KR20170096035A - 리파제를 사용한 푸르푸릴 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 II의 적어도 1종의 화합물을 에스테르교환에 적합한 적어도 1종의 효소의 존재하에 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 I에 따른 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00014

(상기 식에서 R은 H 또는 C1-C6 알킬이다)
<화학식 II>
Figure pct00015

(상기 식에서 R은 화학식 I에서와 동일한 정의를 갖고
상기 식에서 R1은 H, C1-C12 알킬 또는 C3-C12 시클로알킬이다)
<화학식 III>

(상기 식에서 R2는 H 또는 C(O)R3이고,
R3은 H 또는 C1-C12 알킬이다)

Description

리파제를 사용한 푸르푸릴 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ACID ESTERS OF FURFURYL ALCOHOL USING A LIPASE}
본 발명은 히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)을 기재로 하는 특정한 에스테르의 제조 방법, 보다 특히 HMF 아크릴레이트 또는 HMF 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 에스테르 자체, 보다 특히 HMF 아크릴레이트 또는 HMF 메타크릴레이트에 관한 것이다. 본 발명의 추가 대상은 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서의 그의 용도, 및 가교결합성 공중합체의 제조를 위한 그의 용도이다.
당으로부터 수득될 수 있는 HMF는 재생가능 원료로부터의 매우 유망한 합성 빌딩 블록이다.
US 2009/0018300 및 문헌 [Polymer Reprints 2008, 914-915]에 화학량론적 양의 트리에틸아민을 사용하는, HMF와 아크릴로일 클로라이드의 반응에 의한 HMF 아크릴레이트의 제조가 기재되어 있다. 그러나, 이 합성은, 특히 산업적 규모에서의 그의 구현과 관련하여 다수의 단점이 있다.
예를 들어, 반응의 과정에서, 트리에틸암모늄 히드로클로라이드가 생성되며, 이는 문제가 될 수 있는 고체 취급을 필요로 할뿐만 아니라, 그것이 제거됨에 따라 수율 손실도 야기할 수 있다. 또한, 단점은 고도로 반응성인 아실 클로라이드의 사용 및 클로라이드의 연관된 방출인데, 그 이유는 이것이 생산 플랜트를 위한 물질의 선택에 제한을 가하기 때문이고 적절하게 내성이 있는 물질은 비싸기 때문이다. 마찬가지로 단점은 아실 클로라이드가 가수분해에 불안정하기 때문에, 반응을 수분의 부재하에 수행하여야 한다는 점이다. 게다가, 아실 클로라이드와의 반응은 일반적으로 비교적 어두운 착색 및 비교적 높은 클로라이드 함량을 갖는 생성물을 야기한다.
본 발명의 목적은 상기에서 확인된 단점을 극복하고 또한 산업적 규모에서 수행할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 화학식 II의 적어도 1종의 화합물을 에스테르교환에 적합한 적어도 1종의 효소의 존재하에 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 의하여 달성된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서 R은 H 또는 C1-C6 알킬이다)
<화학식 II>
Figure pct00002
(상기 식에서 R은 화학식 I에서와 동일한 정의를 갖고
상기 식에서 R1은 H, C1-C12 알킬 또는 C3-C12 시클로알킬이다)
<화학식 III>
Figure pct00003
(상기 식에서 R2는 H 또는 C(O)R3이고,
여기서 R3은 H 또는 C1-C12 알킬이다)
효소 반응은 고도로 선택적이며 고순도를 가진 생성물이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 효소 반응은 산업적 규모에서 또한 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 에스테르교환에 적합한 적어도 1종의 효소의 존재하에 수행하는데, 이는 화학량론적 양으로 발생하는 임의의 염 유사 고체, 예컨대 트리에틸암모늄 히드로클로라이드를 취급할 필요도 제거할 필요도 없다는 것을 의미한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 고도로 반응성인 아실 클로라이드로부터가 아니라, 대신에 카르복실산 또는 에스테르로부터 시작하여, 생산 플랜트를 위한 물질에 대한 클로라이드 부식의 면에서 어떤 특정한 도전과제도 제기하지 않으나, 대신에 통상적인 장치에서 어려움 없이 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 이점은 그것이 수분의 엄격한 배제하에 수행할 필요가 없다는 점이다. 또한, 특히 온도 및 산에 대한 HMF의 부분에 대한 특정 불안정성을 고려해서, 이점은 본 발명의 방법을 비교적 저온과 같은 온화한 반응 조건하에 수행할 수 있다는 점이다. 효소 반응은 아실 클로라이드와의 반응보다 훨씬 더 낮은 클로라이드 함량을 갖는 훨씬 더 엷은 생성물을 야기한다. 비교적 고온이 자주 요구되는, 통상적인 에스테르교환 또는 직접 에스테르화와 비교하여, 본 발명의 방법은 훨씬 더 엷은 생성물을 또한 제공한다. 효소 반응은 고도로 선택적이며, 고순도를 가진 생성물이 수득된다.
본 발명에 따라서, 화학식 I에서의 R은 H 또는 C1-C6 알킬이다.
C1-C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서의 R은 H 또는 C1-C4 알킬이다.
C1-C4 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서의 R은 H 또는 CH3이다.
본 발명의 특별히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서의 R은 H이다.
본 발명의 추가의 특별히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서의 R은 CH3이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 I에서의 R은 C1-C6 알킬이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 I에서의 R은 C1-C4 알킬이다.
본 발명에 따라서, 화학식 II에서의 R은 화학식 I에서의 R과 동일한 정의를 갖는다.
화학식 I에서의 R에 대해 바람직한 정의는 화학식 II에서의 R에 대해 바람직하다.
화학식 I에서의 R에 대해 특히 바람직한 정의는 화학식 II에서의 R에 대해 특히 바람직하다.
화학식 I에서의 R에 대해 특별히 바람직한 정의는 화학식 II에서의 R에 대해 특별히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 화학식 II에서의 R1은 H, C1-C12 알킬 또는 C3-C12 시클로알킬이다.
C1-C12 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 특별히 2-에틸헥실, 노닐, 특별히 이소노닐, 데실, 특별히 2-프로필헵틸, 운데실, 도데실이다.
C3-C12 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 C1-C12 알킬이다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 2-에틸헥실이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 H 또는 C1-C4 알킬이다.
C1-C4 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 C1-C4 알킬이다.
본 발명의 한 특별히 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 CH3 또는 CH2CH3, 특별히 CH3이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 H이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 C1-C12 알킬 또는 C5-C7 시클로알킬이다.
본 발명의 또 다른 특정한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 또는 시클로헥실이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 H, C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 C8-C10 알킬, 바람직하게는 2-에틸헥실, 이소노닐, 또는 2-프로필헵틸, 매우 바람직하게는 2-에틸헥실이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 C5-C7 시클로알킬, 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 보다 바람직하게는 시클로헥실이다.
화학식 II의 화합물의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, sec-펜틸 아크릴레이트, tert-펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 특별히 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 특별히 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 특별히 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트이다.
화학식 II의 화합물의 추가 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, sec-펜틸 메타크릴레이트, tert-펜틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 특별히 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 특별히 이소노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 특별히 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트이다.
화학식 II의 화합물의 추가 예는 아크릴산, 메타크릴산이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 화학식 II의 화합물로서 사용된다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트가 화학식 II의 화합물로서 사용된다.
본 발명의 한 특별히 바람직한 실시양태에서, 메틸 아크릴레이트가 화학식 II의 화합물로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 특별히 바람직한 실시양태에서, 메틸 메타크릴레이트가 화학식 II의 화합물로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 아크릴산이 화학식 II의 화합물로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 메타크릴산이 화학식 II의 화합물로서 사용된다.
본 발명에 따라서, 화학식 II의 적어도 1종의 화합물이 사용된다. 화학식 II의 1 내지 3종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 II의 1 또는 2종의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학식 II의 1종 (1)의 화합물을 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
화학식 II의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
R1이 H가 아닌 화학식 II의 화합물은, 예를 들어, 촉매로서 산의 존재하에 예를 들어 알콜을 사용하여, 에스테르화에 의해 R1이 H인 화학식 II의 화합물로부터 제조할 수 있다.
예를 들어, R1이 메틸, 에틸 또는 n-부틸인 화학식 II의 화합물은, 촉매로서 산의 존재하에, 알콜로서 메탄올, 에탄올, 또는 n-부탄올을 사용하여, 에스테르화에 의해 R1이 H인 화학식 II의 화합물로부터 제조할 수 있다.
R1이 tert-부틸인 화학식 II의 화합물은, 예를 들어, 촉매로서 산의 존재하에 이소부텐과의 반응에 의해 R1이 H인 화학식 II의 화합물로부터 제조할 수 있다.
예를 들어, R1이 H가 아닌 화학식 II의 화합물은, 예를 들어, 촉매로서 산 또는 염기의 존재하에 알콜을 사용하여, 에스테르교환에 의해, R1이 마찬가지로 H가 아닌 화학식 II의 화합물로부터 제조할 수 있다.
예를 들어, R1이 H인 화학식 II의 화합물은, 예를 들어, 촉매로서 산 또는 염기의 존재하에, 가수분해에 의해 R1이 H가 아닌 화학식 II의 화합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따라서, 화학식 III에서의 R2는 H 또는 C(O)R3이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 III에서의 R2는 H이다. R2가 H인 화학식 III의 화합물은 화학식 IIIa의 화합물로 지칭된다:
<화학식 IIIa>
Figure pct00004
.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 III에서의 R2는 C(O)R3이다. R2가 C(O)R3인 화학식 III의 화합물은 화학식 IIIb의 화합물로 지칭된다:
<화학식 IIIb>
Figure pct00005
.
본 발명에 따라서, R3은 H 또는 C1-C12 알킬이다.
C1-C12 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 보다 특히 2-에틸헥실, 노닐, 보다 특히 이소노닐, 데실, 보다 특히 2-프로필헵틸, 운데실, 도데실이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, R3은 H 또는 C1-C8 알킬이다.
C1-C8 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 2-에틸헥실이다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, R3은 H 또는 C1-C4 알킬이다.
C1-C4 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
본 발명의 한 특별히 바람직한 실시양태에서, R3은 H 또는 CH3, 보다 특히 CH3이다.
본 발명의 또 다른 특정한 실시양태에서, R3은 H이다.
화학식 III의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 (예를 들어, 알드리치(Aldrich)) 문헌 (B. Kim et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 4633-4641; R.-J. van Putten et al., Chem. Rev. 2013, 113, 1499-1597; EP 1958944; DE　3309564)에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 IIIb의 화합물을 제조하기 위한 적합한 방법, 보다 특히 기 C(O)R3의 도입을 위한 적합한 포르밀화 또는 아실화 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
화학식 II의 적어도 1종의 화합물 및 화학식 III의 화합물은 일반적으로 1:10 내지 25:1, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 15:1, 매우 바람직하게는 8:1 내지 12:1의 몰비로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 III에서의 R2가 C(O)R3인 경우 화학식 II에서의 R1은 H이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1이 H인 경우 화학식 III에서의 R2는 C(O)R3이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 H이고 화학식 III에서의 R2는 C(O)R3이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 III에서의 R2가 H인 경우 화학식 II에서의 R1은 H가 아니다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1이 H가 아닌 경우 화학식 III에서의 R2는 H이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 화학식 II에서의 R1은 H가 아니고 화학식 III에서의 R2는 H이다.
에스테르교환에 적합한 적어도 1종의 효소가 본 발명에 따라서 사용된다. 1 내지 3종의 효소를 사용하는 것이 바람직하다. 1 또는 2종의 효소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1종 (1)의 효소를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
에스테르교환에 적합한 효소는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직하게는 히드롤라제 (EC 3.-.-.-)가 효소로서 사용된다.
적합한 히드롤라제 (EC 3.-.-.-)의 예는 에스테라제 (EC 3.1.-.-), 글리콜라제 (EC 3.2.-.-), 또는 프로테아제 (EC 3.4.-.-), 바람직하게는 에스테라제 (EC 3.1.-.-) 또는 프로테아제 (EC 3.4.-.-)이다.
효소로서 아네스테라제 (EC 3.1.-.-)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 에스테라제 (EC 3.1.-.-)의 예는 리파제 (EC 3.1.1.-)이다.
효소로서 리파제 (EC 3.1.1.-)를 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
적합한 리파제 (EC 3.1.1.-)의 예는 트리아실글리세롤 리파제 (EC 3.1.1.3)이다.
효소로서 트리아실글리세롤 리파제 (EC 3.1.1.3)의 사용이 보다 특히 바람직하다.
노보짐(Novozym)® 435 (칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) B로부터의 리파제) 또는 알칼리게네스 종(Alcaligenes sp .), 아스페르길루스 종(Aspergillus sp.), 무코르 종(Mucor sp .), 페니실리움 종(Penicilium sp .), 게오트리쿰 종(Geotricum sp .), 리조푸스 종(Rhizopus sp .), 부르크홀데리아 종(Burkholderia sp.), 칸디다 종(Candida sp .), 슈도모나스 종(Pseudomonas sp .), 써모마이세스 종(Thermomyces sp .), 또는 돼지 췌장으로부터의 리파제가 특히 바람직하며, 보다 특히 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제 또는 부르크홀데리아 종으로부터의 리파제이며, 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제가 특히 바람직하다.
효소는 상업적으로 입수가능하거나 (예를 들어, 노보짐® 435) 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
적어도 1종의 효소는 유리 형태로 또는 고정 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 적어도 1종의 효소는 유리 형태로 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서 적어도 1종의 효소는 고정 형태로 사용된다.
적어도 1종의 효소는 화학적으로 또는 물리적으로 고정될 수 있다. 고정화에 적합한 지지체 및 적합한 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
적합한 지지체의 한 예는 아크릴 수지이다. 적합한 지지체의 또 다른 예는 레바티트(Lewatit)®이다. 적합한 지지체의 추가 예는 레바티트® VP OC 1600이다. 레바티트® VP OC 1600은 메타크릴레이트를 기재로 하는, 구형 비드 형태의 거대다공성, 디비닐벤젠-가교결합된 중합체이다. 따라서, 적합한 지지체의 또 다른 예는 메타크릴레이트를 기재로 하는, 구형 비드 형태의 거대다공성, 디비닐벤젠-가교결합된 중합체이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제가 효소로서 사용된다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 고정 형태의 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제가 효소로서 사용된다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 고정 형태의 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제가 효소로서 사용되며, 사용된 지지체는 아크릴 수지이다. 본 발명의 또 다른 특정한 실시양태에서, 고정 형태의 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제가 효소로서 사용되며, 사용된 지지체는 레바티트®, 보다 특히 레바티트® VP OC 1600이다. 본 발명의 추가 특정한 실시양태에서, 고정 형태의 칸디다 안타르크티카 B로부터의 리파제가 효소로서 사용되며, 사용된 지지체는 메타크릴레이트를 기재로 하는, 구형 비드 형태의 거대다공성, 디비닐벤젠-가교결합된 중합체이다.
본 발명의 특별히 바람직한 실시양태는 효소로서 노보짐® 435를 사용한다.
적어도 1종의 효소는 사용된 화학식 III의 화합물의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 9 wt%, 매우 바람직하게는 6 내지 8 wt%의 범위의 양으로 사용한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 효소는 고정 형태로 그리고 사용된 화학식 III의 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 9 wt%, 매우 바람직하게는 6 내지 8 wt%의 범위의 양으로 사용한다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 노보짐® 435를 효소로서 사용하며 사용된 화학식 III의 화합물의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 9 wt%, 매우 바람직하게는 6 내지 8 wt%의 범위의 양으로 사용한다.
본 발명에 따르면, 서열식별번호(SEQ ID NO): 1은 하기 아미노산 서열을 지칭한다:
MKLLSLTGVAGVLATCVAATPLVKRLPSGSDPAFSQPKSVLDAGLTCQGASPSSVSKPILLVPGTGTTGPQSFDSNWIPLSTQLGYTPCWISPPPFMLNDTQVNTEYMVNAITALYAGSGNNKLPVLTWSQGGLVAQWGLTFFPSIRSKVDRLMAFAPDYKGTVLAGPLDALAVSAPSVWQQTTGSALTTALRNAGGLTQIVPTTNLYSATDEIVQPQVSNSPLDSSYLFNGKNVQAQAVCGPLFVIDHAGSLTSQFSYVVGRSALRSTTGQARSADYGITDCNPLPANDLTPEQKVAAAALLAPAAAAIVAGPKQNCEPDLMPYARPFAVGKRTCSGIVTP
서열식별번호: 1의 N-말단 25개 아미노산은 신호 펩티드의 서열 및 프로펩티드의 서열을 함유할 수 있는, 프리-프로펩티드로 간주될 수 있다. 따라서, 서열은 위치 26의 아미노산에서 임의로 또한 시작될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 효소는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 80% 상동성, 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 85% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 90% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 95% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 98% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 99% 상동성의 아미노산 서열, 특히 서열식별번호: 1의 아미노산 서열을 포함한다. 대안적으로, 본 발명에서 사용된 효소는 바람직하게는 그의 기능적 유도체이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 효소는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 80% 상동성, 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 85% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 90% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 95% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 98% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 1에 대해 적어도 99% 상동성의 아미노산 서열, 특히 서열식별번호: 1의 아미노산 서열로 이루어진다. 대안적으로, 본 발명에서 사용된 효소는 특히 바람직하게는 그의 기능적 유도체이다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 효소는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 30%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 40%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 60%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 70%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 80%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 90%, 또는 심지어 100% 또는 그 초과의, 서열식별번호: 1의 아미노산 서열을 포함하며, 바람직하게는 그로 이루어진 효소의 에스테르교환 활성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 서열식별번호: 2는 하기 아미노산 서열을 지칭한다:
LPSGSDPAFSQPKSVLDAGLTCQGASPSSVSKPILLVPGTGTTGPQSFDSNWIPLSTQLGYTPCWISPPPFMLNDTQVNTEYMVNAITALYAGSGNNKLPVLTWSQGGLVAQWGLTFFPSIRSKVDRLMAFAPDYKGTVLAGPLDALAVSAPSVWQQTTGSALTTALRNAGGLTQIVPTTNLYSATDEIVQPQVSNSPLDSSYLFNGKNVQAQAVCGPLFVIDHAGSLTSQFSYVVGRSALRSTTGQARSADYGITDCNPLPANDLTPEQKVAAAALLAPAAAAIVAGPKQNCEPDLMPYARPFAVGKRTCSGIVTP
또한 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 효소는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 80% 상동성, 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 85% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 90% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 95% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 98% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 99% 상동성의 아미노산 서열, 특히 서열식별번호: 2의 아미노산 서열을 포함한다. 대안적으로, 본 발명에서 사용된 효소는 바람직하게는 그의 기능적 유도체이다.
또한 특히 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 효소는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 80% 상동성, 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 85% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 90% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 95% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 98% 상동성, 훨씬 보다 바람직하게는 서열식별번호: 2에 대해 적어도 99% 상동성의 아미노산 서열, 특히 서열식별번호: 2의 아미노산 서열로 이루어진다. 대안적으로, 본 발명에서 사용된 효소는 특히 바람직하게는 그의 기능적 유도체이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 효소는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 30%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 40%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 60%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 70%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 80%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 90%, 또는 심지어 100% 또는 그 초과의, 서열식별번호: 2의 아미노산 서열을 포함하며, 바람직하게는 그로 이루어진 효소의 에스테르교환 활성을 갖는다.
특정한 실시양태에서 본 발명에서 사용된 효소는 문헌 [Structure 1994, Vol 2, No 4, pages 293-308 (Jonas Uppenberg, Mogens Trier Hansen, Shamkant Patkar, T Alwyn Jones: The sequence, crystal structure determination and refinement of two crystal forms of lipase B from Candida antarctica)] (이는 본원에 참조로 포함된다)에 기재된 아미노산 서열로 이루어진다. 아미노산 서열은 이 논문의, 294면, 도 1 및 그의 첨부 본문에 개시되어 있다. 도 1에 대한 첨부 본문에 기재된 바와 같이, N-말단 25개 아미노산, 즉 아미노산 -25 내지 -1은 프리-프로펩티드로 지칭된다. 한 실시양태에서 효소는, 아미노산 -25 내지 -1을 또한 포함하는, 294면, 도 1 및 그의 첨부 본문에 개시된 전장 폴리펩티드이다. 또 다른 실시양태에서 효소는, 아미노산 -25 내지 -1을 함유하지 않는, 294면, 도 1 및 그의 첨부 본문에 개시된 아미노산 서열로 이루어진다. 효소가 294면, 도 1에 도시된 C-말단 OPA 없이 또한 사용될 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "상동성"은 서열 상동성 및/또는 삼차원 (3D) 구조적 상동성을 의미한다. 바람직하게는, 용어 "상동성"은 서열 상동성을 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "그의 기능적 유도체"는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 30%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 40%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 60%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 70%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 80%, 훨씬 보다 바람직하게는 적어도 90%, 또는 심지어 100% 또는 그 초과의, 서열식별번호: 1 또는 서열식별번호: 2 각각의 아미노산 서열을 포함하며, 바람직하게는 그로 이루어진 효소의 에스테르교환 활성을 갖는 효소를 지칭한다.
본 발명에서 사용된 효소가 하나 이상의 변역 후 변형(들)을 임의로 포함할 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에서 사용된 효소가 1종 이상의 다른 분자(들)에 임의로 접합되거나 결합될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이러한 다른 분자의 예는 형광 분자를 포함한다. 형광 유도체화 시약의 예는 오르토-프탈디알데히드 (OPA)이다.
본 발명에서 사용된 효소가 상이한 동위 원소, 예컨대 2H, 3H, 13C, 14C, 32P 및/또는 35S로 임의로 표지될 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이 공지되어 있다.
본 발명의 방법은 임의로 1종 이상의 추가의 첨가제의 존재하에 수행한다.
추가의 첨가제의 예는 안정제, 분자체 또는 제올라이트이다. 적합한 안정제, 분자체 또는 제올라이트는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 통상의 기술자는 안정제, 분자체 또는 제올라이트가 사용될 수 있는 양을 또한 알고 있다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 안정제의 존재하에 임의로 수행한다.
본 발명의 방법을 1종 이상의 안정제의 존재하에 수행하는 경우, 그 때 1 내지 3종의 안정제, 보다 바람직하게는 1 또는 2종의 안정제, 매우 바람직하게는 1종 (1)의 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 안정제의 예는 N-옥시드 (니트록실 또는 N-옥실 라디칼), 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 포스파이트, 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-N-옥실; 임의로 1개 이상의 알킬 기를 갖는, 1가 또는 다가 페놀, 예컨대 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레솔 (메틸페놀), 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 퀴논, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 2-메틸히드로퀴논, 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 히드록시페놀, 예컨대, 예를 들어, 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀, 예컨대 p-아미노페놀; 니트로소페놀, 예컨대 p-니트로소페놀; 알콕시페놀, 예컨대, 예를 들어, 2-메톡시페놀 (과이어콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, 및 또한 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 방향족 아민, 예컨대 N,N-디페닐아민 또는 N-니트로소디페닐아민; 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민 (여기서 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지고 직쇄 또는 분지될 수 있고, 예컨대 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌-디아민이다), 히드록실아민, 예컨대 N,N-디에틸히드록실아민, 이민, 예컨대 메틸에틸이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드, 예컨대 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심, 예컨대 알독심, 케톡심, 또는 아미드 옥심, 예컨대 디에틸케톡심, 메틸 에틸 케톡심, 또는 살리실알독심, 인-함유 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 차아인산, 또는 인산의 알킬 에스테르; 황-함유 화합물, 예컨대 디페닐 술피드 또는 페노티아진; 금속 염, 예컨대 구리 또는 망가니즈, 세륨, 니켈, 또는 크로뮴의 염 (예는 그의 클로라이드, 술페이트, 살리실레이트, 토실레이트, 아크릴레이트, 또는 아세테이트, 예컨대 예를 들어 아세트산구리, 염화구리(II), 살리실산구리, 아세트산세륨(III), 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트이다)이다.
바람직한 안정제는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 차아인산, 아세트산구리, 염화구리(II), 살리실산구리, 및 아세트산세륨(III)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 안정제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특별히 바람직한 안정제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특별히 바람직한 안정제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르이다.
본 발명의 방법을 1종 이상, 바람직하게는 1 내지 3종, 보다 바람직하게는 1 또는 2종의 안정제, 매우 바람직하게는 1종 (1)의 안정제의 존재하에 수행하는 경우, 각각의 안정제는 사용된 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 2500 ppm, 매우 바람직하게는 50 내지 1500 ppm의 범위의 양으로 사용한다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 안정제로서 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 존재하에 수행하고, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 안정제는 사용된 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 2500 ppm, 매우 바람직하게는 50 내지 1500 ppm의 범위의 양으로 사용한다.
1종 이상의 안정제, 및 안정제로서 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 이점은 이것이 사용된 화학식 II의 화합물 및 제조된 화학식 I의 화합물의 중합을 방지한다는 점이다.
본 발명의 방법은 임의로 1종 이상의 분자체의 존재하에 수행한다.
본 발명의 방법을 1종 이상의 분자체의 존재하에 수행하는 경우, 1 내지 3종의 분자체, 보다 바람직하게는 1 또는 2종의 분자체, 매우 바람직하게는 1종 (1)의 분자체를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 분자체의 예는 3 내지 10 옹스트롬, 바람직하게는 3 내지 7 옹스트롬, 보다 바람직하게는 4 내지 6 옹스트롬, 매우 바람직하게는 5 옹스트롬의 범위의 세공 크기를 갖는 분자체이다.
본 발명의 방법을 1종 이상, 바람직하게는 1 내지 3종, 보다 바람직하게는 1 또는 2종의 분자체, 매우 바람직하게는 1종 (1)의 분자체의 존재하에 수행하는 경우, 각각의 분자체 및 화학식 III의 화합물은 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1, 매우 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 중량비로 사용한다.
본 발명의 한 특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 분자체의 존재하에 수행하며, 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 분자체 및 화학식 III의 화합물은 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1, 매우 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 중량비로 사용한다.
1종 이상의 분자체를 사용하며, 보다 특히 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 분자체를 사용하는 이점은, 사용된 화학식 III의 화합물의 제조된 화학식 I의 화합물로의 보다 높은 전환이 달성된다는 점이다. 사용된 임의의 분자체, 보다 특히 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 사용된 임의의 분자체는 유리된 알콜, 예컨대 유리된 메탄올을 흡수하여, 평형상태로부터 이를 제거할 수 있다.
본 발명의 한 매우 특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 안정제로서 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 존재하에 및 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 분자체의 존재하에 수행한다.
본 발명의 추가의 매우 특정한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 안정제로서히드로퀴논 모노메틸 에테르의 존재하에 및 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 분자체의 존재하에 수행하며, 히드로퀴논 모노메틸 에테르 안정제는 사용된 화학식 II의 화합물의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 2500 ppm, 매우 바람직하게는 50 내지 1500 ppm의 범위의 양으로 사용하며, 5 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 분자체 및 화학식 III의 화합물은 일반적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1, 매우 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 중량비로 사용한다.
일반적으로 본 발명의 방법은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 매우 바람직하게는 30 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행한다.
바람직하게는 화학식 II의 적어도 1종의 화합물 및 화학식 III의 화합물의 1종의 화합물을 적어도 1종의 효소의 존재하에 및 임의로 1종 이상의 추가의 첨가제의 존재하에 1 내지 96시간, 보다 바람직하게는 12 내지 72시간, 매우 바람직하게는 24 내지 60시간의 기간에 걸쳐 서로 반응시킨다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 사용된 화학식 II의 적어도 1종의 화합물이 용매로서 기능한다.
본 발명의 특별히 바람직한 실시양태에서, 메틸 아크릴레이트가 용매로서 기능한다.
본 발명의 또 다른 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 메틸 메타크릴레이트가 용매로서 기능한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 방법은 희석제의 존재하에 수행한다.
적합한 희석제의 예는 C3-C6 알콜, 바람직하게는 C4-C6 알콜, 예컨대 3급 모노올, 보다 바람직하게는 tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 피리딘, 폴리-C1-C4 알킬렌 글리콜 디-C1-C4 알킬 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 디-C1-C4 알킬 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 500, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, C1-C4 알킬렌 카르보네이트, 보다 특히 프로필렌 카르보네이트, C3-C6 알킬 아세트산 에스테르, 보다 특히 tert-부틸 아세트산 에스테르, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,3-디옥솔란, 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 1,4-디옥산, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 헥산, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 또는 아세토니트릴이다.
이들 희석제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
유리된 알콜을 사용된 효소의 최적 온도에 매우 가깝게 비등하는 2원 또는 3원 헤테로공비혼합물(heteroazeotrope)에 의하여 제거하는 것이 유리할 수 있다. 그 다음에, 이 방식으로 분리해 낸 알콜을 상 분리 또는 막 증기 분리에 의해 제거할 수 있다.
선택의 문제로서 유기 희석제에 수성 희석제를 첨가하여, - 유기 희석제에 따라 - 단일상 또는 다중상 반응 혼합물을 결과할 수 있다. 수성 희석제의 예는 물 또는 예를 들어 약 6 내지 8의 범위의 pH를 갖는, 수성, 희석 (예를 들어, 10 내지 100　mM) 완충제, 예컨대 예를 들어 인산칼륨 완충제 또는 트리스(TRIS)-HCl 완충제이다.
반응 혼합물은 일반적으로 대체로 무수물이며, 이는 반응 혼합물이 일반적으로 10 vol% 미만, 바람직하게는 5 vol% 미만, 보다 바람직하게는 1 vol% 미만, 매우 바람직하게는 0.5　vol% 미만의 물을 포함하는 것을 의미한다.
반응물은 바람직하게는 전처리 (예를 들어, 건조 또는 물 도핑) 없이 사용된다.
희석제는 사용된 화학식 II의 적어도 1종의 화합물 및 사용된 화학식 III의 화합물을 희석하는 작용제인 것으로 본 발명의 맥락에서 이해된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 희석제의 부재하에 수행한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 산소-함유 기체의 존재하에, 예를 들어 공기 또는 공기/산소 혼합물의 존재하에 수행한다. 보다 바람직하게는 본 발명의 방법은 공기의 존재하에 수행한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 0 내지 1023　mbar, 바람직하게는 500 내지 1018 mbar, 보다 바람직하게는 800 내지 1013 mbar의 범위의 압력에서, 매우 바람직하게는 1013 mbar의 압력하에 수행한다.
본 발명의 한 특별히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 대기압에서 수행한다. 대기압은 1003 내지 1023 mbar의 범위의 압력, 바람직하게는 1008 내지 1018 mbar의 범위의 압력, 보다 바람직하게는 1013 mbar의 압력인 것으로 본 발명의 맥락에서 이해된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 0 내지 1013 mbar, 바람직하게는 0 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 0 내지 100 mbar, 매우 바람직하게는 0 내지 10 mbar의 범위의 압력에서 수행한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 방법은 감압하에 수행한다. 감압은 0 내지 10 mbar의 범위의 압력, 바람직하게는 0 내지 5 mbar의 범위의 압력, 보다 바람직하게는 0 내지 1 mbar의 범위의 압력인 것으로 본 발명의 맥락에서 이해된다.
반응은 연속적으로, 예를 들어 관형 반응기에서 또는 교반 반응기 캐스케이드에서, 또는 불연속적으로 실시할 수 있다.
반응은 이러한 반응에 적합한 모든 반응기에서 실시될 수 있다. 이 종류의 반응기는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 반응은 바람직하게는 교반 탱크 반응기에서 또는 고정층 반응기에서 실시된다.
임의의 원하는 기술을 혼합에 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 교반할 수 있다. 특수 교반 장치는 불필요하다. 반응 혼합물은 예를 들어 진탕할 수 있다. 특수 진탕 장치는 불필요하다.
희석제 또는 희석제의 혼합물을 사용하는 경우, 사용된 반응물 및 임의로 사용된 첨가제를 상기 희석제 또는 상기 혼합물에 임의로 도입할 수 있으며, 예를 들어 거기에 용해시키거나, 현탁시키거나 유화시킬 수 있고, 반응의 시작시에, 및 또한, 임의로, 반응 과정 동안에 1회 이상 효소와 혼합할 수 있다. 어떤 희석제도 사용하지 않는 경우, 사용된 반응물 및 임의로 사용된 첨가제는 예를 들어 초기 충전물에 포함시킬 수 있고, 반응의 시작시에 및 또한, 임의로, 반응 과정 동안에 1회 이상 효소와 혼합할 수 있다. 반응의 시작시의 온도는 원하는 수준으로 설정할 수 있고, 원하는 경우, 반응 과정 동안에 상승 또는 하강시킬 수 있다.
반응을 고정층 반응기에서 수행하는 경우, 그때 고정층 반응기는 바람직하게는 고정 효소로 채워지고, 반응 혼합물은 효소로 패킹된 칼럼을 통해 펌핑된다. 유동층에서 반응을 이행하는 것이 또한 가능하며, 이 경우에 효소는 지지체 상에 고정되어 있는 형태로 사용된다. 반응 혼합물을 칼럼을 통해 연속적으로 펌핑할 수 있으며, 체류 시간 및 따라서 원하는 전환은 유량에 의해 제어가능하다. 반응 혼합물을 칼럼을 통해 순환식으로 펌핑하여, 예를 들어 유리된 알콜이 감압하에 동시에 증류 제거되게 하는 것이 또한 가능하다.
유리된 알콜을 예컨대 예를 들어 증류, 감압, 공비 제거, 흡수, 투과 증발, 또는 막을 통한 확산에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 연속적으로 또는 단계적으로 제거할 수 있다.
반응 혼합물은 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 여과 (예를 들어, 사용된 임의의 분자체의 제거용) 및/또는 증류 (예를 들어, 과량으로 사용된 화학식 II의 임의의 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트의 제거용)에 의해 후처리한다. 생성물은 점성 오일의 형태로 일부 경우에 수득되며, 이는 감압하에 및 적당히 상승된 온도에서 정제시키거나 휘발성 분획으로부터 유리시킨다. 생성물이 고체로서 수득되는 경우, 정제는 재결정화 또는 분해(digesting)에 의해 또한 완수될 수 있다
반응의 종료 후, 수득된 반응 혼합물을 추가 정제 없이 추가로 사용할 수 있거나 추가 단계에서 임의로 정제할 수 있다. 추가 정제 단계에서, 일반적으로, 단지 사용된 효소, 임의로 사용된 희석제, 및 임의의 과량의, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트를 수득된 반응 혼합물로부터 분리한다. 사용된 효소를 분리해 내는 것은 일반적으로 여과, 흡수, 원심분리, 경사에 의해 완수한다. 그 다음에, 분리해 낸 효소를 추가 반응에 사용할 수 있다. 사용된 임의의 희석제를 분리해 내는 것은 일반적으로 증류, 정류에 의해 또는, 고체 반응 생성물의 경우에, 여과에 의해 완수한다. 크로마토그래피를 반응 생성물의 추가 정제를 위해 또한 수행할 수 있다.
본 발명의 추가 대상은 화학식 Ia의 화합물이다.
<화학식 Ia>
Figure pct00006
상기 식에서 R은 C1-C6 알킬이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 Ia에서의 R은 C1-C4 알킬이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 Ia에서의 R은 CH3 또는 CH2CH3이다.
본 발명의 특별히 바람직한 실시양태에서, 화학식 Ia에서의 R은 CH3이다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은, 예를 들어, 분산액 및 경화성 조성물에서 공단량체로서 적합하다.
HMF 구조는 예를 들어 코팅물의 플라스틱에 대한, 그러나 또한 기타 물질, 예컨대 목재 또는 시멘트질 시스템에 대한 접착 특성을 개선시킨다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은, 예를 들어, 접착제, 코팅 재료 또는 텍스타일, 가죽(leather), 및 종이 보조제를 포함하여 사용되는 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 적용된다.
더욱이, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 연료 오일 및 윤활제에 대한 첨가제로서, 특히 연료 오일에서의 저온 유동 개선제(cold flow improver)로서 결국 사용되는 중합체에서 공단량체로서 적용될 수 있다. 이 종류의 사용은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP　1　923　454　A1에 개시되어 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 또한, 예를 들어, 다른 것들 중에서 액체 인쇄 잉크(printing ink)를 포함한 인쇄 잉크로서 사용되는 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 적용된다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 또한, 예를 들어, 화장품, 보다 특히 케어 제품, 예컨대 예를 들어 스킨 케어 제품, 헤어 케어 제품, 또는 네일 케어 제품을 포함한 분야에서 사용되는 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 적용된다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물 또한, 예를 들어, 다른 것들 중에서 자동차 부문에서의 코팅, 산업용 코팅, 건물의 구축에서의 코팅에, 접착제, 예를 들어 감압 접착제로서, 종이 코팅에, 또는 액체 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크로서 사용되는 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 적용된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은, 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 용도이다.
제조된 분산액은
화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물
및/또는
화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 올리고머,
및/또는
화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 중합체
를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제조된 분산액은 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제조된 분산액은 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 올리고머를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 이 종류의 올리고머는 2 내지 8개의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제조된 분산액은 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 중합체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 이 종류의 중합체는 ≥ 9, 바람직하게는 ≥ 50, 보다 바람직하게는 ≥ 100, 매우 바람직하게는 ≥ 1000개의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 제조된 분산액은 낮은 단량체 함량을 가지며, 이는 본 발명의 맥락에서, 제조된 분산액이 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0 내지 2 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wt%, 매우 바람직하게는 0 내지 0.1 wt%의 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물 (제조된 분산액에 포함된 화학식 I 또는 Ia의 화합물; 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 올리고머; 및 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 중합체의 합계를 기준으로 함)을 포함함을 의미한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제조된 분산액은 낮은 올리고머 함량을 가지며, 이는 본 발명의 맥락에서, 제조된 분산액이 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0 내지 2 wt%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wt%, 매우 바람직하게는 0 내지 0.1　wt%의, 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 올리고머 (제조된 분산액에 포함된 화학식 I 또는 Ia의 화합물; 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 올리고머; 및 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 중합체의 합계를 기준으로 함)을 포함함을 의미한다.
특히 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제조된 분산액은 높은 중합체 함량을 가지며, 이는 본 발명의 맥락에서, 제조된 분산액이 90 내지 100 wt%, 바람직하게는 96 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 wt%, 매우 바람직하게는 99.8 내지 100 wt%의, 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 중합체 (제조된 분산액에 포함된 화학식 I 또는 Ia의 화합물; 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 올리고머; 및 화학식 I 또는 Ia의 화합물을 단량체 또는 공단량체로서 사용하여 제조된 중합체의 합계를 기준으로 함)을 포함함을 의미한다.
본 발명의 한 특별히 바람직한 실시양태에서, 제조된 분산액은 낮은 단량체 함량, 낮은 올리고머 함량, 및 높은 중합체 함량을 갖는다. 용어 "낮은 단량체 함량", "낮은 올리고머 함량", 및 "높은 중합체 함량"은 상기 정의된 바 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제조된 분산액은 접착제, 코팅 재료, 텍스타일, 가죽, 또는 종이 보조제로서, 또는 연료 오일 및 윤활유에 대한 첨가제로서 사용된다.
따라서 본 발명의 추가 대상은 접착제, 코팅 재료, 텍스타일, 가죽 또는 종이 보조제로서, 또는 연료 오일 및 윤활유에 대한 첨가제로서 사용되는 제조된 분산액의 용도이다.
본 발명의 한 실시양태에서 제조된 분산액은 액체 인쇄 잉크를 포함한, 인쇄 잉크로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 액체 인쇄 잉크를 포함한, 인쇄 잉크로서 사용되는 제조된 분산액의 용도이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제조된 분산액은 화장품에서, 보다 특히 케어 제품, 예컨대 예를 들어 스킨 케어 제품, 헤어 케어 제품, 또는 네일 케어 제품으로서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 화장품에서, 보다 특히 케어 제품, 예컨대 예를 들어 스킨 케어 제품, 헤어 케어 제품, 또는 네일 케어 제품으로서 사용되는 제조된 분산액의 용도이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제조된 분산액은 자동차 부문에서의 코팅, 산업용 코팅, 건물의 구축에서의 코팅에, 접착제, 예를 들어 감압 접착제로서, 종이 코팅에, 또는 액체 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크로서 사용된다.
따라서 본 발명의 추가 대상은 자동차 부문에서의 코팅, 산업용 코팅, 건물의 구축에서의 코팅에, 접착제, 예를 들어 감압 접착제로서, 종이 코팅에, 또는 액체 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크로서 사용되는 제조된 분산액의 용도이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제조된 분산액은 코팅, 보다 특히 자동차 부문에서의 코팅, 산업용 코팅, 건물의 구축에서의 코팅에, 접착제로서, 액체 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크로서, 또는 화장품에서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 코팅, 특별히 자동차 부문에서의 코팅, 산업용 코팅, 건물의 구축에서의 코팅에, 접착제로서, 액체 인쇄 잉크를 포함한 인쇄 잉크로서, 또는 화장품에서 사용되는 제조된 분산액의 용도이다.
제조된 분산액은 또한, 예를 들어, 내부 또는 외부 코팅, 예컨대 예를 들어 벽, 바닥 또는 천장의 코팅에, 및 또한 보다 특히 벽 페인트, 바닥용 페인트, 또는 천장용 페인트로서 사용할 수 있다.
제조된 분산액은 또한, 예를 들어, 내부 및 외부 둘 다에 석조 부분 위의 코팅에 사용할 수 있다.
제조된 분산액은 또한, 예를 들어, 교통 표지에 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 이점은 그의 낮은 색 번호(color number) 때문에 이들은 코팅 적용, 특별히 유리하게는 거기에 클리어코트 재료에서 사용될 수 있는데, 그 이유는 그의 낮은 고유 착색이 이들이 통상적인 방법에 의해 제조된 (메트)아크릴 레이트에 비해 코팅의 감소된 착색을 초래함을 의미하기 때문이라는 점이다.
더욱이, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물을 사용한 코팅은 친수성 및 소수성 기재 둘 다에 대해, 매우 높은 스크래치 내성, 경도, 내약품성, 탄성, 및 접착력을 가질 수 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 폴리(메트)아크릴레이트에서 단량체 또는 공단량체로서 또는 열경화성, 방사선-경화성 및/또는 이중-경화-경화성 폴리(메트)아크릴레이트에서 반응성 희석제로서 유리하게 사용할 수 있다. 이들 종류의 폴리(메트)아크릴레이트는 예를 들어 열 경화성, 방사선-경화성 또는 이중-경화-경화성 코팅 재료에서 결합제, 및 또한 접착제, 예컨대 예를 들어 아크릴레이트 접착제, 및 또한 실런트에서 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 방사선-경화성 또는 이중-경화-경화성 코팅 조성물, 바람직하게는 탑코트, 보다 바람직하게는 투명 클리어 코트 재료에서 반응성 희석제 또는 결합제로서 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 용도이다. 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 물론 또한 중합에서 단량체로서, 임의로 다른 중합성 단량체, 예컨대, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈, 4-히드록시부틸비닐에테르, 또는 N-비닐포름아미드와 함께 사용할 수 있다.
이중 경화"는 코팅 조성물이 열적으로 및 화학방사선으로 경화가능함을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 화학방사선은 전자기 방사선, 예컨대 가시광선, UV 방사선 또는 X-선, 특별히 UV 방사선, 및 미립자 방사선, 예컨대 전자 빔을 의미한다.
방사선-경화성 결합제는 보다 특히 UV 방사선에 의해, 상기 정의된 바와 같은 화학방사선에 의해 경화될 수 있는 것들이다.
본 발명의 추가 대상은 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물을 포함하는 코팅 제제이다. 이들 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 베이스코트 재료뿐만 아니라 탑코트 재료에도 사용할 수 있다. 그의 특정한 특성, 특별히 낮은 색 번호 때문에, 탑코트 시스템 및 방사선-경화 클리어코트 시스템에서 그의 사용이 바람직하다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물 외에, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 또한 하기 성분을 포함할 수 있다:
(G) 2종 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 중합성 화합물,
(H) 임의로 반응성 희석제,
(P) 임의로 광개시제, 및
(J) 임의로 추가의, 전형적인 코팅 첨가제.
고려된 화합물 (G)는 2종 이상의, 즉, 적어도 2종의, 공중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 방사선-경화성, 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
고려된 반응성 희석제 (화합물 (H))는 단지 1종의 에틸렌계 불포화 공중합성 기를 갖는 방사선-경화성, 라디칼계 또는 양이온계 중합성 화합물을 포함한다.
광개시제 (P)로서 통상의 기술자에게 공지된 광개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예는 문헌 ["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 [K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3]; [Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (ed.), SITA Technology Ltd, London]에 구체화된 것들이다.
추가의, 전형적인 코팅 첨가제는 (J)로서, 예를 들어, 항산화제, 산화 억제제, 안정제, 활성화제 (가속화제), 충전제, 안료, 염료, 탈기제, 광택제, 대전 방지제, 난연제, 증점제, 요변성제(thixotropic agent), 유동 조절 보조제, 결합제, 소포제, 향료, 표면 활성제, 점도 개질제, 가소제, 점착 부여 수지 (점착 부여제), 킬레이트제 또는 상용화제를 이용하는 것이 가능하다.
언급된 부류의 화합물 (G), (H), (P) 및 (J)의 예는 WO　2006/005491 및 DE　10　2005　037　430에 개시되어있다. 명세서 둘 다 본원에 명시적으로 참조된다.
방사선-경화성 조성물에 대한 전형적인 구성은 예를 들어
(I) 또는 (Ia) 20 - 100 wt%, 바람직하게는 40 - 90 wt%, 보다 바람직하게는 50 - 90 wt%, 보다 특히 60 - 80 wt%,
(G) 0 - 60 wt%, 바람직하게는 5 - 50 wt%, 보다 바람직하게는 10 - 40 wt%, 보다 특히 10 - 30 wt%,
(H) 0 - 50 wt%, 바람직하게는 5 - 40 wt%, 보다 바람직하게는 6 - 30 wt%, 보다 특히 10 - 30 wt%,
(P) 0 - 20 wt%, 바람직하게는 0.5 - 15 wt%, 보다 바람직하게는 1 - 10 wt%, 보다 특히 2 - 5 wt%, 및
(J) 0 - 50 wt%, 바람직하게는 2 - 40 wt%, 보다 바람직하게는 3 - 30 wt%, 보다 특히 5 - 20 wt%
이되, 단, (I) 또는 (Ia), (G), (H), (P), 및 (J)가 함께 100 wt%가 되도록 한다.
기재는 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 코팅되며, 여기서 적어도 1종의 코팅 조성물을 코팅될 기재에 원하는 두께로 적용하고, 존재할 경우, 코팅 조성물 중의 휘발성 구성 성분을, 임의로 가열하면서 제거한다. 이 작업은 원하는 경우 1회 이상 반복할 수 있다. 기재로의 적용은 공지된 방식, 예를 들어 분무, 흙손질(trowelling), 나이프코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅, 붓기, 적층화, 사출 백몰딩(injection backmolding), 또는 공압출에 의해 실시될 수 있다. 코팅의 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000　g/m2, 바람직하게는 10 내지 200　g/m2의 범위이다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 또한 그의 비교적 낮은 착색 때문에, 열적으로 유도된 (라디칼) (공)중합에서 유리하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물과 공중합시킬 수 있는 단량체는, 예를 들어, C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 방향족, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌계 불포화 니트릴, 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 및 2 내지 8개의 C 원자 및 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소를 포함한다.
바람직한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 것들, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 분지된 알킬 유도체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
특히, (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 또한 적합하다.
1 내지 20개의 C 원자를 가진 카르복실산의 비닐 에스테르는, 예를 들어, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 아세테이트이다.
고려된 비닐방향족 화합물은, 예를 들어, 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 - 바람직하게는 - 스티렌을 포함한다.
니트릴의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
적합한 비닐 에테르는, 예를 들어, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 헥실 에테르, 및 비닐 옥틸 에테르이다.
2 내지 8개의 C 원자 및 1 또는 2종의 올레핀계 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소는 부타디엔, 이소프렌, 및 또한 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부틸렌을 포함한다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물과 공중합시킬 수 있는 단량체는, 예를 들어, 비닐 단량체 예컨대, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 치환 스티렌, 디비닐벤젠, 헤테로시클릭 비닐 화합물 또는 비닐 할라이드; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트, 또는 비닐 라우레이트; 비닐에테르 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 2-메톡시 에틸 에테르, 또는 비닐 2-클로로에틸 에테르; C1-C24 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, n- 또는 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, tert-아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 에테르 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 및 또한 C1-C6 디올의 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 또는 (메트)아크릴산 및/또는 다른 비닐계 불포화 카르복실산, 카르복스아미드, 또는 카르보니트릴을 포함한다.
이러한 (공)중합체를 제조하기 위한 빈번한 방법은, 비록 유일한 것이 아니긴 하지만, 용매 또는 희석제 중에서의 라디칼 또는 이온 (공)중합의 방법이다.
이러한 단량체의 라디칼 (공)중합은 예를 들어 중합 조건하에 라디칼로 분해되는 중합 개시제의 존재하에 수용액 중에서 실시되며, 예는 예를 들어 퍼옥소디술페이트, H2O2 산화환원계 또는 히드록퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드이다. (공)중합은 광범위한 온도 범위 내에서, 임의로 감압하에 또는 다르게는 승압하에, 일반적으로 100℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 반응 혼합물의 pH는 통상적으로 4 내지 10의 범위의 수준으로 조정한다.
(공)중합은, 대안적으로, 예를 들어, 용액, 침전, 유중수 유화, 역 유화, 현탁 또는 역상 현탁 중합의 형태로 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 또 다른 방식으로 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
여기서 단량체 또는 단량체들은 라디칼 중합 개시제를 사용하여 (공)중합되며, 예는 라디칼로 분해되는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 히드로클로라이드, 또는 4,4'-아조비스(4'-시아노펜탄산, 또는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-아밀 퍼옥시드, 아릴 알킬 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 알킬 아실 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 또는 히드로퍼옥시드이다.
적합한 중합 개시제의 추가 예는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 과산화수소, 퍼술페이트, 아조 화합물, 또는 소위 산화환원 개시제이다.
적합한 중합 개시제의 추가 예는 아세틸아세톤 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 페리소부티레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 페리소노나노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, 알릴 퍼에스테르, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 아세틸 시클로헥실술포닐퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 또는 tert-아밀 페메오데카노에이트이다.
바람직한 중합 개시제는 아조 화합물이며, 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)이다.
언급된 화합물은 대개 수용액 또는 수성 유화액의 형태로 사용되며, 여기서 보다 낮은 농도는 (공)중합에 허용된 물의 양에 의해 결정되고, 보다 높은 농도는 물 중의 각각의 화합물의 용해도에 의해 결정된다.
용매 또는 희석제로 역할을 하는 것은, 예를 들어, 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n- 또는 이소부탄올, 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 또는 이소부틸 메틸 케톤일 수 있다. 비극성 용매, 예컨대, 예를 들어, 크실렌 및 그의 이성질체 혼합물, 쉘졸(Shellsol)® A 및 용매 나프타가 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 단량체를 예비혼합된 형태로 첨가하고 임의의 추가 첨가로 개시제를 용매 중 용액으로 첨가한다. 특히 바람직한 실시양태는 WO　2001/23484에, 특히 거기에 10면, 3행 내지 24행에 기재되어 있다.
(공)중합은 임의로 연쇄 이동제, 예를 들어 히드록실암모늄 염, 염소화 탄화수소, 및 티오 화합물, 예컨대 tert-부틸 메르캅탄, 티오글리콜산 에틸아크릴 에스테르, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 또는 알칼리 금속 차아인산염의 존재하에 수행할 수 있다. (공)중합체서, 이들 연쇄 이동제는 (공)중합될 단량체의 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 0.8 중량부의 양으로 사용될 수 있고, 이들은 생성된 (공)중합체의 몰 질량을 저하시킨다.
유화 중합에서 표면-활성 화합물로서 분산제, 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정제를 사용하는 것이 가능하다. 유화 중합의 이행에 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드뿐만 아니라, 유화제도 이와 같이 고려된다.
적합한 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 유도체, 또는 비닐피롤리돈-포함 공중합체이다. 추가의 적합한 보호 콜로이드에 대한 포괄적인 설명은문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 to 420]에서 찾아진다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 혼합물이 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 분산제로서 보호 콜로이드의 것들과는 달리, 상대 분자량이 대개 1000 미만인 유화제만을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 사실상 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 표면-활성 물질의 혼합물을 사용하는 경우, 개별 성분은 물론 서로 상용성이어야 하며, 의심되는 경우에 이들을 몇몇의 예비 시험에 의해 점검할 수 있다. 일반적으로 말하면, 음이온성 유화제는 서로 그리고 비이온성 유화제와 상용성이다.
양이온성 유화제에도 동일하게 적용되며, 한편 음이온성 및 양이온성 유화제는 대개 서로 비상용성이다. 통상적인 유화제의 예는 에톡실화 모노-, 디-, 및 트리-알킬페놀 (EO 정도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C4 내지 C12), 에톡실화 지방 알콜 (EO 정도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8 내지 C18), 및 또한 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8 내지 C16), 에톡실화알킬페놀 (EO 정도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C4 내지 C12)과의 황산 모노에스테르, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12 내지 C18), 및 알킬아크릴술폰산 (알킬 라디칼: C9 내지 C18)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다. 추가의 적합한 유화제, 예컨대 술포숙신산 에스테르는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 내지 208]에서 찾아진다.
일반적으로 사용된 분산제의 양은 라디칼 중합을 위한 단량체를 기준으로 하여, 0.5 내지 6 wt%, 바람직하게는 1 내지 3 wt%이다.
(메트)아크릴레이트-함유 분산액의 예는 접착제로서 적용되는 n-부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 분산액, 및 또한 n-부틸 아크릴레이트/부타디엔/스티렌 분산액이다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물이 사용되는 중합체 분산액은, 추가적으로 화학적으로 및/또는 물리적으로 탈취될 수 있다.
화학적 탈취는 예를 들어 문헌 [P.H.H. Araujo, C.　Sayer, J. G. R. Poco, R. Giudici in Polymer Engineering and Science, 2002 (42), 1442-1468], 또는 EP　1　375　530　B1에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물을 사용하여 수득가능한 공중합체는 일반적으로 비교적 낮은 색 번호를 가지며, 이는 코팅 분야에서 유리하다. 그 다음에, 기재된 공중합체를 통상적인 방법, 예를 들어, EP　0　738　740 또는 EP　0　675　141에 기재된 바와 같이, 예를 들어 아미노 수지, 예컨대 예를 들어 멜라민과 반응시켜, 가교결합된 코팅 수지를 제공할 수 있다.
코팅 조성물은 특히 바람직하게는 외부 코팅으로서, 또는 외부 코팅에, 즉 일광 노출을 수반하는 그러한 적용들, 바람직하게는 건물 또는 건물의 부품, 실내 코팅, 교통 표지, 및 차량 및 항공기의 코팅에 적합하다. 코팅은 특히 목재, 종이 또는 플라스틱 코팅으로서, 예를 들어 목재 바닥재 또는 가구를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 대상은 광택 도금 첨가제에 대한 전구체로서, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 용도이다. 통상적으로 수득가능한 제품과 비교하여 그의 감소된 색 번호는 이들을 이러한 적용에 극히 적합하게 한다.
본 발명의 추가 대상은 폴리(메트)아크릴레이트에서 단량체 또는 공단량체로서 또는 열 경화성, 방사선-경화성 및/또는 이중-경화-경화성 폴리(메트)아크릴레이트에서, 보다 특히 이중-경화-경화성 코팅 조성물에서 반응성 희석제로서, 또는 광택 도금 첨가제에 대한 전구체로서, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 용도이다.
본 발명의 추가 대상은 열 경화성, 방사선-경화성 및/또는 이중-경화-경화성 폴리(메트)아크릴레이트에서, 보다 특히 이중-경화-경화성 코팅 조성물에서 반응성 희석제로서, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 용도이다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 후가교결합성 시스템에서 공단량체로서 또한 적합하다.
후가교결합성 시스템은, 예를 들어, 문헌 [Iranian Polymer Journal 2008, 17 (7), 555-564] 및 [Progress in Polymer Science 2011, 36, 191-217]에 기재되어 있다.
본 발명의 추가 대상은 가교결합성 공중합체의 제조를 위한, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물의 용도이다.
예를 들어, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 자기-가교결합 수지 중 가교결합-활성 공단량체와 조합하여 사용하기에 적합하다. 자기-가교결합 수지에서 사용하기 위한 적합한 가교결합-활성 공단량체는 그의 관능성 측 기가 본 발명의 알데히드-관능성 단량체와 반응할 수 있는 공단량체이며, 예는 아민, 히드라진, 또는 옥심-차단 이소시아네이트이다. 이들 종류의 공단량체는 예를 들어 EP 2246403 또는 DE 4237030에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물은 가교결합 기능이 중합체 성분 자체에 혼입되지 않고 대신에 별개의 가교결합제가 첨가된 수지에서 사용하기에 또한 적합하다. 여기서, 예를 들어, 아민, 디아민, 트리아민, 히드록실아민, 옥심, 옥심 에테르, 옥시아민, 디히드라진, 디히드라지드, 트리히드라지드, 또는 폴리히드라지드가 전형적으로 사용된다. 추가의 적합한 가교결합제는 예를 들어 WO 2006/086322에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물, 또는 본 발명의 화학식 Ia의 화합물이 공중합체에서 사용되는 양은 일반적으로 0.2 내지 35 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt%이다. 가교결합-활성 공단량체가 각각의 경우에 사용되는 양은 몰 기준으로 이전의 양과 조화될 수 있다. 사용된 별개의 가교결합제의 양에 관해서 동일하게 적용된다.
가교결합성 시스템은 예를 들어 다공성 및 비다공성 기재, 예컨대 종이, 부직포, 텍스타일, 가죽, 목재, 콘크리트, 석조 부분, 프라이밍을 하거나 하지 않은 금속, 플라스틱 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄), 건축 자재, 중합체로 제조된 물품, 보호 마감재를 위한 필름, 접착제 및 코팅의 제조에서 적용된다.
가교결합성 시스템은 또한, 예를 들어, 섬유 재료, 필름, 시트, 복합 재료, 잉크, 인쇄 바인더, 플로킹(flocking) 재료, 접착제, 케어 제품, 예컨대 예를 들어 스킨 케어 제품, 헤어 케어 제품, 또는 네일 케어 제품의 제조에서 적용된다.
가교결합성 시스템은 또한, 예를 들어, 내부 또는 외부 사용을 위한 스크래치-내성 보호 코트, 예컨대 예를 들어 차량, 전기 제품, 또는 목재 바닥재를 위한 플라스틱 코팅의 제조에서 적용된다.
가교결합성 시스템은 또한, 예를 들어, 의류, 겉천이 씌어진 가구, 텐트, 대형 천막 등을 위해 사용될 수 있는, 카페트 또는 텍스타일의 코팅 또는 함침에서 적용된다. 적합한 텍스타일은 직포 또는 부직포 또는 편직 여부와 상관없이, 그리고 천연, 합성 또는 재생 여부와 상관없이, 직물, 실 또는 혼방 텍스타일을 포함한다. 적합한 텍스타일의 예는 셀룰로스 아세테이트, 아크릴, 모, 면, 황마, 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드, 재생 셀룰로스 (레이온) 등을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
실시예
합성 실시예에서 사용된 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF)은 알드리치 (CAS: 67-47-0)로부터 상업적으로 획득하였다.
합성 실시예에서 사용된 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트는 바스프(BASF)로부터 획득하였다.
합성 실시예에서 사용된 바스프 노보짐® 435 효소는 바스프로부터 획득하였다.
합성 실시예에서 사용된 용어 HMF-아크릴레이트는 이하에 도시된 화합물을 나타낸다:
Figure pct00007
합성 실시예에서 사용된 용어 HMF-메타크릴레이트는 이하에 도시된 화합물을 나타낸다:
Figure pct00008
합성 실시예에서 사용된 용어 MEHQ는 "히드로퀴논의 모노메틸 에테르" 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 나타낸다. 그의 동의어는 파라-메톡시페놀 (PMP)이다.
기체 크로마토 그래피:
반응의 진행에 대한 기체-색채 관찰은 하기 방법에 따라 실시되었다:
기기: 애질런트(Agilent) 6890N
칼럼: RTX-200-MS길이 = 30 m, ø내부 = 0.32 mm, ø외부 = 0.45 mm, 필름 두께0.5 μm; 레스텍(Restec)으로부터, 주문 번호: 15639
유량: 5.7 PSI에서 1.0 mL/분 (80℃의 오븐 온도에서 측정됨)
분할: 1:50, 분할 유량: 50 mL/분, 셉텀 퍼지 3.0 mL/분 (80℃의 오븐 온도에서 측정됨)
캐리어 기체: 질소
주입기: 실텍크(siltec)-탈활성화 라이너를 가진, 분할/비분할 (레스텍으로부터 # 20782-213.5)
주입기 온도: 280℃
주입기 부피: 1 μL
검출기: 300 mL/분 공기, 30 mL/분 수소, 및 30 mL/분 보충 기체 (질소)를 사용하는 FID
검출기 온도: 320℃
온도 프로그램:
시작: 60℃
체류 시간 1: 5분
온도 램프 1: 15℃/분
종료 온도 1: 310℃
체류 시간 2: 10분
총 시행 시간: 31.7분
측정 및 결과: 용매 및 아크릴레이트 없이 면적 %에 따라 희석된 샘플
분석: 엠파워(Empower) 3 소프트웨어 서비스 릴리스(Service Release) 1 (워터스(Waters)로부터)
실시예 1:
25 mL 쇼트(Schott) 플라스크에서, HMF (1 g, 0.0079 mol)를 메틸 아크릴레이트 (6.83 g, 0.079　mol)에 용해시켰다. 이 배치에 분자체 (2.5 g, 5 옹스트롬) 및 MEHQ의 스패툴라 팁을 추가하였다. 배치를 효소 바스프 노보짐® 435 (0.075 g, 7.5 wt%)와 혼합하고 40℃의 반응 온도에서 수조에서 진탕하였다. 기체 크로마토그래피를 통해 반응 진행을 관찰하였다:
Figure pct00009
48시간 후, 76.6%의 전환 (HMF의 HMF-아크릴레이트로의)이 나타났다. 반응은 부산물의 형성이 전혀 없고, 반응 배치의 착색 없이, 극히 선택적이었다. 여과하여 분자체를 제거한 후, 배치를 감압하에 농축할 수 있었다 (휘발성 메틸 아크릴레이트의 제거). 수득된 반응 잔류물은 무색이었다.
생성물의 정체성은 GC-MS (질량이론치: 180.6 (C9H8O4); 질량실측치: 180)를 통해 그리고 또한 1H NMR에 의해 확인하였다.
실시예 2:
25 mL 쇼트 플라스크에서, HMF (1 g, 0.0079 mol)를 메틸 메타크릴레이트 (7.9 g, 0.079 mol)에 용해시켰다. 이 배치에 분자체 (2.5 g, 5 옹스트롬) 및 MEHQ의 스패툴라 팁을 추가하였다. 배치를 효소 바스프 노보짐® 435 (0.075 g, 7.5 wt%)와 혼합하고 40℃의 반응 온도에서 수조에서 진탕하였다. 기체 크로마토그래피를 통해 반응 진행을 관찰하였다. 48시간 후 6%의 전환 (HMF의 HMF-메타크릴레이트로의)이 나타났다.
SEQUENCE LISTING <110> BASF SE <120> Process for preparing (meth)acrylic esters of functionalized furyl alcohols <130> B14/77790PC <160> 2 <170> PatentIn version 3.5 <210> 1 <211> 342 <212> PRT <213> Candida antarctica <400> 1 Met Lys Leu Leu Ser Leu Thr Gly Val Ala Gly Val Leu Ala Thr Cys 1 5 10 15 Val Ala Ala Thr Pro Leu Val Lys Arg Leu Pro Ser Gly Ser Asp Pro 20 25 30 Ala Phe Ser Gln Pro Lys Ser Val Leu Asp Ala Gly Leu Thr Cys Gln 35 40 45 Gly Ala Ser Pro Ser Ser Val Ser Lys Pro Ile Leu Leu Val Pro Gly 50 55 60 Thr Gly Thr Thr Gly Pro Gln Ser Phe Asp Ser Asn Trp Ile Pro Leu 65 70 75 80 Ser Thr Gln Leu Gly Tyr Thr Pro Cys Trp Ile Ser Pro Pro Pro Phe 85 90 95 Met Leu Asn Asp Thr Gln Val Asn Thr Glu Tyr Met Val Asn Ala Ile 100 105 110 Thr Ala Leu Tyr Ala Gly Ser Gly Asn Asn Lys Leu Pro Val Leu Thr 115 120 125 Trp Ser Gln Gly Gly Leu Val Ala Gln Trp Gly Leu Thr Phe Phe Pro 130 135 140 Ser Ile Arg Ser Lys Val Asp Arg Leu Met Ala Phe Ala Pro Asp Tyr 145 150 155 160 Lys Gly Thr Val Leu Ala Gly Pro Leu Asp Ala Leu Ala Val Ser Ala 165 170 175 Pro Ser Val Trp Gln Gln Thr Thr Gly Ser Ala Leu Thr Thr Ala Leu 180 185 190 Arg Asn Ala Gly Gly Leu Thr Gln Ile Val Pro Thr Thr Asn Leu Tyr 195 200 205 Ser Ala Thr Asp Glu Ile Val Gln Pro Gln Val Ser Asn Ser Pro Leu 210 215 220 Asp Ser Ser Tyr Leu Phe Asn Gly Lys Asn Val Gln Ala Gln Ala Val 225 230 235 240 Cys Gly Pro Leu Phe Val Ile Asp His Ala Gly Ser Leu Thr Ser Gln 245 250 255 Phe Ser Tyr Val Val Gly Arg Ser Ala Leu Arg Ser Thr Thr Gly Gln 260 265 270 Ala Arg Ser Ala Asp Tyr Gly Ile Thr Asp Cys Asn Pro Leu Pro Ala 275 280 285 Asn Asp Leu Thr Pro Glu Gln Lys Val Ala Ala Ala Ala Leu Leu Ala 290 295 300 Pro Ala Ala Ala Ala Ile Val Ala Gly Pro Lys Gln Asn Cys Glu Pro 305 310 315 320 Asp Leu Met Pro Tyr Ala Arg Pro Phe Ala Val Gly Lys Arg Thr Cys 325 330 335 Ser Gly Ile Val Thr Pro 340 <210> 2 <211> 317 <212> PRT <213> Candida antarctica <400> 2 Leu Pro Ser Gly Ser Asp Pro Ala Phe Ser Gln Pro Lys Ser Val Leu 1 5 10 15 Asp Ala Gly Leu Thr Cys Gln Gly Ala Ser Pro Ser Ser Val Ser Lys 20 25 30 Pro Ile Leu Leu Val Pro Gly Thr Gly Thr Thr Gly Pro Gln Ser Phe 35 40 45 Asp Ser Asn Trp Ile Pro Leu Ser Thr Gln Leu Gly Tyr Thr Pro Cys 50 55 60 Trp Ile Ser Pro Pro Pro Phe Met Leu Asn Asp Thr Gln Val Asn Thr 65 70 75 80 Glu Tyr Met Val Asn Ala Ile Thr Ala Leu Tyr Ala Gly Ser Gly Asn 85 90 95 Asn Lys Leu Pro Val Leu Thr Trp Ser Gln Gly Gly Leu Val Ala Gln 100 105 110 Trp Gly Leu Thr Phe Phe Pro Ser Ile Arg Ser Lys Val Asp Arg Leu 115 120 125 Met Ala Phe Ala Pro Asp Tyr Lys Gly Thr Val Leu Ala Gly Pro Leu 130 135 140 Asp Ala Leu Ala Val Ser Ala Pro Ser Val Trp Gln Gln Thr Thr Gly 145 150 155 160 Ser Ala Leu Thr Thr Ala Leu Arg Asn Ala Gly Gly Leu Thr Gln Ile 165 170 175 Val Pro Thr Thr Asn Leu Tyr Ser Ala Thr Asp Glu Ile Val Gln Pro 180 185 190 Gln Val Ser Asn Ser Pro Leu Asp Ser Ser Tyr Leu Phe Asn Gly Lys 195 200 205 Asn Val Gln Ala Gln Ala Val Cys Gly Pro Leu Phe Val Ile Asp His 210 215 220 Ala Gly Ser Leu Thr Ser Gln Phe Ser Tyr Val Val Gly Arg Ser Ala 225 230 235 240 Leu Arg Ser Thr Thr Gly Gln Ala Arg Ser Ala Asp Tyr Gly Ile Thr 245 250 255 Asp Cys Asn Pro Leu Pro Ala Asn Asp Leu Thr Pro Glu Gln Lys Val 260 265 270 Ala Ala Ala Ala Leu Leu Ala Pro Ala Ala Ala Ala Ile Val Ala Gly 275 280 285 Pro Lys Gln Asn Cys Glu Pro Asp Leu Met Pro Tyr Ala Arg Pro Phe 290 295 300 Ala Val Gly Lys Arg Thr Cys Ser Gly Ile Val Thr Pro 305 310 315

Claims (16)

  1. 화학식 II의 적어도 1종의 화합물을 에스테르교환에 적합한 적어도 1종의 효소의 존재하에 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00010

    (상기 식에서 R은 H 또는 C1-C6 알킬이다)
    <화학식 II>
    Figure pct00011

    (상기 식에서 R은 화학식 I에서와 동일한 정의를 갖고
    상기 식에서 R1은 H, C1-C12 알킬 또는 C3-C12 시클로알킬이다)
    <화학식 III>

    (상기 식에서 R2는 H 또는 C(O)R3이고,
    여기서 R3은 H 또는 C1-C12 알킬이다)
  2. 제1항에 있어서, R이 H 또는 CH3인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 H인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 CH3인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 CH3 또는 CH2CH3인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 H인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드롤라제 (EC 3.-.-.-)가 효소로서 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리파제 (EC 3.1.1.-)가 효소로서 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 적어도 1종의 화합물 및 화학식 III의 화합물이 5:1 내지 15:1의 몰비로 사용되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  11. 화학식 Ia의 화합물
    <화학식 Ia>
    Figure pct00013

    상기 식에서 R은 C1-C6 알킬이다.
  12. 제11항에 있어서, R이 CH3인 화합물.
  13. 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제11항 또는 제12항에 따른 화학식 Ia의 화합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 분산액이 코팅, 보다 특히 자동차 부문에서의 코팅, 산업용 코팅, 또는 건물의 구축에서의 코팅에, 접착제로서, 고체 또는 액체 인쇄 잉크로서, 화장품에서 사용되는 것인, 제조된 분산액의 용도.
  15. 열 경화성, 방사선-경화성 및/또는 이중-경화-경화성 폴리(메트)아크릴레이트에서, 보다 특히 이중-경화-경화성 코팅 조성물에서 반응성 희석제로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제11항 또는 제12항에 따른 화학식 Ia의 화합물의 용도.
  16. 가교결합성 공중합체의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 제11항 또는 제12항에 따른 화학식 Ia의 화합물의 용도.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI706966B (zh) 2014-03-30 2020-10-11 美商奧諾法解答公司 具有脫離性質之含低揮發性有機化學品（ｖｏｃ）的聚合物
JP6813562B6 (ja) 2015-07-09 2021-02-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 硬化性組成物
JP2018528171A (ja) 2015-07-22 2018-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フラン−２，５−ジカルボン酸を調製するための方法
PL447899A1 (pl) * 2024-02-29 2025-09-01 Politechnika Śląska Sposób otrzymywania estrów furfurylowych
CN118239911A (zh) * 2024-04-08 2024-06-25 南京林业大学 一种三官能度可聚合糠醛基单体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080036625A (ko) * 2005-08-04 2008-04-28 바스프 에스이 (메트)아크릴산 에스테르의 효소적 제조 방법
US20090018300A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon
EP2781961A1 (en) * 2013-03-18 2014-09-24 Konica Minolta, Inc. Toner for electrostatic image development, production method of the toner and image formation method
KR20140127587A (ko) * 2013-04-25 2014-11-04 (주)프론트바이오 5원 헤테로사이클릭 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 약제학적 조성물
WO2014177464A2 (en) * 2013-04-30 2014-11-06 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Inhibitors of nhr2 and/or runx1/eto-tetramerization

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3309564A1 (de) 1983-03-17 1984-09-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 5-acetoxymethyl-furfural
DE4237030A1 (de) 1992-11-03 1994-05-05 Basf Ag Bei Raumtemperatur vernetzende Copolymerisate
US5412049A (en) 1994-03-31 1995-05-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions containing hydroxyl functional (meth)acrylates and hydroxyalkyl carbamate (meth)acrylates and mixtures thereof
ATE245669T1 (de) 1995-04-21 2003-08-15 Basf Corp Vernetzbare beschichtungszusammensetzung
AU7840900A (en) 1999-09-30 2001-04-30 Basf Corporation Carbamate-functional resins having improved adhesion, method of making the same,and method of improving intercoat adhesion
DE10227589A1 (de) 2002-06-20 2004-01-15 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verringerung der Geruchsemission in wässrigen Polymerdispersionen und in Polymerpulvern
DE10308504A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Basf Ag Enzymatische Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE102004033555A1 (de) 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Enzymatische Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP1851259B1 (en) 2005-02-07 2018-04-11 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions
CN101528938A (zh) * 2006-10-26 2009-09-09 巴斯夫欧洲公司 使用脂肪酶生产含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的方法
EP1923454A1 (de) 2006-11-17 2008-05-21 Basf Se Kaltfliessverbesserer
DE102007007629A1 (de) 2007-02-16 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-furfural über 5-Acyloxymethyl-furfural als Zwischenprodukt
EP2246403A1 (en) 2009-04-29 2010-11-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Waterborne adhesive formulations

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080036625A (ko) * 2005-08-04 2008-04-28 바스프 에스이 (메트)아크릴산 에스테르의 효소적 제조 방법
US20090018300A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon
EP2781961A1 (en) * 2013-03-18 2014-09-24 Konica Minolta, Inc. Toner for electrostatic image development, production method of the toner and image formation method
KR20140127587A (ko) * 2013-04-25 2014-11-04 (주)프론트바이오 5원 헤테로사이클릭 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 약제학적 조성물
WO2014177464A2 (en) * 2013-04-30 2014-11-06 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Inhibitors of nhr2 and/or runx1/eto-tetramerization

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ChemSusChem.,6:630-634(2013.) *

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