KR20170094309A - 접착제 특성을 갖는 고속 습기-경화 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 및 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 시스템 - Google Patents

접착제 특성을 갖는 고속 습기-경화 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 및 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 시스템 Download PDF

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Abstract

사이클릭 아자실란과 물 및 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 반응 생성물을 포함하는 재료 및 그 합성방법이 제공된다. 본 발명에 따라 사이클릭 아자실란 및 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 포함하는 안정한 혼합물은 무수 조건하에 저장된다. 본 발명은 또한 새로운 종류의 재료, 즉 Si-O-Si 결합에 의해 다리 걸쳐진 1개 또는 2개의 사이클릭 구조를 포함하는 모노 및 비스(사이클로아자)디실록산을 제공한다.

Description

접착제 특성을 갖는 고속 습기-경화 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 및 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 시스템{High-Speed Moisture-Cure Hybrid Siloxane/Silsesquioxane-Urethane and Siloxane/Silsesquioxane-Epoxy Systems with Adhesive Properties}
본원은 2014년 12월 10일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/089,993호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 여기에 참고로 도입된다.
사이클릭 아자실란(Cyclic azasilane)은 실리콘 수지용 관능화 엔드-캐퍼(functionalizing end-capper)로서 그리고 휘발성 커플링제로서, 실리콘 수지의 조기(premature) 중합을 중단시키는 습기-게터링(moisture-gettering) 화합물인 것으로 알려져 있다. 습기-활성 경화 에폭시는 가장 흔하게는 미국 특허 제4,391,958호 및 제3,993,708호에 개시된 바와 같이, 이민(imine)을 이용함으로써 제조되었다. 이 종래기술에서 시프 염기(Schiff base)가 아민과 케톤 또는 알데히드의 반응에 의해 형성되어, 에폭시 관능성을 갖는 반응을 불가능하게 한다. 통상적으로, 케티민(ketimine) 관능성 재료는 에폭시 수지와 혼합되고 건조 조건하에 저장된다. 시스템에 물 또는 습기의 도입시에, 가수분해가 일어나서, 케톤 또는 알데히드를 방출하고; 이후 양성자화된(protonated) 아민이 에폭시기와 반응할 수 있다. 유사하게, B. Arkles 등에 의해 기술된 바와 같이, 디메틸부틸리덴 블록화된(blocked) 아미노 실란이 좋은 접착제 특성을 갖는 습기-경화성 에폭시 제형을 형성하는데 이용되었다(Silicon Compounds: Silanes & Silicones; 3rd edition; Gelest; p. 142 (2013)).
모든 이들 시스템은 상대적으로 서서히 반응하고 휘발성 부산물로서 케톤 또는 알데히드를 유리시키는데, 상기 부산물은 필름 특성 및 작업자 노출 측면에서 바람직하지 못하다. 따라서, 경화속도 개선 및 부산물 감소가 바람직하다.
제1실시형태에서, 본 발명은 사이클릭 아자실란과 물 및 이소시아네이트 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 반응 생성물을 포함하는 재료에 관한 것이다.
제2실시형태에서, 본 발명은 사이클릭 아자실란과 물 및 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 반응 생성물을 포함하는 재료에 관한 것이다.
제3실시형태에서, 본 발명은 사이클릭 아자실란 및 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 포함하고, 무수 조건하에 저장되는 안정한 혼합물에 관한 것이다.
접착제 특성을 갖는 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산(silsesquioxane)-우레탄 또는 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 재료의 형성 방법은 먼저 저-습기 조건하에 사이클릭 아자실란과 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 반응시켜 반응 혼합물 형성하는 단계 및 이후 반응 혼합물을 습기에 노출시켜 원하는 하이브리드 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 (N,N-디메틸아미노프로필)-아자-2-메틸-2-메톡시실라(sila)사이클로펜탄 및 (사이클로아자)디실록산에 관한 것이다.
본 발명은 사이클릭 아자실란과 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 혼합물로부터 형성되는 원 패키지(one package) 혼합 실록산과 실세스퀴옥산-우레탄 및 실록산과 실세스퀴옥산-에폭시 접착제 및 필름-형성 조성물에 관한 것이다. 달리 말하면, 본 발명은 사이클릭 아자실란과 물 및 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 반응 생성물을 포함하는 재료에 관한 것이다. 양쪽 경우에서, 유동학적 또는 기계적 특성의 제어를 위한 추가적인 충전제가 또한 혼합물에 포함될 수 있다. 이하에서 상세하게 기술되는 바와 같이, 경화 메커니즘은 사이클릭 아자실란의 고속 습기-유도 고리 열림에 기반을 두며, 이에 따라 아민 관능성을 탈보호(deprotect)하여 이소시아네이트 또는 에폭시 관능성과 직접 반응할 수 있다. 두 번째의 느린 습기-활성화 단계에서, 사이클릭 아자실란은 가교를 유도하고 하이드록실기를 포함하는 기재와의 반응성을 제공한다.
본 발명에 따르면, 사이클릭 아자실란은 저-습기 조건하에 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자와 혼합된다. 일 실시형태에서, 디부틸디라우릴틴, 디메틸틴디네오데카노트(dimethyltindineodecanote), 또는 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(펜탄디오네이트)(pentanedionate)와 같은 촉매 또는 촉진제가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 조건하에서는, 성분들 사이에 반응성이 없다. 따라서, 본 발명은 또한 사이클릭 아자실란 및 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 포함하고, 무수 조건하에 저장되는 안정한 혼합물에 관한 것이다.
예를 들어, 아래의 반응식에 나타낸 바와 같이, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄은 건조 조건하에 1몰 퍼센트 디부틸디라우릴틴과 함께 1:1 몰 비율로 함께 혼합된다. 혼합물은 저-점도 액체 상태를 유지한다. 그러나, 표준 기압 조건(50-85% RH) 하에 박막으로 도포하는 것과 같이, 혼합물이 습기에 노출될 경우, 점도 증가가 관측된다(통상적으로 1분 미만). 몇 시간 내에, 특정 조성에 따라, 고체 필름 또는 벌크 접착제층이 형성된다. 유사한 결과가 이소시아네이토트리에톡시실란 대신에 이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 이용할 경우에 관측된다.
Figure pct00001
관측된 접착제 특성은 기재 하이드록실기와의 반응에 의해 실리콘 상에서 알콕시기의 변위로부터 유도된다고 믿어진다. 화학양론적 양의 물이 혼합물에 직접 첨가된다면, 급격한 발열이 관측됨을 주목해야 한다. 이 초기 반응 후에, 혼합물은 점성 액체가 되어 필름으로 도포될 수 있고 이후 대기 습기에 노출 후 겔이 될 것이다.
유사하게, 디이소시아네이트는 다음의 반응식에 따라 반응할 수 있다. 사이클릭 아자실란과 이소시아네이트의 초기 블렌드를 제조함에 있어서, 조기 겔화를 피하기 위해 이소시아네이트가 건조한 것(물 농도 100 ppm 미만)을 확보하는 것이 중요하다. 일단 물이 첨가되면, 반응은 빠르게 진행된다.
Figure pct00002
이관능성(Difunctional) 에폭사이드가 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄(아래에 도시됨) 또는 (N,N-디메틸아미노프로필)-아자-2-메틸-2-메톡시실라사이클로펜탄과 혼합 및 반응할 수 있다. 다시, 건조 조건하에서는 아무런 반응도 일어나지 않는다. 일단 주위 조건하에 습기에 노출되면, 박막이 빠르게 반응하여 단단한 접착제층을 형성한다. (N,N-디메틸아미노프로필)-아자-2-메틸-2-메톡시실라사이클로펜탄은 취성이 작은(less brittle) 조성물을 제공하고, 메톡시기가 적다는 사실로 인해 N-n-부틸 유사체가 가수분해를 통해 궁극적으로 실록산 가교 사이트를 형성한다.
Figure pct00003
아래에 도시된 바와 같은 비스페놀 A 유래 에폭시가 유사하게 반응할 수 있지만, 하이드록실기와 반응하는 추가적인 사이클릭 아자실란을 필요로 한다.
Figure pct00004
유사하게, N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실라사이클로펜탄은 반응 없이 건조 조건하에 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 혼합될 수 있다. 그러나, 5-85% RH의 주위 조건하에 습기에 노출될 경우, 혼합물은 빠르게 점성이 된 후 몇 시간 내에 반투명한 고체로 전환된다.
다음의 예시적인 반응에 나타낸 바와 같이, 정식(formal) 가교 없이 겔을 형성하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
Figure pct00005
다양한 에폭시 및 이소시아네이트 화합물 및 고분자가 사용될 수 있지만, 상기 화합물 또는 고분자는 적어도 2개의 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
다음의 화합물들을 제한 없이 포함하여, 다양한 사이클릭 아자실란이 본 발명에 사용될 수 있다.
Figure pct00006
새로운 사이클릭 아자실란, 즉 다음의 구조를 갖고 본 발명에 또한 포함되는 (N,N-디메틸아미노프로필)-아자-2-메틸-2-메톡시실라사이클로펜탄을 이용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
Figure pct00007
유사한 화합물의 합성은 출원인의 미국 특허 공개 제2004/0077892호에 기술되어 있으며, 이 특허는 여기에 참고로 도입된다. 간략히 설명하면, 3-(N,N-디메틸아미노프로필아미노)프로필메틸디메톡시실란이 2 mole% 암모늄 설페이트로 가열된다. 저-진공 조건하에 메탄올이 서서히 제거되어, 사이클릭 및 올리고머 종들의 평형 혼합물을 제공한다. 메탄올의 형성이 화학양론에 접근할 경우, 진공이 증가하여 사이클릭 아자실란이 평형 혼합물로부터 증류된다.
비스(n-부틸-1-메톡시사이클로아자-1-실라사이클로펜틸)에테르와 같은 비스(사이클로아자)디실록산을 이용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
Figure pct00008
모노 및 비스(사이클로아자)실란은 본 발명에 또한 포함되는 새로운 종류의 화합물이다. 이들 화합물은 Si-O-Si 결합에 의해 다리 걸쳐진(bridged) 1개 또는 2개의 사이클릭 구조를 포함한다. 본 발명에 포함되는 이들 화합물의 다른 특정 예는 Si-O-Si 결합에 의해 또 다른 실리콘 원자에 다리 걸쳐진 하나의 사이클릭 구조가 있는 N-알킬아미노알킬사이클로디실록산, 및 N-부틸-1-메톡시-1-(n-부틸아미노프로필디메톡시실록시)사이클로아자실란을 포함한다. 즉, 단지 하나의 사이클릭 링만이 형성된 디실록산 구조는 또한 경화제로서 유용성을 갖는다. 비스(n-부틸-1-메톡시사이클로아자)디실록산에 대해, 단일 사이클릭 링 구조는 n-부틸-1-메톡시-1-(n-부틸아미노프로필디메톡시실록시)사이클로아자실란이다.
비스(사이클로아자)실란은 Si-N 결합의 고속 가수분해와 비교하여, 실리콘에 결합된 알콕시기의 상대적으로 느린 가수분해에 의존하지 않기 때문에, 경화속도가 가속화된다. 어느 정도까지는, Si-O-Si 결합은 1차 고리-열림 반응 후보다는 상기 반응보다 앞서 형성된다.
전술한 재료, 안정한 혼합물, 및 화합물에 더해, 본 발명은 또한 상술한 재료의 형성방법에 관한 것이다. 구체적으로, 접착제 특성을 갖는 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 또는 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 재료의 형성방법은 먼저 저-습기 조건하에 사이클릭 아자실란과 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 반응시켜 반응 혼합물 형성하는 단계를 포함한다. 물 분자가 아자실란을 소모하여 생성물 형성을 개시하는데, 반응 혼합물의 점도를 증가시켜 부을 수 없을만큼 물의 노출이 너무 클 수 없는 것으로 이해될 수 있다. 선택적으로, 반응 혼합물은 디부틸디라우릴틴, 디메틸틴디네오데카노트, 또는 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(펜탄디오네이트)와 같은 촉매 또는 촉진제를 추가로 포함한다. 반응 혼합물은 무수 조건하에서 6개월 또는 심지어 그 이상 동안 저장될 수 있다. 이후, 반응 혼합물은 습기(바람직하게는 50-85% 상대습도)에 노출되어 원하는 하이브리드 재료를 형성한다.
본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예를 참조하여 이해될 수 있다.
실시예 1: N-n-부틸-아자-2,2- 디메톡시실릴사이클로펜탄과 3- 이소시아네이토 프로필트리메톡시실란의 반응
Figure pct00009
자석 교반기, 포트(pot) 온도계, 고무 격막(septum), 및 N2 버블러(bubbler)에 연결된 어댑터를 구비한 25 ml 3구 플라스크에 1.0 g(5 mmol)의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실릴사이클로펜탄을 충전하였다. 1.0 g(5 mmol)의 이소시아네이토프로필트리메톡시실란을 약 5분 후에 첨가하였다. 발열이 관측되지 않았고 혼합물은 액체로 남았다. 15분 동안 실온에서 교반한 후, 2방울의 물을 첨가하였으며, 포트 온도가 6℃ 올랐고, 매우 점성의 액체가 형성되었다. 한 방울의 혼합물을 유리 슬라이드 위에 올려놓았고 옅은 노란색 필름이 약 2시간 후에 형성되었다.
실시예 2: N-n-부틸-아자-2,2- 디메톡시실라사이클로펜탄과 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산의 반응
Figure pct00010
자석 교반기, 포트 온도계, 고무 격막, 및 N2 버블러에 연결된 어댑터를 구비한 250 ml 3구 플라스크에 40.7 g(0.2 mol)의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실릴사이클로펜탄을 충전하였다. 36.3 g(0.1 mol)의 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 발열이 관측되지 않았고 혼합물은 액체로 남았다. 2시간 동안 실온에서 교반한 후, 3.6 g(0.2 mol)의 물을 첨가하였으며, 포트 온도가 10분에 걸쳐 20℃에서 31℃로 올랐고, 매우 점성의 액체가 형성되었다. 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 포트 온도가 10분에 걸쳐 다시 6℃ 올랐고 겔 같은 재료가 형성되었다.
실시예 3: N-n-부틸-아자-2,2- 디메톡시실라사이클로펜탄과 1,6- 디이소시아네 이토헥산의 반응
Figure pct00011
자석 교반기, 포트 온도계, 고무 격막, 및 N2 버블러에 연결된 어댑터를 구비한 25 ml 3구 플라스크에 1.0 g(5 mmol)의 N-n-부틸-아자-2,2-디메톡시실릴사이클로펜탄을 충전하였다. 0.4 g(2.5 mmol)의 1,6-디이소시아네이토헥산을 첨가하였다. 발열이 관측되지 않았고 혼합물은 액체로 남았다. 15분 동안 실온에서 교반한 후, 2방울의 물을 첨가하였으며, 포트 온도가 7℃ 올랐고, 매우 점성의 액체가 형성되었다. 한 방울의 혼합물을 유리 슬라이드 위에 올려놓았고 옅은 노란색 고체가 약 2시간 후에 형성되었다.
실시예 4: N-n-부틸-아자-2,2- 디메톡시실라사이클로펜탄과 비스페놀 A의 반응
Figure pct00012
자석 교반기, 포트 온도계, 고무 격막, 및 N2 버블러에 연결된 어댑터를 구비한 250 ml 3구 플라스크에 20.3 g(0.1 mol)의 N-n-부틸-아자-실라사이클로펜탄을 충전하였다. 22.8 g(0.05 mol)의 비스페놀-A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 매우 약간의 발열이 관측되지 않았고(약 3℃) 혼합물은 액체로 남았다. 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 0.8 g의 물을 첨가하였다. 포트 온도가 10분에 걸쳐 20℃에서 27℃로 올랐고, 매우 점성의 액체가 형성되었다. 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 1.0 g의 물을 첨가하였으며, 포트 온도가 10분에 걸쳐 20℃에서 25℃로 올랐고, 고체 덩어리가 형성되었다.
실시예 5: n-부틸-아자-2,2- 디메톡시실라사이클로펜탄의 형성
Figure pct00013
자석 교반기, 포트 온도계, 및 증류 헤드를 갖는 4피트 길이 패킹 칼럼을 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 588.5 g(2.5 mol)의 n-부틸아미노-프로필트리메톡시실란 및 2.5 g의 (NH4)2SO4를 충전하였다. 포트 혼합물을 160 내지 180℃에서 ~50 mmHg으로 20 내지 40시간에 걸쳐 가열하였다. 메탄올을 그 형성시에 포트에서 제거하였고 크루드(crude) 생성물 혼합물을 리시버에 수집하였다. 크루드의 재-증류는 순수 타이틀 화합물을 제공하였다: 339 g(53%). FTIR 및 GC-MS는 생성물의 구조를 확인하였다. MS: m/z (%): 203 (M+, 7), 160(M+-C3H7, 100).
실시예 6: n-부틸-1- 메톡시 -1-(n- 부틸아미노프로필디메톡시실록시 ) 사이클로 아자실란 및 비스(n-부틸-1-메톡시사이클로아자-1-실라사이클로펜틸)에테르의 형성
Figure pct00014
자석 교반기, 포트 온도계, 및 증류 헤드가 장착된 1피트 길이 패킹 칼럼을 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 637.1 g(1.5 mol)의 1,3-디(n-부틸아미노)프로필-1,1,3,3-테트라메톡시디실록산 및 3.2 g의 (NH4)2SO4를 충전하였다. 포트 혼합물을 160 내지 180℃에서 ~2 내지 5 mmHg에서 20 내지 40시간에 걸쳐 가열하였다. 메탄올을 그 형성시에 포트에서 제거하였다. 얻어진 포트 크루드를 180℃ 미만의 포트 온도에서 0.3 mmHg로 증류함으로써 179 g(37%)의 모노사이클릭 및 바이사이클릭 화합물의 혼합물을 제공하였다; FTIR 및 GC-MS는 생성물의 구조를 확인하였다. 모노사이클릭의 MS: m/z (%), 392 (M+, 1%), 360(M+-MeOH), 317(M+ - MeOH - C3H7, 100%). 바이사이클릭의 MS: m/z (%), 360(M+, 5%), 317(M+ - C3H7, 100%).
상술한 실시형태에 대한 변경이 광범위한 본 발명의 개념에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이 분야의 기술자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해되고, 첨부된 청구범위에 의해 특정된 본 발명의 정신 및 범위 내에서 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 사이클릭 아자실란과 물 및 이소시아네이트 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 반응 생성물을 포함하는 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    사이클릭 아자실란은 다음의 구조를 아자실란 중에서 선택되는 재료.
    Figure pct00015
  3. 사이클릭 아자실란과 물 및 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자의 반응 생성물을 포함하는 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    사이클릭 아자실란은 다음의 구조를 아자실란 중에서 선택되는 재료.
    Figure pct00016
  5. 사이클릭 아자실란 및 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 포함하고, 무수 조건하에 저장되는 안정한 혼합물.
  6. 제5항에 있어서,
    사이클릭 아자실란은 다음의 구조를 아자실란 중에서 선택되는 혼합물.
    Figure pct00017
  7. (N,N-디메틸아미노프로필)-아자-2-메틸-2-메톡시실라사이클로펜탄.
  8. Si-O-Si 결합에 의해 다리 걸쳐진 1개 또는 2개의 사이클릭 구조를 포함하는 (사이클로아자)디실록산.
  9. 제8항에 있어서,
    (사이클로아자)디실록산은 비스(n-부틸-1-메톡시사이클로아자-1-실라사이클로펜틸)에테르인 (사이클로아자)디실록산.
  10. 제8항에 있어서,
    (사이클로아자)디실록산은 Si-O-Si 결합에 의해 또 다른 실리콘 원자에 다리 걸쳐진 하나의 사이클릭 구조를 포함하는 N-알킬아미노알킬사이클로아자디실록산인 (사이클로아자)디실록산.
  11. 제8항에 있어서,
    (사이클로아자)디실록산은 N-부틸-1-메톡시-1-(n-부틸아미노프로필디메톡시실록시)사이클로아자실란인 (사이클로아자)디실록산.
  12. 저-습기 조건하에 사이클릭 아자실란과 이소시아네이트 또는 에폭시 관능기 함유 화합물 또는 고분자를 혼합하여 반응 혼합물 형성하는 단계, 및
    이후 반응 혼합물을 습기에 노출시켜 하이브리드 재료를 형성하는 단계를 포함하는
    접착제 특성을 갖는 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-우레탄 또는 하이브리드 실록산/실세스퀴옥산-에폭시 재료의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    습기는 50 내지 85% 상대습도를 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    반응 혼합물은 무수 조건하에 6개월 동안 저장되는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    반응 혼합물은 촉매 또는 촉진제를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    촉매 또는 촉진제는 디부틸디라우릴틴, 디메틸틴디네오데카노트, 및 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(펜탄디오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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