에 따라서, 그리하여 얻어진 빗형 중합체는 유리 폴리(알킬렌 글리콜) 함량이 SEC에 의해 측정된, 중량으로 15% 미만 (반응기 내로 도입된 총 중량에 상대적으로)인 중합체 순도의 정도를 가진다는 것을 특징으로 한다 (아래의 상세 사항을 참조).
본발명의 또다른 구체예에 따라서, 그리하여 얻어진 빗형 중합체는 유리 폴리(알킬렌 글리콜) 함량이 HPLC에 의해 측정된, 중량으로 13% 미만 (반응기 내로 도입된 총 중량에 상대적으로)인 중합체 순도의 정도를 가진다는 것을 특징으로 한다.
사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 또한 최고 피크 Mp (또는 ＂피크 분자 중량 Mp＂)의 분자량 측정을 가능하게 한다.
분자량 Mp은 g/mol로 표현된다.
본발명의 맥락에서, 측정된 비 분자량 Mp/이론적 분자량 Mp 비가 계산될 수 있다. 그러한 비의 계산은 특히 본발명의 공정의 효율을 평가하는 것을 가능하게 한다.
본발명의 공정을 통해 얻어진 빗형 중합체 (CP)의 분자량 Mp는 SEC에 의해 측정된다. 이 크기는 본발명의 맥락에서 MpmCP라고 불린다.
빗형 중합체 (CP)의 이론적 분자량 Mp은 다음 식에 따라서 계산된다. 이 크기는 본발명의 맥락에서 MptCP라고 불린다.
빗형 중합체 (CP)의 이론적 분자량 Mp의 계산은 다음 식에 따라서 수행한다:
Figure pct00002
여기서:
MptCP는 빗형 중합체 (CP)의 이론적 분자량 Mp,
MpPAL는 산성 중합체 (PAL)의 분자량 Mp,
MpPAG는 상기 폴리(알킬렌 글리콜) (PAG)의 분자량 Mp,
NPAL는 반응기 내로 도입된 산성 중합체의 몰수,
NPAG는 반응기 내로 도입된 폴리(알킬렌 글리콜)의 몰수,
Nres는 반응기 출구에서 SEC에 의해 측정된 폴리(알킬렌 글리콜)의 남은 몰수이다.
하나의 구체예에 따라서, 얻어진 빗형 중합체는 측정된 Mp/이론적 Mp 비가 0.3 및 3 사이, 예를 들면 0.5 및 2 사이인 것이다.
역시 또다른 구체예에 따라서, 얻어진 빗형 중합체는 측정된 Mp/이론적 Mp 비가 0.8 및 1.2 사이, 예를 들면 0.85 및 1.15 사이 또는 0.9 및 1.1 사이인 것이다.
역시 또다른 구체예에 따라서, 얻어진 빗형 중합체는 MpmCP/MptCP 비가 0.8 및 1.2 사이인 것이다.
본발명자는 사실, 이들 구체예에 따라서, 공정 조건은 그러한 공정이 상기 압출기 내로 도입된 폴리(알킬렌 글리콜) 사용 정도가 100%에 가깝도록 하는 것을 인식하였다. 또한, 이들 폴리(알킬렌 글리콜), 및 또한 산성 중합체로 그라프팅된 펜던트 사슬의 분해 정도가 0%에 가까운 경향인 것이 보장된다. 또한, 폴리(알킬렌 글리콜)의 그래프팅 정도가 100%에 가까운 경향일 때 측정된 Mp이 이론적 Mp에 가까운 경향이 되도록 가교결합을 유도하는열적 가교결합이 제한된다.
그리하여 얻어진 빗형 중합체는 수압 조성물에 대한 보조제로서 사용될 수 있다.
그의 사용 및 측량을 촉진하기 위해, 보조제는 적합한 용매 내 용액의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 적합한 용매는 물을 포함하거나 물로 이루어진다. 특정의 경우, 예를 들면 용해를 촉진하기 위해 또다른 용매, 가령 알콜 또는 글리콜의 부가가 부가적으로 또는 대안적으로 고려될 수 있다. 보조제의 중합체 농도는 의도된 적용 영역 상에 주로 의존한다. 일반적으로, 보조제의 조성은 총 중량에 상대적으로 중량으로 1 내지 50%, 바람직하게는 중량으로 10 내지 40%의 중합체를 포함한다.
중합, 이후 에스테르화 / 아미드화에 의해 빗형 중합체를 제조하기 위한 공정
본발명의 또다른 주제는 빗형 중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정 다음 단계를 포함한다:
a) 제어된 라디칼 중합에 의해 산성 호모중합체 또는 공중합체, 예를 들면 (메트)아크릴산 호모중합체 또는 공중합체의 제조,
b) 상기 빗형 중합체를 얻기 위해 고체 또는 용융된 형태의 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및 항산화제의 존재 하에서, 상기한 바와 같이, 단계 a)에 그리하여 얻어진 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체의 연속 에스테르화/아미드화,
c) 임의로, 단계 b)에 그리하여 얻어진 빗형 중합체의 용해,
d) 임의로, 단계 b) 및/또는 c)에 그리하여 얻어진 빗형 중합체의 전체 또는 부분 중화,
e) 임의로, 단계 b) 및/또는 c) 및/또는 d)에 그리하여 얻어진 빗형 중합체의 분말형성.
따라서, 이 공정의 단계 a)에 따라서, 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체가 상기한 바와 같이 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 빗형 중합체를 제조하기 위한 상기 공정에서, 용해 단계 c) 및 중화 단계 d)가 조합된다. 따라서, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
a) 제어된 라디칼 중합에 의해, 산성 호모중합체 또는 공중합체, 예를 들면 (메트)아크릴산 호모중합체 또는 공중합체의 제조,
b) 상기 빗형 중합체를 얻기 위해 고체 또는 용융된 형태인 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및 항산화제의 존재 하에서, 상기한 바와 같이, 단계 a)에 그리하여 얻어진 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체의 연속 에스테르화/아미드화,
c') 단계 b)에 그리하여 얻어진 빗형 중합체의 용해 및 중화,
d') 임의로, 단계 c＇)에 그리하여 얻어진 빗형 중합체의 분말 형성.
상기 중합 공정, 이후 연속 에스테르화 / 아미드화를 통해 얻어진 빗형 중합체
본발명의 또다른 주제는 또한 빗형 중합체라고 공지된 탄화수소-기초 사슬 및 폴리(옥시알킬) 측면 기를 보유하는 중합체에 관한 것이고, 이는 이전에 기술된 중합 및 에스테르화 및/또는 아미드화의 공정을 통해 얻어질 수 있다.
본발명의 주제는 또한 상기한 바와 같은 빗형 중합체를 포함하는 수압 조성물에 대한 분산제 첨가제이고, 빗형 중합체는 이전에 기술된 중합 및 에스테르화 및/또는 아미드화의 공정을 통해 얻어질 수 있다.
최종적으로, 본발명의 주제는 또한 빗형 중합체라고 공지된 중합체의 용도이고, 이 중합체는 수압 조성물의 물 함량을 감소시키기 위해, 이전에 기술된 중합 및 에스테르화/아미드화의 공정을 통해 얻어질 수 있다.
다음 실시예는 그 범위를 제한함 없이, 본발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
실시예
산성 호모중합체 또는 공중합체 분자 중량 Mw 및 Mp
그러한 기술은 검출기를 구비한 WATERSTM 브랜드 액체 크로마토그래피 기계를 사용한다. 이 검출기는 WATERSTM 브랜드 굴절률 농도 검출기이다.
이 액체 크로마토그래피 기계는 연구된 상기 중합체의 다양한 분자 중량을 분리하도록 업계에서의 숙련가에 의해 적절하게 선택된 크기 배제 칼럼을 구비한다. 액체 용리 상은 0.05M의 NaHCO3, 0.1M의 NaNO3, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3를 함유하는 1N 소듐 히드록사이드로 pH　9로 조정된 수성 상이다.
상세하게는, 제 1 단계에 따라서, 상기 중합 용액은 SEC 용해 용매 내에서 0.9% 건조까지 희석되고, SEC 용해 용매는 흐름 속도 마커 또는 내부 표준으로서 작용하는0.04%의 디메틸포름아미드가 부가된, SEC에 대한 액체 용리 상에 상응한다. 상기 용액은 이후 0.2　μm 필터를 통해 여과된다. 100　μL을 이후 크로마토그래피 기계 내로 주입한다 (용리제: 0.05M의 NaHCO3, 0.1M의 NaNO3, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3를 함유하는1N 소듐 히드록사이드 pH　9.00로 조정된 수성 상).
상기 액체 크로마토그래피 기계는 흐름 속도가 0.8 ml/min에서 설정된 등용매 펌프 (WATERSTM　515)을 포함한다. 상기 크로마토그래피 기계는 또한 그 자체가 시리즈로 다음 칼럼 시스템을 포함하는 오븐을 포함한다: WATERSTM ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN 타입 6　cm 길이 및 내부 직경 40　mm, 및 WATERSTM ULTRAHYDROGEL 타입 칼럼 30　cm 길이 및 내부 직경 7.8　mm의 예비칼럼. 상기 검출 시스템은 WATERSTM　RI　410 타입 굴절률 검출기로 구성된다. 상기 오븐은 60℃ 온도로 하고 굴절계는 45℃ 온도로 한다.
상기 크로마토그래피 기계는 공급자: POLYMER STANDARDS SERVICE 또는 AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION에 의해 확인된 상이한 분자량의 소듐 폴리아크릴레이트 분말 표준으로 보정된다.
빗형 중합체 분자 중량 Mw 및 Mp
다음 실시예 각각에서, 본발명에 따른 빗형 중합체의 분자량은 SEC에 의해 결정된다.
그러한 기술은 두 개의 검출기를 구비한 WATERSTM 브랜드 액체 크로마토그래피 기계를 사용하고, 두 개의 검출기 중 하나는 MALVERNTM 검출기에 의해 측정된 점도측정으로 90° 각도에서 정적 광 산란을 조합시키고 다른 하나는 WATERSTM 브랜드 굴절률 농도 검출기이다.
이 액체 크로마토그래피 기계는 연구된 상기 중합체의 다양한 분자 중량을 분리하도록 업계에서의 숙련가에게 적절하게 선택된 크기 배제 칼럼을 구비한다. 상기 액체 용리 상은 1%의 KNO3을 함유하는 수성 상이다.
상세하게는, 상기 중합 용액은 SEC 용리제 내에서 0.9% 건조까지 희석되고, 이후 0.2　μm 필터를 통해 여과된다. 100　μL를 이후 SEC 기계 내로 주입한다. SEC 용리제는 1% KNO3 용액이다. 상기 액체 크로마토그래피 기계는 다음을 포함한다: 흐름 속도가 0.8 ml/min에서 설정된 등용매 펌프 (WATERS　515); 6　cm 길이 및 내부 직경 40　mm의 WATERSTM ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN 타입 예비칼럼, 30　cm 길이 및 내부 직경 7.8　mm의 WATERSTM ULTRAHYDROGEL 타입 칼럼 및 30　cm 길이 및 내부 직경 7.8　mm의 두 개의 WATERSTM 120 ANGSTROM ULTRAHYDROGEL 칼럼의 칼럼 시스템을 시리즈로 함유하는 오븐; 이후 평행하게 다음 검출 시스템: 한편에 WATERSTM　RI　410 타입의 굴절률 검출기 및 다른 한편에 점도계 및 MALVERNTM DUAL 검출기 270 타입의 90° 각도에서의 광산란의 이중 검출기. 오븐은 55℃ 온도로 하고 굴절계는 45℃ 온도로 한다.
SEC 기계는 MALVERNTM PolyCALTM 타입의 단일 PEO　19k 표준으로 공통/멀티검출기 타입의 보정에 의해 보정되고, 다음 특성이 공지되어 있고: 농도, IV, Mw, Mn, PI, 따라서 각각의 검출기를 보정하는 것을 가능하게 한다.
중합체의 산 지수
상기 중합체의 산 지수는 100　g의 메탄올 내에 1　g 중합체를 용해함에 의해 산-염기 계측에 의해 결정하고 이후 상기 용액을 자동 적정기를 사용하여 수성 1N KOH 용액으로 적정한다.
산 지수는 mg KOH/g로, 즉 상기 중합체의 산성을 중성화하는데 필요한 KOH의 질량으로 측정된다.
유리 폴리(알킬렌 글리콜)의 함량
상기한 바와 같이 SEC에 의해 결정됨.
실시예 　1
이 실시예는 메타크릴산 호모중합체와 분자 중량 5000　g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEG) (상업적으로 이용가능한)의 반응성 압출에 의한 축합을 나타낸다.
TSA® 브랜드 공-회전 트윈 -나사 압출기가 사용되고, 그의 기하학적 파라미터는 다음과 같다:
직경 = 26　mm 및 길이/직경 비 = 80, 가스 배출 장치를 구비함.
압출기 내로의 시약의 도입의 흐름 속도는 도입된 질량이 다음 값에 비례하도록 설정된다:
- 1.063　kg의 분말 형태인 메타크릴산 호모중합체 (Mp　=　7700　g/mol; Mw　=　10　000　g/mol, IP　=　3),
- 4.899　kg의 80℃에서 용융된 액체 형태인 분자 중량 5000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜),
- 14.8　g의 리튬 히드록사이드 (에스테르화 촉매), 및
- 12　g의 Irganox®　5057 항산화제.
상기 흐름 속도는 이후 압출기 내 체류 시간을 조정하도록 비례적으로 변경된다. 상기 체류 시간은 착색된 트레이서를 부가함에 의해 측정한다. 따라서, MPEG 및 산성 호모중합체 사이의 몰 비는 7.1:1이다.
압출기는 온도가 220℃에서 설정된 반응 존을 포함한다. 상기 흐름 속도는 압출기 내 시약 및 생성물의 체류 시간이 25　분　±　1가 되도록 설정된다.
압출기 출구에서 얻어진 생성물은 용융된 수지의 형태이다.
상기 생성물은 이후 물을 부가함에 의해 용해하고 이후 pH = 8.5까지 NaOH (50%)를 부가함에 의해 중성화한다.
얻어진 중합체의 특성화
산 지수 = 89　mg　KOH/g.
MpmCP = 40　300　g/mol.
MptCP = 35　617　g/mol.
비 MpmCP/MptCP = 1.13.
IP　= 1.6.
Mw = 190　300　g/mol.
반응기 출구에서의 유리 MPEG의 함량 = 13.4%.
실시예 　2
이 실시예는 메타크릴산 호모중합체과 분자 중량 2000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEG) (상업적으로 이용가능한)의 반응성 압출에 의한 축합을 나타낸다.
성분들을 TSA® 브랜드 공-회전 트윈-나사 압출기 (직경 = 26 mm 및 길이/직경 비 = 80, 가스 배출 장치를 구비함) 내로 연속적으로 도입한다.
압출기 내로의 시약의 도입의 흐름 속도는 도입된 질량이 다음 값에 비례하도록 설정된다:
- 1.33　kg의 분말 형태인 메타크릴산 호모중합체 (Mp　=　7700　g/mol; Mw　=　10　000　g/mol, IP　=　3),
- 4.64　kg의 80℃에서 용융된 액체 형태인 분자 중량 2000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜),
- 21　g의 리튬 히드록사이드, 및
- 18　g의 Irganox®　5057 항산화제.
상기 흐름 속도는 이후 압출기 내 체류 시간을 조정하도록 비례적으로 변경된다. 상기 체류 시간은 착색된 트레이서를 부가함에 의해 측정한다. 따라서, MPEG 및 산성 호모중합체 사이의 몰 비는 13.4:1이다.
압출기는 온도가 220℃에서 설정된 반응 존을 포함한다. 상기 흐름 속도는 압출기 내 시약 및 생성물의 체류 시간이 24　분　±　1가 되도록 설정된다.
압출기 출구에서 얻어진 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 상기 생성물은 이후 물을 부가함에 의해 용해하고 소듐 히드록사이드 (50%)로 중성화하여 41.1% 함량의 중량으로 고체를 얻는다.
얻어진 중합체의 특성화
MpmCP = 45　000　g/mol.
MptCP = 29　300　g/mol.
비 MpmCP/MptCP = 1.5.
IP = 1.9.
Mw = 88　000　g/mol.
산 지수 = 126　mg　KOH/g.
반응기 출구에서의 유리 MPEG의 함량 = 3.2%.
실시예 3
이 실시예는 메타크릴산 호모중합체과 분자 중량 2000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEG) (상업적으로 이용가능한)의 반응성 압출에 의한 축합을 나타낸다.
성분들을 TSA® 브랜드 공-회전 트윈-나사 압출기 (직경 = 26 mm 및 길이/직경 비 = 80, 가스 배출 장치를 구비함) 내로 연속적으로 도입한다.
압출기 내로의 시약의 도입의 흐름 속도는 도입된 질량이 다음 값에 비례하도록 설정된다:
- 1.82　kg의 분말 형태인 메타크릴산 호모중합체 (Mp　=　7700　g/mol; Mw　=　10　000　g/mol, IP　=　3),
- 4.186　kg의 80℃에서 용융된 액체 형태인 분자 중량 2000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜),
- 10　g의 Irganox®　5057 항산화제.
상기 흐름 속도는 이후 압출기 내 체류 시간을 조정하도록 비례적으로 변경된다. 상기 체류 시간은 착색된 트레이서를 부가함에 의해 측정한다. 따라서, MPEG 및 산성 호모중합체 사이의 몰 비는 8.8:1이다. 압출기는 온도가 220℃에서 설정된 반응 존을 포함한다. 상기 흐름 속도는 압출기 내 시약 및 생성물의 체류 시간이 30　분　±　1가 되도록 설정된다.
압출기 출구에서 얻어진 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 상기 생성물은 이후 물을 부가함에 의해 용해하고 소듐 히드록사이드 (50%)로 중성화하여 중량으로 40.4%의 함량 고체를 얻는다.
얻어진 중합체의 특성화
MpmCP = 41　000　g/mol.
MptCP = 23　662　g/mol.
비 MpmCP/MptCP = 1.7.
IP = 1.8.
반응기 출구에서의 유리 MPEG의 함량 = 13%.
산 지수 = 165　mg　KOH/g.
실시예 　4
이 실시예는 메타크릴산 호모중합체과 분자 중량 5000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEG) (상업적으로 이용가능한)의 반응성 압출에 의한 축합을 나타낸다.
성분들을 TSA® 브랜드 공-회전 트윈-나사 압출기 (직경 = 26 mm 및 길이/직경 비 = 80, 가스 배출 장치를 구비함) 내로 연속적으로 도입한다.
압출기 내로의 시약의 도입의 흐름 속도는 도입된 질량이 다음 값에 비례하도록 설정된다:
- 0.42　kg의 분말 형태인 메타크릴산 호모중합체 (Mp　=　7700　g/mol; Mw　=　10　000　g/mol, IP　=　3),
- 5.54　kg의 80℃에서 용융된 액체 형태인 분자 중량 5000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜),
- 14　g의 리튬 히드록사이드, 및
- 12　g의 Irganox®　5057 항산화제.
상기 흐름 속도는 이후 압출기 내 체류 시간을 조정하도록 비례적으로 변경된다. 상기 체류 시간은 착색된 트레이서를 부가함에 의해 측정한다. 따라서, MPEG 및 산성 호모중합체 사이의 몰 비는 20:1이다. 압출기는 온도가 220℃에서 설정된 반응 존을 포함한다. 상기 흐름 속도는 압출기 내 시약 및 생성물의 체류 시간이 30　분　±　1가 되도록 설정된다.
압출기 출구에서 얻어진 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 상기 생성물은 이후 물을 부가함에 의해 용해하고 소듐 히드록사이드 (50%)로 중성화하여 중량으로 40.3% 의 함량 고체를 얻는다.
얻어진 중합체의 특성화
MpmCP = 147　000　g/mol.
MptCP = 86　070　g/mol.
비 MpmCP/MptCP = 1.7.
IP = 1.7.
Mw = 103　000　g/mol.
반응기 출구에서의 유리 MPEG의 함량 = 15%.
산 지수 = 39　mg　KOH/g.
실시예 　5
이 실시예는 아크릴산 호모중합체와 분자 중량 2000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (MPEG) (상업적으로 이용가능한)의 반응성 압출에 의한 축합을 나타낸다.
성분들을 TSA® 브랜드 공-회전 트윈-나사 압출기 (직경 = 26 mm 및 길이/직경 비 = 80, 가스 배출 장치를 구비함) 내로 연속적으로 도입한다.
압출기 내로의 시약의 도입의 흐름 속도는 도입된 질량이 다음 값에 비례하도록 설정된다:
- 분말 형태인 1.23　kg의 아크릴산 호모중합체 (Mp　=　12　000　g/mol; IP　=　2.8),
- 4.72　kg의 80℃에서 용융된 액체 형태인 분자 중량 2000 g/mol의 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜),
- 26　g의 리튬 히드록사이드, 및
- 21　g의 Irganox®　5057 항산화제.
상기 흐름 속도는 이후 압출기 내 체류 시간을 조정하도록 비례적으로 변경된다. 상기 체류 시간은 착색된 트레이서를 부가함에 의해 측정한다. 압출기는 온도가 220℃에서 설정된 반응 존을 포함한다. 상기 흐름 속도는 압출기 내 시약 및 생성물의 체류 시간이 30　분　±　1가 되도록 설정된다.
압출기 출구에서 얻어진 생성물은 용융된 수지의 형태이다. 상기 생성물은 이후 물을 부가함에 의해 용해하고 소듐 히드록사이드 (50%)로 중성화하여 중량으로39.3%의 함량 고체를 얻는다.
얻어진 중합체의 특성화
MpmCP = 55　000　g/mol.
MptCP = 63　000　g/mol.
비 MpmCP/MptCP = 0.9.
IP = 1.5.
반응기 출구에서의 유리 MPEG의 함량 = 9%.
산 지수 = 136　mg　KOH/g.
실시예 　6
이 실시예는 그 구성이 아래의 표　1에 주어진 모르타르 조성물 내에서의 실시예 1 내지 5에 그리하여 얻어진 중합체의 사용을 기술한다. 조성물의 작업성은 T0에서 측정한다. 본발명의 공정에 따라서 제조된 중합체는 물 감소제로 지칭될 수 있다는 것이 입증된다.
모르타르 작업성의 측정 (슬럼프)
또한 슬럼프 측정 이라고 공지된 작업성 측정을, Abrams 미니-원뿔라고 공지된, 아연 강철로 만든 원추대 형상의 바닥이 없는 원뿔을 사용하여 실온에서 수행한다. 이 원뿔은 다음 특성을 가진다:
상부 직경: 50　±　2　mm.
하부 직경: 100　±　2　mm.
높이: 150　±　2　mm.
상기 원뿔은 스폰지로 적신 플레이트 상에 설정된다.
원뿔은 이후 각각의 제제의 결정된 양으로 충전한다. 충전은 2　분 지속한다. 원뿔의 내용을 금속 막대를 사용하여 충전한다.
공기 포집의 측정
공기 포집 측정은 표준 EN　12350-7, 단락　3.3에 따라서 행해진다.
모르타르 시험
실시예 1 내지 5은 교반 하에서 표준화 모래 (EN　196-1), 시멘트 (CEM　I　52.5　N), 물 및 본발명에 따른 분산제 첨가제의 혼합에 의해 표준 EN　196-1에 따르는 모르타르 조성에 대해 시험한다. 비율은 아래의 표　1에 주어진다.

시험 		기준
모르타르
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
Ref Inv Inv Inv Inv Inv
모래 (g) 2700 2700 2700 2700 2700 2700
시멘트 (g) 900 900 900 900 900 900
비변형된 형태인
첨가제 (g)		 4.22 4.33 4.3 4.25 4.3
물 (g) 560 420 454 430 465 425
% 건조 첨가제/시멘트 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
작업성은 모르타르 (Abrams 미니-원뿔)에 적합한 서두에 기술된 시험을 사용하여 T0에서 측정하고 각각의 모르타르 제제의 공기 포집을 측정한다. 얻어진 결과를 아래의 표　2에 나타낸다.

시험 		기준
모르타르
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
Ref Inv Inv Inv Inv Inv
작업성 T0 (mm) 290 300 280 290 270 310
물 감소 (%) 25 19 23 17 24
공기 포집 (%) 2.8 3.5 3.2 3.5 3.6 3.4
시험 1-1은 음성 기준이다. 이는 혼합물 없이, 즉 본발명에 따르는 분산제 첨가제가 없는 기준 모르타르 조성물을 나타낸다.
본발명에 따르는 시험 1-2 내지 1-6에서, 분산제 첨가제의 사용은 음성 기준과 유사한 초기 작업성을 유지함에 의해 수압 조성물 내 물의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 상기 분산제 첨가제는 표준 보조제　NF　EN　934-2에 따라서 고성능 감수제로 불릴 수 있고 이에 따라면 용어 ＂고성능 감수제(high water reducer)＂ 또는 ＂고성능 감수제(superplasticizer)＂는 혼합물 콘크리트에 대한 물 감소가 기준 콘크리트에 상대적으로≥　12%임을 허용하는 혼합물을 정의한다.
시험 1-2 내지 1-6에 대해 측정된 공기 포집 퍼센트는, 기준 1-1보다는 높지만, 상기 조성 내 상기 중합체의 존재를 고려하여, 완전히 허용가능함에 유의해야 한다.

Claims (19)

  1. 유기 용매 없이, 산성 호모중합체 또는 공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화에 의해 빗형 중합체를 제조하기 위한 연속 공정, 이 공정은 고체 형태 또는 용융된 형태인 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및 항산화제의 존재 하에서, 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 관 모양 반응기의 혼합 및 수송 존, 예를 들면 압출기의 혼합 및 수송 존에서 고온에서 반응에 의해 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를 수행함에 있고, 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어남.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 얻어지는 연속 공정.
  3. 선행하는 청구항 중 하나에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 글리콜)은 식 (I)을 가지는 연속 공정:
    (I) Ra - A - OH
    여기서:
    -　A는 다음으로 만든 중합체 사슬을 나타내고:

    - 식 -O-CH2-CHR4-의 m 알킬렌 옥사이드 단위, 여기서 R4는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, m은 0 내지 150 범위임,
    - 식 -O-CH2-CHR5-의 p 알킬렌 옥사이드 단위, 여기서 R5는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, p은 0 내지 150 범위임,
    - n 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-, 여기서 n은 1 내지 150 범위임,
    - m+n+p > 4 및
    - 식 -O-CH2-CHR4-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -O-CH2-CHR5-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위 -O-CH2-CH2-는 교대로 또는 통계적으로 또는 블록으로 배열됨;
    - Ra는 1 내지 100 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 탄화수소-기초 사슬을 나타냄.
  4. 제 3항에 있어서, 에스테르화 및/또는 아미드화는 또한 식 (II)를 가지는 폴리(알킬렌 글리콜)의 존재 하에서 수행하는 연속 공정:

    (II) HO - [(CHR6-CH2-O)r -(CHR7-CH2-O)s - (CH2-CH2-O)t] - H
    여기서:
    - R6 및 R7는, 서로 독립적으로, 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고,
    - r 및 s는, 서로 독립적으로, 0 내지 150 범위이고,
    - t는 1 내지 150 범위이고,
    - r+s+t > 4 및
    - 　식 -CHR6-CH2-O-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -CHR7-CH2-O-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위
    -CH2-CH2-O-는 교대로 또는 통계적으로 또는 블록으로 배열됨.
  5. 제 4항에 있어서, 식 (II)의 폴리(알킬렌 글리콜)은 공정의 결과 얻어진 공중합체의 총량에 상대적으로 중량으로 5% 미만의 함량으로 존재하는 연속 공정.
  6. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 수성 용액의 형태인 연속 공정.
  7. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는 건조 형태인 연속 공정.
  8. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 및/또는 아미드화될 산성 호모중합체 또는 공중합체는, GPC에 의해 결정된 1000 및 20　000　g/mol 사이의 분자 중량 Mw을 가지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 중합체인 연속 공정.
  9. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체는 1.5 및 3 사이의 다분산성 지수 IP (비 Mw/Mn)을 가지는 연속 공정.
  10. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항산화제는 방향족 아민, 포스핀 기, 유기포스페이트 기 및/또는 피페리딘 사이클을 포함하는 연속 공정.
  11. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 글리콜) 및 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체 사이의 몰 비는 100:1 및 1:1 사이, 예를 들면 50:1 및 5:1 사이이거나 또는 25:1 및 10:1 사이 범위인 연속 공정.
  12. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 관 모양 반응기는 실온 및 250℃ 사이 범위인 상이한 온도를 가지는 몇 개의 반응 존을 포함하고, 이들 중 적어도 하나의 반응 존은 170℃ 이상의 온도를 가지는 연속 공정.
  13. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 다음 단계를 포함하는 연속 공정:
    a) 상기 산성 호모중합체 또는 공중합체 및 상기 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜)을 상기 관 모양 반응기 내로 도입 이전에 용융된 형태로 혼합하고,
    b) 단계 a)로부터의 혼합물을 상기 관 모양 반응기 내로 도입하고,
    c) 상기 항산화제를 단계 a) 동안 및/또는 관 모양 반응기 내로 한 번 또는 여러 번 도입하고, 및
    d) 상기 호모중합체/공중합체의 에스테르화 및/또는 아미드화를, 물 제거 시스템을 임의로 구비하는 상기 관 모양 반응기의 혼합 및 수송 존 내에서 고온에서 연합함에 의해 수행하고, 여기서 상기 에스테르화 및/또는 아미드화는 임의로 감소된 압력에서 및/또는 불활성 가스의 스트림 하에서, 임의로 에스테르화 및/또는 아미드화 촉매의 존재 하에서, 170℃ 이상의 온도에서 일어남.
  14. 선행하는 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관 모양 반응기는 압출기인 연속 공정.
  15. 2.5 미만, 예를 들면 2 또는 1.6 미만의 다분산성 지수 IP를 가지는, 제 1 내지 14 항 중 어느 한 항에 따른 연속 에스테르화 및/또는 아미드화 공정을 통해 얻어질 수 있는 탄화수소-기초 사슬 및 폴리옥시알킬 측면 기를 나타내는 중합체.
  16. 다음 단계를 포함하는 빗형 중합체를 제조하기 위한 공정:
    a) 제어된 라디칼 중합에 의해 산성 호모중합체 또는 공중합체의 제조,
    b) 제 1 내지 14항 중 어느 한 항에 따르는, 고체 또는 용융된 형태인 적어도 하나의 폴리(알킬렌 글리콜) 및 항산화제의 존재 하에서, 단계 a)에 그리하여 얻어진 상기 호모중합체/공중합체의 연속 에스테르화/아미드화,
    c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 중합체의 용해,
    d) 임의로, 단계 b) 및/또는 c)에서 얻어진 중합체의 전체 또는 부분 중화,
    e) 임의로, 단계 b) 및/또는 c) 및/또는 d)에서 얻어진 중합체의 분말의 형성.
  17. 2.5 미만, 예를 들면 2 또는 1.6 미만의 다분산성 지수 IP를 가지는 제 16항에 따르는 공정을 통해 얻어질 수 있는 빗형 중합체.
  18. 제 15 또는 17항에 따르는 빗형 중합체를 포함하는 수압 조성물에 대한 분산제 첨가제.
  19. 수압 조성물의 물 함량을 감소시키기 위한, 제 15 또는 17항 따르는 빗형 중합체의 용도.
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