KR20170096697A - 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치 - Google Patents

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것으로, 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 광중합성 화합물의 함량의 1배 초과 2배 이하인 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치 {SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR CONVERSION LAYER AND IMAGE DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 그 중 LCD는 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 그 응용 범위는 지속적으로 확대되고 있다.
LCD는 백라이트 유닛으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue)의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다.
백라이트 유닛의 광원으로는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)을 이용하는데, 이 경우 백라이트 유닛이 CCFL에 전원이 항상 인가하여야하므로 소비전력이 소모되는 문제를 야기한다. 또한, 기존 CRT에 비해 약 70% 수준의 색 재현율, 수은이 첨가됨에 따른 환경 오염 문제들이 단점으로 지적되고 있다.
상기 문제점을 해소하기 위한 대체품으로 현재는 LED(Light Emitting diode)를 이용한 백라이트 유닛에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. LED를 백라이트 유닛으로 사용하는 경우, NTSC(National Television System Committee) 색 재현 범위 사양의 100%를 상회하여 보다 생생한 화질을 소비자에게 제공할 수 있다.
이에 동종 산업계에서는 백라이트 광원의 효율을 향상시키기 위해 컬러필터 및 LCD 패널의 재료 및 구조 등의 변경을 통해 방식이 제안되고 있다.
컬러필터는 안료 또는 염료를 포함한 분산 조성물을 도포 후 패터닝 공정을 통해 각 색의 화소를 형성하는데, 이러한 안료 및 염료는 백라이트 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 상기 투과 효율의 저하는 결과적으로 표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다.
낮은 색재현성 문제는 컬러필터의 광 효율의 증가를 통해 해소될 수 있으며, 이에 컬러필터의 두께를 증가시키거나 이에 적층 또는 근접하여 색변환층(또는 광변환층)을 도입하는 방식이 제안되고 있다.
도 1은 표시장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도로서, 도 1과 같이 백라이트로(1)부터 발생한 광원은 색변환층(3) 및 컬러필터(5)를 통해 광 효율을 직접적으로 증가시킬 수 있다.
색변환층의 조성으로 기존에 염료나 안료가 사용되고 있는데, 이러한 염료 및 안료만으로는 광 효율 향상을 기대하기 어려우며 오히려 휘도가 낮아지는 문제가 발생한다. 이에 색변환층(3)의 물질로서 형광 물질의 사용이 제안되었다.
형광 물질은 백라이트(1)에서 발하는 청색의 광에 의해 여기되고, 상기 청색 광의 파장을 변화시켜 정면 방향으로 광을 출사하여 적색을 띄는 백색광 또는 녹색을 띄는 백색광 등 백색광을 출사하여, 결과적으로 광 효율을 향상시킨다.
형광 물질을 갖는 색변환층에 대한 특허는 다수 출원되고 있으며, 그중 대한민국 공개특허 제2012-0048218호는 백라이트 유닛과 기판 사이에 배치되거나 또는 셔터부 상부에 배치되며 청색 또는 자외선 파장대의 입사광을 소정 파장대의 광으로 변환하는 적어도 하나의 형광 물질을 갖는 광변환부를 갖는 표시장치를 언급하고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0083807호는 광효율을 향상시킬 수 있는 백라이트 유닛을 구비한 액정표시장치를 제안하면서, 이때 광효율 향상을 위해 형광체, 양자점(Quantum Dot)과, 백색 산란체와, 전기발광(Electroluminescence)물질 및 광발광(Photoluminesence) 물질과 같은 색변환 물질을 도입을 제시하고 있다.
일본 공개특허 제2013-077825호는 백색 발광 다이오드(LED)의 휘도를 형상시키기 위해 녹색 발광 형광체로 이루어진 색변환층을 도입하는 방식을 제시하고 있다.
이들 특허들은 형광체 등을 포함하는 색변환층의 도입을 통해 표시장치의 품질 향상을 꾀하고 있는데, 이때 색변환층의 형성 방법을 직접적으로 언급하고 있지 않거나, 언급하더라도 용매에 단순 분산시킨 후 습식 코팅하는 방식을 제시하고 있다.
색변환층은 도 1에 나타낸 바와 같이 컬러필터의 레드(R) 및 그린(G) 화소부에 각각 대응하여 패턴으로 형성될 수 있는데, 이때 색변환층을 위한 수백 마이크론 크기의 형광체는 용매에 용해되지 않고 분산된 상태이므로 미세 패턴의 구현이 어렵고 두께 등의 물성 조절이 용이하지 않다.
이러한 곤란성은 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리쏘그래피 방식을 통해 미세 패턴의 구현이 가능함에 따라 해소가 가능하다.
통상의 감광성 수지 조성물의 경우 중합을 위해 광개시제가 필수적으로 사용되는데, 상기 광개시제에서 생성되는 라디칼에 의하여 형광체의 형광 효율을 저하시킬뿐만 아니라 포토리쏘그래피 공정 중 수행하는 포스트 베이킹 공정에서 광개시제에 의해 색변환층이 황변되는 등 새로운 문제를 가져왔다.
대한민국 공개특허 2009-0066076호에는 감광성 수지 조성물의 제조시 감광성 수지 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 산화 방지제를 사용하고, 아크릴계 바인더 수지와 더불어 이중결합이 포함된 아크릴 카르복실레이트 수지를 사용하여 광개시 반응에 의한 가교 형성을 증가시킴으로써 열적 특성을 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 이 경우 내열성이 여전히 부족하다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0027611호는 스핀코팅 시 사선 및 방사형 얼룩이 적고, 적절한 흐름성을 갖는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 막을 포함하는 구조체, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재, 상기 감광재를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 언급하고 있으나, 미세 패턴의 구현이 어렵고 두께 등의 물성 조절이 용이하지 않은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0048218호 대한민국 공개특허 제2013-0083807호 일본 공개특허 제2013-077825호 대한민국 공개특허 2009-0066076호 대한민국 공개특허 제2014-0027611호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 색변환층 형성시, 상기 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 비율을 조절함으로써 형광효율이 우수한 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 우수한 색변환 특성, 고감도 또는 고효율의 색변환층을 제조할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 기준 함량이 상기 광중합성 화합물의 중량 기준 함량의 1배 초과 2배 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 형광효율이 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치는 색변환 특성, 감도 또는 효율이 우수한 특성을 갖는다.
도 1은 화상 표시 장치 내 색변환층의 역할을 보여주는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 자발광 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상 표시 장치를 제공한다.
자발광 감광성 수지 조성물
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 기준 함량이 상기 광중합성 화합물의 중량 기준 함량의 1배 초과 2배 이하이다. 또한, 당분야에서 통상적으로 사용되는 추가 성분, 예컨대 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 광중합성 화합물의 함량의 1배 초과 2배 이하이다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 광중합성 화합물에 대하여 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 고감도, 고효율, 막경도가 우수한 색변환층을 제조 할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물의 제공이 가능한 이점이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 가용성을 갖고, 착색재료의 분산매로서 작용할 수 있다. 또한, 형광염료에 대한 결합제 수지로서 작용하며, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 추가로 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기, C5 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴기이고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)이다.
상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함한다.
상기 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로프로필메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 및 치환 또는 비치환된 보르닐, 노르보르닐 및 노르보르네닐 등을 포함한다.
상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함한다.
상기 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것으로서, 구체적인 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는 n이 1인 반복단위와 n이 0이 반복단위를 모두 포함할 수 있으며, n이 1인 반복단위는 하기 화학식 2의 단량체를 중합한 것이고, n이 0인 반복단위는 하기 화학식 3의 단량체를 중합한 것으로 아래에서 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 파이란 또는 퓨란 구조인 화학식 1의 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 현상속도가 빨라지기 때문에 공정면에서 유리하다.
상기 알칼리 가용성 수지에서 화학식 1의 반복단위의 함량 비율은 총 함량에 대하여 중량비로 5 내지 50중량%이고, 바람직하게는 10 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 범위 내에 있으면 밀착성과 투과성이 향상될 수 있다.
이때 화학식 1은 화학식 2 및 화학식 3의 단량체를 하나 이상 중합하여 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하다.)
상기 할로겐, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기에 관한 설명은 전술한 바와 동일하다.
일례로, 화학식 2의 구조를 만족하는 물질은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하며, 예컨대, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트, 트리에틸아민, 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트, 및 개시제로서 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴을 사용하는 중합에 의해 얻어질 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용제로는 프로필렌글리콜 메틸에테르를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, R9 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, C1~C10의 알킬기; C5~C10의 사이클로알킬기, 또는 C6~C20의 아릴기이고, 이때 상기 아릴기는 N, O 또는 S로 치환 가능하다.)
상기 할로겐, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기에 관한 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 공중합체는 치환 또는 비치환된 디하이드로퓨란 등을 사용하거나, 상기 화학식 2와 같은 방법으로 중합이 가능하며, 이러한 물질은 직접 제조하거나 시판되는 제품을 구입하여 사용이 가능하다.
상기 카르복실기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 비유전 상수값을 낮추는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준으로 10 내지 50중량%이면 현상액에 대한용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다. 또한 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 함량은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 중량비로 10 내지50 중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중 고형분의 총 중량에 대하여 중량비로 1 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%의 범위에서 사용된다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기의 기준으로 1 내지 70중량%의 범위 내로 포함되면 용해성이 양호하여 패턴 형성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위가 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면,현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)인 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 대해서 5 내지 50 중량%, 구체적으로 7 내지 45 중량%의 범위에서 사용된다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 5 내지 50 중량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유할 수 있다. 상기 아세토페논계 화합물은 예컨대, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성라디칼 발생제로는, 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은, 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대해서 통상 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 조제는 상기 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 상기 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 상기 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다.
상기 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 티옥산톤계화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 상기 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」[제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤] 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 상기 광중합 개시제 1몰당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01~5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 자발광 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
형광 염료
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 형광 염료를 포함한다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 형광 염료는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers [0119] and Colourists출판]에서 솔벤트(Solvent), 애시드(Acid), 베이직(Basic), 리액티브(reactive), 다이렉트(Direct), 디스펄스(Disperse) 또는 배트(Vat)로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인텍스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89;
C.I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76;
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132;
C.I. 디스펄스 옐로우 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218;
C.I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 102;
C.I. 솔벤트 그린 1, 5;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28;
C.I. 베이직 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
일반적인 형광 염료로는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 염료를 포함한다. 또한, 솔벤트 옐로우43,공개특허 10-2010-0056437, 솔벤트 옐로우44와 같은 나프탈이미드계 염료를 이용해도 좋다. 또한, 각종 저분자 발광재료,각종 고분자 발광재료도 적용할 수 있다.
또한, 상기 형광 염료는 디에틸퀴나크리돈(ＤＥＱ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(ＤＣＭ-1, (I)), ＤＣＭ-2(ＩＩ), 및 ＤＣＪＴＢ(ＩＩＩ) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센(ＩＶ), 루모겐 F 레드의 퍼릴렌계 색소, 나일 레드(V)등을 포함할 수 있다. 또한, 로다민B, 로다민6G 등의 크산텐계 색소, 또는 피리딘1 등의 피리딘계 색소를 이용해도 좋다.
상기 형광 염료는 또한, 3-(2-벤조티아졸릴(benzothiazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(diethylamino coumarin)(쿠마린6), 3-(2-벤조이미다졸릴(benzimidazolyl))-7-디에틸아미노 쿠마린(쿠마린7), 쿠마린135 등의 쿠마린계 색소; 솔벤트 옐로(Solvent Yellow)43, 솔벤트 옐로44 등의 나프탈이미드계 색소와 같은, 저(低)분자계 유기 형광색소를 포함한다. 혹은, 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리아릴렌(polyarylene), 폴리플루오렌(polyfluorene)으로 대표되는 고분자 형광재료를, 색변환 색소로서 이용해도 좋다.
경우에 따라서는, 색변환 색소로서, 2종 이상의 색소의 혼합물을 이용해도 좋다. 색소혼합물의 사용은, 청색광으로부터 적색광으로의 변환시 등과 같이 파장 시프트 폭이 넓을 경우에 유효한 수단이다.
상기 색소혼합물은, 상술한 색소끼리의 혼합물이여도 좋다. 혹은 또, 상술한 색소와, 하기의 색소와의 혼합물이여도 좋다. 예컨대, 디에틸퀴나크리돈(diethylquinacridone, DEQ) 등의 퀴나크리돈 유도체; 4-디시아노메틸렌(Dicyanomethylene)-2-메틸, (p-디메틸아미노스티릴(Dimethylaminostyryl))-4H-피란(DCM-1, (I)), DCM-2(II), 및 DCJTB(III) 등의 시아닌 색소; 4,4-디플루오로(difluoro)-1,3,5,7-테트라페닐(tetraphenyl)-4-보라(bora)-3a,4a-디아자(diaza)-s-인다센(indacene)(IV); 루모겐(Lumogen)F 레드, 루모겐(Lumogen)F 오렌지, 루모겐(Lumogen)F 옐로, 나일 레드(Nile Red)(V),) 로다민(rhodamine)B, 로다민6G 등의 크산텐(xanthene)계 색소; 및 피리딘(pyridine)1 등의 피리딘계 색소등이 바람직하다.
상기 형광염료는 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01 내지 60 중량%, 구체적으로 0.01 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 형광염료가 상기 범위로 포함될 경우, 형광염료의 소광이 발생하지 않아 높은 형광 효율을 낼 수 있으며, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며, 자발광 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 용제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, ?-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%이다.
상기 용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
산화방지제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 벤조트리아졸계 광안정제, 트리아진계 광안정제, 벤조페논계, Hals 광안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벤조트리아졸계 광안정제로는, 공지된 벤조트리아졸계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이나, 시판되는 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUBIN 571, TINUVIN 900, TINUVIN 928 또는 TINUVIN 1130(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 트리아진계 광안정제로는, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 시판의 것일 수 있고, 예를 들면 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479 또는 TINUVIN1577 (이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 벤조페논계 광안정제로는, 광안정제로서 공지된 벤조페논계 유도체를 사용할 수 있으며, 시판품으로부터 입수 가능하다. 구체적으로 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논이나, 시판의 것으로는 CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
상기 광안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지는 벤조트리아졸계, 트리아진계 또는 벤조페논계 광안정제와 조합하여 사용 가능하다. 시판되고 있는 제품으로는 TINUVIN 5050, TINUVIN 5060 또는 TINUVIN 5151 등이 바람직할 수 있다.
상기 산화방지제는 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로 0.2 내지 7 중량%로 사용할 수 있다. 상기 함량은 상기 광중합 개시제의 광 효율 저하를 방지하기 위해 선정된 범위로서, 특히 상기 광중합 개시제에 대해 특정 범위의 중량비로 사용한다. 바람직하기로, 상기 광안정제는 광중합 개시제:산화방지제를 1:0.1 내지 1:3, 더욱 바람직하기로 1:0.2 내지 1:0.5 중량비의 범위로 사용한다. 만약 상기 산화방지제의 함량 및 상기 광중합 개시제와의 함량비가 상기 범위 미만이면 광효율을 확보하지 못해 본 발명에서 얻고자 하는 색 변환 특성을 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 휘도가 저하될 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용한다.
첨가제
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병행하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 8 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제가 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 상기 자발광 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 컬러필터, 화상 표시 장치의 성능을 저하시키지 않으면서도 각각의 첨가제가 목적하는 성능의 부여가 가능하다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 염료를 미리 용제와 혼합하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 산화방지제를 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 자발광 감광성 수지조성물을 얻는다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 형광효율이 우수하기 때문에, 우수한 색변환 특성, 고감도 또는 고효율의 색변환층을 제조할 수 있다. 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조되는 색변환층과 상기 색변환층을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
색변환층은 소자의 발광층에서 발생된 빛을 흡수하여 상기 색변환층을 구성하는 물질의 밴드갭 특성에 따라 다양한 색의 빛으로 변환시키는 역할을 수행한다.
본 발명은 더욱 구체적으로 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조되는 색변환층 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 자발광 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1 : 수지(A)
합성예 1 : 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지
적하깔대기, 온도계, 냉각관, 교반기를 장치한 사구 플라스크에, 메틸-2-(브로모메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 23.3g, 트리에틸아민(알드리치사 제품)15.8g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 115.0g을 넣고 사구플라스크의 내부를 질소로 치환하였다. 다음으로 플라스크를 90℃로 가열한 다음 메틸-2-(히드록시메틸)-아크릴레이트(알드리치사 제품) 15.1g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르(TCI사 제품) 110.0g의 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가하고 0.5시간 중합반응을 진행하여 피란함유 중합체를 생성하였다. 다음으로 메타크릴산 37.5g, 메틸메타크릴레이트 19.0g, 프로필렌글리콜 메틸에테르 225.0g 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(Wako사 제품) 3.2g의 혼합용액을 1시간에 거쳐 서서히 적가하고 8시간 중합을 실시한 후 실온으로 방냉하였다. 사구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 다음 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(미츠비시레이온사 제품) 61.5중량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TCI사 제품) 3.6g 및 메토퀴논(준세이사 제품) 0.15g을 첨가하고 80℃에서 12시간동안 반응을 실시하여 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가하여 알칼리 가용성 수지 A를 포함하는 생성물을 얻었다. 알칼리 가용성 수지 A를 생성물 내 고형분으로서 얻었고(고형분 함량 39.8%), GPC로 측정한 중량평균분자량은 23,000 이었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 : 자발광 감광성 수지 조성물 제조
혼합기에 용제를 첨가 후 여기에 염료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 첨가하고, 교반을 통해 균일하게 혼합하여 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 조성물은 하기 표 1의 조성을 따른다.
그 후, 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 60초 동안 현상 후 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 패턴을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 자발광 컬러색 변환층 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.
조성 (중량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
염료 형광염료 A1) 0.8 0.8 0.8 0.8
산화방지제 TINUVIN 123 2) 0.04 0.04 0.04 0.04
알칼리 가용성 수지 수지 A3) 1.39 1.5 0.92 0.68
광중합성 화합물 Kayarad DPHA4 ) 0.9 0.75 1.4 1.6
광중합 개시제 Irgacure 3695) 0.2 0.2 0.2 0.2
용매 PGMEA6 ) 6.67 6.71 6.64 6.68
1) 쿠마린6
2) HALs계 광안정제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제품)
3) 제조예 1에서 제조된 수지
4) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품
5) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품
6) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
실험예 : 발광 강도(Intensity) 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 제조된 두께가 3.0 ㎛인 자발광 컬러 패턴을 양자효율 측정기(QE-1000, 오츠카사제)를 이용하여, 각각의 코팅기판에 대한 발광 PL을 측정하여, 하기 표 2에 발광 강도를 기재하였으며, 하기 도 2에 각 코팅기판의 λmax 에서의 발광 강도를 그래프로 나타내었다. 측정된 발광 강도가 높을수록 우수한 형광특성을 갖는 것으로 판단할 수 있다.
λmax 강도
실시예1 500 8398
실시예2 500 8900
비교예1 500 5500
비교예2 500 4857
상기 표 2를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 실시예와 비교예를 비교해 보면, 실시예의 형광 효율이 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 기판
3: 색변환층
5: 컬러필터

Claims (13)

  1. 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지의 중량 기준 함량이 상기 광중합성 화합물의 중량 기준 함량의 1배 초과 2배 이하인 자발광 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기, C5 내지 C10의 사이클로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴기이고,
    n은 0 또는 1의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체와 중합 가능한 다른 불포화 결합 함유 단량체로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 총 함량 비율은 반복단위의 총 함량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량 비율은 반복단위의 총 함량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 불포화 결합 함유 단량체와 중합 가능한 다른 불포화 결합 함유 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량 비율은 반복단위의 총 함량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    형광염료, 광중합 개시제, 용제 및 산화방지제를 더 포함하는 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물은 색변환층 형성용인 것인 자발광 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 색변환층.
  13. 제12항의 색변환층을 포함하는 화상 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210095313A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치

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