KR20170093965A

KR20170093965A - 내수소유기균열성이 우수한 강판 및 라인 파이프용 강관

Info

Publication number: KR20170093965A
Application number: KR1020177019243A
Authority: KR
Inventors: 기이치로 다시로; 다쿠 가토; 하루야 가와노; 유이치 오카; 신스케 사토; 세이 기무라; 다카시 미야케
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-08-16
Also published as: EP3239320A1; EP3239320B1; JP2016125138A; KR102141794B1; CN107109565A; JP6584912B2; EP3239320A4; KR20190137955A

Abstract

내수소유기균열성이 우수한 강판이나 강관을 실현한다. 나아가서는, HIC 시험을 행하는 일 없이, 주편의 내부 품질로부터 내HIC성을 평가할 수 있는 강판이나 강관을 실현한다. 상기 내수소유기균열성이 우수한 강판은, 규정의 C, Si, Mn, P, S, Al, Ca, N, 및 O를 만족시키고, 또한 규정의 REM 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지며, 상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이면서, 상기 Ca, 상기 S 및 상기 O가 (Ca-1.25S)/O≤1.80을 만족시키고, 또한 슬래브의 단계에서, 수평 균열이 존재하지 않거나, 또는 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ 이하이고, 해당 역치 tθ는 상기 슬래브를 압연하여 얻은 강판에 수소유기균열이 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께인 것을 특징으로 한다.

Description

내수소유기균열성이 우수한 강판 및 라인 파이프용 강관{STEEL PLATE HAVING EXCELLENT HYDROGEN-INDUCED CRACKING RESISTANCE AND STEEL PIPE FOR LINE PIPE}

본 발명은 내수소유기균열성이 우수한 강판에 관한 것이다. 특히, 천연 가스·원유 수송용 라인 파이프나 저장용 탱크 등에 적합한, 내수소유기균열성이 우수한 강판, 및 해당 강판을 이용하여 얻어지는 내수소유기균열성이 우수한 라인 파이프용 강관에 관한 것이다.

주로 석유·가스 등의 수송용 라인 파이프나 저장용 탱크에서는, 황화수소를 함유하는 열질(劣質) 자원의 개발에 수반하여, 내수소유기균열성이나 내응력부식균열성 등의 이른바 내사워성이 필요시 된다. 이하에서는, 이 내사워성을 구비한 강판을 「내사워 강판」이라고 하는 경우가 있다. 수소유기균열(Hydrogen Induced Cracking, 이하, 「HIC」라고 하는 경우가 있다)은, 상기 황화수소 등에 의한 부식 반응에 수반하여 강재 내부에 침입한 수소가, MnS나 Nb(C, N)을 비롯한 비금속 개재물 등에 집적되어, 가스화에 의해 생기는 균열이라는 것이 알려져 있다.

HIC는 주편(鑄片)의 중심 편석, 내부 균열 등을 포함하는 편석부, 특히 MnS 등의 개재물을 기점으로 발생하기 쉽다는 것이 알려져 있다. 그래서, 종래부터, 내HIC성을 높이는 기술에 대하여 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 판 두께 중심부의 Mn, Nb, Ti의 편석도를 억제하는 것에 의해 내HIC성을 개선한 강재가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, Ca와 O와 S의 함유량으로 이루어지는 파라미터식에 의해 MnS나 Ca계 산황화물을 기점으로 한 HIC를 억제하는 방법이 개시되어 있다.

이들 방법에 의해, 대부분의 HIC는 억제되지만, 미세한 HIC가 국소적으로 다수 발생하는 경우가 있다.

한편, 강판은 용제, 주조, 열간 압연을 거쳐 얻어진 후, 제품으로서 출하 전에 HIC 시험이 실시된다. 그러나, HIC 시험은 결과가 판명되기까지 수 주간을 필요로 한다. 또한, 상기 HIC 시험에서 HIC가 발생하면, 상기 강판을 내수소유기균열성이 우수한 제품으로서 출하할 수 없어, 재차 제조, 즉 다시 용제부터 행해서 얻어진 제품에 대하여, 재차 HIC 시험을 행할 필요가 있다. 그렇게 되면, 제조 기간이 장기화되어 납기 지연 등의 원인이 된다.

그래서, 상기 열간 압연 후에 HIC 시험을 행하는 것이 아니라, 상기 주조 후의 주편의 단계에서 내HIC성을 평가할 수 있으면, 제조 기간을 대폭으로 단축할 수 있다고 생각된다. HIC는, 전술한 바와 같이, 편석부(중심 편석, 내부 균열)나 MnS 등의 개재물을 기점으로 발생하기 때문에, 주편의 단계에서 이들을 평가할 수 있으면, 그 평가 결과에 기초하여 내HIC성을 평가할 수 있다고 생각된다.

예를 들면, 압연 후에 HIC 시험을 행하는 종래의 방법에서는, 주조부터 출하까지 하기의 긴 공정 A-1을 거친다. 이에 비해, 주편의 단계에서 내HIC성을 평가할 수 있으면, 하기 공정 B-1대로, HIC 시험을 행하는 경우의 「(HIC 시험을 위한) 샘플 조정→HIC 시험」을 생략할 수 있기 때문에, 제품을 조기에 출하할 수 있다.

공정 A-1: 주조→압연→(HIC 시험을 위한) 샘플 조정→HIC 시험→출하

공정 B-1: 주조→내HIC성의 평가→압연→출하

또한, HIC 시험의 결과가 NG였을 경우, 종래의 방법에서는, 주조부터 재용제까지가 긴 하기의 공정 A-2를 거친다. 이에 비해, 하기 공정 B-2대로 주편의 단계에서 내HIC성을 평가할 수 있으면, 이 평가가 NG였다고 해도, 하기 공정 A-2에 있어서의 「압연→(HIC 시험을 위한) 샘플 조정→HIC 시험」을 생략할 수 있어, 조기에 재용제를 개시할 수 있다.

공정 A-2: 주조→압연→(HIC 시험을 위한) 샘플 조정→HIC 시험→재용제

공정 B-2: 주조→내HIC성의 평가→재용제

이와 같은 방법으로서, 특허문헌 3에는, 주편의 단계에서 내부 균열을 평가하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 내부 균열의 평가 결과로부터 HCR(Hot Charge Rolling) 조업의 가부를 판단하고 있다.

일본 특허공개 2010-209461호 공보 일본 특허공개 평06-136440호 공보 일본 특허공개 2006-198649호 공보

그런데, 내사워성이 필요시 되는 강판에서 문제가 되는 내부 균열은 매우 작은 미세한 균열이지만, 특허문헌 3에서는, HCR 조업에서 문제가 되는 내부 균열, 즉 균열 길이가 10mm 이상인 큰 균열을 평가하고 있다. 그 때문에, 상기 방법에서는, 내사워성이 필요시 되는 강판에서 문제가 되는 미세한 내부 균열을 놓치는 경우가 있기 때문에, 주편의 단계에서 내부 균열이 원인인 내HIC성을 정확하게 평가할 수 없다.

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내수소유기균열성이 우수한 강판이나 강관을 실현하는 것, 나아가서는, HIC 시험을 행하는 일 없이, 주편의 내부 품질로부터 내HIC성을 평가할 수 있는 강판이나 강관을 실현하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 내수소유기균열성이 우수한 강판은,

질량%로,

C: 0.02∼0.15%,

Si: 0.02∼0.50%,

Mn: 0.6∼2.0%,

P: 0% 초과 0.030% 이하,

S: 0% 초과 0.003% 이하,

Al: 0.010∼0.08%,

Ca: 0.0003∼0.0060%,

N: 0.001∼0.01%, 및

O: 0% 초과 0.0045% 이하를 만족시키고, 또한

REM: 0% 초과 0.02% 이하, 및

Zr: 0% 초과 0.010% 이하

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지며,

상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이면서,

상기 Ca, 상기 S 및 상기 O가 (Ca-1.25S)/O≤1.80을 만족시키고,

또한 슬래브의 단계에서, 수평 균열이 존재하지 않거나, 또는 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ 이하이고, 해당 역치 tθ는 상기 슬래브를 압연하여 얻은 강판에 수소유기균열이 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께인 점에 특징을 갖는다.

상기 역치 tθ는 미리 하기 (i)∼(iii)의 방법으로 구해진 값이어도 된다.

(i) 상기 슬래브의 최대 개공 두께를 측정한다.

(ii) 상기 슬래브와 동일한 주조 조건에서 주조한 슬래브를 압연하여 얻어지는 강판에 대해서 수소유기균열 시험을 행한다.

(iii) 상기 (i)에서 측정한 최대 개공 두께와, 상기 (ii)의 수소유기균열 시험 결과로부터, 수소유기균열이 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께를 구한다.

상기 슬래브와 동일한 주조 조건에서 주조한 슬래브는 상기 최대 개공 두께를 측정한 슬래브여도 된다.

상기 강판은 API(The American Petroleum Institute) X65 그레이드이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm여도 된다.

상기 강판은 API X70 그레이드이고, 상기 역치 tθ가 0.043mm여도 된다.

상기 강판은 ASME(American Society of Mechanical Engineers) SA516 그레이드 60이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm여도 된다.

상기 강판은 ASME SA516 그레이드 65이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm여도 된다.

상기 강판은 ASME SA516 그레이드 70이고, 상기 역치 tθ가 0.043mm여도 된다.

상기 강판은 ASTM(American Society for Testing and Materials) A516 그레이드 60이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm여도 된다.

상기 강판은 ASTM A516 그레이드 65이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm여도 된다.

상기 강판은 ASTM A516 그레이드 70이고, 상기 역치 tθ가 0.043mm여도 된다.

상기 강판은, 추가로 다른 원소로서, 하기 (A) 및 (B) 중 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.

(A) 질량%로, B: 0% 초과 0.005% 이하, V: 0% 초과 0.1% 이하, Cu: 0% 초과 1.5% 이하, Ni: 0% 초과 1.5% 이하, Cr: 0% 초과 1.5% 이하, Mo: 0% 초과 1.5% 이하, 및 Nb: 0% 초과 0.06% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소

(B) 질량%로, Ti: 0% 초과 0.03% 이하, 및 Mg: 0% 초과 0.01% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소

상기 강판은 라인 파이프용이나 압력 용기용으로서 적합하다. 또한 본 발명에는, 상기 강판으로 형성되는 라인 파이프용 강관도 포함된다.

본 발명에 의하면, 내수소유기균열성이 확실히 우수한 강판이나 강관을 제공할 수 있다. 나아가서는, HIC 시험을 행하는 일 없이, 주편의 내부 품질로부터 내HIC성을 평가할 수 있는 강판이나 강관을 제공할 수 있다. 이들은 천연 가스·원유의 수송용 라인 파이프나 저장용 탱크 등의 압력 용기 등에 적합하게 이용된다.

도 1은 내부 균열을 설명하는 모식도이고, (a)는 슬래브, 즉 압연 전의 상태를 나타내고, (b)는 제품, 즉 압연 후의 상태를 나타내고 있다.
도 2는 슬래브의 단면도이다.
도 3은 슬래브의 단면도 및 제품의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 4는 복수의 단면에 대하여, 개공 두께와 내HIC성의 관계를 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 슬래브의 조사면을 설명하는 도면이다.
도 6은 실시예에 있어서의 API X65 그레이드의 강재를 이용한 경우의 수평 균열의 최대 개공 두께와 HIC 발생의 유무의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예에 있어서의 API X70 그레이드의 강재를 이용한 경우의 수평 균열의 최대 개공 두께와 HIC 발생의 유무의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 우선, 본 발명자들은 HIC가 MnS 개재물을 기점으로 발생하기 쉽다는 것에 착안했다. 그 결과, 탈황 작용을 갖는 원소인 희토류 원소 또는 Zr을 강재에 함유시키는 것에 의해, MnS의 생성을 억제하여 내수소유기균열성을 높이는 것이 가능하다는 것에 상도했다. 더욱이, 그 탈황 작용을 효과적으로 발휘시키기 위해서, 후술하는 적절한 함유량을 발견하기에 이르렀다.

다음으로, 본 발명자들은 HIC가 편석부를 기점으로 발생하기 쉽다는 것에 착안했다. 그 결과, 편석 중 「수평 균열」, 특히 수평 균열의 최대 개공 두께에 주목하여, 슬래브의 단계에 있어서 이것을 소정의 역치 이하로 수렴시키면, 내수소유기균열성이 높은 제품이 얻어지고, 나아가서는 제품을 조기에 출하할 수 있다는 것을 발견했다. 이 점에 대해서는 후에 상세히 기술한다.

우선은 성분 조성에 대하여 설명한다.

우수한 내HIC성을 확보하기 위해서는, 강재의 성분 조성을 제어할 필요가 있다. 나아가서는, 예를 들면 라인 파이프용 강재로서 요구되는 그 밖의 특성으로서, 고강도나 우수한 용접성 등을 확보하기 위해서도, 강판의 성분 조성을 하기와 같이 할 필요가 있다. 이하, 전술한 희토류 원소 및 Zr을 비롯해, 각 성분의 규정 이유에 대하여 설명한다.

성분 조성

C: 0.02∼0.15%

C는 모재 및 용접부의 강도를 확보하기 위해서 필요 불가결한 원소이며, 0.02% 이상 함유시킬 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.03% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이상이다. 한편, C량이 지나치게 많으면 HAZ 인성과 용접성이 열화된다. 또한 C량이 과잉이면, HIC의 기점이나 파괴 진전 경로가 되는 NbC나 섬상(島狀) 마텐자이트가 생성되기 쉬워진다. 따라서 C량은 0.15% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.12% 이하, 보다 바람직하게는 0.10% 이하이다.

Si: 0.02∼0.50%

Si는 탈산 작용을 가짐과 더불어, 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, Si량을 0.02% 이상으로 한다. Si량은, 바람직하게는 0.05% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15% 이상이다. 그러나, Si량이 지나치게 많으면 용접성이나 인성이 열화된다. 또한 Si량이 과잉이면, 섬상 마텐자이트가 생겨 HIC가 발생·진전된다. 따라서 Si량은 0.50% 이하로 억제할 필요가 있다. Si량은, 바람직하게는 0.45% 이하, 보다 바람직하게는 0.35% 이하이다.

Mn: 0.6∼2.0%

Mn은 모재 및 용접부의 강도 향상에 유효한 원소이며, 본 발명에서는 0.6% 이상 함유시킨다. Mn량은, 바람직하게는 0.8% 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이상이다. 그러나, Mn량이 지나치게 많으면, MnS가 생성되어 내수소유기균열성이 열화될 뿐만 아니라 HAZ 인성이나 용접성도 열화된다. 따라서 Mn량의 상한을 2.0%로 한다. Mn량은, 바람직하게는 1.8% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더 바람직하게는 1.2% 이하이다.

P: 0% 초과 0.030% 이하

P는 강재 중에 불가피적으로 포함되는 원소이며, P량이 0.030%를 초과하면 모재나 HAZ부의 인성 열화가 현저하고, 내수소유기균열성도 열화된다. 따라서 본 발명에서는 P량을 0.030% 이하로 억제한다. P량은, 바람직하게는 0.020% 이하, 보다 바람직하게는 0.010% 이하이다.

S: 0% 초과 0.003% 이하

S는 지나치게 많으면 MnS를 다량으로 생성하여 내수소유기균열성을 현저하게 열화시키는 원소이기 때문에, 본 발명에서는 S량의 상한을 0.003%로 한다. S량은, 바람직하게는 0.002% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0015% 이하, 더 바람직하게는 0.0010% 이하이다. 이와 같이 내수소유기균열성 향상의 관점에서는 적은 편이 바람직하다.

Al: 0.010∼0.08%

Al은 강탈산 원소이며, Al량이 적으면, 산화물 중의 Ca 농도가 상승, 즉 Ca계 개재물이 강판 표층부에 형성되기 쉬워져 미세한 HIC가 발생한다. 따라서 본 발명에서는 Al을 0.010% 이상으로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.020% 이상, 보다 바람직하게는 0.030% 이상이다. 한편, Al 함유량이 지나치게 많으면, Al의 산화물이 클러스터 형상으로 생성되어 수소유기균열의 기점이 된다. 따라서 Al량은 0.08% 이하로 할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.06% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다.

Ca: 0.0003∼0.0060%

Ca는 황화물의 형태를 제어하는 작용이 있어, CaS를 형성하는 것에 의해 MnS의 형성을 억제하는 효과가 있다. 이 효과를 얻기 위해서는 Ca량을 0.0003% 이상으로 할 필요가 있다. Ca량은, 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, Ca량이 0.0060%를 초과하면, Ca계 개재물을 기점으로 HIC가 많이 발생한다. 따라서 본 발명에서는 Ca량의 상한을 0.0060%로 한다. Ca량은, 바람직하게는 0.0045% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0035% 이하, 더 바람직하게는 0.0025% 이하이다.

N: 0.001∼0.01%

N은 강 조직 중에 TiN으로서 석출되어, HAZ부의 오스테나이트립의 조대화를 억제하고, 또한 페라이트 변태를 촉진시켜, HAZ부의 인성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 N을 0.001% 이상 함유시킬 필요가 있다. N량은, 바람직하게는 0.003% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0040% 이상이다. 그러나 N량이 지나치게 많으면, 고용 N의 존재에 의해 HAZ 인성이 오히려 열화되기 때문에, N량은 0.01% 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.008% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0060% 이하이다.

O: 0% 초과 0.0045% 이하

O, 즉 산소는 청정도 향상의 관점에서 낮은 편이 바람직하고, O가 다량으로 포함되는 경우, 인성이 열화되는 것에 더하여, 산화물을 기점으로 HIC가 발생하여, 내수소유기균열성이 열화된다. 이 관점에서, O량은 0.0045% 이하로 할 필요가 있고, 바람직하게는 0.0030% 이하, 보다 바람직하게는 0.0020% 이하이다.

질량비로 나타내지는 Ca/S: 2.0 이상

전술한 대로, S는 황화물계 개재물로서 MnS를 형성하고, 해당 MnS를 기점으로 HIC가 발생한다. 이 때문에, Ca를 첨가하여 강 중의 황화물계 개재물을 CaS로 해서 형태를 제어하여, 내HIC성에 대한 S의 무해화를 도모한다. 이 작용 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, Ca/S를 2.0 이상으로 할 필요가 있다. Ca/S는, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 한편, 본 발명에서 규정하는 Ca량과 S량으로부터 Ca/S의 상한은 17 정도가 된다.

(Ca-1.25S)/O≤1.80

Ca계 산황화물에 의한 HIC의 발생을 억제하기 위해서는, Ca계 개재물 중에서도 특히 응집합체를 형성하기 쉬운 CaO를 억제하는 것이 유효하다. 그리고 그것을 위해서는, 강 중 전체 Ca량으로부터 황화물(CaS)로서 존재하는 Ca분을 뺀 Ca량(Ca-1.25S)이, O량에 비하여 과잉이 되지 않도록 해야 한다. O량에 비하여 Ca량(Ca-1.25S)이 과잉이면, 산화물계 개재물로서 CaO가 형성되기 쉬워져, 해당 CaO의 응집합체(조대한 Ca계 개재물)가 강판 표층부에 대량으로 형성되기 쉬워진다. 이들 조대한 Ca계 개재물은 HIC의 기점이 되기 때문에, 우수한 내HIC성을 얻기 위해서는 (Ca-1.25S)/O를 1.80 이하로 할 필요가 있다. (Ca-1.25S)/O는, 바람직하게는 1.40 이하, 보다 바람직하게는 1.30 이하, 더 바람직하게는 1.20 이하, 특히 바람직하게는 1.00 이하이다. 한편, CaO와 마찬가지로 응집합체를 형성하기 쉬운 Al₂O₃을 억제하는 관점에서, (Ca-1.25S)/O의 하한치는 0.1 정도가 된다.

REM: 0% 초과 0.02% 이하

REM(Rare Earth Metal, 희토류 원소)은, 전술한 대로, 탈황 작용에 의해 MnS의 생성을 억제하여 내수소유기균열성을 높이는 데 유효한 원소이다. 이와 같은 효과를 발휘시키기 위해서는, REM을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. REM량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 한편, REM을 다량으로 함유시켜도 효과가 포화된다. 따라서 REM량의 상한은 0.02%로 하는 것이 필요하다. 주조 시의 침지 노즐의 폐색을 억제하여 생산성을 높이는 관점에서는, REM량을 0.015% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.010% 이하, 더 바람직하게는 0.0047% 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 REM이란, 란타노이드 원소, 즉 La에서 Lu까지의 15원소와, 스칸듐 및 이트륨을 의미한다.

Zr: 0% 초과 0.010% 이하

Zr은 탈황 작용에 의해 내HIC성을 향상시킴과 더불어, 산화물을 형성하여 미세하게 분산됨으로써 HAZ 인성의 향상에 기여하는 원소이다. 이들 효과를 발휘시키기 위해서는, Zr량을 0.0003% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Zr량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상, 더 바람직하게는 0.0010% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0015% 이상이다. 한편, Zr을 과잉으로 첨가하면 조대한 개재물을 형성하여 내수소유기균열성 및 모재 인성을 열화시킨다. 따라서 Zr량은 0.010% 이하로 하는 것이 필요하다. Zr량은, 바람직하게는 0.0070% 이하, 보다 바람직하게는 0.0047% 이하, 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

본 발명의 강판, 강관의 성분은 상기대로이며, 잔부는 철 및 불가피 불순물로 이루어진다. 또한, 상기 원소에 더하여 추가로,

(a) 하기 양의 B, V, Cu, Ni, Cr, Mo, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시키는 것에 의해, 강도나 인성을 보다 높이거나,

(b) 하기 양의 Ti 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유시키는 것에 의해, HAZ 인성의 향상이나, 탈황을 촉진시켜 내HIC성을 보다 개선할 수 있다. 이하, 이들 원소에 대하여 상세히 기술한다.

B: 0% 초과 0.005% 이하

B는 담금질성을 높여, 모재 및 용접부의 강도를 높임과 더불어, 용접 시에, 가열된 HAZ부가 냉각되는 과정에서 N과 결합하여 BN을 석출시켜, 오스테나이트립 내로부터의 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ 인성을 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는 B량을 0.0002% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. B량은, 보다 바람직하게는 0.0005% 이상이며, 더 바람직하게는 0.0010% 이상이다. 그러나, B 함유량이 과다해지면, 모재와 HAZ부의 인성이 열화되거나, 용접성의 열화를 초래하기 때문에, B량은 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하다. B량은, 보다 바람직하게는 0.004% 이하, 더 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

V: 0% 초과 0.1% 이하

V는 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, V 함유량이 0.1%를 초과하면 용접성과 모재 인성이 열화된다. 따라서 V량은 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08% 이하이다.

Cu: 0% 초과 1.5% 이하

Cu는 담금질성을 향상시켜 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 Cu를 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Cu 함유량이 1.5%를 초과하면 인성이 열화되기 때문에, 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

Ni: 0% 초과 1.5% 이하

Ni는 모재 및 용접부의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 Ni량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나 Ni가 다량으로 포함되면, 구조용 강재로서 극히 고가가 되기 때문에, 경제적인 관점에서 Ni량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

Cr: 0% 초과 1.5% 이하

Cr은 강도의 향상에 유효한 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 한편, Cr량이 1.5%를 초과하면 HAZ 인성이 열화된다. 따라서 Cr량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

Mo: 0% 초과 1.5% 이하

Mo는 모재의 강도와 인성의 향상에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, Mo량을 0.01% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mo량은, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더 바람직하게는 0.10% 이상이다. 그러나, Mo량이 1.5%를 초과하면 HAZ 인성 및 용접성이 열화된다. 따라서 Mo량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이하이다.

Nb: 0% 초과 0.06% 이하

Nb는 용접성을 열화시키는 일 없이 강도와 모재 인성을 높이는 데 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는 Nb량을 0.002% 이상으로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.010% 이상, 더 바람직하게는 0.020% 이상이다. 그러나, Nb량이 0.06%를 초과하면 모재와 HAZ의 인성이 열화된다. 따라서 본 발명에서는 Nb량의 상한을 0.06%로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.047% 이하, 더 바람직하게는 0.040% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.030% 이하이다.

Ti: 0% 초과 0.03% 이하

Ti는 강 중에 TiN으로서 석출됨으로써, 용접 시의 HAZ부에서의 오스테나이트립의 조대화를 방지하고 또한 페라이트 변태를 촉진하기 때문에, HAZ부의 인성을 향상시키는 데 유효한 원소이다. 더욱이 Ti는, 탈황 작용을 나타내기 때문에 내HIC성의 향상에도 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서는 Ti를 0.003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Ti량은, 보다 바람직하게는 0.005% 이상, 더 바람직하게는 0.010% 이상이다. 한편, Ti 함유량이 과다해지면, 고용 Ti의 증가나 TiC 석출의 증가에 의해 모재와 HAZ부의 인성이 열화되기 때문에, 0.03% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ti량은, 보다 바람직하게는 0.02% 이하이다.

Mg: 0% 초과 0.01% 이하

Mg는 결정립의 미세화를 통해서 인성의 향상에 유효한 원소이며, 또한 탈황 작용을 나타내기 때문에 내HIC성의 향상에도 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서는 Mg를 0.0003% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Mg량은, 보다 바람직하게는 0.001% 이상이다. 한편, Mg를 과잉으로 함유시켜도 효과가 포화되기 때문에, Mg량의 상한은 0.01%로 하는 것이 바람직하다. Mg량은, 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다.

본 발명의 강판은, 슬래브의 단계에 있어서, 수평 균열이 존재하지 않거나, 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 이하여서, 내수소유기균열성이 높은 강판이다. 여기에서 역치란, 미리 구해진, 상기 슬래브를 압연하여 얻은 강판에 HIC가 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께를 의미한다.

이와 같이 슬래브의 단계에서 수평 균열에 대하여 평가, 특히 수평 균열의 최대 개공 두께를 소정의 역치 이하로 하는 것에 의해, 내수소유기균열성이 높은 강판이 얻어지는 것, 또한 제품을 조기에 출하할 수 있는 것에 대하여, 이하 설명한다.

우선, 상기 「수평 균열」부터 이하에 상세히 기술한다.

성분의 편석은 슬래브의 내부 균열부나 중심 편석부에 존재하고, 이 성분의 편석도가 높을수록 HIC가 발생하기 쉽다는 것이, 예를 들면 일본 특허공개 2007-136496호에 기재된 대로 알려져 있다. 또한 편석에 의해, MA(Martensite-Austenite constituent, 섬상 마텐자이트), 펄라이트 밴드 등의 경화 조직이 발생한다. 편석도가 높을수록 경화 조직이 발생하기 쉽고, HIC는 경화 조직을 따라 전파, 진전된다. 본 발명에서는, 특히 내부 균열부의 편석도를 고려하여, 내HIC성을 평가한다.

한편, 편석은 2차 덴드라이트 가지 사이에도 존재한다. 즉 마이크로 편석도 생길 수 있다. 그러나 이 2차 덴드라이트 가지 사이는 매우 작아, HIC가 전파·신장되지 않기 때문에, 품질상, 문제가 되지 않는다. 그래서, 본 발명에서는 마이크로 편석을 고려하지 않는다.

내부 균열에는 「수평 균열」과 「그 밖의 내부 균열」이 있고, 이들은 롤간 벌징(bulging)이나 냉각수의 불균형이나 교정 통과 시의 변형이 원인이 되어 생긴다. 「수평 균열」은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 슬래브의 폭 방향 W에서 폭 단부로부터 슬래브 두께 D/2의 범위에 존재하는 균열이며, 슬래브 폭 방향 및 주조 방향으로 전파된 균열이다. 한편, 「그 밖의 내부 균열」은, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 슬래브 전체폭에 존재하는 균열이며, 슬래브 두께 방향 및 슬래브 폭 방향, 또는 슬래브 두께 방향 및 슬래브 주조 방향으로 전파된 균열이다.

슬래브를 압연하면, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 「수평 균열」은 신장되지만, 「그 밖의 내부 균열」은 축소된다. 상기 균열을 기점으로 HIC가 발생하면, 「수평 균열」에서는 HIC가 전파·신장되기 쉽지만, 「그 밖의 내부 균열」에서는 HIC가 전파·신장되지 않기 때문에, 품질상, 문제가 되지 않는다. 또한, HIC 시험을 실시한 바, 「수평 균열」 발생부에서는 HIC가 발생하는 경우가 있었지만, 「그 밖의 내부 균열」 발생부에서는 HIC가 발생하지 않았다. 그래서, 본 발명에서는 내부 균열 중 「수평 균열」만을 고려하기로 했다.

그리고, 본 발명에서는 이 「수평 균열」의 편석도를 하기에 설명하는 「최대 개공 두께」로 평가한다. 「수평 균열」의 발생 위치는 상기 도 1(a)대로이고, 응고 시에 고액(固液) 계면에서 발생하는 균열이다. 「수평 균열」은 덴드라이트 가지 사이에 농화 용강이 진입해서 생긴 편석선을 수반하는 것이고, 이 정도가 현저한 경우, 편석선을 따라서 개공한다. 수평 균열의 편석도와 개공 두께(개공 폭)에는 상관 관계가 있어, 개공 두께가 클수록 수평 균열의 편석도가 높은 경향이 있다. 즉, 최대 개공 두께와 수평 균열의 편석도에는 상관 관계가 있다. HIC는 수평 균열의 편석도가 높을수록 발생하기 쉽기 때문에, 최대 개공 두께가 클수록 HIC가 발생하기 쉽다고 생각된다. 이들로부터 내HIC성은 「최대 개공 두께」에 의해 판단할 수 있고, 이 최대 개공 두께를 저감하면, HIC를 억제할 수 있다는 지견에 우선 이르렀다. 이하, 이 수평 균열의 최대 개공 두께를 간단히 「최대 개공 두께」라고 하는 경우가 있다.

한편, 「개공 두께」가 수 10μm 정도인 미세한 수평 균열은 압연 시에 압착되기 때문에, 제품 단계에서 UT(Ultrasonic Testing) 결함이 되지 않지만, HIC 발생의 원인이 된다는 것이 알려져 있다. 이를 고려하면, HIC는 개공되어 있는 것이 원인으로 발생하는 것이 아니라, 수평 균열의 편석도가 높은 것에 의해 발생한다고 생각된다.

그리고, 본 발명자들은 슬래브의 단계, 즉 주조 후이면서 압연 전의 강편의, 상기 최대 개공 두께를 이용하여, 압연 후의 강판의 내HIC성을 판단할 수 있으면, 제품인 강판에 대해서 HIC 시험을 행할 필요가 없어져, 공정을 생략할 수 있다는 것, 그 결과, 제품을 조기에 출하할 수 있다는 지견에 이르렀다.

이하에서는, 최대 개공 두께를 구하는 방법과, 최대 개공 두께를 이용하여 압연 후의 강판의 내HIC성을 판단할 때에 이용하는 최대 개공 두께의 역치 tθ에 대하여 설명한다.

상기 수평 균열의 최대 개공 두께를 구하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 주조해서 얻어진 슬래브를 두께 방향, 즉 도 2에 나타내는 대로, 주조 방향에 대해서 수직인 방향으로 절단하고, 편석부의 수평 균열을 조사한다. 수평 균열이 발생하는 위치는 주조 방향보다도 슬래브 폭 방향 및 슬래브 두께 방향으로 격차가 생기기 쉽다. 그래서 상기 도 2와 같이, 주조 방향에 대해서 수직인 절단면을 조사 대상으로 하는 것에 의해, 수평 균열이 가장 악화되어 있는 부위를 조사할 수 있다.

도 2의 슬래브 절단면에서, 슬래브 폭 W의 양단으로부터 각각 슬래브 두께 D/2까지의 영역 R1, R2에 존재하는 수평 균열의 최대 개공 두께 t1, t2를 측정한다. 여기에서, 최대 개공 두께 t1은 영역 R1에 있어서의 최대 개공 두께이며, 최대 개공 두께 t2는 영역 R2에 있어서의 최대 개공 두께이다. 또한 도 2에 있어서, 상기 영역 R1과 R2를 아울러 제 1 범위, 도 2의 영역 R3을 제 2 범위라고 하는 경우가 있다.

상기 영역 R1, R2를 조사하는 이유는 다음과 같다. 즉, 수평 균열은 응고가 슬래브의 폭 방향 양단(협면(狹面))으로부터 폭 중앙을 향하여 진행되는 과정에서 발생한다. 응고 시, 영역 R1, R2, 즉 제 1 범위에서는, 협면측(단변측)의 냉각의 영향을 받아, 응고가 폭 방향 중앙을 향하여 진행된다. 한편, 폭 방향 양단으로부터 D/2분을 제외한 폭 W-D의 영역 R3, 즉 제 2 범위에서는, 협면측(단변측)의 냉각의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 응고가 폭 방향으로 거의 진행되지 않는다. 따라서, 수평 균열은 영역 R1, R2에서 발생한다고 생각되기 때문에, 본 발명에서는 상기와 같이, 영역 R1, R2에서 수평 균열을 조사한다.

여기에서, 영역 R1, R2 각각에 2개 이상의 수평 균열이 존재하는 경우, 각 영역 R1, R2에 존재하는 복수의 개공의 두께 중 최대의 개공 두께를 최대 개공 두께 t1, t2로 한다. 예를 들면, 영역 R1에 3개의 수평 균열이 존재하는 경우, 3개의 수평 균열 중 가장 큰 개공을 갖는 수평 균열을 선택하여, 그 수평 균열의 가장 개공되어 있는 부분, 즉 개공 두께가 가장 두꺼운 부분의 개공 두께를 「최대 개공 두께 t1」로 한다.

다음으로, 슬래브의 내HIC성 평가에 이용하는 역치 tθ, 즉 슬래브를 압연하여 얻은 강판에 HIC가 발생하지 않는 최대 개공 두께를 구하는 방법에 대하여 설명한다.

상기 역치 tθ는 미리 구해 두지만, 그 방법은 특별히 제한되지 않는다. 역치 tθ를 구하는 방법으로서, 미리 하기 (i)∼(iii)의 방법으로 구하는 것을 들 수 있다. 이하, 상세에 대하여 기술한다.

(i) 상기 슬래브의 최대 개공 두께를 측정한다.

(ii) 상기 슬래브와 동일한 주조 조건에서 주조한 슬래브를 압연하여 얻어지는 강판에 대해, HIC 시험을 행한다.

(iii) 상기 (i)에서 측정한 최대 개공 두께와, 상기 (ii)의 HIC 시험 결과로부터, 수소유기균열이 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께를 구한다.

상기 최대 개공 두께를 측정한 슬래브와 동일한 주조 조건에서 주조한 슬래브를 열간 압연하여, 역치 측정용의 강판을 제조한다. 그리고 강판에 대해서 HIC 시험을 행하여, HIC 발생의 유무를 조사한다. HIC 시험은, 후술하는 실시예에 나타내는 대로, NACE(National Association of Corrosion and Engineer) standard TM0284-2003에 규정된 방법으로 행하는 것을 들 수 있다.

상기 「동일한 주조 조건」이란, i) 주조 속도가 일정한 것, ii) 노즐 막힘 등의 조업 이상이 발생해 있지 않은 것, iii) 냉각 조건이나 롤 간격이 동일한 것 등이다. 역치 tθ를 결정할 때, 「슬래브를 조사하여 얻은 편석도」와 「제품에 대한 HIC 시험 결과」를 대응시키지만, 이들의 내HIC성이 상이하면 역치를 결정할 수 없다. i)∼iii)의 조업 인자는 수평 균열 및 중심 편석에 큰 영향을 주는 결과, 내HIC성에도 영향을 준다. 따라서, 조업 인자가 상이하면 내HIC성도 바뀐다. 따라서, HIC 시험용의 강판에는, 최대 개공 두께를 조사한 슬래브와 동일한 주조 조건(조업 인자)에서 주조한 슬래브를 이용하여 제조해서 얻어진 강판을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 최대 개공 두께를 조사한 슬래브와 HIC 시험용의 슬래브가 동일한 것이 바람직하다.

상기 HIC 시험에서는, 상기 도 2에 나타내는 슬래브의 영역 R1, R2에 대응하는, 제품(강판)의 영역에서 HIC가 발생해 있는지를 조사한다. 도 2에 나타내는 슬래브를 이용한 압연 시의 압연 방향에 따라, 내HIC성 평가 대상의 영역은, 도 3에 나타내는 대로 상이하다.

슬래브를 주조 방향으로 압연한 경우, 즉 압연 방향이 주조 방향인 경우, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 압연 전후로 폭은 변화되지 않기 때문에, 슬래브 폭 W=제품 폭 W이다. 이 경우, 도 3(a)에 나타내는 대로 「슬래브의 영역 R1, R2」에 대응하는 제품의 영역은 「제품의 폭 방향 양단으로부터 제품 폭 D/2의 범위의 영역 R11, R12」이며, 「슬래브의 영역 R3」에 대응하는 제품의 영역은 「제품의 폭 방향 양단으로부터 제품 폭 D/2분을 제외한 폭 W-D의 범위의 영역 R13」이다.

한편, 슬래브를 폭 방향으로 압연한 경우, 즉 압연 방향에 폭 방향이 포함되는 경우, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 폭이 압연 전 W→압연 후 Wa로 변화되기 때문에, 슬래브 폭 W<제품 폭 Wa가 된다. 이 경우, 도 3(b)에 나타내는 대로, 슬래브의 영역 R1, R2, R3에 대응하는 영역 R21, R22, R23은 압연비, 즉 제품 폭 Wa/슬래브 폭 W에 의해 정해진다. 이들 중 영역 R21, R22에서 HIC가 발생했는지를 확인한다.

그리고 『슬래브의 조사에서 얻은 「최대 개공 두께 t1, t2」』와 『제품에 대한 HIC 시험 결과』로부터, HIC가 발생하지 않는 「최대 개공 두께의 역치 tθ」를 결정한다.

역치 tθ를 결정할 때, 슬래브와 제품으로 서로 대응하는 영역에서 얻어진 결과를 대응시킨다. 예를 들면,

(I) 슬래브를 도 3(a)대로 주조 방향으로 압연한 경우, HIC 시험에서, 제품 영역 R11에서는 「HIC 발생 있음」, 영역 R12에서는 「HIC 발생 없음」일 때, 이하와 같이 판단한다.

(I-1) 제품 영역 R11의 결과로서, 슬래브 영역 R1의 최대 개공 두께 t1일 때에 「HIC 발생 있음」

(I-2) 제품 영역 R12의 결과로서, 슬래브 영역 R2의 최대 개공 두께 t2일 때에 「HIC 발생 없음」

(II) 슬래브를 도 3(b)대로 폭 방향으로 압연한 경우, HIC 시험에서, 제품 영역 R21에서는 「HIC 발생 있음」, 영역 R22에서는 「HIC 발생 없음」일 때, 이하와 같이 판단한다.

(II-1) 제품 영역 R21의 결과로서, 슬래브 영역 R1의 최대 개공 두께 t1일 때에 「HIC 발생 있음」

(II-2) 제품 영역 R22의 결과로서, 슬래브 영역 R2의 최대 개공 두께 t2일 때에 「HIC 발생 없음」

상기의 복수의 결과로부터, HIC 발생 유무의 경계가 되는 최대 개공 두께의 역치 tθ를 결정한다. 구체적으로 예를 들면, 상기 (I)의 경우, 최대 개공 두께 t2가 역치 tθ가 된다. 또한 상기 (II)의 경우도, 최대 개공 두께 t2가 역치 tθ가 된다.

또한, 역치 tθ의 결정에는, 복수의 슬래브의 수평 균열·최대 개공 두께의 측정 결과와 HIC 시험 결과를 이용하는 것이 바람직하다. 복수의 슬래브의 수평 균열·최대 개공 두께의 측정 결과와 HIC 시험 결과를 이용하는 것에 의해, 보다 정확한 역치 tθ를 얻을 수 있어, HIC 발생 유무의 오판정을 줄일 수 있다.

편석부나 내HIC성의 조사는 슬래브나 제품의 1단면으로부터 평가해도 되고, 2단면 이상으로부터 평가해도 된다. 이하에, 동일 차지(charge)의 슬래브의 복수 단면을 조사한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 예 1은 동일 차지의 2단면을 조사한 예이고, 예 2는 동일 차지의 3단면을 조사한 예이며, 모두 API X65 그레이드에 충당 가능한 슬래브로 조사를 실시한 결과이다.

상기 도 4에 나타내는 바와 같이, 예 1에서는, 2단면 모두 최대 개공 두께가 0mm이고, 또한 HIC 시험에서는 수평 균열부를 기점으로 HIC가 발생하지 않았다. 또한 예 2에서는, 3단면 각각의 최대 개공 두께가 0.065mm, 0.067mm, 0.066mm로, 마찬가지인 두께였다. 또한, 모든 단면에서 수평 균열부를 기점으로 HIC가 발생했다.

이와 같이, 동일 차지에서는, 단면이 상이해도 대략 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 50차지를 각 차지당 1단면씩 조사한 경우에도, 각 차지간에 대략 동일한 결과가 얻어져, 오판정이 없고, 정확한 평가를 할 수 있다는 것을 별도로 확인했다.

상기 도 4의 예에서는 API X65 그레이드에 충당 가능한 슬래브를 이용하여 실시했지만, 강도 그레이드가 바뀌어, 예를 들면 API X70 그레이드 이상이어도, 내부 균열의 형성이나 격차는 바뀌지 않기 때문에, 조사 단면수는 한정되지 않는다.

슬래브의 조사 위치(조사면)는 하기 실시예에 나타내는 대로 정상부가 바람직하지만, 비정상부여도 된다. 「비정상부」란, 주조 조건의 변화 시에 주조된 부분이며, 주조 속도의 상승 시와 같은 주조 초기나, 주조 속도의 하강 시와 같은 주조 말기에 주조된 부분 등을 들 수 있다. 비정상부에서 조사하는 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, HIC 시험을 실시하는 부위에 인접하는 부분을 조사하는 것이 바람직하다. 이와 같은 부분은 HIC 시험 결과와 마찬가지인 내HIC성을 나타내기 때문에, 보다 정확한 평가를 행할 수 있다.

본 발명의 강판은, 상기대로, 그의 압연 전의 상태인 슬래브의 단계에 있어서, 수평 균열이 존재하지 않거나, 또는 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ 이하인 강판이다. 이와 같이, 슬래브 절단면의 상기 영역 R1, R2에 수평 균열이 존재하지 않는 경우, 수평 균열부의 편석도가 낮기 때문에, 수평 균열 기인의 HIC가 발생하지 않는다. 또한, 슬래브 절단면의 상기 영역 R1, R2의 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ 이하인 경우에도, 수평 균열부의 편석도가 낮기 때문에, 수평 균열이 원인인 HIC가 발생하지 않는다.

또한 본 발명에 의하면, 내HIC성의 평가에 「수평 균열의 최대 개공 두께」를 이용하고 있다. 이것으로부터 주편의 내부 품질을 정확하게 평가할 수 있기 때문에, 이 평가 결과를 토대로 주편의 단계에서 내HIC성을 평가할 수 있다. 이에 의해, 수 주간을 필요로 하는 HIC 시험을 생략할 수 있기 때문에, 제조로부터 출하까지의 기간을 대폭으로 단축할 수 있다.

본원은 2014년 12월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2014-266489호 및 2015년 10월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2015-207452호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 12월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2014-266489호의 명세서의 전체 내용 및 2015년 10월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2015-207452호의 명세서의 전체 내용이 본원의 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

표 1-1, 표 1-2, 도 6 및 도 7에는, 역치 tθ를 결정하기 위한 실험 조건 및 실험 결과를 나타낸다. API X65 그레이드 상당 및 API X70 그레이드 상당의 슬래브를 각각 21차지씩, ASME SA516 그레이드 60 상당, ASME SA516 그레이드 65 상당 및 ASME SA516 그레이드 70 상당의 슬래브를 각각 1차지씩 주조하여, 하기와 같이 수평 균열을 조사했다. 한편, 상기의 표 1-1, 표 1-2 및 후기의 표 3에 있어서, 「X70」은 API X70 그레이드, 「X65」는 API X65 그레이드, 「SA516 60」은 ASME SA516 그레이드 60, 「SA516 65」는 ASME SA516 그레이드 65, 「SA516 70」은 ASME SA516 그레이드 70을 나타낸다.

여기에서, 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 조건을 설명한다.

<턴디쉬 내 용강의 성분>

C, Mn, Nb, P, Ca의 농도를 발광 분광 분석법에 의해 측정했다. S 농도는 낮기 때문에, 발광 분광 분석법에 의한 측정이 곤란했다. 그래서, S 농도의 측정에 연소-적외선 흡수법을 이용했다.

<주조 조건>

·비수량

비수량=(주형 직하로부터 연속 주조기 최종 롤까지의 단위 시간당 전체 2차 냉각수량[L/min.])/(단위 시간당 주조 주편 질량[kg/min.])

·주조 속도

주편의 인발 속도[m/min.]이고, 주편에 접촉하는 롤(메이저 롤)의 직경(원주)과 회전 속도(단위 시간당 회전수)로부터 산출했다.

(주조)

본 발명에서 규정된 성분 조성의 범위 내이고, 턴디쉬 내 용강의 성분 조성이 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 대로인 강을 용제하여, 연속 주조에 의해, 두께가 280mm인 주편, 즉 슬래브를 얻었다.

(수평 균열의 조사)

슬래브를 전장이 10∼15m인 위치이면서 정상부에서 절단하여, 하기와 같이 수평 균열을 조사했다. 여기에서, 「정상부」란 하기의 조건을 만족시키는 부위이다. 수평 균열 조사 단면수는 표 1-1, 표 1-2에 나타내는 대로이다.

1) 주조 속도가 일정하다.

2) 침지 노즐 막힘 등의 조업 이상이 발생해 있지 않다.

3) 냉각 조건이 변화되어 있지 않다.

4) 롤 간격이 변화되어 있지 않다.

수평 균열의 조사 순서

(1) 슬래브 절단면의 폭 방향 양단으로부터 D/2의 범위를 ＃800까지 연마했다.

(2) 연마면을 피크르산 20g/L, 염화제2구리 5g/L 및 표면 활성제 60ml/L로 부식시켰다.

(3) 부식면을 육안으로 확인하여, 수평 균열이 존재하는 부분을 40mm×70mm의 크기로 잘라냈다.

(4) 잘라낸 시료를 버프 연마하여, 1μm 이하의 거칠기로 마무리했다.

(5) EPMA(Electron Probe Micro Analyser)를 이용하여 빔 직경 20μm에서 시료 중의 수평 균열부의 Mn 편석도를 라인 분석했다. 이 수평 균열부의 Mn 편석도를 Cmax(Mn)로 나타낸다.

(6) 주조 시에 측정한 턴디쉬 내 용강의 Mn 농도, 즉 C₀(Mn)와, 상기 Cmax(Mn)로부터, Cmax(Mn)/C₀(Mn)를 산출했다.

(7) EPMA 분석을 실시한 부분의 수평 균열을 현미경(20배∼50배)으로 관찰하여, 개공 두께를 측정했다.

(압연)

그 후, API X65 그레이드 상당 및 API X70 그레이드 상당의 슬래브를 1050∼1250℃가 되도록 가열한 후, 강판의 표면 온도로 900℃ 이상, 하기와 같이 계산에 의해 구해지는 강판 평균 온도가 1000℃ 이상의 누적 압하율이 40% 이상이고 또한 1패스당 압하율이 10% 이상인 패스가 2패스 이상이 되도록 열간 압연을 행한다. 그 후 추가로, 700℃ 이상 900℃ 미만의 누적 압하율이 20% 이상이 되도록 열간 압연을 행하여, 압연 종료 온도가 700℃ 이상 900℃ 미만이 되도록 했다. 그 후, 650℃ 이상의 온도로부터 수냉을 개시하고, 350∼600℃의 온도에서 정지하고, 추가로 그 후, 실온까지 공냉하여, 판 두께 45mm의 강판을 얻었다. 또한, ASME SA516 그레이드 60 상당, ASME SA516 그레이드 65 상당 및 ASME SA516 그레이드 70 상당의 슬래브를 압연 종료 온도가 850℃ 이상이 되도록 열간 압연한 후, 실온까지 공냉하고, 그리고 다시 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도로 재가열해서 담금질한 후, 600∼700℃에서 템퍼링 처리를 행하여, 판 두께 40mm의 강판을 얻었다. 한편, 모두 슬래브 폭 방향으로 압연을 실시하지 않았다.

상기 강판 평균 온도는 다음과 같이 해서 구해진다. 즉, 압연 중의 압연 패스 스케줄이나 패스간의 냉각 방법(수냉 또는 공냉) 등의 데이터에 기초하여, 판 두께 방향의 임의의 위치에 있어서의 온도를 차분법 등 계산에 적합한 방법을 이용하여 계산하고, 구해진 강편의 표면에서 이면까지의 온도의 평균치를 강판 평균 온도로 한다. 강판 평균 온도에 대하여 이하 동일하다.

(HIC 시험)

역치 tθ 결정을 위해서, 본 실시예에서는 압연 후에 HIC 시험을 행했다.

(a) 압연 후의 제품으로부터 샘플을 잘라내어, HIC 시험을 행했다. HIC 시험은 NACE standard TM0284-2003에 규정된 방법에 따라 실시했다.

(b) HIC 시험 후, 샘플을 3개소에서 절단하고, 각 단면(3단면)을 현미경으로 관찰하여, HIC의 유무를 확인했다. 여기에서 도 3(a)에 나타낸 「제품의 폭 방향 양단으로부터 D/2의 범위의 영역 R11, R12」에서 균열의 유무를 확인했다.

(최대 개공 두께의 역치 tθ의 결정)

도 6, 7에는 『「수평 균열 개공 두께」 및 「Cmax(Mn)/C₀(Mn)」』과 상기 HIC 시험에 의해 확인된 『HIC 발생의 유무』의 관계를 나타내고 있다. 도 6은 표 1-2에 나타내는 강도 클래스가 API X65 그레이드 상당, ASME SA516 그레이드 60 상당 및 ASME SA516 그레이드 65 상당인 성분에서 HIC가 발생하는 역치 tθ를 조사한 결과이고, 도 7은 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 강도 클래스가 API X70 그레이드 상당 및 ASME SA516 그레이드 70 상당인 성분에서 HIC가 발생하는 역치 tθ를 조사한 결과이다.

도 6으로부터, API X65 그레이드에 충당 가능한 슬래브에서는, 최대 개공 두께≤0.047mm일 때 HIC가 발생하지 않았지만, 최대 개공 두께>0.047mm일 때 HIC가 발생하는 경우가 있었다. 그래서, API X65 그레이드에 충당 가능한 슬래브에서는, 최대 개공 두께의 역치 tθ를 0.047mm로 해서, 하기와 같이 판단했다.

최대 개공 두께≤0.047mm일 때, HIC가 발생하지 않는다고 판단한다.

최대 개공 두께>0.047mm일 때, HIC가 발생한다고 판단한다.

또한, ASME SA516 그레이드 60, 그레이드 65 및 ASTM A516 그레이드 60, 그레이드 65는 API X65 그레이드 상당의 성분이기 때문에, 최대 개공 두께의 역치 tθ를 0.047mm로 해서, 하기와 같이 판단했다.

최대 개공 두께>0.047mm일 때, HIC가 발생한다고 판단한다.

한편, 도 7로부터, API X70 그레이드에 충당 가능한 슬래브에서는, 최대 개공 두께≤0.043mm일 때 HIC가 발생하지 않았지만, 최대 개공 두께>0.043mm일 때 HIC가 발생하는 경우가 있었다. 그래서, API X70 그레이드에 충당 가능한 슬래브에서는, 최대 개공 두께의 역치 tθ를 0.043mm로 해서, 하기와 같이 판단했다.

최대 개공 두께≤0.043mm일 때, HIC가 발생하지 않는다고 판단한다.

최대 개공 두께>0.043mm일 때, HIC가 발생한다고 판단한다.

또한, ASME SA516 그레이드 70 및 ASTM A516 그레이드 70은 API X70 그레이드 상당의 성분이기 때문에, 최대 개공 두께의 역치 tθ를 0.043mm로 해서, 하기와 같이 판단했다.

최대 개공 두께>0.043mm일 때, HIC가 발생한다고 판단한다.

한편, 도 6, 7에서는 모두, 개공되어 있지 않은, 즉 최대 개공 두께=0mm인 수평 균열에서는 HIC가 발생하지 않았다.

(판정 대상인 슬래브의 내HIC성 평가)

판정 대상인 슬래브의 내HIC성을, 상기 역치 tθ를 이용하여, 하기의 순서로 평가했다. 우선 표 2에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하여, 연속 주조에 의해, 슬래브 두께 D가 280mm이고 슬래브 폭 W가 2100mm인 판정 대상인 슬래브를 얻었다. 그리고 이 슬래브를 이용하여, 하기의 순서로 평가했다.

(1) 판정 대상인 슬래브 절단면의 폭 방향 양단으로부터 폭 D/2의 범위를 프레이즈 가공하고, 염색 침투 탐상 시험(JIS Z2343)을 실시했다.

(2) 수평 균열이 검출되지 않은 경우, 최대 개공 두께가 검출 하한 이하(10μm 정도 이하)라고 판단했다. 이 경우, 최대 개공 두께는 역치 tθ 이하, 즉 API X65 그레이드에서는 0.047mm 이하, API X70 그레이드에서는 0.043mm 이하이기 때문에, 수평 균열 기인의 HIC가 발생하지 않는다고 판단했다.

(3) 수평 균열이 검출된 경우, 개공되어 있던 부위를 버프 연마하고, 연마면을 20배∼50배의 현미경으로 관찰해서 최대 개공 두께를 전술한 대로 측정했다.

(3-1) 그리고, 상기 「최대 개공 두께의 역치 tθ의 결정」에서 나타낸 대로, API X65 그레이드에 충당 가능한 슬래브에서는, 상기 최대 개공 두께가 역치 tθ: 0.047mm 이하일 때, 수평 균열 기인의 HIC가 발생하지 않음, 즉 슬래브의 내HIC성 평가가 OK이고, 얻어진 강판은 내HIC성이 우수하다고 판단했다. 한편, 상기 최대 개공 두께가 역치 tθ: 0.047mm를 초과했을 때, 수평 균열 기인의 HIC가 발생함, 즉 슬래브의 내HIC성 평가가 NG이고, 얻어진 강판은 내HIC성이 뒤떨어진다고 판단했다.

(3-2) API X70 그레이드에 충당 가능한 슬래브에서는, 상기 최대 개공 두께가 역치 tθ: 0.043mm 이하일 때, 수평 균열 기인의 HIC가 발생하지 않음, 즉 슬래브의 내HIC성 평가가 OK이고, 얻어진 강판은 내HIC성이 우수하다고 판단했다. 한편, 상기 최대 개공 두께가 역치 tθ: 0.043mm를 초과했을 때, 수평 균열 기인의 HIC가 발생함, 즉 슬래브의 내HIC성 평가가 NG이고, 얻어진 강판은 내HIC성이 뒤떨어진다고 판단했다.

그 후, 상기 슬래브를 1050∼1250℃가 되도록 가열한 후, 표 3의 「열간 압연·냉각 방법」의 란에 「TMCP」 또는 「QT」로 나타내는 대로, 2패턴의 열간 압연·냉각 방법에 의해, 성분 조성이 여러 가지인 강판(9∼90mm 판 두께×2000∼3500mm 폭×12000∼35000mm 길이)을 얻었다. 상기 「TMCP」는, 강판의 표면 온도로 900℃ 이상, 계산에 의해 구해지는 강판 평균 온도가 1000℃ 이상의 누적 압하율이 40% 이상이고 또한 1패스당 압하율이 10% 이상인 패스가 2패스 이상이 되도록 열간 압연을 행했다. 그 후 추가로, 700℃ 이상 900℃ 미만의 누적 압하율이 20% 이상이 되도록 열간 압연을 행하여, 압연 종료 표면 온도가 850℃가 되도록 한 후, 냉각 개시 표면 온도: 950℃로부터 평균 냉각 속도: 10℃/s로 냉각을 개시하여, 350∼600℃의 온도에서 정지하고, 추가로 그 후, 실온까지 공냉하는 방법이다. 상기 「QT」는, 압연 종료 온도가 850℃ 이상이 되도록 열간 압연한 후 실온까지 공냉하고, 850℃ 이상 950℃ 이하의 온도로 재가열해서 담금질한 후, 600∼700℃에서 템퍼링 처리를 행하는 방법이다.

(HIC 시험)

상기 강판을 이용하여 HIC 시험을 실시했다. 해당 HIC 시험은 NACE standard TM0284-2003에 규정된 방법에 따라 실시했다. HIC 시험 후, 샘플을 3개소에서 절단하고, 각 단면(3단면)을 현미경으로 관찰하여, HIC의 유무를 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

[표 3]

표 2 및 표 3으로부터 다음의 것을 알 수 있다. No. 1∼7, 10, 12 및 14∼17은 규정의 성분 조성을 만족시키고, 또한 슬래브의 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ 이하로 억제되어 있기 때문에, 내HIC성이 우수한 본 발명의 강판이다.

이에 비해, No. 11 및 13은 슬래브의 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ를 초과해 있기 때문에, 슬래브의 내HIC성 평가는 NG였다. 또한 압연 후에 행하는 HIC 시험에서는, 강판에 균열이 생겨, 내HIC성이 뒤떨어지는 것을 확인했다. No. 8, 9, 18 및 19는 슬래브의 수평 균열의 최대 개공 두께는 역치 tθ 이하로 억제되어 있지만, 강판의 화학 성분 조성이 본 발명의 규정을 벗어난 예이다. 즉, No. 8의 강판은 REM 및 Zr이 0%이고, (Ca/S)의 값이 규정을 벗어나 있으며, No. 9의 강판은 REM 및 Zr이 0%이고, (Ca-1.25S)/O의 값이 규정을 벗어나 있기 때문에, 모두 내HIC성이 뒤떨어졌다. 또한 No. 18은 (Ca/S)의 값이 규정을 벗어나 있고, No. 19는 (Ca-1.25S)/O의 값이 규정을 벗어나 있기 때문에, 모두 내HIC성이 뒤떨어졌다.

슬래브에서의 내HIC성 평가가 OK였던 예에서는, 주조 개시로부터 제품인 강판, 즉 내사워 강판의 출하까지의 기간(주조→압연→출하)이 19일이었다. 이에 비해, 압연 후에 얻어진 강판을 이용해 HIC 시험을 행하여, 내HIC성을 평가한 경우에는, 주조 개시로부터 출하까지의 기간(주조→압연→HIC 시험→출하)이 28일로 장기간을 필요로 했다. 본 실시예에서는, 상기 압연 후의 HIC 시험을 생략할 수 있었기 때문에, 주조 개시로부터 출하까지의 기간을 28일→19일로 대폭으로 단축할 수 있었다.

또한, 슬래브에서의 내HIC성 평가가 NG였던 예에서는, 슬래브의 단계에서 재용제를 개시한 바, 주조 개시로부터 제품인 강판, 즉 내사워 강판의 출하까지의 기간(주조→재용제→압연→출하)은 54일이었다. 이에 비해, 압연 후에 얻어진 강판을 이용해 HIC 시험을 행하여, 제품의 내HIC성을 평가한 결과, 평가가 NG였던 경우에는, 상기 HIC 시험을 행한 후에 재용제를 개시했기 때문에, 주조 개시로부터 제품인 강판의 출하까지의 기간(주조→압연→HIC 시험→재용제→압연→HIC 시험→출하)이 72일로 장기간을 필요로 했다. 본 실시예에서는, 상기 압연 후의 HIC 시험을 생략할 수 있었기 때문에, 재용제가 필요한 경우여도, 주조 개시로부터 출하까지의 기간을 72일→54일로 대폭으로 단축할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 압연 후의 HIC 시험을 행하는 일 없이, 주편인 슬래브의 단계에서 내HIC성을 평가할 수 있었기 때문에, 제조 리드 타임을 대폭으로 단축할 수 있었다. 한편, 본 실시예에서는, 슬래브의 내HIC성 평가용 역치 tθ 결정을 위한 HIC 시험과 확인용의 HIC 시험이 동일했기 때문에, 본 발명의 판정 방법은 정밀도가 높다고 말할 수 있다.

Claims

질량%로,
C: 0.02∼0.15%,
Si: 0.02∼0.50%,
Mn: 0.6∼2.0%,
P: 0% 초과 0.030% 이하,
S: 0% 초과 0.003% 이하,
Al: 0.010∼0.08%,
Ca: 0.0003∼0.0060%,
N: 0.001∼0.01%, 및
O: 0% 초과 0.0045% 이하를 만족시키고, 또한
REM: 0% 초과 0.02% 이하, 및
Zr: 0% 초과 0.010% 이하
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 잔부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지며,
상기 Ca와 상기 S의 비(Ca/S)가 2.0 이상이면서,
상기 Ca, 상기 S 및 상기 O가 (Ca-1.25S)/O≤1.80을 만족시키고,
또한 슬래브의 단계에서, 수평 균열이 존재하지 않거나, 또는 수평 균열의 최대 개공 두께가 역치 tθ 이하이고, 해당 역치 tθ는 상기 슬래브를 압연하여 얻은 강판에 수소유기균열이 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께인 것을 특징으로 하는 내수소유기균열성이 우수한 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 역치 tθ는 미리 하기 (i)∼(iii)의 방법으로 구해진 값인 강판.
(i) 상기 슬래브의 최대 개공 두께를 측정한다.
(ii) 상기 슬래브와 동일한 주조 조건에서 주조한 슬래브를 압연하여 얻어지는 강판에 대해서 수소유기균열 시험을 행한다.
(iii) 상기 (i)에서 측정한 최대 개공 두께와, 상기 (ii)의 수소유기균열 시험 결과로부터, 수소유기균열이 발생하지 않는 수평 균열의 최대 개공 두께를 구한다.
제 2 항에 있어서,
상기 슬래브와 동일한 주조 조건에서 주조한 슬래브는 상기 최대 개공 두께를 측정한 슬래브인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 API X65 그레이드이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 API X70 그레이드이고, 상기 역치 tθ가 0.043mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 ASME SA516 그레이드 60이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 ASME SA516 그레이드 65이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 ASME SA516 그레이드 70이고, 상기 역치 tθ가 0.043mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 ASTM A516 그레이드 60이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 ASTM A516 그레이드 65이고, 상기 역치 tθ가 0.047mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판이 ASTM A516 그레이드 70이고, 상기 역치 tθ가 0.043mm인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 다른 원소로서, 질량%로,
B: 0% 초과 0.005% 이하,
V: 0% 초과 0.1% 이하,
Cu: 0% 초과 1.5% 이하,
Ni: 0% 초과 1.5% 이하,
Cr: 0% 초과 1.5% 이하,
Mo: 0% 초과 1.5% 이하, 및
Nb: 0% 초과 0.06% 이하
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 다른 원소로서, 질량%로,
Ti: 0% 초과 0.03% 이하, 및
Mg: 0% 초과 0.01% 이하
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
라인 파이프용인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력 용기용인 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 강판으로 형성되는 라인 파이프용 강관.