KR20170097095A - 개선된 유동성을 가진 폴리아미드 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도, (a) 용융 상태에서 50 Pa.s 이상의 점도를 가진 폴리아미드, 및 (b) 용융 상태에서 상기 폴리아미드(a)의 점도보다 더 낮고, 0.8 Pa.s를 초과하는 용융상태에서의 점도, 및 상기 폴리아미드(a)의 것보다 더 낮은 수평균 분자량 Mn을 가진, 비-진화성 폴리아미드를 포함하는, 용융 상태에서 개선된 유동성을 갖는 열가소성 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도 미만의 값에서 안정화되는 용융 점도를 갖고, 상기 폴리아미드(b)가: - 20 meq/kg 이하의 농도의 아민 말단기(GTA) 및 카르복시 말단기(GTC), 또는 - 25 meq/kg 이상의 농도의 아민 말단기(GTA); 25 meq/kg 이상의 농도의 산 말단기(GTC); 및 25 meq/kg 이상의 농도의 차단된 말단기(GTB)를 가진다.

Description

개선된 유동성을 가진 폴리아미드 혼합물{POLYAMIDE MIXTURE HAVING IMPROVED FLUIDITY}
본 발명은 용융 상태인 해당 폴리아미드를 이용한 직물(보강재)의 함침에 의해 생산되는, 복합 재료 제조에 특히 유용한 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드 분야에 관한 것이다.
열가소성 매트릭스가 있는 복합 재료는 현재 대량 판매 시장 산업, 예컨대 육상 교통(자동차 등), 에너지, 스포츠 및 레져, 농기계 또는 공공 공사용 기계류, 또는 더 제한적이나 개발 중인 시장, 예컨대 항공학용의 고성능 재료로서 사용된다. 이들은 사실 우수한 내재적 기계 성능, 특히 연성, 충격 강인성, 우수한 화학적 안정성, 특히 용매에 대한 내성을 갖고 있으며, 이들은 전부 재활용가능하다.
불행하게도, 열가소성-기재 복합재 제조 동안에, 공정에 대한 제한 제약조건은 용융 상태의 중합체를 이용한 섬유상 강화재의 함침 정도이다.
더 짧은 시간 내에 이러한 함침 정도의 최적화를 위해, 특히 소위 고유동성 중합체를 사용하는 것으로 이루어진 것을 포함한 다양한 해법들이 최근 개발되었다.
따라서, 용융 상태에서 낮은 점도를 가진 신규한 열가소성 중합체의 개발은 섬유상 강화재의 더 나은 함침이 달성될 수 있게 한다(섬유의 비율 증가, 공정 순환 횟수 감소).
그럼에도 불구하고, 이들 중합체의 점도 수준은 저압 폐쇄 성형틀 내 압밀과 같은 특정 공정(액체 복합재 성형, LCM), 또는 사출-인발과 같은 연속 공정에 대해서는 여전히 높다.
본 발명자들은 예상치 않게 이러한 점도가, 별개의 매우 특별한 폴리아미드를 이들 폴리아미드와 조합하는 경우 감소될 수 있음을 발견했다.
따라서, 그들 양태 중 하나에 따르면, 본 발명은 적어도
(a) 50 Pa.s 이상의 용융 점도를 가진 폴리아미드, 및
(b) 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도보다 더 낮고, 0.8 Pa.s를 초과하는 용융 점도를 갖고, 상기 폴리아미드(a)의 것보다 더 낮은 수평균 분자량 Mn을 가진, 비-진화성 폴리아미드(non-evolutive polyamide)
를 포함하는, 용융 상태에서 개선된 유동성을 갖는 열가소성 조성물에 관한 것이며,
상기 조성물은 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도 미만의 값에서 안정화되는 용융 점도를 가진다.
본 발명의 맥락에서, 안정화된 점도는, 불활성 분위기 하의 일정한 압력 및 온도에서 결정되는 그의 값이 적어도 15 분 동안, 바람직하게는 적어도 30 분 동안, 그의 최초 값의 25% 이하, 또는 심지어 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2% 이하, 유리하게는 1% 이하로 변동하는 점도이다.
본 발명의 맥락에서, "최초 값"은 용융 상태의 균질 혼합물의 형성 직후 측정되는 점도를 의미한다.
본 발명의 본문에서, 간결함을 위해, 폴리아미드(a) 및 (b)를 각각 "고 질량" 폴리아미드 또는 폴리아미드(a) 및 "저 질량" 폴리아미드 또는 폴리아미드(b)로 지칭할 수 있다.
표현 "폴리아미드"는 본문에서 단일 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물을 구분없이 의미하는 것으로 사용된다.
특허 US 6 548 591 및 US 5 274 033은 사실 특히 용융 상태의 고분자량 폴리아미드의 유동성 증가를 목적으로, 저분자량 폴리아미드를 고분자량 폴리아미드와 조합할 것을 이미 제안한 바 있다. 그러나, 이들 문헌에서 고려된 저분자량 폴리아미드는 용융 상태의 폴리아미드 혼합물 기재의 복합 재료 제조의 조건에서 분자량에서의 점진적 증가를 나타낸다. 이들은 불활성이 아니며, 자체로 중합에 또는 심지어 고분자량 폴리아미드와의 축합 현상에 적용된다. 따라서, 그들은 더이상 혼합물에서는 그들 본래 형태로 존재하지 않으며, 더 큰 분자량의 폴리아미드의 형태로 존재하여, 증가된 점도를 갖는다.
그러한 일면으로, 문헌 US 2009/0131569 및 US 2009/0131674는 용융 플라스틱 매트릭스의 유동성 개선을 위해 비-진화성 올리고머의 이용을 제안한다. 이들 올리고머는 그들의 본질 상 특히 약 2000 g/mol의 매우 낮은 분자량을 갖고 있다. 그러나, 유동성은 이 경우에 그렇게 수득된 플라스틱 매트릭스의 기타 다른 성능 지수, 특히 그들의 기계적 특성을 잃어가면서 수득된다. 사실, 그들의 작은 크기로 인해, 올리고머는 매트릭스의 표면 및 접면으로 이동하며, 따라서 그들의 특성에 영향을 준다. 이러한 현상은, 섬유-매트릭스 접면이 높은 기계적 성능(높은 모듈러스, 높은 강인성, 접착력/응집력)을 갖추기 위해 필요하기 때문에, 복합 재료 제조의 맥락에서 특히 방해가 된다.
모든 예상을 뒤엎고, 본 발명자들은 본 발명에 따라 고려되는 것과 같은 비-진화성 폴리아미드를 이용하여 상기 언급된 모든 단점들이 극복될 수 있음을 발견했다.
특히 하기에서 제공되는 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 여러 측면에서 유리한 것으로 입증된다.
우선, 개선된 유동성을 가진 열가소성 조성물의 사용은 보강재의 더 나은 함침을 가능케 하여, 복합재의 더 빠른 생산을 가능케 하며, 이는 나아가 낮은 다공성을 갖는다. 이러한 종류의 조성물을 사용함으로써, 또한 섬유 함량이 높은 물품을 생산하는 것이 가능하다.
나아가, 오직 소량의 "저 질량" 폴리아미드가 사용된다는 사실은, 본 발명의 조성물로부터 수득되는 복합재가 "고 질량" 폴리아미드에 의해 공급되는 기계적 특성을 여전히 갖고 있어서, 일반적으로(강성 탄성계수 E) 및 균열 강인성(K1c, Gc) 측면에서 "저 질량" 폴리아미드의 것보다 더 낫다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, "고 질량" 폴리아미드와 상용성인 비-진화성 "저 질량" 중합체의 사용이 "고 질량" 폴리아미드의 점도에서의 현저한 감소를 가능케 하더라도, 탄성계수 E 또는 균열 강인성과 같은 고체 상태에서의 특정 특성을 여전히 변경하지 않는다. "저 질량" 중합체가 더 적은 비율로 존재하면, "고 질량" 중합체에 의해 본질적으로 제공되는 우수한 기계적 특징을 유지하면서도 훨씬 개선된 유동성을 제공할 수 있다. 따라서, 유동성 및 균열 강인성(Gc) 사이에서 양호한 타협을 얻을 수 있다.
이들 양태 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 강화 직물을 용융 상태의 본 발명에 따른 조성물로 함침하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 복합재 제조 방법에 관한 것이다.
이들 양태 중 또 다른 것에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 방법으로 수득되는 복합재에 관한 것이다.
본 발명은 또한 50 Pa.s 이상의 용융 점도를 가진 폴리아미드(a)를 포함하는 용융 상태의 조성물에서 점도-강하 첨가제로서 비-진화성 폴리아미드(b)의 용도에 관한 것으로,
상기 폴리아미드(b)는 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도보다는 더 낮고, 0.8 Pa.s를 초과하는 용융 점도, 및 상기 폴리아미드(a)의 것보다는 더 낮은 수평균 분자량 Mn을 갖고 있다.
유리하게, 화합물(b)의 양은 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 50% 미만, 바람직하게는 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 30% 미만, 특히 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 25% 미만의 값에 포함되도록 상기 조성물의 용융 점도를 강하시키도록 조정된다.
본 발명의 맥락에서, 용융 상태에서 표현되는 모든 점도들은 등온 조건에서 연속 주파수 스캔을 갖춘 동적 모드에서 100% 스트레인(strain)으로 10-1 s-1 내지 102 s-1의 업-다운 전단 스캔을 사용하여 질소 하에 직경이 25 mm인 원뿔-및-원반 유량계(cone-and-plate rheometer)를 사용하여 측정된다. 이러한 측정은 10 Hz의 진동수에 대해 반결정이라면 당해 재료의 융점(Tm)을 10℃ 초과하는 온도에서, 바람직하게는 상기 온도를 15℃ 내지 30℃ 초과하는 온도에서 실시되며, 무정형이라면 그의 유리 전이 온도(Tg)를 80℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 200℃ 초과하는 범위의 온도 T에서(T < 325℃) 실시된다. 바람직하게, 무정형이라면 "고 질량" 폴리아미드의 점도는 상기 언급된 범위 "+80℃ 내지 +200℃"의 상위 부분, 예를 들어 "+150℃ 내지 +200℃"에서 측정된다. 바람직하게, 무정형인 경우, "저 질량" 폴리아미드의 점도가 상기 언급된 범위 "+80℃ 내지 +200℃"의 하위 부분, 예를 들어 "+80℃ 내지 +150℃"의 범위에서 측정된다.
이러한 목적으로, 당해 재료는 유량계의 원반들 사이에 과립 형태 또는 분쇄된 분말의 형태로 건조 상태(RH = 0, RH 는 상대 습도)로 도입된 후 용융되어, 50 ㎛ 두께의 액체 막을 형성하여, 그 다음 그 위에서 측정이 실시된다.
점도 측정이 본 발명에 따른 조성물에 관여된 경우, 이는 상기 조성물의 균질 혼합물 상에서 실시된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 균질은 두 폴리아미드(a) 및 (b)가 균일하게 분포되어 있는 조성물 또는 혼합물을 기재한다. 이는 혼합물의 모든 지점에서 동일한 용융 점도 값을 보장한다.
본 발명에 따른 조성물
상기로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 용융 상태에서 그들이, 첫 번째 집단은 "저 질량" 폴리아미드 또는 폴리아미드로 이루어지고, 두번째는 "고 질량" 폴리아미드 또는 폴리아미드로 이루어진 두가지 별개의 폴리아미드 집단을 보유하기 때문에 더 특히 흥미대상이 된다. 그 결과, 소위 "저 질량" 폴리아미드의 존재로 인한 점도 강하 효과가 유리하게는 용융 상태에서의 "고 질량" 폴리아미드의 변환 공정 내내 유효하게 남아 있어, 예를 들어 강화 직물 상에서 혼합물의 함침 정도를 최적화할 수 있게 해 준다.
"저 질량" 폴리아미드의 점도 강하 기능의 이러한 보존이 특히 하기에서 제공되는 실시예에서 밝혀진다. 혼합물의 점도는 경시적으로 현저히 변화하지 않으며, 나아가 유리하게는 용융 상태의 "고 질량" 폴리아미드의 것보다 더 낮게 유지된다.
그 결과, 본 발명에 따른 조성물은 그것이 함유하는 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물(a)보다도 더 낮은 용융 점도를 갖는다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물이 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 50% 미만, 바람직하게는 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 30% 미만, 특히 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 25% 미만의 용융 점도를 갖는다.
나아가, 이미 언급된 바와 같이, 이러한 용융 점도가 안정화된다.
다시 말하면, 불활성 분위기, 예를 들어 질소 하의 일정한 온도 및 압력에서 적어도 15 분, 바람직하게는 적어도 30 분의 시간 동안 그의 초기 값의 25% 이하, 또는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2% 이하, 유리하게는 1% 이하로 변화하고, 특히 증가한다.
상기 점도는 상기 언급된 프로토콜에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 특히 80 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 95 중량% 범위의 함량으로 폴리아미드(a)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 이상 내지 50 중량% 이하, 유리하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%, 특히 5 중량% 내지 12 중량%의 함량으로 폴리아미드(b)를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게
(a) 55 중량% 내지 95 중량%의 "고 질량" 폴리아미드;
(b) 5 중량% 내지 45 중량%의 "저 질량" 폴리아미드
를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은
(a) 70 중량% 내지 95 중량%의 "고 질량" 폴리아미드;
(b) 5 중량% 내지 30 중량%의 "저 질량" 폴리아미드
를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은
(a) 80 중량% 내지 95 중량%의 "고 질량" 폴리아미드;
(b) 5 중량% 내지 20 중량%의 "저 질량" 폴리아미드
를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은
(a) 80 중량% 내지 95 중량%의 "고 질량" 폴리아미드;
(b) 5 중량% 내지 20 중량%의 "저 질량" 폴리아미드
를 포함한다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은
(a) 90 중량% 내지 95 중량%의 "고 질량" 폴리아미드;
(b) 5 중량% 내지 10 중량%의 "저 질량" 폴리아미드
를 포함한다.
"고 질량" 폴리아미드 및 "저 질량" 폴리아미드는 본 발명의 조성물에 5/95 내지 1/1, 바람직하게는 5/95 내지 3/7, 특히 5/95 내지 2/8, 훨씬 더 바람직하게는 5/95 내지 1/9 범위의 폴리아미드(b) 대 폴리아미드(a)의 비율로 존재할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명은 용융 상태에서 본 발명에 따른 폴리아미드(a) 및 (b)의 두 패밀리를 충분한 시간 동안 보존하고 있는 장점을 갖는다. 관찰된 액화 현상은 심지어 낮은 수준(예를 들어, 10 중량%)의 폴리아미드(b)에 대해서도 점도에 있어서의 큰 강하를 유도한다.
이미 언급된 바와 같이, 이들 두 유형의 폴리아미드는 그들이 상이한 점도를 가진다는 점에서 상이한데, 이는 또한 분자량 차이를 나타내기도 한다.
특히, 폴리아미드(a)는 8000 g/mol 이상, 바람직하게는 8500 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 바람직하게, 폴리아미드(a)는 8000 g/mol 내지 40000 g/mol, 특히 8000 g/mol 내지 30000 g/mol, 훨씬 더 특별하게는 8500 g/mol 내지 25000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리아미드(a)의 중량-평균 분자량 Mw는 16000 g/mol 내지 70000 g/mol, 특히 16000 g/mol 내지 40000 g/mol 범위일 수 있다.
폴리아미드(b)와 관련하여, 임의의 경우, 폴리아미드(b)는 폴리아미드(a)의 것 미만의 수평균 분자량 Mn을 가진다. 폴리아미드(b)는 5000 g/mol 내지 8500 g/mol, 바람직하게는 5000 g/mol 내지 8000 g/mol 범위의 수평균 분자량, 및 10000 g/mol 내지 17000 g/mol, 바람직하게는 10000 g/mol 내지 16000 g/mol, 더 바람직하게는 10000 g/mol 내지 15000 g/mol, 특히 10000 g/mol 내지 14000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가질 수 있다.
상기 중합체에 대해 제공되는 분자량은 본질적으로 중량 범위에 대한 가이드로서 제공된다는 점에 유의해야 한다. 특정 분자량은 수많은 방법으로 결정될 수 있으며, 이는 당업자에게 자명한 것임을 유의해야 한다.
이들 방법을 설명하기 위해, 특히 말단기 분석을 기반으로 하는 것, 특히 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 지칭되는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 이용하는 것을 언급할 수 있다. 일반적으로, 폴리아미드의 GPC 측정은 폴리아미드를 용해시키기 위한 그의 화학적 변형 후 디클로로메탄(용매 및 용리액)에서 실시될 수 있다. 화학적으로 변형된 폴리아미드가 UV 발색단을 갖고 있기 때문에 UV 검출기가 사용된다. 분자량 분포 및 평균 분자량 Mn 및 Mw의 산출은 시판하여 입수가능한 표준을 이용한 보정 후 폴리스티렌 등가물(PST) 또는 절대값 분자량을 기반으로 할 수 있다. 필요에 따라, 절대값 분자량 기반의 측정이 점도계 검출에 의해 실시될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 평균 분자량 Mn 및 Mw는 절대값 질량으로 표현된다. Mn 및 Mw는 전체 분포로부터, 또는 고리형 올리고머로부터의 분량을 고려하지 않길 원하는 경우에 저분자량 절사 후 산출될 수 있다.
바람직한 변형예에 따르면, 폴리아미드(a) 및 (b)는 서로 구조적으로 유사하거나, 또는 심지어 동일 폴리아미드로부터 유도되고, 폴리아미드(b)의 융점은 바람직하게는 폴리아미드(a)의 것 이하이다.
I. "저 질량" 폴리아미드(b)
상기로부터 명백한 바와 같이, "저 질량" 폴리아미드는 비-진화성 폴리아미드이다.
"비-진화성" 폴리아미드는, 본 발명의 맥락에서 용융 상태에서 불활성으로 남아 있는 폴리아미드를 의미한다. 달리 말하면, 용융 상태에서, 이는 본질적으로, 함께 조합되는 "고 질량" 폴리아미드의 경우에는 기타 다른 추가적 화합물과의 축합 또는 중합의 현상에 적용되지 않는다.
이러한 준 화학 관성은 특히 용융 점도의 안정적인 값의 징후로 반영되며, 즉 상기 나타낸 바와 같은 불활성 분위기(예를 들어, 질소) 하에 일정한 온도 및 압력에서 적어도 15 분, 바람직하게는 적어도 30 분의 시간 동안 25% 이하, 또는 심지어 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2% 이하로 변화한다.
상기 점도는 상기 상세하게 기재된 프로토콜에 따라 측정된다.
나아가, 이미 언급된 바와 같이, 폴리아미드(b)는 폴리아미드(a)의 것 미만 및 0.8 Pa.s를 초과하는 용융 점도를 갖는다.
예를 들어, 그러한 폴리아미드는 50 Pa.s 미만, 바람직하게는 30 Pa.s 이하, 바람직하게는 25 Pa.s 이하, 특히 1 Pa.s 내지 25 Pa.s, 또는 심지어 1 Pa.s 내지 20 Pa.s의 용융 점도를 가질 수 있다.
80 mL/g 내지 48 mL/g에서 가변적인 점도 지수 VI를 가진, 예를 들어 특정 PA 66과 같은 "저 질량" 폴리아미드가 본 발명에 더 특별하게 적합하다. 상기 지수는 일반적으로 포름산에서 표준 ISO 307에 따라 결정됨에 유의한다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아미드(b)는 올리고머와 비슷하지 않다. 사실, 올리고머는 5000 g/mol 미만, 일반적으로 약 2000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다. 올리고머는, 그들의 본성 상, 본 발명의 프로토콜에 따라 측정되는 경우 0.1 Pa.s 이하의 용융 점도를 갖는다. 대조적으로, 이미 언급된 바와 같이 폴리아미드(b)는 0.8 Pa.s 초과의 용융 점도를 갖고, 바람직하게는 5000 g/mol 내지 8500 g/mol, 특히 5000 g/mol 내지 8000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 폴리아미드(b)는 반응성 말단기 농도가 낮아 비-진화성이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "반응성 말단기"는 상기 폴리아미드 상에 존재하는 유리된 아민 및 카르복실 단위체를 의미한다.
아민 말단기(AEG) 및/또는 카르복시 말단기(CEG)의 양은, 예를 들어 트리플루오로에탄올 중의 당해 폴리아미드의 완전 용해, 및 과량의 강염기 첨가 후 전위차측정 분석에 의해 결정될 수 있다. 이어서, 염기 종들은 강산의 수용액으로 적정된다.
따라서, 20 meq/kg 이하, 바람직하게는 15 meq/kg 이하, 구체적으로는 10 meq/kg 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 meq/kg 이하, 특히 특별하게는 0 meq/kg인 농도의 아민 말단기(AEG) 및/또는 카르복시 말단기(CEG)를 가진 폴리아미드(b)가 본 발명에 특별히 더 적합하다.
이러한 유형의 폴리아미드(b)의 대표적인 것으로서,
- 0 meq/kg의 AEG 및 500 meq/kg의 CEG;
- 400 meq/kg의 AEG 및 0 meq/kg의 CEG;
- 5 meq/kg 이하의 (AEG), 및 100 meq/kg 내지 1000 meq/kg의 (CEG); 및
- 5 meq/kg 이하의 (CEG), 및 100 meq/kg 내지 1000 meq/kg의 (AEG)
를 보유하는 것을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아미드는 수 많은 방법으로 제조될 수 있으며, 당업자에게는 친숙한 것이다. 문헌 WO 2010/034771은 특히 그러한 폴리아미드 제조 공정을 제안한다. 예를 들어, 상기 폴리아미드는 추가적으로 특정 이관능성 및/또는 단일관능성 화합물의 존재 하에 특히 폴리아미드의 단량체의 중합 개시시, 그 동안 또는 중합 종료시 중합에서 첨가에 의해 제조될 수 있다.
이러한 이관능성 및/또는 단일관능성 화합물은 폴리아미드의 단량체와 반응할 수 있는 아미노 또는 카르복실산 관능기를 보유하며, 결과로서 수득되는 폴리아미드가 본 발명에 따라 AEG 또는 CEG를 갖도록 하는 비율로 사용된다.
중합에 의해 본 발명의 이러한 구현예에 따른 "저 질량" 폴리아미드를 수득하기 위해서, 특히 관계식 DPn = (1 +r)/(1 +r-2pr)을 사용할 수 있는데, 여기서 DPn은 폴리아미드의 중합도이고, r은 중합 동안 도입되는 1 미만의 AEG/CEG 또는 CEG/AEG 비율이고, p는 반응 진행에 해당한다.
또한, 이관능성 및/또는 단일관능성 화합물을 폴리아미드와, 특히 압출, 일반적으로 반응 압출에 의해 혼합하여, 본 발명에 따른 폴리아미드(b)를 수득하는 것도 가능하다.
임의의 유형의 지방족 또는 방향족 단일- 또는 디카르복실산 또는 모든 유형의 지방족 또는 방향족 단일- 또는 디아민이 사용될 수 있다. n-도데실아민 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 아세트산, 라우르산, 벤질아민, 벤조산 및 프로피온산이 특히 단일관능성 화합물로서 사용될 수 있다. 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 데칸디오산, 피멜산, 수베르산, 지방산 이량체, 디([베타]-에틸카르복시)시클로헥사논, 헥사메틸렌디아민, 메틸-5 펜타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 부탄디아민, 이소포론 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 3,3',5-트리메틸 헥사메틸렌디아민이 특히 이중관능성 화합물로서 사용될 수 있다.
또한, 높은 용융 유동성을 갖고 있으며 아민 말단기(AEG) 또는 카르복시 말단기(CEG)의 농도가 20 meq/kg 미만인 타입 66의 폴리아미드 제조용으로 과량의 아디프산 또는 과량의 헥사메틸렌디아민을 사용하는 것이 가능하다.
또한 중합 종결시 진공 마감 처리를 실시하여 폴리아미드의 산 또는 아민 말단기의 농도를 상당히 줄여서 물을 제거함으로써, 말단 기들을 전부 또는 거의 전부 소진해 폴리아미드가 특히 가압 하에 또는 진공 하에 복합재의 적용 조건과 무관하게 분자량 증가 면에서 더 이상 변화하지 않도록 하는 것도 가능하다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 폴리아미드(b)는 사슬 차단제의 존재로 인해 비-진화성이다.
"사슬 차단제"는 "단일관능성 분자" 또는 "사슬 제한제"로도 지칭되며, 본 발명의 맥락에서 폴리아미드의 단량체와 반응함으로써 단일 공유 결합의 형성을 제공하게 되는 분자를 의미한다.
사슬 제한제의 반응성 관능기는 카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 아실 클로라이드, 에스테르, 아미드, 인접한 이산, 산 무수물, 아민, 알데히드, 케톤, 할라이드, 이소시아네이트, 우레아, 알코올, 티올일 수 있다. 관능성 분자는 폴리아미드의 단량체와의 반응에 참여하지 않는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따라, 본 발명에 따른 조성물은
- 농도가 25 meq/kg 이상인 아민 말단기(AEG);
- 농도가 25 meq/kg 이상인 산 말단기(CEG); 및
- 농도가 25 meq/kg 이상인 차단된 말단기(BEG)
를 가진 폴리아미드(b)를 포함할 수 있다.
또한 상기 두번째 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지(b)에서는 아민 말단기(AEG)의 농도가 25 meq/kg 이상 및 바람직하게는 220 meq/kg 이하, 더 바람직하게는 30 meq/kg 이상 및 150 meq/kg 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드에서는 카르복시 말단기(CEG)의 농도가 25 meq/kg 이상 및 바람직하게는 220 meq/kg 이하, 더 바람직하게는 30 meq/kg 이상 및 150 meq/kg 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드에서는 차단된 말단기(BEG)의 농도가 25 meq/kg 이상 및 바람직하게는 250 meq/kg 이하, 더 바람직하게는 30 meq/kg 이상 및 200 meq/kg 이하일 수 있다.
네 가지 변수 Mn, AEG, BEG 및 CEG 사이의 이러한 관계는 당업자에게 매우 친숙한 하기 관계식을 이용하여 조정될 수 있다: Mn=2000000/(AEG+CEG+BEG). 따라서, 분자량이 Mn=6000 g/mol인 적합한 폴리아미드(b)는 예를 들어 40 meq/kg의 AEG, 80 meq/kg의 CEG 및 213 meq/kg의 BEG를 가질 수 있다.
따라서, 사슬 제한제의 양은 첨가되는 사슬 제한제의 몰량 대 생산되는 중합체의 질량의 비율로부터 산출된다. 사슬 제한제의 양은 또한 폴리아미드의 가수분해에 이은 액체 크로마토그래피에 의한 분석으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아미드는 수 많은 방법으로 제조될 수 있으며, 당업자에게는 친숙하다. 문헌 WO2011/073200은 특히 그러한 폴리아미드 제조를 위한 공정을 제안한다.
그러한 폴리아미드는 예를 들어 단일관능성 화합물 첨가에 의해 방해받게 되는 반응성 관능기들 사이의 화학량론 조정을 의도로 하는, 단일관능성 화합물 및 선택적으로 기타 다른 이중관능성 화합물, 특히 첫 번째 구현예에 대해 정해진 것들의 존재 하에 특히 폴리아미드의 단량체들의 중합 개시시, 그 동안 또는 종료시 중합에서의 첨가에 의해 제조될 수 있다.
또한, 단일관능성 및 선택적으로 이중관능성 화합물을 폴리아미드와, 특히 압출, 일반적으로 반응성 압출에 의해 혼합하여, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 수지를 수득하는 것이 가능하다.
또한 다중관능성 분자들, 예를 들어 비스헥사메틸렌 트리아민을 첨가하는 것도 가능하다.
25 meq/kg을 초과하는 폴리아미드의 산 및 아민 말단기 농도를 수득하기 위해, 일반적으로 중합 종료시 진공 하 마감처리 작업을 실시할 필요는 없다.
II. "고 질량" 폴리아미드(a)
본 발명의 맥락에서, "고 질량" 폴리아미드는 50 Pa.s 이상, 바람직하게는 50 Pa.s 내지 2000 Pa.s, 바람직하게는 60 Pa.s 내지 800 Pa.s 범위의 용융 점도를 가진 폴리아미드이다.
상기 제시된 프로토콜에 따라 측정되는 상기 점도 값은 보다 특히 수평균 분자량 Mn이 8000 g/mol 이상, 바람직하게는 8500 g/mol 이상, 특히 8000 g/mol 내지 35000 g/mol, 바람직하게는 8000 g/mol 내지 30000 g/mol, 특히 8500 g/mol 내지 20000 g/mol인 폴리아미드의 대표값이다.
본 발명에 따른 조성물에서 고려되는 각각의 두 가지 유형의 폴리아미드에 대해 상기 상술되는 특이점들에 적용하면, 이들 폴리아미드(a) 및 (b)는 폴리아미드의 중합을 위한 연속적 또는 비연속적인 통상적 작업 조건에 따라 수득될 수 있다.
따라서, 서로 독립적으로, 본 발명에 적합한 폴리아미드(a) 및 (b)는 지방족 또는 반-방향족의 반결정성 또는 무정형일 수 있다.
폴리아미드(a) 및 (b)는 특히 적어도 하나의 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 고리형 디아민의 중축합에 의해 또는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민 사이의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 적어도 하나의 아미노산 또는 락탐의 자체적인 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 및 (코)폴리아미드를 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 특히 팔(arms)이 있는, 분지형, 하이퍼-분지형 및 적용가능한 경우 선형의 거대분자 사슬이 있는 성상 또는 H 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 성상 또는 H 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는 예를 들어 문헌 FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 및 EP0832149에 기재되어 있다.
성상-구조형 폴리아미드는 선형 폴리아미드에 비해 개선된 유동성을 보유하는 것으로 공지되어 있다.
성상 거대분자 사슬은 중심 및 적어도 3 개의 폴리아미드 팔(polyamide arm)을 포함한다. 팔은 공유 결합에 의해 아미드기 또는 일부 기타 다른 본성의 기를 통해 중심에 결합되어 있다. 중심은 유기 또는 유기금속 화학적 화합물이며, 바람직하게는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 탄화수소-포함 화합물로서, 팔이 결합되어 있는 것이다. 팔은 폴리아미드 사슬이다. 팔을 형성하고 있는 폴리아미드 사슬은 바람직하게 락탐 또는 아미노산, 예를 들어 폴리아미드 6 유형의 중합에 의해 수득되는 유형의 것이다. 본 발명에 따라 성상 구조를 가진 폴리아미드는 선택적으로 성상 사슬 이외에도 선형 폴리아미드 사슬을 포함한다. 이러한 경우, 성상 사슬들의 양 대 성상 사슬들 및 선형 사슬들의 양의 합의 중량비가 0.5 내지 1(경계값을 포함함)이다. 이는 바람직하게 0.6 내지 0.9 이다.
이러한 성상-구조형 폴리아미드, 즉 성상 거대분자 사슬을 포함하는 것은 적어도 하기의 것을 포함하는 단량체들의 혼합물의 공중합에 의해 수득될 수 있다:
a) 하기 일반 화학식 I의 단량체:
[화학식 I]
Figure pct00001
b) 하기 일반 화학식 Ma 및 Mb의 단량체:
[화학식 IIa]
Figure pct00002
또는
[화학식 IIb]
Figure pct00003
c) 선택적으로는 하기 일반 화학식 III 또는 IV의 단량체:
[화학식 III]
Figure pct00004
또는
[화학식 IV]
Figure pct00005
(식 중:
- R1은 적어도 2 개의 탄소 원자를 포함하며, 선형 또는 고리형, 방향족 또는 지방족인, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소-포함 라디칼이고;
- A는 공유 결합, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 지방족 탄화수소-포함 라디칼이고;
- Z는 1차 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기를 나타내고;
- Y는 X가 카르복실산 관능기를 나타낼 때 1차 아민 관능기이거나, 또는 Y는 X가 아민 관능기를 나타낼 때 카르복실산 관능기이고;
- R2, R3, R4는, 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 2 개 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하며, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소-포함 라디칼을 나타내고;
- m은 3 내지 8의 정수를 나타냄).
특히, 라디칼 R1은 지환족 라디칼, 예를 들어 4가 시클로헥사노닐 라디칼, 또는 1,1,1-트리일-프로판, 1,2,3-트리일-프로판 라디칼이다. 언급할 수 있는 본 발명에 적합한 기타 다른 라디칼 R1의 예는, 페닐 및 시클로헥사닐의 치환 또는 비치환 3가 라디칼, 메틸렌기의 개수가 유리하게는 2 개 내지 12 개인 디아미노폴리메틸렌의 4가 라디칼, 예를 들어 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)로부터 유도된 라디칼, 시클로헥사노닐 또는 시클로헥사디노닐의 8가 라디칼, 및 폴리올, 예를 들어 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 만니톨과 아크릴로니트릴의 반응 결과로부터 유래되는 화합물들로부터 유도된 라디칼이다.
따라서, 적어도 두 가지 상이한 라디칼 R2가 화학식 II의 단량체에 사용될 수 있다.
라디칼 A는 바람직하게 메틸렌 또는 폴리메틸렌 라디칼, 예를 들어 에틸, 프로필, 또는 부틸 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라디칼이다.
숫자 m은, 예를 들어 3 이상, 유리하게는 3 또는 4일 수 있다. 기호 Z로 나타내는 다중관능성 화합물의 반응성 관능기는 아미드 관능기를 형성할 수 있는 관능기이다.
화학식 I의 화합물의 대표적인 화합물로서, 특히 2,2,6,6-테트라-(β-카르복시에틸)시클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리-(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 및 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민을 언급할 수 있다.
이러한 성상 폴리아미드를 수득하기 위한 공정은 문헌 FR2743077 및 FR2779730에 기재되어 있다. 이러한 공정은 선택적으로 선형 거대분자 사슬과 혼합되어 있는 성상 거대분자 사슬의 형성을 유도한다. 화학식 III의 공단량체가 사용되는 경우, 중합 반응은 유리하게 열역학적 평형이 수득될 때까지 실시된다.
성상-구조형 폴리아미드는 본질적으로, 예를 들어 압출 장치를 사용하여 락탐 및/또는 아미노산의 중합에 의해 수득되는 유형의 용융 폴리아미드 및 화학식 I의 단량체를 혼합함으로써 수득될 수 있다.
이들 제조 공정은 특허 EP0682070 및 EP0672703에 기재되어 있다.
성상 거대분자 사슬을 위한 기반으로서의 단량체들의 혼합물은 특히 폴리아미드(b) 또는 촉매 제조의 맥락에서 기타 다른 화합물들, 예를 들어 사슬 제한제를 포함할 수 있다.
폴리아미드(a) 및 (b)는 또한 서로 독립적으로 무작위 나무 유형(random tree type)의 중합체, 바람직하게는 무작위 나무 구조를 갖춘 코폴리아미드일 수 있다.
무작위 나무 구조를 갖춘 이러한 코폴리아미드 및 그의 제조 방법은 특히 문헌 WO99/03909에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리아미드(a) 및 (b)는 또한 서로 독립적으로 폴리아미드의 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 히드록시방향족 단위체를 포함할 수 있다. 이를 위해 본 발명자들은 적어도 하나의 방향족 히드록실기, 및 폴리아미드의 산 또는 아미노 관능기에 화학적으로 결합할 수 있는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 화합물로, 폴리아미드 사슬에 일단 화학적으로 결합되면 히드록시방향족 단위체가 되는 히드록시 방향족 유기 화합물을 사용한다. 상기 화합물은 바람직하게 2-히드록시테레프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4-히드록시페닐아세트산 또는 갈산, L-타이로신, 4-히드록시페닐아세트산, 3,5-디아미노페놀, 5-히드록시-m-자일렌디아민, 아미노-3-페놀, 아미노-3-메틸-4-페놀, 및 히드록시-3 아미노-5 벤조산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 "저 질량" 및 "고 질량" 폴리아미드는 특히 적어도 하나의 지방족 디카르복실산과, 지방족 또는 고리형 디아민, 예를 들어 패밀리 PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6으로 나타내어지는 것의 중축합에 의해, 또는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민, 예를 들어 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드, 폴리아르아미드 또는 이들의 혼합물 및 (코)폴리아미드 사이의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 적어도 하나의 아미노산 또는 락탐의 자체적인 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드로부터 선택될 수 있고, 아미노산은 가수분해에 의한 락탐 고리 개환에 의해 생성될 수 있으며, 예를 들어 참조부호 PA 6, PA 7, PA 9, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 13으로 표기되는 패밀리, 또는 이들의 혼합물 및 (코)폴리아미드가 있다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 이산, 디아민 및 아미노산의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 예를 들어 PA 6.6/6 코폴리아미드의 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드(a) 및 (b)는 특히 참조부호 PA 6, PA 7, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 9T, PA 10T, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 6.66, MXD 6, PA 6TXT, PA 66/6T, PA 66/6I, PA6T/6I, PA 6T/6I/66, PA 6.6/6으로 표기되는 패밀리로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 특히 상기 폴리아미드로부터 유도되는 코폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드의 혼합물 또는 코폴리아미드를 폴리아미드로서 포함할 수 있다.
바람직하게, 폴리아미드(a) 및 (b)는 참조부호 PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66으로 표기되는 패밀리, 이들로부터 유도된 코폴리아미드 및 이들의 혼합물로부터 서로 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 폴리아미드의 총 함량이 조성물의 총 중량 대비 85 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다.
조성물은 또한 원하는 최종 특성에 따라, 상용화제의 존재 또는 부재 하에 하나 이상의 기타 다른 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 수지, 선택적으로 관능화된 엘라스토머 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 열가소성 중합체 기재의 조성물에서 일반적으로 이용되며, 특히 복합재 제조 공정에서 사용되는 모든 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 특히 첨가제로서 고리형 에스테르 올리고머, 에테르 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 올리고머 유형의 적어도 하나의 가소제를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 페놀계 중합체 유형의 반가소제를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 올리고머 및 폐놀계 중합체를 모두 포함하는데, 이들 두 가지는 유리하게 0.25 내지 6, 바람직하게는 약 0.75 내지 2.75로 변화하는 페놀계 중합체 대 올리고머의 중량비로 존재한다.
사실, 상기 언급된 비율의 이들 두 첨가제를 추가하는 것은 유리하게 폴리아미드 조성물의 용융 점도의 추가 감소를 가능케 한다.
특히 바람직한 올리고머로서, 특히 고리형 폴리에스테르 올리고머, 예를 들어 폐환된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 또는 이를 함유하는 혼합물, 예를 들어 CYCLICS CORPORATION 사에서 판매하는 수지 CBT 100을 언급할 수 있다.
바람직하게, 조성물이 상기 언급된 적어도 하나의 올리고머를 첨가제로 포함하는 경우, 그 올리고머는 조성물의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
특히 바람직한 페놀계 중합체로서, 특히 Novolac® 수지를 언급할 수 있다.
바람직하게, 조성물이 상기 언급된 적어도 하나의 페놀계 중합체를 첨가제로서 함유하는 경우, 그 중합체는 조성물의 총 중량 대비 1 중량% 내지 15 중량% 범위의 함량으로 존재한다.
물론, 본 발명에 따른 조성물은 또한 기타 다른 첨가제도 포함할 수 있다.
예를 들어, 열 안정화제, 가소제, 산화방지제, 윤활제, 안료, 염료, 강화 충전제, 충격 강도 조정제, 조핵제, 촉매, 광 및/또는 열 안정화제, 대전방지제, 소광제, 성형 보조제 및 기타 다른 통상적 첨가제를 첨가제로서 언급할 수 있다.
보다 특히 충격 강도 조정제와 관련하여, 이들은 일반적으로 엘라스토머 중합체이다. 강인성 개질제는 일반적으로 약 500 MPa 미만의 인장 탄성율 ASTM D-638을 가진 것으로 정의된다. 적합한 엘라스토머의 예는 에틸렌-아크릴 에스테르-말레산 무수물, 에틸렌-프로필렌-말레산 무수물, 선택적으로 그래프트된 말레산 무수물이 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM)이다. 엘라스토머의 중량 기준 농도는 유리하게 조성물의 총 중량 대비 0.1% 내지 30%이다.
충격 조절제는 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드와 반응성인 관능기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 말레산 무수물이 그래프트된 스티렌-말레이미드 공중합체, 말레산 무수물로 변형된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 및 이들의 수소첨가된 형태를 언급할 수 있다. 또한 실리콘 엘라스토머 유형(응력 완화)의 제제를 언급할 수 있다. 전체 조성물에서의 이러한 제제의 중량비는 특히 0.1% 내지 20%이다.
강화 직물/열가소성 중합체 접면의 품질 개선을 위한 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 조성물에 혼입될 수 있다.
그러한 첨가제는 예를 들어 커플링제, 예를 들어 아미노실란 또는 클로로시란 유형의 것, 또는 그밖에 액화 또는 습윤제 또는 이들의 조합일 수 있다.
강화 충전제가 열가소성 조성물에 혼입될 수 있다. 이들 충전제는 섬유상 충전제, 예를 들어 짧은 유리 섬유, 또는 비섬유성 충전제, 예를 들어 카올린, 탈크, 실리카, 마이카 또는 규회석으로부터 선택될 수 있다. 그들의 크기는 일반적으로 0.8 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 마이크로미터 미만 또는 심지어 나노미터 수준의 충전제가 또한 단독으로 또는 기타 다른 충전제를 보충하여 사용될 수 있다.
이러한 충전제 및 첨가제는 바람직하게 최종 열가소성 조성물 제조 전에, 예를 들어 중합 도중에 또는 용융 시 혼합하여 각각의 충전제 또는 첨가제에 적절한 일반적인 수단으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 각종 내용물을 뜨거울 때, 바람직하게는 적합한 축 프로파일이 장착된 압출기(단축 또는 쌍축)에서 열가소성 매트릭스를 용융 상태에서 유지하기에 충분한 온도에서 혼합하여 수득된다. 일반적으로, 수득되는 혼합물은 간상형으로 압출되어, 조각으로 잘라져 과립을 형성한다. 조성물의 내용물은 일반적으로 함께 첨가된다. 선택적 첨가제의 첨가는 이들 화합물을 용융 폴리아미드(a) 및 (b)의 혼합물에, 바람직하게는 고 질량 폴리아미드(a)에 첨가함으로써 실시될 수 있다.
공정
상기로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양태 중 하나에 따르면, 본 발명은 강화 직물을 용융 상태의 본 발명에 따른 조성물로 함침하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
직물은 임의의 방법, 특히 아교처리, 펠트처리, 편조, 직조, 편물제작에 의해 선택적으로 압밀되는 실(絲) 또는 섬유의 직조 표면을 의미한다. 이러한 직물은 또한 섬유상 또는 필라멘트상 네트워크로 지칭된다.
실은 단일 유형의 섬유 또는 여러 유형의 섬유의 혼화물(intimate mixture)로부터 수득되는, 단일필라멘트, 연속성 다중필라멘트 실, 섬유 가닥을 의미한다. 연속성 실은 또한 여러 다중필라멘트 실을 조립하여 수득될 수 있다.
섬유는 필라멘트, 또는 절단, 파단 또는 개조 필라멘트의 조립체를 의미한다.
본 발명에 따른 강화 실 및/또는 섬유는 바람직하게 카본, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 헴프, 사이잘, 코이어, 황마, 양마 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 열가소성 조성물 및 강화 섬유의 함침 단계는 다양한 가능한 방법에 의해 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하나 이상의 강화 섬유의 함침을 실시하는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 적합한 공정의 예로서, 특히 성형 공정, 예를 들어 사출 성형, 인발, 예를 들어 인발-사출을 언급할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물이 30 Pa.s 초과, 또는 50 Pa.s 초과의 점도를 갖는 경우, 복합 재료의 제조는 오직 소위 간접적 공정, 즉 직물 및 열가소성 조성물이 강화 직물의 함침 실시 전에 조합되는 공정에 의해 실시될 수 있다.
그러한 방법의 예로서, 특히 막 축적 공정(film stacking process)에 이어서 선택적으로는 최종 이중 성형 단계와 함께 하는 스탬핑과 같은 형성 단계를 언급할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물이 낮은 점도, 즉 50 Pa.s 이하, 또는 심지어 30 Pa.s 이하의 점도를 가질 때, 소위 상기 언급된 간접적 공정 이외에도, 직접 공정, 즉 사출 성형(LCM) 및 인발에서와 같이, 특히 사출에 의해 용융 상태에서 이를 직접 사용하는 공정에서 사용될 수 있다.
직접 공정은 이러한 유형의 조성물에 바람직하다.
사출 성형 공정으로서, 예를 들어 수지 이동 성형(RTM) 공정을 언급할 수 있다. 상기 공정은 용융 열가소성 조성물을 적어도 하나 이상의 강화 직물을 포함하는 폐쇄된 성형틀에 주입하는 단계를 포함한다. 성형틀 내부는 열가소성 조성물의 용융점보다 50℃ 정도 더 높거나 낮은 온도일 수 있다. 이어서, 성형틀 및 수득된 물품의 냉각을 실시하고, 최종적으로는 상기 물을 회수할 수 있다. 상기 공정은 가압 하에 실시될 수 있다.
압축 사출로도 지칭되는, C-RTM 공정으로 지칭되는 상기 공정의 변형예가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 이는 성형틀 틈이 용융 상태의 조성물의 사출 동안 약간 개방되어 있는 RTM 공정과는 상이하다. 이어서, 물품은 압밀되며 가압 하에 성형틀을 폐쇄함으로써 크기가 조정된다.
강화 직물을 폴리아미드로 함침 후, 매트릭스의 고화에 의해 물품이 수득된다. 냉각은 유리하게는 신속하게 실시되어, 특히 물품의 특성을 유지하기 위해 임의의 상당한 폴리아미드의 결정화를 피해야 한다. 냉각은 특히 5 분 미만, 더 바람직하게는 1 분 미만으로 실시될 수 있다. 성형틀은 예를 들어 찬 액체를 순환시켜 냉각될 수 있다. 선택적으로 복합재 물품은 또한 선택적으로 가압 하에 찬 성형틀로 이동될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 열가소성 조성물의 점도가 30 Pa.s 이하일 경우, 본 발명의 복합재는 유리하게 인발에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게, 상기 인발 공정은 사출에 의해 실시되며, 그러면 이는 일반-사출 공정에 해당한다.
인발 기법은 하나 이상의 실 및 연속성 섬유를 가열된 다이를 통해 당겨 그들을 용융 열가소성 수지로 함침시켜 간상체 또는 마감처리되거나 또는 반마감처리된 물품을 수득하는 것으로 이루어진다.
인발-사출 공정에서, 용융 중합체는 가열된 다이의 높이에 맞춰 주입되어, 상기 다이에 또한 공급되는 강화 직물을 함침한다.
물품
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득가능한 물품에 관한 것이다. 물품은 특히 강화 직물을 포함하는 폴리아미드 기재의 복합재일 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 바람직하게 전체 부피에 대해 25 부피% 내지 70 부피%, 특히 45 부피% 내지 65 부피%의 강화 직물을 포함한다. 복합재 물품은 바람직하게 50 부피%의 강화 수준에 대해 450 MPa 초과의 파단 응력 및 예를 들어 유리 강화의 경우(통상적으로 0% 내지 2%의 공극율에 대해) 20 GPa 초과의 탄성 계수를 갖고 있다. 본 발명의 물품은 마감처리된 물품 또는 반마감처리된 물품일 수 있는데, 이는 또한 프리프레그(prepregs)로도 지칭된다. 플레이트 형태의 복합재 물품은 예를 들어 열형성에 적용되어 냉각 후 명시된 형태를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 복합재 물품에 관한 것이다.
본 발명의 물품은, 사용된 제조 방법이 인발 공정인 경우, 특히 프로파일(profile)일 수 있다.
본 발명의 물품은 또한 두 스킨 사이에 삽입된 코어를 가진 샌드위치 유형의 구조일 수 있다. 본 발명의 복합재는 외층 형성을 위해 사용될 수 있으며, 이들을 벌집형 또는 발포체 유형의 코어와 조합한다. 층들은 화학적 또는 열 결합으로 조립될 수 있다. 본 발명에 따른 복합재 구조는 항공학, 자동차, 에너지 및 발전 산업, 및 스포츠 및 레져 산업과 같은 수 많은 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 구조물은 스키와 같은 스포츠 물품 또는 특별한 바닥재, 파티션, 차체 또는 옥외 광고판과 같은 다양한 표면재 제작을 위해 사용될 수 있다. 항공학에서, 이러한 구조물들은 특히 페어링(동체, 날개, 꼬리 단위체)에 사용된다. 자동차 산업에서, 이들은 예를 들어 바닥재, 지지체, 예를 들어 전면 및 후면 단위체, 또는 구조 요소에 사용된다.
명세서 및 하기 실시예에서, 달리 언급되지 않으면, 백분율은 중량 백분율이며, " ~ 내지 ~ "의 형태로 언급되는 값의 범위는 언급된 하한 및 상한을 포함한다.
하기의 실시예는 설명의 목적으로 제시되며, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
프로토콜 및 방법
이용되는 폴리아미드의 용융 점도는 상기 언급된 측정 프로토콜에 따라 280℃의 온도에서 Rheometrics RDA3 유량계(25 mm 원뿔-및-평판 장치(cone-and-plate device)를 포함하는 유량계)를 사용하여 측정되었다.
폴리아미드의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 지칭되는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정으로 알 수 있었다. PA66의 GPC 측정은 폴리아미드의 가용화를 위한 화학적 변형 후 디클로로메탄(용매 및 용리액)에서 실시되었다. 화학적으로 변형된 폴리아미드는 UV 발색단을 갖고 있기 때문에 UV 검출기를 사용했다. 분자량 분포 및 평균 분자량 Mn 및 Mw는 시판되어 입수가능한 표준을 이용한 보정 후 폴리스티렌 등가물 중에서 산출되었다. 절대값 분자량을 기반으로 한 측정은 점도계 검출에 의해 실시된다. Mn 및 Mw는 전체 분포로부터 또는, 고리형 올리고머로부터의 분량을 고려하지 않길 원하는 경우에는 저분자량의 절사 후 산출될 수 있다.
실시예 1: PA66 기재의 열가소성 조성물
점도를 강하시키고자 하는 폴리아미드(a)로서, 본 발명에 따른 조성물, 또는 유형 PA66 STABAMID®22FE1의 폴리아미드 또는 유형 PA66 STABAMID®26AE1(모두 SOLVAY 사에서 판매함)의 폴리아미드 기재의 비교예 조성물을 제조했다.
대조군 조성물 1에서 단독으로 고려된 폴리아미드 PA66 STABAMID®22FE1의 융점은 260℃이며, 용융 점도는 약 68 Pa.s이고, 수평균 분자량 Mn은 8500 g/mol이다.
대조군 조성물 2에서 단독으로 고려된 폴리아미드 PA66 STABAMID®26AE1의 융점은 262℃이며, 용융 점도는 약 500 Pa.s이고, 수평균 분자량 Mn은 20400 g/mol이다.
조성물 1 내지 9는 용융 상태에서 그들의 유동성을 개선시키고자 하는 의도로 부가 화합물로 각각 보충했다.
이러한 화합물은 하기의 것이다:
- 가소제, 즉 폐환 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(CBT 100, CYCLICS CORPORATION 사에서 판매)(비교예 조성물 1, 2 및 7); 또는
- 비-진화성 폴리아미드 PA66, 소위 "저 질량", SHF51 로 지정(조성물 5, 6 및 9); 또는
- 폴리페닐렌 에테르 PPE(Sabic 사의 등급 SA120, 분자량 Mn이 2300 g/mol 임)(비교예 조성물 3, 4 및 8);
(이들의 함량은 하기 표 1 에서는 중량으로 제공되어 있음).
"저 질량" 폴리아미드 PA66 SHF51의 융점은 262℃이고, 수평균 분자량 Mn은 8650 g/mol(절사 300 g/mol)이며, 중량-평균 분자량 Mw는 14600 g/mol이고, 용융 점도는 약 6 Pa.s이며, 점도 지수 VI는 52.5 mL/g(ISO 307 에 따라 포름산에서 결정)이다.
이는 중합 동안 아세트산을 첨가하여 수득되고, AEG 함량이 64.5 meq/kg이며, CEG 함량이 62 meq/kg이고, BEG 함량이 198 meq/kg이다.
폴리아미드 PA66 SHF51은 폴리아미드 66의 합성의 표준 방법에 이어서, 15 분 동안의 마감처리 단계에 따라 합성된다. 이어서, 용융 생성물은 주입 밸브(pouring valve)를 통해 압출되고 금속판 상에 수집되어, 그 위에서 결정화한다. 결정화된 폴리아미드는 분쇄된 후 건조되며, 최종적으로는 즉시 사용가능한 분말을 수득하게 된다.
하기 표 1에서의 조성물들은 용융 상태의 다양한 내용물들을 쌍축 Microcompounder(DSM)을 사용한 회분식 압출로 혼합하여 수득된다: 속도 100 rpm, 체류 시간 4 분, 280℃에서, 질소 스트림 하.
조성물의 점도는 폴리아미드와 동일한 프로토콜에 따라 측정된다.
수득된 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
PA66
22FE1 (중량%)		 PA66 26AE1
(중량%)		 CBT 100
(중량%)		 PA66 SHF51
(중량%)		 PPE
(중량%)		 점도
(Pa.s)
대조군 1 100 0 0 0 0 68
조성물 1
(본 발명에 따르지 않음)		 96 0 4 0 0 30
조성물 2
(본 발명에 따르지 않음)		 80 0 20 0 0 45
조성물 3
(본 발명에 따르지 않음)		 95 0 0 0 5 70
조성물 4
(본 발명에 따르지 않음)		 90 0 0 0 10 70
조성물 5
(본 발명에 따름)		 90 0 0 10 0 22
조성물 6
(본 발명에 따름)		 95 0 0 5 0 28
대조군 2 0 100 0 0 0 500
조성물 7
(본 발명에 따르지 않음)		 0 96 4 0 0 500
조성물 8
(본 발명에 따르지 않음)		 0 90 0 0 10 700
조성물 9
(본 발명에 따름)		 0 90 0 10 0 200
이들 결과는 폴리아미드(a)와 상용성인 비-진화성 중합체(b)의 사용이 폴리아미드(a)의 점도에서의 현저한 강하를 가져온다는 점을 명백히 나타낸다.
사실, 상기 표는 5 중량% 내지 10 중량%의 폴리아미드 PA66 SHF51이 존재함으로써 폴리아미드 PA66 22FE1 또는 폴리아미드 PA66 26AE1의 점도를 약 60% 내지 70%(조성물 5, 6 및 9 참조)만큼 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 또한 폴리아미드 PA66 SHF51을 포함하는 상기 조성물들의 점도가 적어도 15 분, 또는 심지어 적어도 30 분(질소 하) 동안 용융 상태에서 유지 후에도 안정적으로 남아 있어, 두 중합체들 사이의 반응(축합)이 부재함을 입증한다는 점에 주목해야 한다.
대조적으로, 저-질량 열가소성 중합체 PPE와 같은 중합체의 첨가는 이러한 종류의 폴리아미드의 점도를 강하시키지 않는다(조성물 1 내지 4, 7 및 8 참조). 가소제 CBT100은 조성물의 점도를 현저하게 강하시킬 수는 있지만, 불안정적인 상태이다(경시적으로는 점도 수준이 증가됨).
실시예 2: 개선된 유동성을 가진 열가소성 조성물의 거동에 대한 혼합 조건의 영향
용융 상태에서 상이한 체류 시간으로 압출하여 혼합함으로써 시험을 수행해, 상이한 분자량의 폴리아미드의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물의 개선된 유동성을 확인했다.
Leistritz ZSE 18 MAAX 쌍축 압출기(축 직경 18 mm, 길이 44D)를 사용하여 시험을 실시했다. 30 초 내지 105 초에서 변화하는 체류 시간을 수득하도록 재료의 유속(kg/h) 및 축의 회전 속도(rpm)의 조건을 정했다. 제형화된 중합체(화합물)의 제조를 위한 평균 체류 시간은 통상적으로 1 분 정도이다.
사용된 중합체는 PA66 26AE2 및 PA66 SHF51이다(상기 기재됨).
단독으로 고려된 SOLVAY 사에서 판매하는 PA66 STABAMID®26AE2 폴리아미드는 압출 전에 융점이 261℃, 용융 점도가 약 425 Pa.s(T = 280℃ 및 10 rad/s), 수평균 분자량 Mn이 18255 g/mol(버림 5000 g/mol)였다.
실시된 시험은 재료 유속 Q(kg/h) 및 압출기 n의 회전 속도(rpm)에 따라 30 초 내지 105 초 범위의 상이한 체류 시간 RT를 이용하는 80% 26AE2 + 20% SHF51(중량%)의 혼합물 기재의 단일 조성물을 고려했다. 중합체는 건조 상태(진공 하에 12 시간 동안, 100℃로 건조)에서 과립의 형태로 사용된다.
조성물의 점도는 280℃에서 고빈도에서 저빈도로 스캐닝하는 빈도의 ARES 유량계를 사용하여 측정된다. 점도 값은 110℃에서의 진공 건조 후 10 rad/s로 수득된다.
수득된 결과는 하기 표 2에 타나내어져 있다.
혼합 조건의 영향(PA66 기재의 열가소성 조성물)
유속 Q
(kg/h)		 속도 n
(rpm)		 Q/n 체류 시간 RT(s) 점도
(Pa.s)		 CEG meq/kg AEG meq/kg VI mL/g
대조군 1
(26AE2)		 6 700 0.009 45(대조군) 420 - - 135
대조군 2
(SHF51)		 6 700 0.009 45(대조군) 5 - - 51
시험 1 3 300 0.01 105 175 73.7 41.8 116.4
시험 2 3 700 0.004 90 177 72.1 41.5 114.7
시험 3 3 1100 0.003 75 155 70.3 44.2 112.8
시험 4 6 300 0.02 50 150 74.3 42.7 115.0
시험 5 6 700 0.009 45 153 74.5 42.8 114.0
시험 6 6 1100 0.005 40 135 73.3 44.3 110.5
시험 7 9 300 0.003 30 138 75.4 42.3 113.6
시험 8 9 700 0.013 30 140 79.0 45.0 115.3
시험 9 9 1100 0.008 30 200 75.7 42.3 112.5
이들 결과는 질량 감소된 비-진화성 중합체(b)의 더 높은 질량의 폴리아미드(a)와의 사용이 폴리아미드(a)의 점도에 있어 현저한 감소를 가능케 하며; 수득된 점도 수준은 압출기에서의 체류 시간에 아주 조금 좌우됨을 나타낸다.
나아가, 폴리아미드 PA66 SHF51를 포함하는 조성물의 점도는 유량계에서 15 분(질소 하) 동안 용융 상태로 유지한 후에도 안정적으로 남아 있음에 주목해야 한다.
추가로, 폴리아미드의 아미노 및 산 말단기의 결정은 수득된 조성물 상에서 실시되었다.
측정은 폴리아미드의 아미노 및 카르복실산 말단기의 전위차 역-결정(potentiometric back-determination)에 의해 수행된다. 모든 관능기들은 8 ml의 0.05 N 테트라부틸암모늄 히드록시드의 첨가로 알칼리화되고, 이어서 메탄올 중 0.05 N 염산으로 결정되었다. 용해 용매는 77% TFE(Solvay 사) 및 23% 클로로포름(Normapur 사)의 혼합물 기재의 것이다.
전위차 측정 체인(potentiometric chain)은 대조군(아미노카프로산 7470 < CEG, 및 AEG < 7650, 단위는 meq/kg) 상에서 평가되었다. 측정은 Metrohm 전위차 측정 설정 상에서 수행된다.
시험 1 내지 9(표 2)에서 시료 상에서 실시된 측정은 GT의 합이 체류 시간 RT로 상대적으로 안정적임을 나타낸다(측정 정밀도 고려함).
점도 지수 VI(표준 ISO 307 에 따름)의 측정이 또한 실시되었다: 수득된 결과는 VI가 체류 시간 RT로 상대적으로 안정적임을 나타낸다(측정 정밀도 고려함).
실시예 3: 폴리아미드 혼합물 기재의 조성물의 기계적 특성 - 균열 강인성 K1c
폴리아미드 PA66 22FE1(상기 기재됨) 및 PA66 SHF51(상기 기재됨) 기재의 조성물을 쌍축 압출기에서의 혼합으로 제조했다: 혼합물 65% 22FE1 + 35% SHF51(중량%).
막대는 압출기를 사용해 수득된 과립을 이용해 주입되어, 기계적 시험을 위한 시험편을 수득했다.
중합체의 분자량과 관련해 중요한 특성은 균열 강인성으로도 지칭되는, 크래킹(cracking)에 대한 내성이다. 개방 모드(모드 I)에서, 크래킹에 대한 내성 또는 강인성이 응력 강도 K1c(또는 에너지 G1c)의 중요 인자로 나타내어진다.
측정은 표준 ISO 13586에 따라 수행된다: 시험편의 놋칭, 이어서 건조 상태(RH = 0)(진공 하에 12 시간 동안, 100℃에서 건조)에서 3 점 벤딩 타입의 기계적 시험.
수득된 값은 하기 표 3 에 제시된다.
기계적 특성(PA66 기재의 열가소성 조성물)
점도(Pa.s) 탄성율 E(GPa) 강인성 K1c(MPa.m1/2)
대조군 1
(22FE1)		 70 3.8 3.5
대조군 2
(SHF51)		 5 3.75 1.6
조성 65/35 20 3.8 3.5
이들 결과는 "고 질량" 폴리아미드와 상용성인 비-진화성 "저 질량" 중합체의 사용이 "고 질량" 폴리아미드의 점도에서의 현저한 감소를 제공하더라도, 이것이 탄성계수 E 또는 균열 강인성(K1c, 또는 Gc)과 같은 고체 상태에서의 특정한 특성을 변경하지 않음을 나타낸다. 감소된 비율의 "저 질량" 중합체의 존재로 인해, 본질적으로 "고 질량" 중합체에 의해 제공되는 우수한 기계적 성능을 유지하면서도 상당히 개선된 유동성을 수득할 수 있게 된다. 따라서, 유동성 및 균열 강인성(Gc) 사이에서 양호한 타협을 수득하는 것이 가능하다.
실시예 4: 폴리아미드 혼합물 기재의 조성물의 습윤 거동 - 중합체/유리 접면
폴리아미드 PA66 22FE1(상기 기재됨) 및 PA66 SHF51(상기 기재됨) 기재의 조성물을 쌍축 압출기에서의 혼합으로 제조했다: 70% 22FE1 + 30% SHF51(중량%)의 혼합물.
수득된 과립은 진공 하에 12 시간 동안 100℃에서 건조시켰다.
PA66 22FE1, PA66 SHF51 및 70/30 조성물에 대해 용융 상태에서의 습윤을 측정했다. 유리판을 준비했다: 알코올/아세톤 처리에 의한 표면 세정/탈기에 이어서, H2O2(30%)/H2SO4(70%) 용액 처리에 의한 표면(실라놀 SiOH)의 활성화.
용융 상태 중의 중합체의 습윤은, 유리판에 침적되어 290℃까지 가열된 과립들에 대해 수득된 각도 θ로부터 측정된다. 측정은 아르곤 하에 Kruss DSA100 장력계를 이용해 온도에서 수득된다.
150 초의 안정화 시간 후 수득된 값이 하기 표 4 에 제시되어 있다.
습윤, 가열(PA66 기재의 열가소성 조성물)
점도(Pa.s) 각도θ(°)
대조군 1
(22FE1)		 70 72
대조군 2
(SHF51)		 5 64
조성 70/30 22 51
상기 결과는 "고 질량" 폴리아미드와 상용성인 비-진화성 "저 질량" 중합체의 사용이 "고 질량" 폴리아미드의 점도에서의 현저한 감소를 제공하더라도, 이것이 또한 유리 표면에 대해 습윤의 특별한 개선도 제공한다는 점을 나타낸다. 따라서, 이들 조성물로 우수한 품질의 접면을 수득하는 것이 가능하다.
실시예 5: 평형화된 직물(새틴)을 이용한 복합재의 제조
실시예 1(표 1)에서의 열가소성 조성물 5를 복합재 제조를 위하여 본 실시예에서 사용했다.
사용된 강화 직물은 500 g/m2의 중량을 가진 8 가지의 새틴 존재 유리 섬유 직물이다.
당해 열가소성 조성물을 분말 형태로 사용했다. 분말은 드라이 아이스 또는 액체 질소에서의 냉동 분쇄로 수득된다.
복합재 구성성분은 Schwabenthan 온도-제어 이중판 수압기(Polystat 300A)를 사용하여 생성된다: 가열판(가열 내성), 및 냉각되는 판(물 순환). 치수가 150 mm × 150 mm 또는 200 mm × 300 mm인 공동이 있는 금속 성형틀을 사용한다.
60 부피%의 유리 섬유를 중량이 500 g/m2인 직물과 함께 함유하는 복합재를 제조하기 위해, 6 장의 유리섬유 직물을 포함하는 교대배열 스택으로 이루어진 예비성형물이 위치되어 있고, 분말이 두 외층(이는 유리섬유 직물의 시트임) 사이에 균일하게 분포되어 있는 압반 사이에 금속틀을 삽입한다.
프레스의 압반의 온도를 먼저 275℃(PA66의 경우)까지 승온시킨 후 예비성형물을 삽입한다. 상기 온도에서, 압력을 1 바 내지 20 바로 적용하고, 상기 값을 유지한다; 신속한 탈기가 선택적으로 실시될 수 있다. 탈기 없이 양호한 함침(압반 사이의 압력 및 거리의 안정화)에 충분한 시간 동안 전체를 동일한 온도 및 압력에서 유지했다. 이어서, 성형틀을 냉각된 판 장치로 이동시키고, 5 분 미만의 시간 동안 1 바 내지 5 바의 압력에서 유지했다.
순환 시간은 250 Pa.s를 초과하는 점도에 대해서는 10 분을 초과하며; 250 Pa.s 내지 70 Pa.s의 점도에 대해서는 약 10 분으로 줄인다; 최종적으로, 저점도(50 Pa.s 미만)에 대해서는 순환 시간이 5 분 미만이다.
그렇게 수득된 복합재 구성성분은 150 mm×150 mm 또는 200 mm×300 mm의 치수 및 약 2 mm의 두께를 갖는다.
"저 질량" 중합체가 낮은 비율로 존재하면, 본질적으로 더 높은 질량의 중합체에 의해 제공되는 양호한 기계적 성능을 유지하면서도 상당히 개선된 유동성을 수득하는 것이 가능하다. 따라서, 유동성 및 균열 강인성(Gc) 사이에 양호한 타협을 수득하는 것이 가능하다.
나아가, 저-질량 중합체의 존재로 인해 조성물에 직물(고온 직물) 상의 탁월한 고온 습윤성을 제공하게 된다. 이는 중합체 및 강화 직물 사이의 양호한 수준의 접면 응집력 보장에 기여한다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 매우 낮은 점도는 60%인 섬유의 부피 백분율 및 짧은 순환 시간(5 분 미만)에 대해 탁월한 압밀(기공율: 0.1%)을 가능하게 한다.
기공율은 중량으로 측정되며(표준 ASTM D2734-94), 선택적으로는 낮은 수준에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM)을 이용한 관찰로 확인된다.
순환 시간은 성형틀을 온도까지 가열하고 가압 하에 냉각하는 총 시간에 대응한다.
실시예 6: 단일방향 직조 강화 적용 복합재의 제조
PA66 STABAMID 22FE1 폴리아미드(상기 기재됨) 및 "저 질량" PA66 SHF51(상기 기재됨) 기재의 중합체의 혼합물을 Leistritz ZSE 18 MAAX 쌍축 압출기(축 직경 18 mm, 길이 44D)를 사용하여 생성하고, 재료 유속(kg/h) 및 축의 회전 속도(rpm) 조건이 1 분 미만의 체류 시간을 유도했다. 사용된 비율은 70% PA66 22FE1 및 30% PA66 SHF51였다.
그렇게 수득된 열가소성 조성물을 복합재(층화) 플레이트 제조를 위하여 본 실시예에서 사용했다.
사용된 강화 직물은 씨실 사이의 거리가 5 mm 이고, 전체 중량이 520 g/m2 인 0°에서의 로빙(날실: 1200 tex), 날실 스페이서 실(warp spacer thread)(136 tex) 및 90°에서의 실(씨실: 70 tex)로 이루어진, 높은 모듈러스의 단일방향 직조유형의 유리 섬유 직물이다.
당해 열가소성 조성물이 분말 형태로 사용된다. 분말은 드라이 아이스 또는 액체 질소에서의 극저온 분쇄에 의해 수득된 후 건조시켰다(RH = 0).
복합재 구성요소는 온도-제어 압반이 있는 Pinette Emidecau 수압 프레스(PEI Lab 600 kN): 제어된 압반 가열(가열 내성)/냉각(공기-물 순환)을 사용하여 생성된다. 치수가 450 mm × 500 mm인 공동이 있는 금속 성형틀을 사용한다.
중량이 500 g/m2인 55 부피%의 유리 섬유를 함유하는 복합재를 제조하기 위해, 8 파일의 유리섬유 직물을 포함하는 교대배열 스택으로 이루어진 예비성형물이 위치되어 있고, 각각의 사이에 균일하게 분포된 분말이 있는 압반 사이에 금속 프레임을 삽입했다. 파일의 수는 섬유의 비율을 45 부피%, 50 부피% 및 55 부피%로 변화시키도록 조정했다.
프레스의 압반의 온도는 먼저 265℃까지 상승시킨 후, 예비성형물을 삽입시킨다. 상기 온도에서, 압력을 1 바 내지 3.5 바 사이에서 제어되는 방식으로 점진적으로 적용하고, 온도를 제어되는 방식으로 280℃까지 승온시키면서 그 값을 유지한다. 전체를 동일한 온도 및 압력에서 탈기없이 2.5 분 동안 유지하여, 양호한 함침을 보장한다(압력 및 압반들 사이의 거리의 안정화). 이어서, 가압 하의 조립체를 5℃/분으로 냉각시킨 후, 성형틀 이탈을 위해 20℃/분으로 80℃의 온도까지 냉각시킨다.
이렇게 수득된 복합재 구성요소의 치수는 500×450 mm이며, 두께는 약 3.4 mm이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물의 매우 낮은 점도는 55%인 섬유의 부피 백분율 및 짧은 순환 시간(4 분 미만)에 대해 탁월한 압밀(기공율: 0.1%)을 수득할 수 있게 해 준다.
비교를 위해(대조군), 복합재 플레이트를 PA66 22FE1 중합체를 사용하여 동일한 프로토콜로 생성했다.
기계적 특성은 표준 NF EN ISO 5274에 따라 단일방향 직물 HM의 날실 로빙 방향에 상응하는 0°축으로 플레이트로부터 시편 절단물 상에서 측정했다. 기공율(밀도)은 표준 ASTM D2734-94에 따라 측정했다.
섬유의 유효 수준은 소성에 의해 측정되었다: 의도했던 55%에 대해서는 54 부피%, 의도했던 50%에 대해서는 48 부피%, 의도했던 45%에 대해서는 43 부피%.
수득된 값이 하기 표 5 에 제시되어 있다.
열가소성 조성물(PA66) 기재의 층별 복합재의 기계적 성능
섬유의 수준:
43 부피%.		 섬유의 수준:
48 부피%.		 섬유의 수준:
54 부피%.
탄성율 E(GPa) 파단 응력
(MPa)		 탄성율 E (GPa) 파단 응력
(MPa)		 탄성율 E (GPa) 파단 응력
(MPa)
복합재 대조군
(베이스 22FE1)		 32.5 515 38 580 42 635
본 발명에 따른 복합재(베이스 조성 70/30) 33.5 620 39.1 650 42.9 705
이들 결과는 "고 질량" 폴리아미드와 상용성인 비-진화성 "저 질량" 중합체의 사용이 "고 질량" 폴리아미드만을 사용할 때에 비해 층별 복합재의 특성을 상당히 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 성능에 있어서의 그러한 소득은 강화재의 더 나은 함침 및 더 나은 표면 품질과 연결된다.

Claims (18)

  1. 적어도
    (a) 50 Pa.s 이상의 용융 점도를 가진 폴리아미드, 및
    (b) 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도보다 더 낮고, 0.8 Pa.s를 상회하는 용융 점도, 및 상기 폴리아미드(a)의 것보다 더 낮은 수평균 분자량 Mn을 가진, 비-진화성 폴리아미드(non-evolutive polyamide)
    를 포함하는, 용융 상태에서 개선된 유동성을 갖는 열가소성 조성물로서,
    상기 조성물은 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도 미만의 값에서 안정화되는 용융 점도를 갖고,
    상기 폴리아미드(b)는
    - 20 meq/kg 이하의 농도의 아민 말단기(AEG) 및 카르복시 말단기(CEG), 또는
    - 25 meq/kg 이상의 농도의 아민 말단기(AEG); 25 meq/kg 이상의 농도의 산 말단기(CEG); 및 25 meq/kg 이상의 농도의 차단된 말단기(BEG)
    를 가지는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드(b)의 함량은 조성물의 총 중량 대비 5 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 유리하게는 5 중량% 내지 30 중량%인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드(b)의 함량은 조성물의 총 중량 대비 5 중량% 내지 20 중량%인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드(b)의 함량은 특히 조성물의 총 중량 대비 5 중량% 내지 12 중량%인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드(a) 및 (b)는 서로 구조적으로 유사하거나, 또는 심지어 동일 폴리아미드로부터 유도되며, 상기 폴리아미드(b)의 융점은 바람직하게 폴리아미드(a)의 것 이하인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 50% 미만, 바람직하게는 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 30% 미만, 특히 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도의 25% 미만인 용융 점도를 가지는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 분위기, 예를 들어 질소 하에 일정한 온도 및 압력에서 적어도 15 분, 바람직하게는 적어도 30 분의 시간 동안 그의 초기 값 대비 25% 이하, 또는 심지어 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2% 이하, 유리하게는 1% 이하까지 변화, 특히 증가하는 용융 점도를 가지는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(b)는 50 Pa.s 미만, 바람직하게는 30 Pa.s 이하, 바람직하게는 25 Pa.s 이하, 특히 1 Pa.s 내지 25 Pa.s 범위, 또는 심지어 1 Pa.s 내지 20 Pa.s 범위의 용융 점도를 가지는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(b)는 15 meq/kg 이하, 특히 10 meq/kg 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 meq/kg 이하, 매우 특히 0 meq/kg의 농도의 아민 말단기(AEG) 및/또는 카르복시 말단기(CEG)를 가지는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(b)는 5000 g/mol 내지 8500 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(a)는 50 Pa.s 내지 2000 Pa.s, 바람직하게는 60 Pa.s 내지 800 Pa.s의 용융 점도를 가지는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(a)는 8000 g/mol 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 8000 g/mol 내지 30000 g/mol, 특히 8500 g/mol 내지 25000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(a) 및 (b)는 하나 이상의 지방족 디카르복실산과 지방족 또는 고리형 디아민과의 중축합 결과로 제공되는 폴리아미드, 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민의 중축합 결과로 제공되는 폴리아미드, 하나 이상의 아미노산 또는 락탐의 자체 중축합으로 수득되는 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 및 (코)폴리아미드로부터 서로 독립적으로 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(a) 및 (b)는 참조부호 PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66으로 표기되는 패밀리, 이들로부터 유도되는 코폴리아미드 및 이들의 혼합물로부터 서로 독립적으로 선택되는 것인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드(a) 및 (b)는 서로 독립적으로 폴리아미드의 사슬에 화학적으로 결합되어 있는 히드록시방향족 단위체를 포함하는 것인 조성물.
  16. 보강 직물을 용융 상태의 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물로 함침하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 복합재의 제조 방법.
  17. 제16항의 방법으로 수득되는 복합재 물품.
  18. 50 Pa.s 이상의 용융 점도를 가진 폴리아미드(a)를 포함하는 용융 상태의 조성물에서의 점도-강하 첨가제로서의 비-진화성 폴리아미드(b)의 용도로서,
    상기 폴리아미드(b)는 상기 폴리아미드(a)의 용융 점도 미만 및 0.8 Pa.s를 초과하는 용융 점도, 및 상기 폴리아미드(a)의 것 미만의 수평균 분자량 Mn을 갖고,
    상기 폴리아미드(b)는
    - 20 meq/kg 이하의 농도의 아민 말단기(AEG) 및 카르복시 말단기(CEG), 또는
    - 25 meq/kg 이상의 농도의 아민 말단기(AEG); 25 meq/kg 이상의 농도의 산 말단기(CEG); 및 25 meq/kg 이상의 농도의 차단된 말단기(BEG)
    를 갖는 용도.
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