KR20170094720A

KR20170094720A - 안전성이 향상된 전극 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20170094720A
Application number: KR1020160015859A
Authority: KR
Inventors: 김동규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-02-11
Filing date: 2016-02-11
Publication date: 2017-08-21

Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특정 온도범위에서 용융할 수 있는 폴리에틸렌 입자가 선분산 상태로 포함되어 있어, 전지의 이상발열시에 전극내 저항이 급격하게 증가할 수 있고, 또한, 폴리에틸렌 입자가 소량 사용될 수 있으므로 전지의 에너지 밀도 저하 및 초기 저항 증가가 최소화될 수 있는 유리한 효과가 있다.

Description

안전성이 향상된 전극 및 그의 제조방법 {Electrode with improved safety and method of making the same}

본 발명은 안전성이 향상된 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극, 카본계 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 이차전지는 비수계 조성으로 되어 있으며, 전극은 일반적으로 금속으로 된 집전체에 전극합제를 코팅하여 제조되는데, 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 집전체에 부착하기 위한 바인더 고분자로 구성된 전극합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 유기 용매에 혼합하여 제조된다.

그런데, 이러한 리튬 이차 전지는 고온에 노출되거나, 과충전, 외부 단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간 내에 큰 전류가 흐르게 될 경우, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 폭발이 일어날 위험성이 있다. 즉, 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이에 따라, 전지의 온도가 급격히 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차 전지는 폭발하게 된다. 이와 같이 폭발의 위험성은 리튬 이차 전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.

따라서, 리튬 이차 전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하는 방법과, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압 및 전류를 제어하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전 벤트(safety vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압, 전류 등의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화하여 정특성 온도 계수(Positive Temperature Coefficient: PTC) 특성을 나타낼 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.

본 발명에서는 특정 온도 범위에서 PTC 효과를 나타낼 수 있으면서도 전지의 에너지 밀도 저하 및 초기 저항 증가와 같은 부작용을 최소화할 수 있는 전극 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 폴리에틸렌 입자를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 입자는 전극 내에서 선분산(linear dispersion)되어 있는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.

상기 폴리에틸렌 입자는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 이들이 혼합물일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 입자는 1 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.

상기 폴리에틸렌 입자는 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 전극합제에 포함될 수 있다.

상기 폴리에틸렌 입자의 분포는 전극 위치에 따라 4 미만의 표준편차를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, (s1) 전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 폴리에틸렌 입자를 용매에 첨가하여 형성된 전극합제 슬러리를 혼합하는 단계; 및 (s2) 상기 폴리에틸렌 입자가 선분산되도록 상기 전극합제 슬러리를 밀링하는 단계; 를 포함하고, 상기 (s2)에서의 밀링은 스파이크 밀(spike mill), 비즈 밀(beads mill), 전단 혼합(shear mix) 또는 이들을 조합하는 사용에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법이 제공된다.

상기 (s2)에서의 밀링은 500 내지 3000 rpm으로 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.

본 발명에 따른 이차전지용 전극은 특정 온도범위에서 용융할 수 있는 폴리에틸렌 입자가 선분산 상태로 포함되어 있어, 전지의 이상발열시에 전극내 저항을 급격하게 증가시킬 수 있다.

또한, 폴리에틸렌 입자가 소량 사용될 수 있으므로 전지의 에너지 밀도 저하 및 초기 저항 증가가 최소화될 수 있는 유리한 효과가 있다.

도 1a는 폴리에틸렌 입자가 종래 방식으로 분산되어 있는 전극을 개략적으로 도시한 것이고, 도 1b는 이러한 전극의 SEM 사진이다.
도 2a는 폴리에틸렌 입자가 본 발명의 일 양태에 따라 선분산되어 있는 전극을 개략적으로 도시한 것이고, 도 2b는 이러한 전극의 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일 양태에 따른 전극의 이상발열전 양태를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 3b는 본 발명의 일 양태에 따른 전극의 이상발열후 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에서 사용가능한 폴리에틸렌 입자 (전극합제 투입전)의 입경 분포 및 실시예 전극에서 상기 폴리에틸렌 입자의 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5a와 도 5b는 비교예 및 실시예 각각에서 수득된 전극 단면적 사진으로, 이들 단면적의 가로 및 높이가 각각 3등분되어 9개 영역으로 구분되어 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 폴리에틸렌 입자를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 입자는 전극 내에서 선분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.

상기 폴리에틸렌 입자는 전지의 이상 발열시에 용융되어 전극의 전기전도도를 저하시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 입자는 예컨대, 구상의 형태를 갖는 입자일 수 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌 입자는 가능한 한 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 입자는 비제한적으로 1 내지 100 μm 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 폴리에틸렌 입자가 상기 수치 범위의 평균 입경을 가지는 경우에 전극합제 중에서의 응집이 억제되고 보다 우수한 선 분산성이 수득될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 폴리에틸렌 입자는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌을 분쇄하여 폴리에틸렌 입자를 얻는 방법; 형상이 제어된 미립자상의 고형상 에틸렌 중합 촉매를 이용하고, 직접 에틸렌 모노머를 중합 반응시켜 폴리에틸렌 입자를 얻는 방법; 유화법에 의해 조제된 폴리에틸렌 입자의 수성 분산체를 건조하고, 폴리에틸렌 입자를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌 입자는 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 전극합제에 포함될 수 있다. 폴리에틸렌 입자의 함량이 상기 하한치보다 적으면 전지의 이상발열시 급격한 저항 증가가 일어나기 곤란하고, 상기 상한치보다 많으면 전지의 초기 저항 증가 및 에너지 밀도 저하가 발생하게 된다.

본원 명세서에서 의미하는 '선분산'은 도 1a와 도 1b의 비교로부터 보다 용이하게 이해될 수 있다.

도 1a와 도 1b는 활물질(210)과 함께 폴리에틸렌 입자(230)가 함유되어 있으나 폴리에틸렌 입자(230)가 선분산되어 있지 않은 활물질층(200)이 전류집전체(100)에 도포되어 형성된 전극을 개략적으로 나타낸 도면 및 사진이고, 도 2a와 도 2b는 활물질(210)과 함께 폴리에틸렌 입자(230)가 함유되어 있으며 폴리에틸렌 입자(230)가 선분산 상태로 분산되어 있는 활물질층(200)이 전류집전체(100)에 도포되어 형성된 전극을 개략적으로 나타낸 도면 및 사진이다.

도 1b와 도 2b를 비교하면, 도 1b에서는 적색으로 표시된 원에 폴리에틸렌 입자가 뭉쳐있음(agglomeration)을 확인할 수 있으나, 도 2b에서는 폴리에틸렌 입자가 활물질 입자를 중심으로 균일하게 분산되어 있음, 즉, 선분산(linear dispersion)되어 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 3a를 참조하면, 활물질(210), 도전재(220) 및 폴리에틸렌 입자(230)를 포함하고 상기 폴리에틸렌 입자(230)가 선분산되어 있는 전극 활물질층(200)이 전류집전체(100)의 일면에 코팅되어 있다(도 3a 참조). 상기 전극 활물질층의 폴리에틸렌 입자(230)는 전지의 이상발열시에 130 내지 140℃ 또는 그 이상의 온도에서 용융되어(도 3b, 230' 참조) 활물질(210)과 활물질(210)간 또는 도전재(220)와 활물질(210)간의 저항을 증가시킴으로써 PTC와 같은 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 균일한 선분산은 도 4로부터도 확인할 수 있다. 도 4에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 전극 내에서의 폴리에틸렌 입경 분포는, 전극합제에 투입되기 전의 폴리에틸렌 입경 분포와 비교할 때 큰 차이를 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 전극 내에서 폴리에틸렌이 선분산 상태를 이루고 있음을 예측할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 전극은, 전극 위치에 따른 폴리에틸렌 함량이 4 미만, 바람직하게는 0 내지 2.5의 표준 편차를 가질 수 있다.

본원 명세서에서 '표준 편차'라 함은, 전극 단면적을 각각 가로 및 세로로 3등분하여 총 9개의 연속된 영역으로 구분하고, 상기 9개 영역 각각에 존재하는 폴리에틸렌 도전재의 함량에 대하여 수득된 표준 편차를 의미한다. 예컨대, 도 5a와 도 5b에서는 가로 25 ㎛ 및 높이 50 ㎛로 이루어진 전극 단면적을 1개 영역으로 취급하였다.

상기 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.

이차전지용 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극합제를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 양극합제에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

용매는 그 종류에 있어 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 또는 methyl ethyl ketone(MEK)을 들 수 있다.

한편, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더 고분자, 충진제, 용매 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe₁ _- _xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.

일 양태에서, 상기 음극 활물질로 평균 입경이 작은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 사용할 수 있다. 또한, 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNi_xMn₂ _- _xO₄의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, (s1) 전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 폴리에틸렌 입자를 용매에 첨가하여 혼합하는 단계; 및 (s2) 상기 폴리에틸렌 입자가 선분산되도록 밀링하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극합제의 제조방법이 제공된다.

폴리에틸렌 입자, 전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 용매에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.

상기 (s1)에서 수행되는 혼합은 당업계에서 통상적인 방식으로 수행될 수 있다.

한편, 상기 (s2)에서 수행되는, 폴리에틸렌 입자의 선분산을 위한 밀링은 스파이크 밀(spike mill), 비즈 밀(beads mill), 전단 혼합(shear mix) 또는 이들을 조합하는 사용에 의해 수행될 수 있다. 밀링 속도는 500 내지 3000 rpm으로 할 수 있다.

상기 전극은 양극, 음극, 또는 양극과 음극 모두일 수 있다.

본 발명은 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.

상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

리튬 티타늄 산화물로 이루어진 음극 활물질 90 중량%, Super-P(도전재) 5 중량%, PVdF(바인더) 5 중량% 및 폴리에틸렌 입자 5 중량%를 NMP에 첨가하여 혼합하고, 이어서 스파이크 밀(spike mill), 비즈 밀(beads mil) 또는 전단혼합 믹서에서 500 내지 3000 rpm 조건으로 밀링하여 음극합제를 제조하였다.

<비교예>

폴리에틸렌 입자를 2 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극합제를 제조하였다.

<평가예>

비교예 및 실시예에서 수득된 전극의 단면적을 SEM 촬영하였다. 이어서, 상기 SEM 이미지를 가로 25 ㎛ 및 높이 50 ㎛가 되도록 총 9개 영역으로 나누고, 가장 상단 영역을 왼쪽으로부터 A1, A2, A3로 하고, 중간 영역을 왼쪽으로부터 B1, B2, B3로 하며, 가장 하단 영역을 왼쪽으로부터 C1, C2, C3로 하였다.

상기 영역 각각에서 활물질 면적을 제외한, 즉, 폴리에틸렌, 도전재 및 공극 각각의 면적을 합한 총면적에서 폴리에틸렌이 차지하는 면적의 비율을 구하였다.

그 결과, 비교예 및 실시예 각각으로부터 표 1 및 표 2와 같은 결과가 얻어졌다.

	1	2	3
A	36.13	25.55	26.05
B	24.37	20.84	25.07
C	22.37	25.83	26.34
평균: 25.8% 표준편차: 4.3

	1	2	3
A	25.95	25.59	26.99
B	21.88	27.79	26.92
C	20.96	22.73	23.31
평균: 24.7% 표준편차: 2.5

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 폴리에틸렌 입자를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 입자는 전극 내에서 선분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 입자는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 이들이 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 입자는 1 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 입자는 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 전극합제에 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 입자의 분포는 전극 위치에 따라 4 미만의 표준편차를 가지는 것을 특징으로 하는 전극.
(s1) 전극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 폴리에틸렌 입자를 용매에 첨가하여 형성된 전극합제 슬러리를 혼합하는 단계; 및 (s2) 상기 폴리에틸렌 입자가 선분산되도록 상기 전극합제 슬러리를 밀링하는 단계; 를 포함하고,
상기 (s2)에서의 밀링은 스파이크 밀(spike mill), 비즈 밀(beads mill), 전단 혼합(shear mix) 또는 이들을 조합하는 사용에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (s2)에서의 밀링이 500 내지 3000 rpm으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 이차전지용 전극.