KR20170095962A - 유전체와 전극의 조립 후 상기 유전체의 상기 전극으로의 화학적 결합 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 커패시터와 같은 고유전율 및 저누설의 에너지 저장 장치 및 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 방법을 개시한다. 개시된 장치는 전기 전도성 제1 및 제2 전극과, 상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치된 입체 제약형 유전체 필름을 포함한다. 상기 입체 제약형 유전체 필름은 복수의 폴리머 분자를 포함하고, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부는 제1 전극에 결합된다. 개시된 장치는 상기 제1 전극과 상기 유전체 필름 사이 및/또는 상기 제2 전극과 상기 유전체 필름 사이에 절연층을 포함할 수 있다.
Description
본 출원은 2014년 9월 26일에 출원된 미국 특허 출원 제14/499,028호의 일부 계속 출원인, 2014년 12월 17일에 출원된 미국 특허 출원 제14/574,175호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다. 본 출원은 또한 2013년 4월 5일에 출원된 미국 가출원 제61/808,733호에 대한 우선권을 주장하는 2014년 1월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제14/156,457호의 일부 계속 출원이며, 이들 각각은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다. 본 출원은 또한 현재 포기된 2012년 11월 7일에 출원된 미국 특허 출원 제13/671,546호의 일부 계속 출원 및 2014년 1월 21일에 미국 특허 제8,633,289호로 등록된 2012년 8월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제13/599,996호의 일부 계속 출원인, 2013년 3월 29일에 출원된 미국 특허 출원 제13/853,712호의 일부 계속 출원인, 2014년 9월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제14/490,873호의 일부 계속 출원이며, 이들 각각은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 개시는 커패시터와 같은 고유전율 및 저누설의 에너지 저장 장치 및 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
정전 용량(electrostatic capacitance)은 대량 전기 에너지 저장에는 널리 사용되지 않았던 에너지 저장 방법이다. 일반적으로 유전체 재료에서의 종래의 정전 에너지 저장을 위한 충전 및 방전 메카니즘은 피코초(picoseconds) 내지 수백 마이크로초(microseconds)의 범위의 시간 영역 내이다. 단위 질량당 에너지 밀도 및 단위 체적당 에너지 밀도 모두에서 보다 고밀도의 에너지 저장이 필요하다.
본 개시는 커패시터와 같은 고유전율 및 저누설의 에너지 저장 장치 및 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 에너지 저장 장치의 구현예는 전기 전도성 제1 전극, 전기 전도성 제2 전극, 및 상기 전기 전도성 제1 전극과 상기 전기 전도성 제2 전극 사이에 배치된 입체 제약형 유전체 필름(sterically constrained dielectric film)을 포함하며, 상기 입체 제약형 유전체 필름은 복수의 폴리머 분자를 포함한다. 상기 에너지 저장 장치는 충전 및/또는 방전된 에너지 저장 장치가 없는 경우, 오직 상기 전기 전도성 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 입체 제약형 유전체 필름의 중량만을 기준으로 적어도 1 Wh/kg의 에너지 저장 용량을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 전기 전도성 제1 전극상에, 상기 전기 전도성 제2 전극상에 또는 상기 전기 전도성 제1 및 제2 전극 상에 절연층이 배치된다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자의 적어도 1%가 상기 제1 전극에 또는 상기 제1 전극 상에 배치된 절연층에 결합될 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 단백질 분자일 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 상기 유전체 필름과 접촉하는 상기 전기 전도성 제1 전극의 표면의 적어도 1%에 결합될 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 에너지 저장 장치를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 단계는 (a) 전기 전도성 제1 전극에 유전체 필름을 도포하는 단계로서, 상기 유전체 필름이 ⅰ) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내며, ii) 복수의 폴리머 분자를 포함하는 필름 재료를 포함하는 단계, (b) 상기 유전체 필름을 전기 전도성 제2 전극과 접촉시키는 단계, 및 (c) 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가하고, 이에 의해 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 단계에 의한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은 상기 전기 전도성 제1 전극에 절연층을 도포하여 복합 제1 전극을 형성하는 단계, 및 상기 복합 제1 전극의 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하는 단계를 더 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 전기장은 100 V/cm보다 클 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 단백질 분자일 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 에너지 저장 장치를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 단계는 (a) 전기 전도성 제1 전극에 유전체 필름을 도포하는 단계로서, 상기 유전체 필름은 ⅰ) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고 ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 필름 재료를 포함하는 단계; (b) 상기 유전체 필름을 전기 전도성 제2 전극과 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 전기 전도성 제1 전극에 결합시켜 입체 제약형인 유전체 필름을 형성하고, 이에 의해 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 단계에 의한다. 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 전기 전도성 제1 전극에 결합하는 단계는 i) 상기 제1 전극이 양극이 되도록 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가하는 단계로서, 상기 전기장은 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극에 결합하기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계; ⅱ) 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계, 또는 ⅲ) 이들의 조합을 포함한다.
상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 전기장은 상기 유전체 필름의 평균 두께를 기준으로 적어도 0.001 V/㎛일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전기장은 0.005 내지 1 V/㎛이고 상기 유효 시간은 1초 내지 30분이다.
상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 방법은 상기 전기 전도성 제1 전극에 절연층을 도포하여 복합 제1 전극을 형성하는 단계, 및 상기 복합 제1 전극의 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 결합시키는 단계는 상기 유효 시간 동안 상기 복합 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가하는 단계를 포함하고, 이에 의해 상기 폴리머 분자의 적어도 일부가 상기 복합 제1 전극의 절연층에 결합한다. 일 독립 구현예에서, 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계는 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하기 전에 라디칼 개시제를 상기 절연층에 도포하는 단계, 및 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포한 후에 상기 라디칼 개시제를 활성화시키고, 이에 의해 상기 복합 제1 전극의 절연층에 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 결합시키는 단계를 포함한다. 일 독립 구현예에서, 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계는 (i) 유도체화제로 상기 폴리머 분자를 유도체화하여 상기 복합 제1 전극의 절연층에 가교결합할 수 있는 관능기를 제공하는 단계, (ii) 상기 유전체 필름의 필름 재료에 가교제를 포함시키는 단계, (ⅲ) 상기 유전체 필름의 필름 재료에 라디칼 개시제를 포함시키고, 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포한 후에 상기 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계, (ⅳ) 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하기 전에 상기 절연층에 라디칼 개시제를 도포하고, 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포한 후에 상기 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계, (v) 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하기 전에 상기 절연층에 플라즈마를 인가하는 단계, 또는 (vi) 이들의 임의의 조합을 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 절연층은 중합된 p-자일릴렌을 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 단백질, 파릴렌, 아크릴산 폴리머, 메타크릴산 폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 우레탄 폴리머, 에폭시 폴리머, 실리콘 폴리머, 테르페노이드 폴리머, 천연 수지 폴리머, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 단백질 또는 유도체화된 단백질을 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 전기 전도성 제2 전극은 절연층을 포함하는 복합 제2 전극일 수 있고, 상기 복합 제2 전극은 상기 절연층이 상기 유전체 필름과 접촉하도록 위치된다. 상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 유전체 필름을 상기 전기 전도성 제1 전극에 도포하는 단계는 제거가능한 캐리어 필름상에 유전체 필름을 형성하는 단계, 상기 제거가능한 캐리어 필름을 제거하는 단계 및 상기 유전체 필름을 상기 전기 전도성 제1 전극에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 하나 또는 전부에서, 상기 폴리머 분자는 인 시추(in situ)로 형성될 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 방법은 가교제, 및 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 포함하는 복수의 폴리머 분자 전구체를 포함하는 조성물을 상기 제1 전극에 도포하는 단계, 및 상기 가교제를 활성화하고, 이에 의해 상기 폴리머 분자 전구체를 가교 결합하여 복수의 폴리머 분자를 포함하는 유전체 필름을 제공하는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 분자 전구체는 (i) 아미노산 분자, (ii) 올리고펩티드, (iii) 폴리펩티드, 또는 (iv) 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 분자 전구체는 p-자일릴렌 모노머를 추가로 포함한다.
일 독립 구현예에서, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 (a) 금속화된 표면을 가지며 상기 금속화된 표면상에 절연층을 포함하는 폴리머의 제1 시트 또는 롤을 제공하는 단계로서, 상기 절연층은 상기 금속화된 표면의 엣지 부분이 노출되도록 상기 금속화된 표면을 완전히 덮지는 않는 단계; (b) 상기 절연층에 유전체 필름을 도포하는 단계로서, 상기 유전체 필름은 i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고, ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 포함하는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 필름 재료를 포함하는 단계; (c) 금속화된 폴리머의 제2 시트 또는 롤을 상기 유전체 필름과 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 시트 또는 롤은 금속화된 표면을 가지며 상기 금속화된 표면상에 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 금속화된 표면의 엣지 부분이 노출되도록 상기 금속화된 표면을 완전히 덮지는 않으며, 상기 제2 시트 또는 롤은 상기 절연층이 상기 유전체 필름과 접촉하고 상기 제2 시트 또는 롤의 노출된 엣지 부분이 상기 제1 시트의 노출된 엣지 부분에 근접하도록 배향되어 복합체 다층 표면을 형성하는 단계; (d) 상기 복합체 다층 표면을 압연된 형태로 권취하거나 상기 복합체 다층 표면의 일부를 절삭 및 적층하여 적층된 형태를 형성하는 단계; (e) 상기 제1 시트 또는 롤 및 상기 제2 시트 또는 롤의 노출된 엣지 부분을 전기적 접속부를 갖는 도전성 캡 또는 비도전성 홀더 내에 함유된 도전성 폴리머에 결합시키는 단계; (f) 상기 복합체 다층 표면을 양극 및 음극에 전기적으로 접속시키는 단계; 및 (g) 상기 다층 복합체에 전기장을 인가하는 단계로서, 상기 전기장은 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 시트 또는 롤의 절연층, 상기 제2 시트 또는 롤의 절연층 또는 둘 다에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계를 포함한다.
일 독립 구현예에서, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 (a) 격납 장치 내에, 절연층을 포함하는 상부 표면을 갖는 제1 전극을 제공하는 단계; (b) 천공된 비도전성 세퍼레이터 시트를 상기 제1 전극의 절연층상에 위치시키는 단계; (c) 절연층을 포함하는 하부 표면을 갖는 제2 전극을 상기 세퍼레이터 시트 상에 상기 제2 전극의 절연층이 상기 세퍼레이터 시트와 접촉하도록 위치시키는 단계; (d) 유전체 재료를 첨가하여 천공된 세퍼레이터 시트 내의 공간을 채우고 상기 제1 및 제2 전극을 접촉시키는 단계로서, 상기 유전체 재료는 i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고, ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 단계; 및 (e) 상기 제1 전극이 양극이 되도록 상기 제1 전극, 상기 유전체 재료 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가함으로써 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극의 절연층에 결합시키는 단계로서, 상기 전기장은 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극의 절연층에 결합시키 위한 유효 시간 동안 인가된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 기술되는 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 예시적인 에너지 저장 장치의 개략도이다.
도 2는 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 다른 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 압연된 형태를 갖는 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 분해도이다.
도 5는 천공된 세퍼레이트 플레이트를 포함하는 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 분해도이다.
도 6은 도 5의 에너지 저장 장치의 측단면도이다.
도 7은 개시된 방법의 일 구현예에 의해 제조된 에너지 저장 장치로부터의 음극의 광학 현미경 사진이다.
도 8은 도 7의 에너지 저장 장치로부터의 양극의 광학 사진이다.
도 9는 흐르는 물로 린스한 후에 도 7의 음극의 광학 사진이다.
도 10은 흐르는 물로 린스한 후에 도 8의 양극의 광학 사진이다.
도 11은 소정 각도에서 촬영한, 도 9의 음극의 광학 사진이다.
도 12는 소정 각도에서 촬영한, 도 10의 양극의 광학 사진이다.
도 13은 수동으로 긁어서 결합된 폴리머 분자를 제거한 후의 도 10의 양극의 광학 사진이다.
도 2는 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3은 다른 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 압연된 형태를 갖는 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 분해도이다.
도 5는 천공된 세퍼레이트 플레이트를 포함하는 예시적인 에너지 저장 장치의 개략적인 분해도이다.
도 6은 도 5의 에너지 저장 장치의 측단면도이다.
도 7은 개시된 방법의 일 구현예에 의해 제조된 에너지 저장 장치로부터의 음극의 광학 현미경 사진이다.
도 8은 도 7의 에너지 저장 장치로부터의 양극의 광학 사진이다.
도 9는 흐르는 물로 린스한 후에 도 7의 음극의 광학 사진이다.
도 10은 흐르는 물로 린스한 후에 도 8의 양극의 광학 사진이다.
도 11은 소정 각도에서 촬영한, 도 9의 음극의 광학 사진이다.
도 12는 소정 각도에서 촬영한, 도 10의 양극의 광학 사진이다.
도 13은 수동으로 긁어서 결합된 폴리머 분자를 제거한 후의 도 10의 양극의 광학 사진이다.
본 개시는 폴리머 분자를 포함하는 유전체 재료를 포함하는 에너지 저장 장치 및 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부는 상기 에너지 저장 장치의 전극에 결합된다. 상기 에너지 저장 장치는 예를 들어 정전 커패시터와 유사한 정전 유형의 충전/방전 메카니즘을 통해 에너지를 저장한다. 상기 에너지 저장 장치의 구현예는 전자 장치, 벌크 전기 저장, 및 전기 에너지를 사용하거나 이의 저장을 필요로 하는 임의의 다른 장치의 분야에서 유용하다.
I. 정의
하기 용어 및 약어의 설명은 본 개시를 보다 잘 설명하고 본 개시의 실시에 있어서 당업자를 가이드하기 위해 제공된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는(comprising)"은 "함유하는(including)"을 의미하고, 단수 형태 또는 "상기(the)"는 그 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. 용어 "또는"은 문맥상 달리 명시하지 않는 한, 언급된 대체 요소의 단일 요소 또는 둘 이상의 요소의 조합을 지칭한다.
달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것들과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 개시의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다. 본 개시의 다른 특징은 이하의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백하다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 또는 청구의 범위에서 사용되는 구성 요소, 전압, 온도, 시간 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 암시적으로 또는 명시적으로, 제시된 수치 파라미터는 추구되는 원하는 특성 및/또는 당업자에게 공지된 표준 테스트 조건/방법 하의 검출 한계에 의존할 수 있는 근사치이다. 논의된 선행 기술을 구현예와 직접적으로 및 명시적으로 구별하는 경우, 구현예의 숫자는 "약"이라는 단어가 기술되지 않는 한 근사치가 아니다.
본 개시의 다양한 구현예들의 검토를 용이하게 하기 위해, 특정 용어에 대한 설명이 하기에 제공된다:
커패시터(Capacitor): 유전체라고 불리는 실질적으로 비도전성 재료에 의해 분리된 2개의 도전성 플레이트를 포함하는 에너지 저장 장치. 커패시터의 용량(capacitance) 값 또는 저장 용량은 플레이트의 크기, 플레이트 사이의 거리 및 유전체의 특성에 따라 달라진다. 이 관계는 식 1에 도시되어 있다:
식 1: C = (e 0 ·e r ·A)/d
여기서 e 0 = 진공의 전기 유전율(8.8542 × 10-12 F/m), e r = 비유전율(아래에 정의됨), A = 한 플레이트의 표면적(동일한 크기), 및 d = 두 플레이트 사이의 거리.
유전체 재료(Dielectric material): 인가된 전기장에 의해 분극될 수 있는 전기 절연체. 본 명세서에서 사용되는 용어 "유전체 재료"는 하나 이상의 극성 관능기 및/또는 이온화 가능한 관능기를 포함하는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 재료를 지칭한다.
절연 파괴 전압(Dielectric breakdown voltage): 유전체 재료가 "파괴되어" 전류가 전도되는 전압. 절연 파괴 전압은 재료의 절연 강도의 지표이다.
유도체화된 ( Derivatized ): 폴리머와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "유도체화된"은 화학적 변형을 통해 관능기가 첨가된 폴리머를 지칭한다. 예를 들어, 단백질은 말레산 무수물로 유도체화되어 말레산 관능기를 갖는 단백질을 제공할 수 있다.
전기 절연성 재료 또는 절연체(Electrically insulative material or insulator): 절연체는 내부 전하가 자유롭게 흐르지 않는 재료로서, 따라서 절연체는 전류가 거의 또는 전혀 전도되지 않는다. 완벽한 절연체가 존재하지 않는다는 것을 인식하면서, 본 명세서에서 사용된 용어 "전기 절연성 재료"는 주로 절연성인 재료, 즉 커패시터로서 정상적인 사용 중에 재료를 가로질러 인가된 전기장을 초과하는 역치 파괴장(threshold breakdown field)을 가져서, 정상적인 사용 중에 전기 파괴를 피할 수 있는 재료를 의미한다.
전극(Electrode): 본 명세서에서 사용되는 용어 "전극"은 전기 도체(예를 들어, 금속), 또는 전기 도체 및 상기 전기 도체의 표면상의 비도전성 재료를 포함하는 "복합" 전극을 지칭한다.
관능기 (Functional group): 특정 화학 반응 및/또는 분자의 정전기적 상호 작용을 담당하는 분자 내의 특정 원자 그룹. 예시적인 관능기는, 제한 없이, 할로(플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 에폭시드, 히드록실, 카보닐(케톤), 알데히드, 카보네이트 에스테르, 카복실레이트, 에테르, 에스테르, 퍼옥시, 히드로퍼옥시, 카복스아미드, 아민(1차, 2차, 3차), 암모늄, 아미드, 이미드, 아지드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 니트릴, 니트로알칸, 니트로소, 피리딜, 포스페이트, 술포닐, 술피드, 티올(술포히드릴) 및 디술피드기를 포함한다. 극성 관능기는 사용 환경에서 이온을 형성하지는 않지만, 대신 분자 내에서 양전하 및 음전하의 부분적 분리를 제공한다. 이온화 가능한 관능기는 사용 환경에서 이온화 상태(예를 들어, -COOH 대 COO-, -NH3 대 NH4 +)일 수 있는 것들이다.
절연 또는 비도전성 층/코팅( Insulative or noncouductive layer/coating): 본 명세서에서 사용되는 용어 "절연층", "절연 코팅", "비도전성층" 및 "비도전성 코팅"은 오믹 전도도 면에서 전기 절연성인 재료의 층 또는 코팅을 지칭하며, 즉 상기 재료는 1 × 10-1 S/m(Siemens per meter) 미만의 오믹 전도도를 갖는다.
파릴렌 ( Parylene ): 중합된 p-자일릴렌(PuraleneTM 폴리머로도 알려짐), 또는 중합 치환된 p-자일릴렌으로 알려져 있다. 중합된 p-자일릴렌은 하기 화학식을 만족한다:
유전율( Permittivity ): 본 명세서에서 사용되는 용어 "유전율"은 재료가 분극됨으로써 재료의 공간 체적의 "유전 상수"를 진공의 유전율보다 높게 변화시키는 능력을 지칭한다. 재료의 비유전율 (relative permittivity )은 식 2에 도시된 바와 같이 정적 유전율 상수 측정치를 진공의 유전 상수로 나눈 값이다.
식 2: e r = e s /e 0
여기서 : e r = 비유전율, e s = 측정된 유전율 및 e 0 = 진공의 전기 유전율(8.8542 × 10-12 F/m). 진공은 비유전율이 1인 반면, 물은 비유전율이 80.1(20℃)이고 유기 코팅은 일반적으로 3 내지 8의 비유전율을 갖는다. 일반적으로, 용어 "고유전율"은 적어도 3.3의 비유전율을 갖는 재료를 말한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "고유전율(high permittivity)"은 또한 전기장 내 침지와 같은 유전율 향상 기술을 사용하여 적어도 10% 만큼 증가된 유전율을 갖는 재료를 지칭한다.
올리고( Oligo ): "몇 개"를 의미하는 접두어. 예를 들어 올리고펩티드는 아미드 결합을 통해 결합된 2 내지 20개의 아미노산을 포함할 수 있고, 반면 폴리펩티드는 20개보다 많은 아미노산을 포함한다. 올리고펩티드는 디펩티드, 트리펩티드, 테트라펩티드, 펜타펩티드 등을 포함한다.
극성(Polar): 용어 "극성"은 전자가 원자들 사이에서 동등하게 공유되지 않아, 즉 양전하 및 음전하의 영역이 영구적으로 분리된 화합물 또는 화합물 내의 관능기를 의미한다.
폴리펩티드(Polypeptide): 아미드 결합을 통해 결합된 20개 초과의 아미노산 또는 폴리머. 용어 폴리펩티드는 합성 폴리펩티드뿐만 아니라 천연 폴리펩티드도 포함한다.
폴리머 / 폴리머 분자(Polymer/polymeric molecule): 화학 반응, 즉 중합을 통해 형성된 반복 구조 단위(예: 모노머)의 분자.
입체 제약형 유전체 필름( sterically constrained dielectric film): 본 명세서에 사용되는 용어 "입체 제약형 유전체 필름"은 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 전기 절연성이고/이거나 고유전율의 유전체 필름으로서, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부는 입체 제약형으로서, 즉, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부는 상기 유전체 재료 내에서 전체 폴리머 분자의 물리적 운동이 제한된다. 입체 제약은 상기 폴리머 분자의 일부가 상기 유전체 필름과 접촉하는 전극 표면에 결합될 때 발생한다. 상기 폴리머 분자는 본 명세서에 개시된 방법의 구현예에 의해 전극 표면에 결합될 수 있다.
II. 입체 제약형 유전체 필름을 갖는 에너지 저장 장치
에너지 저장 장치의 구현예는 실질적으로 서로 평행한 2개의 도전성 표면(전극) 및 상기 도전성 표면들 사이의 입체 제약형 유전체 필름을 포함한다. 상기 장치는 상기 전극들 중 하나 또는 둘 다의 위에 절연층 또는 코팅을 더 포함할 수 있다. 상기 유전체 재료는 복수의 폴리머 분자를 포함하며, 이들 중 적어도 일부는 전극들 중 하나에, 또는 전극상의 절연층에 결합된다.
A. 전극
일부 구현예에서, 전극은 평면 또는 실질적으로 평면이다. 각각의 전극은 독립적으로 매끄러운 표면 또는 거친 표면을 가질 수 있다. 거친 전극은 예를 들어 탄소 입자로 제조될 수 있고, 이들은 연마된 금속으로 제조된 전극과 같은 매끄러운 전극보다 훨씬 더 많은 표면적을 전극에 제공한다. 선택되는 표면 거칠기의 양은 주어진 에너지 저장 장치 또는 전기 용량성 장치에 대해 요구될 수 있는 외부 전기 파라미터에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다. 매끄러운 전극을 포함하는 에너지 저장 장치와 비교하여, 거친 전극을 포함하는 유사한 에너지 저장 장치는 수 마이크로초 내지 밀리초와 같은 짧은 시간 동안 훨씬 더 빠른 충전 및 방전 전류량(예를 들어, 100배 더 빠름)을 가질 수 있고, 또한 매끄러운 전극을 갖는 에너지 저장 장치에 의해 제공되는 방전 속도와 유사한 느린 방전 속도가 뒤따른다.
B.
절연층
각각의 전극은 하나 이상의 표면상에 절연(비도전성)층 또는 절연 코팅으로 피복될 수 있다. 절연 코팅을 갖는 전극은 "복합 전극(composite electrode)"으로 지칭된다. 상기 에너지 저장 장치에서, 상기 복합 전극은 상기 절연층이 상기 유전체 재료와 접촉하도록 배향된다. 상기 절연층은 전극을 위한 증가된 절연 특성을 제공할 뿐만 아니라 첨가될 유전체 재료를 위한 결합 부위를 제공한다. 상기 절연층은 1 × 10-1 S/m 미만의 오믹 전도도를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 절연층은 1 × 10-2 S/m 미만, 1 × 10-5 S/m 미만 또는 1 × 10-10 S/m 미만의 오믹 전도도를 갖는다. 특정 구현예에서, 오믹 전도도는 1 × 10-25 S/m 내지 1 × 10-1 S/m, 1 × 10-10 S/m 내지 1 × 10-1 S/m, 또는 1 × 10-5 S/m 내지 1 × 10-1 S/m이다. 상기 코팅은 두께가 수 nm 내지 10 ㎛ 초과의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 절연층은 5 nm 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.1 내지 10 ㎛, 0.3 내지 10 ㎛, 0.3 내지 5 ㎛ 또는 0.3 내지 2 ㎛의 평균 두께를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 코팅은 상기 제1 전극의 외부 표면으로부터 상기 제2 전극의 외부 표면까지 측정되는 커패시터의 전체 두께의 10% 미만인 평균 두께를 갖는다. 상기 절연성 코팅은 기상 증착, 액체 분무, 및 코팅 도포 분야의 당업자에게 공지된 다른 기술을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 도포될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 절연 코팅은 예를 들어 US 2014/0139974에 개시된 바와 같은 PuraleneTM 폴리머 코팅과 같은 중합된 p-자일릴렌이다.
상기 절연층은 적절한 코모노머로 개질되어 증가된 유전율, 및/또는 상기 유전체 재료의 폴리머 분자에 대한 부착 부위를 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 코모노머는 하나 이상의 불포화 결합을 포함한다. 중합된 p-자일릴렌을 포함하는 절연층은 예를 들어 올레핀, 비닐 유도체, 알키닐 유도체, 아크릴 화합물, 알릴 화합물, 카보닐, 시클릭 에테르, 시클릭 아세탈, 시클릭 아미드, 옥사졸린 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는 코모노머의 함유에 의해 개질될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 코모노머는 아크릴레이트(예, 2-카복시에틸 아크릴레이트), 메타크릴레이트(예, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트), α-피넨, R-(-)카르본, 리날룰, 시클로헥센, 디펜텐, α-테르피넨, R-(+)-리모넨 및 이들의 조합이다. 코폴리머는 교호 모노머를 포함하거나 또는 블록 코폴리머의 형태일 수 있다.
C.
폴리머
분자를 포함하는 유전체 재료
상기 에너지 저장 장치의 일부 구현예는 단일 유전체 재료층을 포함하는 유전체 필름을 포함하고, 다른 구현예는 다층 유전체 재료를 포함하는 유전체 필름을 포함한다. 상기 다층 유전체 재료는 증착 사이에 표면 개질을 갖거나 갖지 않고 여러번 증착되는 단일 재료로 형성될 수 있다. 대안으로, 각각의 층은 상이한 화학 조성을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 장치는 상이한 전기 유전율을 갖는 2 이상의 유전체층을 포함하는 유전체 필름으로 구성된다. 상기 유전체 필름은 수 ㎛ 내지 수 ㎜ 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유전체 필름은 10 ㎛ 내지 5 ㎜, 예를 들어 10 ㎛ 내지 1 ㎜, 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 250 ㎛와 같은 평균 두께를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 유전체 필름은 80 내지 120 ㎛의 평균 두께, 예를 들어 100 ㎛의 평균 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 유전체 재료는 액체 특성을 가지며, 꿀과 유사한 또는 그 이상의 점도를 갖는다. 특정 구현예에서, 상기 유전체 재료는 10,000 cP 내지 250,000 cP의 점도를 갖는다. 일 독립 구현예에서, 상기 유전체 재료는 고체이다.
상기 유전체 재료는 실질적으로 도전성이 없을 수 있다: 즉, 상기 유전체 재료는 양 전극에서 또는 그 근처에서 산화/환원되지 않고 오믹 도전성을 나타내지 않는다. 따라서, 개시된 에너지 저장 장치의 구현예는 종래의 전기 화학 전지가 아니라, 정전 커패시터와 더 밀접하게 관련되어 있다. 그러나, 상기 유전체 재료는 종래의 전기 화학 전지 또는 정전 커패시터보다 장시간 동안 더 많은 양의 비 에너지(specific energy)를 저장할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 에너지 저장 장치는 비도전성인 고유전율 유전체 재료를 포함한다. 비도전성 고유전율 유전체의 두 가지 비제한적 예는 쉘락(shellac) 매트릭스 내의 제인(zein) 및 말레산 무수물로 유도체화된 단백질이다. 다른 구현예에서, 상기 유전체 재료는 도전성이며; 이러한 구현예에서, 상기 전극은 전형적으로 오믹 전기 전도를 완화시키거나 방지하기 위해 전술한 절연층으로 코팅된다. 상기 유전체 재료가 2.5 MΩ/㎠ 미만의 저항을 갖는 경우, 절연층이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 에너지 저장 장치는 적어도 10 내지 2,000,000의 유전율 및 1 S/m 내지 1 × 10-25 S/m의 오믹 전도를 갖는 유전체 재료를 포함한다.
개시된 에너지 저장 장치의 구현예는 극성 관능기 및/또는 이온화 가능한 관능기를 갖는 폴리머 분자를 포함하는 유전체 재료를 포함하여, 그 결과 분자내 쌍극자 및 쌍극자 모멘트를 생성한다. 상기 폴리머 분자는 하나 이상의 이중 결합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유전체 재료는 상기 에너지 저장 장치의 두 전극과 접촉하는 필름이다. 전형적으로, 접촉은 상기 필름과 상기 전극의 전체 접촉면 사이의 직접적인 물리적 접촉으로 기술될 수 있다. 유전체 재료는 "나(bare)" 금속 또는 탄소계 전극 표면, 또는 복합 전극의 절연층과 접촉할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 분자는 극성 폴리머이다. 단백질은 낮은 독성을 갖는 쉽게 구할 수 있고 저렴한 극성 폴리머이다. 낮은 독성은 다른 폴리머에 비해 큰 장점으로서, 상기 에너지 저장 장치를 재활용하거나 소각할 수 있도록 한다. 단백질 분자는 극성 관능기 및/또는 이온화 가능한 관능기를 갖는 아미노산을 포함한다. 다른 적합한 폴리머는 치환된(예: 플루오르화된) 및 비치환된 파릴렌 폴리머, 아크릴산 폴리머, 메타크릴산 폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 우레탄 폴리머, 에폭시 폴리머, 실리콘 폴리머, 유기 테르페노이드 폴리머, 천연 유기 폴리머(쉘락(shellac)과 같은 수지), 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 또한 코폴리머, 예를 들어 아크릴레이트 코폴리머(예: 에틸렌부틸-, 에틸- 및 메틸-아크릴레이트와의 코폴리머) 및 파릴렌 코폴리머(예: p-자일릴렌과 아크릴레이트(예: 2-카복시에틸 아크릴레이트), 메타크릴레이트(예: 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트), α-피넨, R-(-)카르본, 리날룰, 시클로헥센, 디펜텐, α-테르피넨, R-(+)-리모넨 및 이들의 조합과의 코폴리머)이 본 명세서의 범위 내에 있다. 극성 폴리머의 비제한적인 예로는 제인(zein), 대마 단백질(hemp protein), 밀 글루텐(wheat gluten), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(아크릴산), 유청 단백질 분리물(whey protein isolate), 대두 단백질 분리물(soy protein isolate), 완두 단백질 추출물(pea protein extract), 쉘락(shellac) 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리머 분자는 유도체화되어 나전극 표면(즉, 나금속 표면 또는 탄소 표면) 또는 복합 전극 표면에 폴리머 분자의 후속 결합을 촉진시키는 관능기와 같은 부가적인 관능기가 부착된다. 예시적인 유도체화제에는 무수물, 카보디이미드, 이미도에스테르, 및 N-히드록시숙신이미드 및 말레이미드, 아릴아지드 또는 디아지린기의 조합을 포함하는 시약이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 폴리머는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물과 같은 무수물로 유도체화된다. 유도체화된 폴리머 분자는 전극 표면과의 가교 결합 또는 다른 반응에 의해 전극 표면에 결합될 수 있다. 폴리머 분자가 말레산 무수물로 유도체화되는 경우, 예를 들어 유도체화 폴리머 분자는 이중 결합을 통해 가교 결합될 수 있다. 가교 결합은 화학 작용제(예를 들어, 라디칼 개시제), 자외선 광 활성화 또는 열 활성화와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 특성을 갖는 폴리머 분자가, 입체 제약형일 때, 비록 폴리머 분자가 전극 사이에서 자유롭게 운동할 수 없더라도 에너지 저장에 사용될 수 있음을 발견했다. 폴리머 분자는, 전극 및 상기 폴리머 분자를 포함하는 유전체 재료를 포함하는 에너지 저장 장치를 충전 및/또는 방전하기 전에, 공유 결합(단일 또는 다중), 반 데르 발스 힘 또는 수소 결합을 포함하는 임의의 수단에 의해 복합 전극의 나전극 표면 또는 복합 전극의 비도전성 또는 절연 코팅에 상기 폴리머 분자를 결합시킴으로써 입체적으로 제약될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 분자는 양극에 결합된다. 에너지 저장 장치가 전자 회로에서 후속적으로 사용될 때와 같이, 후속적 사용 동안 에너지 저장 장치가 충전 및 방전될 때 폴리머 분자는 전극에 결합된 채로 유지된다.
유전체 재료를 포함하는 에너지 저장 장치에서, 상기 전극으로부터의 외부 전기장의 부과는 유전체 재료 층에서의 현재 위치로부터 얻을 수 있는 이온 또는 쌍극자의 최저 에너지 상태의 붕괴를 유도한다. 따라서, 전기장이 인가될 때, 쌍극자 또는 이온은 휴지 위치(즉, 전기장이 인가되기 전의 위치)에서 운동하고, 이어서 재료 내의 전하 분포의 재배열이 유도된다. 이것은 유전체 재료 전체에 걸쳐 계속되는 다른 모든 쌍극자의 다른 재배치로 이어진다. 열로 전환되지 않은 에너지는 유전체 재료에 흡수된다. 에너지가 방출되는 경우, 만일 저장된 에너지가 증가된 열 운동(온도에 비례하는 임의의 분자 운동)과 같은 다른 메커니즘을 통해 방출되지 않는다면, 이 과정의 역전이 일어날 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 큰 분자 내에서, 분자의 다른 부분은 제자리에 결합되어 있어 낮은 에너지 레벨로의 전체적 운동 및 전극에 결합되고 열 운동 형태로는 방출되지 않을 전위 에너지의 후속적 방출을 충분히 방지하면서, 분자의 오직 일부의 운동만이 일어날 수 있다고 믿어진다. 이러한 운동의 제약은 유전체 분자의 자유도를 감소시키고 결과적으로 전기장에서 열로 흡수된 에너지를 분산시키는 분자의 능력을 감소시킨다. 따라서, 결합된 폴리머 분자는 폴리머 분자가 감소된 자유도로 인해 열의 형태로 에너지를 방출할 수 없도록 전기장에 결합한다. 거대 분자의 특정 부분의 운동은 생물학적 거대 분자를 분석하기 위해 그러한 기술을 사용하는 사람들에게 알려진 전기 영동 움직임과 관련될 수 있으며 이와 유사하다.
임의의 특정 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 상기 폴리머의 일부가 전극 (또는 전극상의 코팅)에 결합될 때, 상기 폴리머의 나머지 부분은 전기장에 반응하여 극성 및/또는 이온화 가능한 관능기가 재배향되면서 유전체 필름 내에서 폴리머가 신장, 꼬임 또는 구부러질 수 있다고 믿어진다. 입체구조(Conformation) 및 위치의 이러한 변화는 에너지 저장 장치 내에서 에너지를 저장한다. 에너지 저장 장치가 방전될 때, 저장된 에너지는 결합된 폴리머 분자가 덜 규칙적인 입체구조로 복귀하면서 전기에너지로서 방출된다. 폴리머 분자의 적어도 일부가 감소된 자유도를 갖는, 폴리머 분자들을 포함하는 유전체 재료는 "입체 제약형 유전체 필름"으로 지칭된다.
따라서, 개시된 에너지 저장 장치의 구현예는 폴리머 분자를 포함하는 입체 제약형 유전체 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 입체 제약형 유전체 재료에서 상기 폴리머 분자의 적어도 1%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%가 전극에 결합되어 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부는 양극에 결합된다. 상기 전극이 복합 전극인 경우, 상기 폴리머 분자는 상기 복합 전극의 절연층에 결합된다. 결합의 백분율은 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 전극에 결합시킨 후에 전극에서 씻겨 낸 폴리머 분자의 양을 측정함으로써 평가될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 분자는 상기 유전체 재료와 접촉하는 양극 표면의 적어도 1%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 80% 또는 적어도 90%에 결합된다. 결합된 폴리머에 의해 덮인 표면의 백분율은 예를 들어, 광학 현미경에 의해 시각적으로 평가될 수 있다. 상기 에너지 저장 장치를 제조한 후에는, 장치를 분해하여 검사할 수 있다. 상기 양극을 흐르는 물에 노출시킴으로써 세척하여 비결합된 물질을 제거한 다음 광학 현미경으로 검사한다. 결합된 폴리머에 의해 덮인 표면의 영역은 결합된 폴리머가 없는 영역과 쉽게 구별될 수 있다.
상기 폴리머 분자와 상기 전극 사이의 결합은 1미터 높이에서 떨어지는 물과 동등한 힘을 갖는 흐르는 물로 전극 및 결합된 폴리머 분자를 세척하거나 또는 결합된 폴리머를 20N 미만의 힘으로 흐르는 물에서 수동으로 문지름과 같은, 일상적인 붕괴를 견딜 정도로 충분히 강하다. 그러한 강도의 결합은 장치를 제조하는 동안 에너지 저장 장치에 전기장이 인가될 때만 관찰된다. 일부 구현예에서, 양극이 음이 되도록 장치에 외부 전압을 역 극성으로 인가함으로써 적어도 일부의 결합이 파괴될 수 있다.
D. 예시적인 에너지 저장 장치
일부 구현예에서, 에너지 저장 장치(100)는 양극(110), 입체 제약형 유전체층(120) 및 음극(130)(도 1 및 2)을 포함한다. 양극(110)과 음극(130)은 독립적으로 도전성 금속, 반도체, 도전성 폴리머 또는 다른 전기 전도성 재료일 수 있다. 특정 경우에서, 이 재료는 탄소계 또는 그래핀계 전극과 같은 고 표면적 전도체인 것이 유리하다. 입체 제약형 유전체층(120)은 (i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고 (ii) 극성 관능기 및/또는 이온화 가능한 관능기를 포함하는 복수의 폴리머 분자(122)를 포함하는 필름 재료를 포함한다. 상기 폴리머 분자는 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 절연층(140, 150)은 양극(110)과 유전체층(120) 사이 및/또는 유전체층(120)과 음극(130) 사이에 배치된다. 일부 구현예에서, 절연층(140, 150)은 제1 전극(110)의 외부 표면(112)으로부터 제2 전극(130)의 외부 표면(132)까지 측정된 에너지 저장 장치(100)의 전체 두께의 10% 미만인 두께를 가질 수 있다. 장치의 사용 중에 발생하는 줄(Joule) 가열 및/또는 오믹 전도 손실을 방지하기 위해 절연층이 포함될 수 있다. 폴리머 분자들(122)의 적어도 일부는 부착 지점(124)을 통해 양극(110) (또는 존재한다면 절연층(140))에 결합된다. 각각의 부착 지점(124)은 공유 결합(단일, 이중 또는 삼중), 수소 결합, 반 데르 발스 힘(van der Waals forces) 또는 양극(110)이 음극(130)에 대하여 양전하를 유지한다고 가정하여 양극(110)으로부터 폴리머 분자들(122)의 해리를 방지하기에 충분히 강한 다른 결합력일 수 있다. 폴리머 분자(122)의 일부는 부착 지점(126)을 통해 음극(130) (또는 존재한다면 절연층(150))에 결합될 수 있다. 각 부착 지점(126)은 공유 결합(단일, 이중 또는 삼중), 수소 결합, 반 데르 발스 힘(130), 또는 음극(130)이 양극(110)에 대하여 음전하를 유지한다고 가정하여 음극(130)으로부터 폴리머 분자(122)의 해리를 방지하기에 충분히 강한 다른 결합력일 수 있다. 양극 및 음극(110, 130)은 도전성 리드(115, 135)(예컨대, 도전성 와이어 리드, 트레이스 또는 다른 경로)를 통해 전압 공급원에 부착될 수 있다.
일 독립 구현예에서, 에너지 저장 장치(200)는 양극(210), 입체 제약형 유전체층(220) 및 음극(230)을 포함한다(도 3). 입체 제약형 유전체층(220)은 (i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고 (ii) 극성 관능기 및/또는 이온화 가능한 관능기를 포함하는 복수의 폴리머 분자(222, 223, 224)를 포함하는 필름 재료를 포함한다. 상기 폴리머 분자는 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 양극(210)과 유전체층(220) 사이 및 유전체층(220)과 음극(230) 사이에 절연층 또는 비도전성층(240, 250)이 배치된다. 폴리머 분자(222)의 일부는 음전하 또는 부분적으로 음전하를 갖는 극성 및/또는 이온화 가능한 관능기를 가지며, 부착 지점(225)을 통해 절연층(240)에 결합된다. 폴리머 분자들(223)의 일부는 양전하 또는 부분 양전하를 갖는 극성 또는 이온화 가능한 관능기를 가지며, 부착 지점(226)을 통해 절연층(250)에 결합된다. 폴리머 분자들(224)의 일부는 양전하 또는 부분 양전하를 갖는 적어도 하나의 극성 관능기 또는 이온화 가능한 관능기를 갖고, 적어도 하나의 극성 관능기 또는 이온화 가능한 기는 음전하 또는 부분 음전하이다. 충분한 길이의 폴리머 분자(224)는 절연층(240 및 250) 사이의 거리를 확장할 수 있고, 양 절연층에 결합될 수 있다. 양극 및 음극(210, 230)은 도전성 리드(215, 235)를 통해 전압 공급원에 부착될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 에너지 저장 장치는 유전층의 압연된 형태 또는 적층 형태를 갖는다. 도 4는 기판(325) 상에 입체 제약형 유전체층(320)을 포함하는 압연된 형태를 갖는 전극(310)을 갖는 예시적인 에너지 저장 장치(300)를 도시한다. 제2 기판(도시되지 않음)은 입체 제약형 유전체층(320)이 두 기판 사이에 끼워지도록 유전체층(320)의 상부에 위치할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 입체 제약형 유전체층(320)은 기판(325)의 하나의 엣지(326)로 연장되지 않는다. 롤형 전극(310)의 상부 및 하부는 도전성 폴리머(330)에 결합되며, 도전성 폴리머(330)는 전기 접속부(345, 355)를 갖는 캡 또는 홀더(340, 350) 내에 포함된다. 장치(300) 주위에 선택적인 슬리브(미도시)가 배치되어 사용 중에 기계적 및 전기적 보호를 제공할 수 있다.
도 5 및 도 6에 도시된 일 독립 구현예에서, 예시적인 에너지 저장 장치(400)는 2개의 전극(410, 420)을 포함한다. 전극(410, 420)은 도전성 시트일 수 있다. 일부 실시예에서, 도전성 시트는 금속(예컨대, 알루미늄)이고, 약 2 mm의 두께를 갖는 약 500 mm2의 크기를 가질 수 있다. 각각의 시트는 PuraleneTM 폴리머 코팅과 같은 절연층(412, 422)으로 덮혀 전극을 생성한다. 전기 전도성 리드(415, 425)는 각 전극(410, 420)에 부착되고 유전체 재료와 접촉하는 영역에서 원치 않는 전도를 방지하도록 절연된다. 전극과 거의 동일한 크기의 비도전성 세퍼레이터 시트(430)는 전극(410, 420)을 채우고 접촉하기 위한 유전체 재료(440)의 경로를 제공하기 위해 천공된다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터 시트(430)는 약 0.5 mm의 두께를 가지며, 인가되는 전압에 따라 최대 2 mm 이상의 더 큰 두께가 허용된다. 세퍼레이터 시트는 2개의 전극(410, 420)이 서로 접촉하는 것을 방지하고 2개의 전극에 대해 일정한 간격을 제공한다. 전극은 도 6에 도시된 바와 같이 격납 장치(450) 내에 조립된다. 고체 유전체 또는 액체 유전체 재료(440)는 전극(410, 420) 사이의 공간을 채우기 위해 첨가된다. 대안으로, 상기 유전체 재료는 전극 상에 미리 코팅될 수 있다. 유전체 재료(440)는 극성 관능기 및/또는 이온화 가능한 관능기를 포함하는 복수의 폴리머 분자를 포함한다. 상기 폴리머 분자는 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 2개의 전극에 전압을 인가하여 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 양극에 결합시킴으로써 입체 제약형 유전체 재료를 제조한다.
일부 구현예에서, 상기 에너지 저장 장치를 충전 및/또는 방전하기 전에(즉, 장치가 제조된 후에, 전자 회로 등에서 에너지 저장 장치를 사용하기 전에) 전기장의 인가 및/또는 화학 작용제로의 처리에 의해 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극에 결합시키면, 폴리머 분자가 제1 전극에 결합되지 않은 유사한 에너지 저장 장치, 즉 에너지 저장 장치를 충전 및/또는 방전하기 전에 유전체 재료가 입체적으로 제약되지 않은 유사한 에너지 저장 장치에서의 유전체 재료의 유전율과 비교하여, 입체 제약형 유전체 재료의 유전율이 적어도 50%, 예를 들어 50% 내지 10,000%, 50% 내지 100,000%, 50% 내지 1,000,000%, 또는 심지어 50% 내지 10,000,000% 이상 개선된다. 개시된 에너지 저장 장치의 구현예는 실질적으로 동일한 화학 조성을 갖는 유전체 재료를 포함하나, 상기 에너지 저장 장치를 충전 및/또는 방전하기 전에 적어도 일부 폴리머들을 전극 표면에 결합시킴으로써 폴리머가 입체적으로 제약되지 않은 비교가능한 에너지 저장 장치에 의해 저장되는 에너지의 양의 적어도 100배, 1000배, 10,000배 또는 심지어 100,000배를 저장할 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 에너지 저장 장치는 비교가능한 에너지 저장 장치에 의해 저장되는 에너지의 양을 100배 내지 100,000배, 예를 들어 100배 내지 10,000배, 100배 내지 20,000배 또는 100배 내지 100,000배를 저장할 수 있다. 개시된 에너지 저장 장치의 일부 구현예는 충전 및/또는 방전된 에너지 저장 장치가 없는 경우, 전기 전도성 제1 및 제2 전극 사이에 배치된 유전체 재료의 중량만을 기준으로 적어도 1 Wh/kg, 적어도 10 Wh/kg, 또는 적어도 100 Wh의 에너지 저장 용량, 예를 들어 1 Wh/kg 내지 1300 Wh/kg, 10 Wh/kg 내지 1300 Wh/kg 또는 100 Wh/kg 내지 1300 Wh/kg의 에너지 저장 용량을 갖는다. 특정 구현예에서, 상기 에너지 저장 용량은 100 Wh/kg 내지 1300 Wh/kg의 범위 내에 있다. 개시된 에너지 저장 장치의 일부 구현예는 시간당 10% 미만, 시간당 1% 미만, 시간당 0.5% 미만, 또는 시간당 0.1% 미만의 에너지 손실을 갖는다. 따라서, 개시된 에너지 저장 장치는 견고한 고에너지 밀도의 커패시터이다. 에너지 밀도가 높기 때문에 에너지 저장량을 희생시키지 않고 다른 커패시터보다 더 두꺼운 유전체 필름으로 장치를 제조할 수 있다.
III. 에너지 저장 장치를 제조하는 방법
에너지 저장 장치를 제조하는 방법의 구현예는 (a) 유전체 필름을 전기 전도성 제1 전극에 도포하는 단계로서, 상기 유전체 필름은 (i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고 (ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 필름 재료를 포함하는 단계; (b) 상기 유전체 필름을 전기 전도성 제2 전극과 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가함으로써, 상기 에너지 저장 장치를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가함으로써 에너지 저장 장치를 제조하는 동안 상기 폴리머 분자의 적어도 일부가 상기 제1 전극에 결합되고, 이에 의해 상기 폴리머 분자의 적어도 일부가 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 또는 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 모두의 표면에 결합된 입체 제약형 유전체 필름을 제조한다. 일부 구현예들에서, 입체 제약형 유전체 필름은 (i) 상기 제1 전극이 양극이 되도록 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가하는 단계로서, 상기 전기장은 폴리머 분자의 적어도 일부를 제1 전극에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계, (ii) 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계, 또는 (iii) 이들의 조합에 의해 제조된다.
A. 유전체 필름 형성
필름 재료를 포함하는 유전체 필름은 기상 증착, 액체 분무, 스크리닝, 스핀-코팅 또는 필름 형성 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법을 포함하는 임의의 적절한 수단에 의해 제조되고, 전기 전도성 제1 전극에 도포된다. 일 구현예에서, 상기 전기 전도성 제1 전극은 나전극 또는 절연층을 포함하는 복합 전극이고, 상기 유전체 필름은 나전극 표면 또는 복합 전극의 절연층 상에 직접 형성된다. 이어 상기 유전체 필름은 유전체 필름을 전기 전도성 제2 전극과 접촉하기 전 또는 후에 저온(예를 들어, 25 내지 60℃)에서 건조된다. 일 독립 구현예에서, 상기 유전체 필름은 제거 가능한 캐리어 필름(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름) 상에 형성되고, 건조되고, 이어서 전극 표면으로 전달된다.
일부 구현예에서, 상기 필름 재료는 용매 및 복수의 폴리머 분자를 포함하는 액체 또는 슬러리로부터 제조된다. 적합한 용매는 알칸올, 알킬렌 글리콜, 물 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 용매는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 물 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 분자는 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는다. 상기 폴리머 분자는 또한 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다. 적합한 폴리머 분자는 전술되어 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 혼합물을 여과 또는 원심분리함으로써, 용해되지 않은 폴리머 분자가 혼합물로부터 제거된다.
상기 액체 또는 슬러리는 가교제를 더 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 무수물, 카보디이미드, 이미도에스테르, 붕사 염, 소듐 보로하이드라이드, 및 N-히드록시숙신이미드 및 말레이미드, 아릴 아지드 또는 디아지린기의 조합을 포함하는 시약을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 통상의 가교제는 트리알릴트리아진트리온 및 폴리머 화학 분야의 당업자에게 공지된 다른 트리알릴 또는 트리비닐 시약을 포함한다. 예시적인 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복시산 무수물 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 액체 또는 슬러리는 라디칼 개시제와 같은 개시제를 추가로 포함하여 상기 폴리머 분자 사이의 가교 결합을 촉매화한다. 예시적인 개시제는 아조 비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 디쿠밀퍼옥사이드, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 캄포퀴논, 페난트렌퀴논 및 이들의 조합을 포함하는(이에 한정되지는 않음) 열 및 광 활성화 화학 개시제를 포함한다. 일 실시예에서, 이타콘산 무수물 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 사용하여 제인 분자를 가교 결합시켰다.
폴리머 분자와 유기 염을 형성하고/하거나 필름 재료를 중화할 수 있는 염과 같은 하나 이상의 염이 가교결합이 완료되기 전에 상기 액체 또는 슬러리에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응이 이산화탄소를 방출하고 유전체 필름의 바람직하지 않은 반대 이온 오염을 일으키지 않기 때문에 탄산염(예: 구아니딘 카보네이트, 세슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 또는 이들의 조합)이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 바륨 티타네이트가 상기 액체 또는 슬러리에 첨가된다. 일 독립 구현예에서, 비도전성 폴리머와 같은 전압 보조제가 첨가된다.
상기 액체 또는 슬러리는 임의의 적절한 수단에 의해 상기 전기 전도성 제1 전극에 도포된다. 일 구현예에서, 상기 슬러리는 전극의 고정 또는 연속 이동 스트립 상에 코팅된다. 다른 구현예에서, 상기 액체 또는 슬러리는 용기로부터 분사되거나 혼합 용기로부터 부어지는 압력과 같은(이에 한정되지는 않음) 임의의 수의 수단을 통해 고정 위치된 전극 플레이트 상에 부어진다. 다른 구현예에서, 상기 액체 또는 슬러리는 스핀 코팅에 의해 전극에 인가된다. 상기 액체 또는 슬러리를 혼합 용기로부터 전극으로 이동시키기 위한 다른 방법이 예상된다. 액체 또는 슬러리는 퍼지거나(spread), 가압되거나(pressed), 또는 압연(rolled)되어 전극 표면을 덮어 전극 표면상의 액체 또는 슬러리의 균일한 박막 코팅을 보장할 수 있다. 확산 블레이드, 롤러 또는 다른 수단의 사용을 포함하되 이에 국한되지 않는, 이 단계를 수행하기 위한 복수의 수단이 구상된다. 슬러리의 기상 증착은 필름 형성 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 슬러리의 분무화(atomization) 또는 화학 기상 증착을 통해 달성될 수 있다.
일 구현예에서, 충분한 양의 액체 또는 슬러리가 전극 표면에 도포되어 건조 되었을 때 원하는 두께의 유전체 필름을 제조한다. 다른 구현예에서, 2개 이상의 액체층 또는 슬러리층이 전극 표면에 도포되어 원하는 두께를 제공할 수 있다. 각 층은 다른 층이 도포되기 전에 건조될 수 있거나, 또는 모든 층이 도포된 후에 건조하면서 액체 또는 슬러리의 순차적 증착이 수행될 수 있다. 2개 이상의 층이 도포될 때, 상기 층들은 동일하거나 상이한 화학 조성을 가질 수 있다.
상기 전극 및 유전체 재료는 가열되어 용매를 제거하고 상기 전극 표면상에 유전체 필름을 형성할 수 있다. 가열은 상기 유전체 재료를 상기 전기 전도성 제2 전극과 접촉시키기 전 또는 후에 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 어셈블리는 클램핑되거나 가압되어 유전체 재료에 압력을 가하고 상기 액체 또는 슬러리로부터 공기 또는 가스를 압출하여 제1 및 제2 전극이 전극의 내향 표면들이 완전하고 밀접하게 접촉하도록 한다. 특정 구현예에서, 상기 어셈블리는 150℃ 내지 300℃의 온도로 가열되어 용매를 제거한다. 특정 용매에 따라 다른 온도 범위가 적절할 수 있다.
일 독립 구현예에서, 상기 유전체 필름의 폴리머 분자는 인 시추(in situ)로 형성된다. 상기 유전체 재료 액체 또는 슬러리는 가교제, 및 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 포함하는 복수의 폴리머 분자 전구체를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 전구체는 아미노산 분자, 올리고펩티드, 폴리펩티드 또는 이들의 조합이다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머 분자 전구체는 p-자일릴렌 모노머를 추가로 포함한다. 상기 액체 또는 슬러리는 전술한 바와 같이 제1 전극에 도포된다. 도포 후, 가교제가 활성화되어, 폴리머 분자 전구체를 가교 결합시켜 복수의 폴리머 분자를 포함하는 유전체 필름을 제공한다. 가교 결합 공정은 또한 전극이 절연층을 포함하는 복합 전극일 때 폴리머 분자들의 일부를 전극 표면에 결합시킬 수 있다.
B.
절연층
형성
일부 구현예에서, 상기 방법은 제1 전극에 절연층을 도포하여 제1 복합 전극을 형성한 다음, 제1 복합 전극의 절연층에 유전체 필름을 도포하는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 절연층은 중합된 p-자일릴렌을 포함한다. 또 다른 실시 양태에서, 상기 절연층은 p-자일릴렌 및 전술한 바와 같은 다른 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 절연층은 기상 증착, 액체 분무, 스크리닝, 스핀-코팅 또는 필름 형성 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 도포된다.
일부 구현예에서, 상기 절연층은 기상 증착을 이용하여 도포된다. 상기 절연층이 중합된 p-자일렌을 포함하는 경우, 자일렌을 단원자형 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 생성시킬 수 있다. 예로서, 상기 단원자형 산소 공급원은 아산화질소 또는 이온화된 이원자 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 자일렌을 상기 단원자형 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계는 대기압, 단원자 산소 공급원에 대한 자일렌의 화학양론적 비율에서 450℃ 내지 800℃로 가열된 환경에서 수행된다. 상기 반응은 전기 가열 열분해 반응 튜브, 예컨대 Inconel(니켈 합금 600) 열분해 반응 튜브에서 일어날 수 있다. 아르곤 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스 단독, 또는 아산화질소와 같은 반응성 화합물을 포함한 불활성 가스의 유동 스트림은 열분해 반응 튜브로 공급된다. 출발 물질, 예를 들어 자일렌 증기는 열분해 반응 튜브 내로 도입되고 반응 튜브 내의 단원자 산소와 반응한다. 매우 반응성이고 일시적이므로, 단원자 산소는 반응 챔버(215) 내의 휘발성 혼합물과 반응할 수 있어야 한다. 전술한 바와 같이, 상기 단원자 산소의 공급원은 캐리어 가스와 함께 공급되는 가스 화합물이거나, 또는 별개로 공급되는 가스 화합물이거나, 플라즈마 발생기와 같은 또 다른 공급원을 포함할 수 있다. 단원자 산소 플라즈마는 산소(O2) 가스를 예를 들어 가스를 이온화하는 RF 방전과 같은 이온화 에너지 공급원에 노출시킴으로써 생성할 수 있다. 대안적으로, 아산화질소(N2O)와 같은 화합물이 열분해, 촉매화된 분해 및/또는 다른 분해를 통해 반응을 위한 단원자형 산소를 공급할 수 있다. 따라서, 단원자형 산소 플라즈마 발생기, 또는 단원자형 산소 화합물(예: N2O) 공급물 또는 다른 적절한 단원자 공급원이 제공된다. 플라즈마 가스는 전술한 출발 물질과 함께 사용되어 산화된 중간 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 후속적으로 반응하여 모노머, 다이머, 트리머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있는, 출발 물질의 산화된 형태의 반응 생성물을 형성할 수 있다. 300℃ 내지 800℃의 온도에서, 반응 튜브의 생성물(output)은 모노머 p-자일릴렌을 모노머 형태로 유지하기에 충분히 고온이다. 전극 표면상의 모노머의 급속 냉각은 모노머의 액체 응축 및 모노머의 폴리머로의 신속한 중합을 초래한다. 고온의 반응 스트림으로 냉각된 비반응성 가스를 혼합하는 장치를 사용하여 반응 튜브를 나가는 반응성 중간체의 온도를 감소시키고 응축을 촉진시킬 수 있다. 선택적으로 반응 튜브의 출구에 팽창 밸브가 사용되어 고온 가스의 주울-톰슨 냉각을 제공할 수 있다. 선택적으로, 증착된 혼합물은 광개시 광 에너지 및/또는 자기장 및/또는 전기장과 같은 유전율 향상 필드에 노출될 수 있다.
상기 방법은 2-클로로-1,4-디메틸벤젠, 2,5-디클로로-p-자일렌, 2,5-디메틸아니솔, 테트라플루오로-p-자일렌 및 1,2,4-트리메틸 벤젠을 포함하나 이에 국한되지 않는 다른 치환체에 확장될 수 있다. 방향족 고리상에 치환체가 메타 또는 오르토 배향된 것들 또한 허용가능한 반응 출발 물질이다. 상기 반응은 플라즈마 또는 분해된 산소 함유 물질 또는 이의 중간 반응 생성물(intermediate reaction product)로부터 제조된 단원자 산소와 반응할 수 있고, 또한 방향족 고리의 존재에 의해 안정화된 수소 원자를 함유하는 모든 화합물로 일반화될 수 있다. 전형적으로, 이러한 수소 원자는 페닐 고리의 α 위치(벤질 위치)에 위치한다. 알파 방향족 고리 위치로부터 제거된 마이클 구조는 유기 합성의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 방향족 고리에 대해 알파 위치의 수소에 유사한 반응성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 수소 원자의 반응성은 방향족 고리의 알파 및/또는 마이클 위치 또는 벤젠과 같은 방향족 고리로 제한되지 않는다. 유기 화학 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이 많은 상이한 고리, 접합된 고리 및 비-고리 시스템에 대해 다른 방향족 안정화가 알려져 있다. 이러한 출발 물질은 바람직하게는 제거되어 부분적으로 산화된 출발 물질을 형성할 수 있는 2개의 수소 원자의 존재를 가질 수 있다. 이들 바람직한 물질은 임의로 이량체화, 삼량체화, 올리고머화 또는 중합화하는 능력을 가질 수 있다.
절연층이 p-자일렌을 포함하는 코폴리머를 포함하는 경우, 자일렌은 단원자형 산소 공급원과 반응하여 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조할 수 있다. 예로서, 단원자형 산소 공급원은 아산화질소 또는 이온화된 이원자 산소를 포함할 수 있다. 단원자 산소 플라즈마는 산소(O2) 가스를 예를 들어 가스를 이온화하는 RF 방전과 같은 이온화 에너지 공급원에 노출시킴으로써 생성할 수 있다. 대안적으로, 아산화질소(N2O)와 같은 화합물은 열분해, 촉매화된 분해 및/또는 다른 분해를 통해 반응을 위한 단원자형 산소를 공급할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 자일렌을 단원자형 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태로 p-자일릴렌을 생성하는 단계는 대기압, 350℃ 내지 800℃로 가열된 환경에서, 모노머 산소 공급원에 대한 자일렌의 화학양론적 비율로 수행된다. 반응은 전기 가열 열분해 반응 튜브, 예컨대 Inconel(니켈 합금 600) 열분해 반응 튜브에서 일어날 수 있다. 모노머 형태의 p-자일릴렌은 공중합 화합물(코모노머), 즉 모노머 형태의 p-자일릴렌과 공중합하는 화합물과 혼합된다. 모노머 형태의 p-자일릴렌 및 공중합 화합물은 혼합하는 동안 기체 형태이다. 플라스마 가스는 전술한 출발 물질과 함께 사용되어 중간 산화 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 후속적으로 반응하여 출발 물질의 산화된 형태인 반응 생성물을 형성할 수 있다. 모노머 형태의 p-자일릴렌을 공중합 화합물과 혼합한 후, 생성된 혼합물을 응축기에서 트랩할 수 있다. 응축기는 혼합물의 응축이 일어나는 온도를 갖는다. 적어도 -30℃, 예를 들어 -30℃ 내지 400℃ 범위의 온도는 대부분의 혼합물에 대해 응축을 허용한다. 응축기는 트래핑을 용이하게 하기 위해 용매를 함유한다. 선택적으로, 트랩된 혼합물은 제3의 물질, 예를 들어 다른 모노머, 반응성 물질 또는 불활성 물질과 혼합될 수 있다. 모노머 형태의 p-자일릴렌을 공중합 화합물과 혼합한 후, 생성된 혼합물은 전극 상에 증착될 수 있다. 전극의 온도는 증착된 혼합물의 응고를 촉진시키도록 제어될 수 있다. (개질 또는 비개질된) 모노머를 전극 표면상에 유도하면서 신속하게 냉각시켜 모노머를 액체 응축시키고 모노머를 폴리머로 신속하게 중합시킨다. 선택적으로, 증착된 혼합물은 광개시 광에너지 및/또는 자기장 및/또는 전기장과 같은 유전율 향상 필드에 노출될 수 있다.
C.
폴리머
분자를 전극에 결합시킴
일부 구현예에서, 전기장은 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 인가된다. 바람직하게는, 상기 전기장은 직류 전기장이다. 상기 전기장은 제1 전극이 양극으로서 기능하고 제2 전극이 음극으로서 기능하도록 인가된다. 전기장 강도는 유전체 필름의 평균 두께를 기준으로 100 V/cm보다 크거나, 또는 적어도 0.001 V/㎛일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 전기장 강도는 0.005 내지 1 V/㎛, 0.01 내지 1 V/㎛, 0.1 내지 1 V/㎛ 또는 0.4 내지 0.6 V/㎛이다.
상기 전기장은 유전체 필름 내의 적어도 일부의 폴리머 분자를 상기 제1 전극에 결합시켜 입체 제약형 유전체 필름을 제조하기 위한 유효 시간 동안 적용될 수 있다. 상기 유효 시간은 적어도 부분적으로 전기장 강도에 기초하며, 1초 내지 수분의 범위, 예를 들어 30초 내지 60분, 5분 내지 30분, 또는 5분 내지 15분일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전기장은 0.005 내지 1 V/㎛이고 상기 유효 시간은 1초 내지 30분이다. 일 구현예에서, 20분 동안 0.005 내지 0.5 V/㎛의 전기장 강도가 중합된 p-자일릴렌을 포함하는 복합 전극 표면에 50% 이상의 단백질 분자를 결합시키는데 유효하다. 또 다른 구현예에서, 5 내지 15분 동안 0.5 내지 1 V/㎛의 전기장 강도가 중합된 p-자일릴렌을 포함하는 복합 전극 표면에 단백질 분자의 90% 초과를 결합시키는데 효과적이다.
일부 구현예에서, 상기 전기 전도성 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 전기 전도성 제2 전극을 조립한 후에, 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하여 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극에 결합시킴으로써 입체 제약형 유전체 필름을 생성한다. 특정 구현예에서, 상기 전기장은 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 인가되고, 상기 유전체 필름은 화학 작용제로 처리된다.
일 구현예에서, 상기 제1 전극은 복합 전극이고 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계는 상기 유전체 필름을 절연층에 도포하기 전에 라디칼 개시제를 상기 절연층에 도포한 다음, 상기 라디칼 개시제를 활성화시켜 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 절연층에 결합시켜 입체 제약형 유전체 필름을 생성한다. 예시적인 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 디쿠밀 퍼옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 캄포퀴논, 페난트렌퀴논, 이들의 조합, 및 중합 기술 분야의 당업자에게 알려진 다른 라디칼 개시제를 포함한다. 상기 라디칼 개시제는 산화-환원, 광 개시, 열 개시 또는 중합 기술 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 활성화되어, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 절연층에 결합시킨다.
일 독립 구현예에서, 상기 제1 전극은 복합 전극이며, 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계는 상기 유전체 필름의 필름 재료 내에 라디칼 개시제를 포함시키고, 상기 유전체 필름을 상기 절연층에 도포한 후에 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계를 포함한다.
일 독립 구현예에서, 상기 제1 전극은 복합 전극이고, 화학 작용제로 유전체 필름을 처리하는 단계는 유도체화제로 상기 폴리머 분자를 유도체화하여 제1 복합 전극의 절연층에 가교결합할 수 있는 관능기를 제공하는 단계, 및 후속적으로 라디칼 개시제, 자외선, 열 활성화 또는 이들의 조합을 사용하여 상기 관능기를 상기 절연층에 가교결합시켜 입체 제약형 유전체 필름을 제조하는 단계를 포함한다. 예시적인 유도체화제는 무수물, 카보디이미드, 이미도에스테르, 및 N-히드록시숙신이미드 및 말레이미드, 아릴아지드 또는 디아지린기의 조합을 포함하는 시약을 포함한다. 일부 구현예에서, 유도체화제는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물 또는 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물과 같은 무수물이다.
일 독립 구현예에서, 상기 제1 전극은 복합 전극이고, 화학 작용제로 유전체 필름을 처리하는 단계는 상기 유전체 필름을 상기 절연층에 도포하기 전에 상기 절연층의 표면에 플라즈마를 인가하는 단계를 포함한다. 플라즈마는 고전압 "스파크 (spark)" 플라즈마를 통해 산소와 함께 캐리어 가스(예를 들어, 질소 또는 아르곤)를 통과시킴으로써 제조된다. 스파크를 가로지르는 전압 강하는 250 kHz에서 약 100V 내지 1000V이다. 대안적으로, 동일한 가스 혼합물을 사용하여 훨씬 더 낮은 전압(예를 들어, 13.6 MHz 및 <100V)에서 고주파 플라즈마가 생성될 수 있다. 플라즈마는 p-자일렌을 산화시키기에 충분히 오래 지속되는(예를 들어, 수 밀리초) 단원자 산소를 생성한다. 상기 유전체 필름 내의 폴리머 분자는 플라즈마와 반응하여, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 절연층에 결합시키고 입체 제약형 유전체 필름을 형성한다.
상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하기 위하여 상기 구현예들 중 하나 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 분자는 유도체화제로 유도체화될 수 있고, 가교제가 필름 재료에 포함될 수 있으며, 유전체 필름을 도포하기 전에 라디칼 개시제가 필름 재료에 포함되거나 절연층에 도포되고 후속적으로 활성화될 수 있다.
D. 대체 어셈블리를 제조하는 방법
일 구현예에서, 도 4에 도시된 바와 같은 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은, (i) 금속화된 표면을 가지며 상기 금속화된 표면상에 본 명세서에 개시한 바와 같은 절연층을 포함하는 폴리머의 제1 시트 또는 롤을 제공하는 단계로서, 상기 절연층은 상기 금속화된 표면의 엣지 부분이 노출되도록 상기 금속화된 표면을 완전히 덮지는 않는 단계; (ii) 본 명세서에 개시된 바와 같은 유전체 필름을 상기 절연층에 도포하는 단계; (iii) 금속화된 폴리머의 제2 시트 또는 롤을 상기 유전체 필름과 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 시트 또는 롤은 금속화된 표면을 가지며 상기 금속화된 표면상에 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 상기 금속화된 표면의 엣지 부분이 노출되도록 상기 금속화된 표면을 완전히 덮지는 않고, 상기 제2 시트 또는 롤은 상기 절연층이 상기 유전체 필름과 접촉하고 상기 제2 시트 또는 롤의 상기 노출된 엣지 부분이 상기 제1 시트의 상기 노출된 엣지 부분에 근접하도록 배향되어 복합체 다층 표면을 형성하는 단계; (iv) 상기 복합체 다층 표면을 압연된 형태로 권취하거나 또는 복합체 다층 표면의 일부를 절삭 및 적층하여 적층된 형태를 형성하는 단계; (v) 상기 제1 시트 또는 롤 및 상기 제2 시트 또는 롤의 노출된 엣지 부분을 전기적 접속부를 갖는 도전성 캡 또는 비도전성 홀더 내에 포함된 도전성 폴리머에 결합시키는 단계; (vi) 상기 복합체 다층 표면을 양극 및 음극에 전기적으로 접속시키는 단계; 및 (vii) 상기 다층 복합체에 전기장을 인가하는 단계로서, 상기 전기장은 유전체 필름의 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 시트 또는 롤의 절연층, 상기 제2 시트 또는 롤의 절연층 또는 둘 다에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계를 포함한다.
일 독립 구현예에서, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같은 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은, (i) 격납 장치 내에 본 명세서에 개시된 절연층을 포함하는 상부 표면을 갖는 제1 전극을 제공하는 단계; (ii) 천공된 비도전성 세퍼레이터 시트를 상기 제1 전극의 절연층 상에 위치시키는 단계; (ⅲ) 제2 전극의 절연층이 세퍼레이터 시트와 접촉하도록, 본 명세서에 개시된 바와 같은 절연층을 포함하는 하부 표면을 갖는 제2 전극을 상기 세퍼레이터 시트 상에 위치시키는 단계; (iv) 본 명세서에 개시된 바와 같은 유전체 재료를 첨가하여 상기 천공된 세퍼레이터 시트 내의 공간을 채우고 제1 및 제2 전극을 접촉시키는 단계; 및 (v) 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극의 절연층에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 상기 제1 전극, 상기 유전체 재료 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가함으로써 상기 유전체 재료의 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 제1 전극의 절연층에 결합시키는 단계를 포함한다.
IV.
실시예
실시예
1
유전체 필름의 제조
재료:
단백질/ 폴리머 / 아미노산: 제인(Sigma-Aldrich CAS # 9010-66-6), 대마 단백질(Manitoba Harvest Hemp Foods, Winnipeg, Manitoba, Canada, Hemp Pro 70), 바이탈 밀 글루텐(Vital Wheat Gluten) (John & Jennie's Gourmet Kitchen Center, Salt Lake City, UT, jandjkitchen.com), 폴리(아크릴산-코-말레산) (Sigma-Aldrich CAS # 52255-49-9), 폴리(아크릴산) (Sigma-Aldrich CAS # 9003-01-4), 유청 단백질 분리물(Purebulk.com Lot # 20131025-07-1000g), 대두 단백질 분리물(Honeyville Food Products, Honeyville, UT Item # 30-066-904), 감마 아미노부티르산(GABA)(Purebulk.com Lot # 20130722-01), 완두 단백질 추출물 85%(Purebulk.com Lot # 20140226-06-1000g), L-라이신 HCl(Purebulk.com Lot # 20131125-01-1000g), L-세린(Purebulk.com Lot # 20130606-04), L-글루타민(Purebulk.com Lot # 20130912), L-트립토판(Purebulk.com Lot # 20131015-04-100g), L-티로신 (Purebulk.com Lot # 20131016-08-1000g), 아스파르트산(Purebulk.com Lot # 20130122-06)
무수물: 말레산 무수물(Sigma-Aldrich CAS # 108-31-6), 이타콘산 무수물(Alfa Aesar CAS # 2170-03-8), 시스-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물(Alfa Aesar CAS # 935-795), 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(Alfa Aesar CAS # 129-64-6).
염: 구아니딘 카보네이트(Sigma-Aldrich CAS # 593-85-1), 세슘 카보네이트(Alfa Aesar CAS # 534-17-8), 스트론튬 카보네이트(Sigma-Aldrich CAS # 1633-05-2), 루비듐 카보네이트(Alfa Aesar CAS # 584-09-8)
용매: 에탄올, 에틸렌 글리콜(Sigma-Aldrich CAS # 107-21-1)
예시적인 유전체 제조 절차 : 50 mL 삼각 플라스크에서, 1g의 제인 및 1.14 g의 이타콘산 무수물을 아르곤 대기 하에서 15분 동안 교반하면서 65℃로 가열함으로써 무수 에탄올 10 mL 중에 용해시켰다. 일단 완전한 용해가 일어나고 반응 온도가 65℃에 도달하면 0.035g의 디쿠밀 퍼옥사이드를 한꺼번에 첨가하고, 혼합물을 아르곤 하에 1시간 동안 계속 교반하였다. 이어서 핫 플레이트를 끄고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 일단 냉각시킨 후, 혼합물의 pH를 범용 지시약 pH 종이(pH 약 3)로 시험하고, 구아니딘 카보네이트 1g을 pH가 약 7이 될 때까지 소량씩 첨가하였다. 구아니딘 카보네이트를 첨가할 때 반응시 이산화탄소 생성으로 인해 과도한 발포(및 버블링)가 발생하지 않도록 주의하였다. 단백질/무수물 반응의 완결 정도에 따라 더 많거나 또는 더 적은 구아니딘 카보네이트를 사용하여 중화를 달성할 수 있지만, 통상적으로 첨가된 무수물의 1몰 당량을 크게 초과하지는 않는다. 유전체의 최종 pH는 5 내지 10일 수 있다.
주: a) 단백질은 구아니딘 카보네이트와의 반응을 일으킬 수 있는 부가적인 고유의 관능기를 포함하므로, 1 당량을 초과할 잠재적 필요성이 있음; b) 사용된 무수물의 양은 제인 대 말레산 무수물(분자량 98.06 g/mol)의 1:1 중량/중량 비를 기준으로 결정되었다. 말레산 무수물의 분자량을 기준으로 등몰량의 치환된 무수물(이타콘산)을 계산하였다.
실시예
2
중합된 p-
자일릴렌
코팅의 제조
코모노머를 포함 및 포함하지 않고 Puralene™ 폴리머(중합된 자일릴렌)를 포함하는 코팅을 여러 경로로 제조하였다.
재료:
개시제: 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(Sigma-Aldrich CAS # 78-67-1), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)(ACHN)(Sigma-Aldrich CAS # 2094-98-6), 디쿠밀 퍼옥사이드(Sigma-Aldrich CAS # 80-43-3), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(Sigma-Aldrich CAS # 7473-98-5), 캄포퀴논(Sigma-Aldrich CAS # 10373-78-1), 페난트렌퀴논(Sigma-Aldrich CAS # 84-11-7)
개시 공급원: 반응기 출구(output)에 부착된 가열된 증발기 블록에서의 열(>65℃), 254nm 광(Philips TUV 15W G15t8 UV-C Long Life), 354 nm 광(Sylvania 350 Blacklight F15T8/350BL)
코모노머: 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(Sigma-Aldrich CAS # 2530-85-0), 비닐 아세테이트(Alfa Aesar CAS # 108-05-4), 2-카복시에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich CAS # 24615-84-7), (+)-α-피넨(Alfa Aesar CAS # 7785-70-8), (-)-α-피넨(Alfa Aesar CAS # 7785-26-4), R-(-)-카르본(Alfa Aesar CAS # 6485-40-1), 리날룰(Alfa Aesar CAS # 78-70-6), 시클로헥센(Alfa Aesar CAS # 110-83-8), 디펜텐(Alfa Aesar CAS # 138-86-3), α-테르피넨(Alfa Aesar CAS # 99-86-5), R-(+)-리모넨(Alfa Aesar CAS # 5989-27-5)
화학적 개시제를 사용한 Puralene TM 폴리머 제조, 경로 A: 이 경로는 수정없이 미국 특허 제8,633,289호에 기재된 반응기를 사용하였다. 1½" 정방형 FR4 유리 충전 에폭시 보드로 지지되는 산화물이 없는 둥근 구리 ½" 기판의 표면에 열 개시제의 5% 용액을 도포했다. 이 용액은 0.05 g의 고체 개시제(AIBN, ACHN, 또는 디쿠밀 퍼옥시드)를 10 mL의 무수 에탄올에 용해시키고 완전한/거의 완전한 용해가 일어날 때까지 초음파 처리하여 제조하였다. 일단 용해되면, 20μL의 상기 개시제 용액을 상기 금속 표면에 도포하고, 용매를 주변 대기 하에서 증발시켰다. 이 공정은 상기 금속 표면에 미립자 개시제 고체의 얇은 층을 남겼다. 이후 이 기판을 로봇 팔에 부착된 냉각 알루미늄 블록(~ 13℃)에 장착했다. 그 후, 상기 기판을 모노머 p-자일릴렌으로 최소 3회 및 최대 10회 코팅하였다. 각 코팅 사이에는, 상기 기판을 냉각 블록 상에 2분 동안 놓아두어 화학 반응을 강화하였다. 이로써 300 nm 내지 1000+ nm 범위의 두께를 갖는 중합된 p-자일릴렌의 공형 코팅(conformal coating)을 생성하였다.
화학적 개시제를 사용한 Puralene TM 폴리머 제조, 경로 B: 이 경로는 수정 없이 미국 특허 제8,633,289호에 기재된 반응기를 사용하였다. 전술한 산화물이 없는 구리 기판의 표면에 UV 활성 개시제의 5% 용액을 도포했다. 이 용액은 0.05g의 고체 개시제(캄포퀴논 또는 페난트렌퀴논)를 10 mL의 무수 에탄올에 용해시키고 완전한/거의 완전한 용해가 일어날 때까지 초음파 처리하여 제조하였다. 일단 용해되면, 20μL의 상기 개시제 용액을 금속 표면에 도포하고, 용매를 주변 대기 하에서 증발시켰다. 이 공정은 상기 금속 표면에 미립자 개시제 고체의 얇은 층을 남겼다. 그런 다음이 기판을 로봇 팔에 부착된 냉각 알루미늄 블록(~ 13℃)에 장착했다. 그 후, 기판을 p-자일릴렌으로 최소 3회 및 최대 10회 코팅하였다. 각 코팅 사이에, 상기 기판을 동일한 하우징에 나란히 배치된 2개의 램프를 이용하여 254/350 nm 자외선에 2분간 노출시켰다. 조사 후, 상기 기판을 냉각된 블록 상에 추가 2분 동안 놓아두어 화학적 반응을 강화시켰다. 이로써 300 nm 내지 1000+ nm 범위의 두께를 갖는 중합된 p-자일릴렌의 공형 코팅을 생성하였다.
화학적 개시제를 사용한 Puralene ™ 폴리머 제조, 경로 C: 이 경로는 미국 특허 제8,633,289호에 기술된 반응기를 다음과 같이 수정하여 사용하였다: Inconel 반응기 튜브 상부에 질소(캐리어 가스) 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(UV 활성 개시제, 원액)이 공급된 가열된 스테인레스 강 증발기 블록을 부착하였다. 전술한 산화물이 없는 구리 기판을 로봇 팔에 부착된 냉각 알루미늄 블록(~ 13℃)에 장착했다. 그 후, 상기 기판을 p-자일릴렌으로 최소 3회 및 최대 10회 코팅하였다. 각 코팅 사이에, 상기 기판을 동일한 하우징에 나란히 배치된 2개의 램프를 이용하여 254/350 nm 자외선에 2분간 노출시켰다. 조사 후, 상기 기판을 냉각된 블록 상에 추가 2분 동안 놓아두어 화학 반응을 강화시켰다, 이로써 300 nm 내지 1000+ nm 범위의 두께를 갖는 중합된 p-자일릴렌의 공형 코팅을 생성하였다.
Puralene ™ 코폴리머 제조, 경로 A: 전술한 산화물이 없는 구리 전극의 표면에 상기 5% 개시제 용액 5μL (상기 상세 참조) 또는 5μL의 순수한 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 및 20μL의 상기 코모노머 중 하나를 도포하였다. 기판을 수직으로 장착할 때 액체 물질이 표면으로부터 떨어지지 않도록 기판을 약간 건조시켰다. 제조된 기판을 상기 PuraleneTM 폴리머 제조 경로 A 내지 C(개시제 의존성임)에 기재된 방법을 사용하여 코팅하였다. 이로써 에너지 분산형 X 선 분광법을 사용하여 분석할 수 있는 다양한 두께의 코폴리머 필름을 제조하였다.
Puralene ™ 코폴리머 제조, 경로 B: 앞에서 설명한 산화물이 없는 구리 전극의 표면에 20μL의 5% 개시제 용액(상기 상세 참조) 또는 20μL의 순수 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논 도포하였다. 캐리어 용매가 증발되고 기판이 장착되면, 코팅 전에 에어 브러시를 사용하여 기판 표면에 액체 코모노머를 도포하였다. 이후, 화학 개시제를 사용한 Puralene™ 폴리머 제조, 경로 A에 설명된 코팅 기술을 사용했다.
Puralene ™ 코폴리머 제조, 경로 C : 이 경로는 미국 특허 제8,633,289호에 기술된 반응기를 다음과 같이 수정하여 사용했다: Inconel 반응기 튜브 상부에 질소(캐리어 가스) 및 액체 코모노머(원액)가 그 안으로 공급되는 가열된 스테인레스 강 증발기 블록을 부착하였다. 전술한 산화물이 없는 구리 전극의 표면에 20μL의 5% 개시제 용액(상기 상세 참조) 또는 20μL의 순수 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논을 도포하였다. 캐리어 용매가 증발되면, 기판을 냉각 블록 상에 장착하였다. 이 공정에서, 증발기 블록에서 코모노머를 기화시켰고, 모노머 비점 온도로 가열하고, 증발 된 모노머를 p-자일릴렌 주흐름(main flow)에 첨가하여 모노머 및 자일릴렌 모두를 기판 표면에 동시에 도포하였다. 이후 제조된 기판을 상기 PuraleneTM 폴리머 제조 경로 A 내지 C(개시제 의존성임)에 기재된 방법을 사용하여 코팅하였다.
Puralene ™ 코폴리머 제조, 경로 D: 이 경로는 미국 특허 제8,633,289호에 기술된 반응기를 다음과 같이 수정하여 사용하였다: Inconel 반응기 튜브 상부에 질소(캐리어 가스) 및 액체 코모노머(원액)가 그 안으로 공급되는 가열된 스테인레스 강 증발기 블록을 부착하였다. 질소 및 액체 개시제(2-히드록시-2-메틸 프로피오페논)를 전달하기 위해 제2 증발기 블록을 위에 배치하였다. 이 공정에서, 코모노머 및 개시제 둘 다를 기화시켜 p-자일릴렌 흐름 내로 들어가게 하여 세 물질 모두가 동시에 기판에 접촉하도록 하였다. 산화물이 없는 구리 기판을 냉각 블록 상에 탑재하고, 화학 개시제를 사용한 PuraleneTM 폴리머 제조, 경로 C에 기재된 방법을 사용하여 코팅하였다.
실시예
3
에너지 저장 장치의 제조
금속화된 폴리머의 시트 또는 롤, 예를 들어 패턴화된 알루미늄 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(Mylar® 폴리에스테르 필름)를 US 2014/0139974 A1에 기재된 바와 같은 PuraleneTM 폴리머를 포함하는 코팅과 같은 절연층으로 코팅한다. 일부 실시예에서, 상기 금속화된 폴리머의 시트 또는 롤은 약 6 ㎛의 두께 및 약 50 mm의 폭을 갖는다. 비도전성 코팅을 금속화된 표면에 도포하되, 표면을 완전히 덮지는 않는다. 대략 6 mm의 도전성 나표면이 한쪽 엣지에 노출된다. 이어서, 코팅된 금속화된 재료를 비도전성 폴리머 표면 상부에 US 2013/0224397 A1에 기술된 유전체 재료를 분무하여 코팅한다. 충분한 유전체 재료를 증착하여 60℃에서 10분 동안 건조시킨 후 약 100 ㎛의 두께를 갖는 유전체 층을 제공한다. 제1 기판과 유사한 방식으로 비도전성 폴리머로 코팅된 금속화된 폴리머의 다른 시트 또는 롤을 뒤집어, 코팅되지 않은 엣지가 제1 기판의 코팅되지 않은 엣지와 마주하고 두 개의 알루미늄 처리된 표면이 서로 대향하도록 한다. 제2 기판의 폴리머가 코팅된 면을 제1 기판의 유전체가 코팅된 면과 접촉하게 한다. 이어 복합체 다층 표면을 롤(나중에 평탄화될 수 있음)로 권취하거나 또는 플레이트로 적층하여 더 큰 에너지 저장량을 갖는 더 큰 장치를 제공한다. 도전성 폴리머 블렌드(당업자에게 공지된 도전성 에폭시와 같은)에 도전성 전극 엣지를 결합시킴으로써 롤 또는 적층의 코팅되지 않은 전극 엣지에 대한 전기 접속을 제공한다. 상기 도전성 폴리머는 기계적으로 실질적인 전기 전도성 캡 또는 와이어와 같은 전기적 접속부 및/또는 압축 전기 접속을 허용하기에 충분한 기계적 강도를 갖는 다른 비도전성 홀더 내에 포함시킨다. 선택적으로 슬리브를 전체 장치 주위에 배치하여 의도된 용도로 사용할 때 박막 및 장치 자체에 기계적 및 전기적 보호를 제공할 수 있다.
에너지 저장 장치를 DC 전압 공급 장치에 연결한다. 0.001 내지 100 mA/㎠의 전류로 장치에 전원을 공급한다. 유전체 필름의 ㎛ 두께 당 0.001 V보다 큰 전기장에서, 유전체 필름의 적어도 일부 폴리머 분자를 비도전성 코팅에 결합시키기에 유효한 시간 동안 전류를 흐르게 한다. 일부 구현예에서, 전기장 강도는 0.01 V/㎛ 초과, 예를 들어 0.05 내지 1 V/㎛ 또는 0.1 내지 1 V/㎛이다. 유효 시간은 수 초에서 수 분이 될 수 있다. 일부 구현예에서, 전압은 0.1 내지 1 V/㎛이고 유효 시간은 5분 내지 30분이다. 장치에 의해 흡수된 에너지의 계산은 에너지 저장 장치 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정된다. 흡수된 에너지의 방출은 저항기의 접지를 통해 차등 방전 전압(differential voltage discharge)을 적분하여 결정한다.
일 작동 실시예에서, 장치의 분해 및 현미경 검사 결과 유전체 재료가 비도전성 폴리머로 코팅된 전극 표면에 강하게 기계적으로 결합된 것이 밝혀졌다.
실시예
4
라디칼
개시제
및 가교제를 갖는
코폴리머층의
제조
도 1 내지 도 6 중 어느 하나에 도시된 에너지 저장 장치에서, 모노머 분자 (바람직하게는 p-자일릴렌 모노머)를 도전성 전극 또는 제거가능한 캐리어 필름으로 작용할 비도전성 시트(예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌 시트) 상에 증착한다. 코모노머 분자는 중합, 이량체화하는 능력을 갖거나, 또는 도전성 또는 절연성일 수 있는 연장된 구조를 형성할 수 있는 임의의 분자일 수 있다. 추가로, 첨가 된 코모노머 종은 가교제로서 작용할 수 있는 몇 개의 반응성 관능기를 갖는 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 전술한 바와 같은 가교제 또는 중합 또는 필름 형성 분야의 당업자에게 공지된 가교제를 증착된 모노머와 함께 첨가할 수 있다. 상기 기술된 바와 같은 라디칼 개시제 또는 중합 또는 필름 형성 분야의 당업자에게 공지된 라디칼 개시제를 증착된 모노머와 함께 또는 별도의 증착 단계에서 첨가한다. 필름은 기상 증착, 액체 분무, 스크리닝, 또는 필름 형성 분야의 당업자에게 공지 된 다른 방법에 의해 증착할 수 있다. 라디칼 개시제의 활성화는 산화-환원, 광 개시, 열 개시, 또는 필름 형성 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 제공한다. 폴리머 필름을 제조하기 위한 예시적인 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,633,289호에 기재되어 있다. 전기장, 자기장 또는 이들 모두를 제조 중에 폴리머 필름에 적용하여, 필름의 기계적 및 전기적 특성을 개질, 예를 들어 필름을 보다 점성 또는 고체로 제조할 수 있다.
이후, 상기 형성된 필름이 장치용의 완전한 유전체 재료가 아닌 경우 별도의 단계로서 유전체층을 증착할 수 있다. 전술한 실시예들에서 설명한 대로 반대 전극을 추가하고, 전술한 대로 장치를 장착한다.
실시예
5
폴리머
결합
"화학 개시제를 사용하여 제조한 Puralene TM 폴리머 , 경로 C"에 기재된 방법을 사용하여 제1 전극 표면에 PuraleneTM 폴리머의 절연층을 도포하였다. 제인을 포함하는 유전체 필름을 상기 절연층상에 도포하였다. PuraleneTM 폴리머의 절연층을 포함하는 제2 전극을 상기 유전체 필름과 접촉시켰다. 20V의 전기장을 제1 전극, 유전체 필름 및 제2 전극을 가로질러 5분 동안 인가하여 제1 전극(양극)상의 절연층에 제인 폴리머를 결합시켰다. 에너지 저장 장치를 분해하고 검사하여 단백질 결합의 정도와 강도를 결정하였다.
또한, 도 7 및 도 8은 각각 분해 후 음극 및 양극의 광학 현미경 사진이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 양극은 그 표면상에 단백질의 공형 코팅을 포함한다. 전극을 흐르는 물로 린스하여 다시 검사했다. 또한, 도 9 및 도 10은 린스 후의 음극 및 양극 각각의 광학 사진이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 단백질은 양극 표면에 결합된 채로 유지되었다.
도 11 및 도 12는 각각 음극 및 양극의 광학 사진이다. 이 사진들은 표면 세부 사항을 보다 명확하게 보여주기 위해 비스듬히 촬영하였다. 도 12는 단백질 분자로 전극 표면을 실질적으로 완전히 덮는 것을 도시한다. 도 13은 유전체 필름을 칼로 수동 스크래핑한 후 린스한 양극의 광학 사진이다. 밝은 영역(화살표로 표시)은 긁어서 결합된 단백질 분자를 제거하고 단백질 층 아래의 전극 표면을 보여주는 영역이다. 사진은 전극 표면에서 결합된 단백질 분자를 제거하는 데 상당한 힘이 필요하다는 것을 보여준다.
개시된 발명의 원리가 적용될 수 있는 많은 가능한 구현예를 고려하여, 예시 된 구현예는 본 발명의 바람직한 예일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 오히려, 본 발명의 범위는 이하의 청구범위에 의해 한정된다. 따라서 우리는 이들 청구범위의 범위와 사상 내에 있는 모든 것을 우리의 발명으로 청구한다.
Claims (25)
- 에너지 저장 장치를 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 단계는
전기 전도성 제1 전극에 유전체 필름을 도포하는 단계로서, 상기 유전체 필름이 (i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고, (ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 필름 재료를 포함하는 단계;
상기 유전체 필름을 전기 전도성 제2 전극과 접촉시키는 단계; 및
(i) 상기 제1 전극이 양극이 되도록 상기 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가하는 단계로서, 상기 전기장이 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계,
(ii) 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계, 또는
(iii) 이들의 조합에 의해 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 전기 전도성 제1 전극에 결합시켜 입체 제약형 유전체 필름을 형성하고, 이에 의해 에너지 저장 장치를 제조하는 단계;에 의한 것인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 전기장이 상기 유전체 필름의 평균 두께를 기준으로 적어도 0.001 V/㎛인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 전기장이 0.005 내지 1 V/㎛이고, 상기 유효 시간이 1초 내지 30분인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기 전도성 제1 전극에 절연층을 도포하여 복합 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 복합 제1 전극의 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제4항에 있어서, 상기 절연층이 중합된 p-자일릴렌을 포함하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 결합시키는 단계가 상기 복합 제1 전극, 상기 유전체 필름 및 상기 제2 전극을 가로질러 상기 전기장을 상기 유효 시간 동안 인가하는 단계를 포함하고, 이에 의해 상기 폴리머 분자의 적어도 일부가 상기 복합 제1 전극의 절연층에 결합하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계가,
상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하기 전에 상기 절연층에 라디칼 개시제를 도포하는 단계; 및
상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포한 후에 상기 라디칼 개시제를 활성화시키고, 이에 의해 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 복합 제1 전극의 절연층에 결합시키는 단계를 포함하는 방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 유전체 필름을 화학 작용제로 처리하는 단계가,
(i) 유도체화제로 상기 폴리머 분자를 유도체화하여 상기 복합 제1 전극의 절연층에 가교결합할 수 있는 관능기를 제공하는 단계;
(ii) 상기 유전체 필름의 필름 재료에 가교제를 포함시키는 단계;
(iii) 상기 유전체 필름의 필름 재료에 라디칼 개시제를 포함시키고, 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포한 후에 상기 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계;
(iv) 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하기 전에 상기 절연층에 라디칼 개시제를 도포하고, 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포한 후에 상기 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계;
(v) 상기 절연층에 상기 유전체 필름을 도포하기 전에 상기 절연층에 플라즈마를 인가하는 단계; 또는
(vi) 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분자가 단백질, 파릴렌, 아크릴산 폴리머, 메타크릴산 폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 우레탄 폴리머, 에폭시 폴리머, 실리콘 폴리머, 테르페노이드 폴리머, 천연 수지 폴리머, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분자가 단백질 또는 유도체화된 단백질을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 제2 전극이 절연층을 포함하는 복합 제2 전극이고, 상기 복합 제2 전극은 상기 절연층이 상기 유전체 필름과 접촉하도록 위치하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 제1 전극에 상기 유전체 필름을 도포하는 단계가,
제거 가능한 캐리어 필름상에 상기 유전체 필름을 형성하는 단계;
상기 제거 가능한 캐리어 필름을 제거하는 단계; 및
상기 전기 전도성 제1 전극에 상기 유전체 필름을 도포하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분자가 인 시추(in situ)로 형성되고, 상기 방법은
가교제, 및 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 포함하는 복수의 폴리머 분자 전구체를 포함하는 조성물을 상기 제1 전극에 도포하는 단계; 및
상기 가교제를 활성화시키고, 이에 의해 상기 폴리머 분자 전구체를 가교 결합시켜 복수의 폴리머 분자를 포함하는 유전체 필름을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제13항에 있어서, 상기 폴리머 분자 전구체가 (i) 아미노산 분자, (ii) 올리고펩티드, (iii) 폴리펩티드, 또는 (iv) 이들의 조합을 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 폴리머 분자 전구체가 p-자일릴렌 모노머를 더 포함하는 방법.
- 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서,
금속화된 표면을 가지며 상기 금속화된 표면상에 절연층을 포함하는 폴리머의 제1 시트 또는 롤을 제공하는 단계로서, 상기 금속화된 표면의 엣지 부분이 노출되도록 상기 절연층이 상기 금속화된 표면을 완전히 덮지는 않는 단계;
상기 절연층에 유전체 필름을 도포하는 단계로서, 상기 유전체 필름이 (i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고, (ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 필름 재료를 포함하는 단계;
금속화된 폴리머의 제2 시트 또는 롤을 상기 유전체 필름과 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 시트 또는 롤이 금속화된 표면을 가지며 상기 금속화된 표면상에 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 상기 금속화된 표면의 엣지 부분이 노출되도록 상기 금속화된 표면을 완전히 덮지는 않으며, 상기 제2 시트 또는 롤은 상기 절연층이 상기 유전체 필름과 접촉하고 상기 제2 시트 또는 롤의 노출된 엣지 부분이 상기 제1 시트 또는 롤의 노출된 엣지 부분에 근접하도록 배향되어 복합체 다층 표면을 형성하는 단계;
상기 복합체 다층 표면을 압연된 형태로 권취하거나 또는 상기 복합체 다층 표면의 일부를 절삭(cutting) 및 적층하여 적층된 형태를 형성하는 단계;
상기 제1 시트 또는 롤 및 상기 제2 시트 또는 롤의 노출된 엣지 부분을 전기적 접속부를 갖는 도전성 캡 또는 비도전성 홀더 내에 함유된 도전성 폴리머에 결합시키는 단계;
상기 복합체 다층 표면을 양극 및 음극에 전기적으로 접속시키는 단계; 및
상기 다층 복합체에 전기장을 인가하는 단계로서, 상기 전기장이 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 시트 또는 롤의 절연층, 상기 제2 시트 또는 롤의 절연층 또는 둘 다에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계를 포함하는 방법. - 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서,
격납 장치 내에, 절연층을 포함하는 상부 표면을 갖는 제1 전극을 제공하는 단계;
천공된 비도전성 세퍼레이터 시트를 상기 제1 전극의 절연층상에 위치시키는 단계;
절연층을 포함하는 하부 표면을 갖는 제2 전극을 상기 세퍼레이터 시트 상에 상기 제2 전극의 절연층이 상기 세퍼레이터 시트와 접촉하도록 위치시키는 단계;
유전체 재료를 첨가하여 상기 천공된 세퍼레이터 시트 내의 공간을 채우고 상기 제1 전극 및 제2 전극을 접촉시키는 단계로서, 상기 유전체 재료가 (i) 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 나타내고 (ii) 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 포함하는 복수의 폴리머 분자를 포함하는 단계; 및
상기 제1 전극이 양극이 되도록 상기 제1 전극, 상기 유전체 재료 및 상기 제2 전극을 가로질러 전기장을 인가함으로써 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극의 절연층에 결합시키는 단계로서, 상기 전기장이 상기 폴리머 분자의 적어도 일부를 상기 제1 전극의 절연층에 결합시키기 위한 유효 시간 동안 인가되는 단계를 포함하는 방법. - 에너지 저장 장치로서,
전기 전도성 제1 전극;
전기 전도성 제2 전극; 및
상기 전기 전도성 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 입체 제약형 유전체 필름을 포함하고, 상기 입체 제약형 유전체 필름이 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하고, 상기 에너지 저장 장치는, 충전 및/또는 방전된 에너지 저장 장치가 없는 경우, 상기 전기 전도성 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 상기 입체 제약형 유전체 필름의 중량만을 기준으로 적어도 1 Wh/kg의 에너지 저장 용량을 갖는 에너지 저장 장치. - 제18항에 있어서, 상기 폴리머 분자가 단백질 분자인 에너지 저장 장치.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 복수의 폴리머 분자의 적어도 1%가 상기 전기 전도성 제1 전극에 결합된 에너지 저장 장치.
- 제20항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 (ⅰ) 전기 전도성 제1 전극, (ⅱ) 전기 전도성 제2 전극, 및 (iii) 상기 전기 전도성 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 전기 절연성이고/이거나 고유전율을 갖는 유전체 필름을 포함하고, 상기 유전체 필름이 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하고, 상기 폴리머 분자가 상기 전기 전도성 제1 전극에 결합되지 않은 에너지 저장 장치의 에너지 저장 용량보다 적어도 100배 더 큰 에너지 저장 용량을 갖는 에너지 저장 장치.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 입체 제약형 유전체 필름이 하나 이상의 극성 관능기, 이온화 가능한 관능기 또는 이들의 조합을 갖는 복수의 폴리머 분자를 포함하고, 상기 폴리머 분자가 상기 전기 전도성 제1 전극에 결합되지 않은 유전체 필름의 유전율보다 50% 내지 10,000,000% 더 큰 유전율을 갖는 에너지 저장 장치.
- 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분자의 적어도 일부가 상기 입체 제약형 유전체 필름과 접촉하는 상기 전기 전도성 제1 전극의 표면에 결합되어 상기 폴리머 분자가 상기 표면의 적어도 1%에 결합된 에너지 저장 장치.
- 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 전기 전도성 제1 전극과 상기 입체 제약형 유전체 필름 사이에 배치된 절연층;
상기 전기 전도성 제2 전극과 상기 유전체 필름 사이에 배치된 절연층; 또는
상기 전기 전도성 제1 전극과 상기 유전체 필름 사이에 배치된 제1 절연층 및 상기 전기 전도성 제2 전극과 상기 입체 제약형 유전체 필름 사이에 배치된 제2 절연층을 더 포함하는 에너지 저장 장치. - 제24항에 있어서, 상기 복수의 폴리머 분자의 적어도 1%가 상기 제1 절연층에 결합된 에너지 저장 장치.
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