KR20170097724A - 광전자 장치의 광활성 층을 형성하는 공정 - Google Patents

광전자 장치의 광활성 층을 형성하는 공정 Download PDF

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Abstract

광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정은, Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트(perovskite) 층으로 전환시키는 단계를 포함한다.

Description

광전자 장치의 광활성 층을 형성하는 공정{PROCESS OF FORMING A PHOTOACTIVE LAYER OF AN OPTOELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 일반적으로 광전자 장치의 광활성 층을 형성하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 페로브스카이트형 태양 전지에 적용 가능하며, 이하 본 발명을 그 예시적인 실시예에 대해 개시할 것이다.
본 발명의 배경 기술에 대한 이하의 논의는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다. 그러나, 이 논의는 언급된 모든 사항이 본 출원의 우선일에 공개, 알려졌거나 통상의 일반적인 지식의 일부분인 것을 인정하거나 승인하는 것은 아님을 알아야 한다.
태양광을 전기로 직접 변환시키는 광기전(PV; photovoltaic) 전지(cell)가 세계의 재생 가능한 에너지 분야에서 중요성이 점점 더 커지고 있다. 현재, PC 전지의 대략 85%는 결정질 Si에 근거한 광활성 요소를 가지고 있으며, 나머지는 다결정질 박막 PV 전지인데, 대부분 카드뮴 텔루르화물/카드륨 황화물 전지이다. 박막 전지는 만들기가 더 저렴하고 짧은 에너지 회수 시간을 갖는 경향이 있다. 박막 PV 분야의 급속히 발전하는 신생품은 유기-무기 페로브스카이트(perovskite) 구조 반도체에 근거하고 있으며, 이중의 가장 일반적인 것이 삼요오드화물(CH3NH3PbI3)이다. 이러한 페로브스카이트는 높은 전하 운반 이동성을 갖는 경향이 있고 그래서 이상적인 광활성 요소를 만든다.
광활성 층을 도포하는 공정은 규모 조정이 어려운 것으로 밝혀졌기 때에, 이런 종류의 PV 전지의 대량 생산은 어렵다.
두 전구체(precursor)(PbCl2 및 CH3NH3I)의 공증발(co-evaporation)을 이용하여 페로브스카이트 박막을 구성하기 위해 진공 증발이 제안되었다. 결과적인 막은 만족스러운 페로브스카이트 막 커버리지(coverage) 및 균일성을 보이지만, 이 기술은 높은 진공을 필요로 하고 그래서 규모 확대된 공정에서는 매우 에너지 집약적이다.
대안적으로, 용액 기반 기술을 사용하여 박막을 제조할 수 있는데, 이 경우, 두 전구체의 혼합물을 사용하여 완성된 흡수기를 형성한다. 실험실 규모에서 회전 코팅을 사용하여 기판 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅할 수 있다. 회전 코팅에의해, 큰 크기의 결정이 형성되는 것을 최소화하거나 제어할 수 있어 직경 300 mm 까지의 영역에 걸쳐 매우 균질한 막을 형성할 수 있다. 그러나, 더 큰 규모에서는 회전 코팅을 사용할 수 없다. 규모 조정 가능한 코팅/프린팅 공정, 예컨대 침지 또는 습식 코팅에서, 페로브스카이트 코팅 재료의 습식 막이 먼저 형성되고 그런 다음 건조된다. 이는 회전 코팅과 비교하여 상당히 다른 용액의 동적 및 및 건조 시간을 갖는다. 습식 코팅에서, 습식 막에는 탈수, 비균질한 결정 형성 및/또는 핀홀(pinhole)의 형성이 일어나기 쉬운데, 이들 모두는 광활성 층의 기능에 바람직하지 않은 영향을 준다. 이들 문제는 결정질 재료가 도포되는 양과 면적이 클수록 점점더 심각해지고 있다.
또 다른 방법에서, 예컨대 전착(electrodeposition)에 의해 기판에 금속 화합물 층(예컨대, Cui 등의 Electrodeposition of PbO and In Situ Conversion to CH 3 NH 3 PbI 3 for Mesoscopic Perovskite Solar Cells Chem. Commun., 2014, DOI에 있는 PbO 층)이 형성되고, 나중에 이 층은 적절한 전구체 재료와의 반응을 통해 페로브스카이트 코팅으로 전환된다. 이 방법으로 얇은 층이 형성될 수 있지만, 적절히 두꺼운 층을 생성하는 기판상의 금속 화합물의 증착 속도는 느리다(일반적으로 1 시간 이상임). 그러므로, 이들 종류의 공정의 상업적 규모 확대는 제한된다.
그러므로, 광전자 장치의 광활성 층의 광활성 층을 형성하는 새로운 그리고/또는 개선된 공정 또는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 박막 광전자 장치의 광활성 층을 형성하는 대안적인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정을 제공하는 바, 이 공정은,
Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트(perovskite) 층으로 전환시키는 단계를 포함한다.
광활성 층을 형성하는 페로브스카이트 반도체는, 적절한 반응 화합물, 예컨대 아세트산, 할로겐화물, 유기 할로겐화물, 또는 무기 할로겐화물 또는 이들의 조합물에 의한 처리를 통해 기판의 또는 기판 상의 금속 층을 페로브스카이트로 전환시켜 형성되며, 그래서 금속 표면은 중간 화합물을 형성하고, 나중에 이 중간 화합물은 활성 페로브스카이트 재료로 전환될 수 있다. 본 발명에서 금속은 상기 금속의 원자 형태 또는 합금 형태를 말하는 것이지 그 금속의 이온 형태를 말하는 것은 아님을 이해해야 한다. 금속 층(기판에 의해 코팅으로서 또는 포함 재료로 제공됨) 및 다음의 반도체 형성을 사용하여, 광전자 장치의 공간적이고 스칼라적인 균일성이 경제적인 방식으로 개선된다. 광전자 장치에 이러한 복합 전극 재료를 사용하여, 페로브스카이트 반도체를 위한 기존의 제조 공정에 의해 주어지는 스칼라적인 한계를 해결할 수 있다 이 방법은 또한 개선된 에너지 변환 능력을 제공할 수 있다.
그러므로 기판은 원하는 금속(M)의 층을 포함하거나 원하는 금속(M)의 층으로 코팅될 수 있다. 기판이 금속(M)의 층으로 코팅되는 경우, 본 발명의 공정은 전환 단계 전에,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이들 실시 형태에서, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정은,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
이들 실시 형태에서, 광활성 층을 형성하는 페로브스카이트 반도체는 기판상에 얇은 금속 층을 증착하여 형성되며, 나중에 그 금속 층은 아세트산, 할로겐화물, 유기 할로겐화물, 또는 무기 할로겐화물 또는 이들의 조합물을 포함한 적절한 반응 화합물을 사용한 처리를 통해 페로브스카이트로 전환되며, 그래서, 금속 표면은 중간 화합물을 형성하고, 나중에 이 중간 화합물은 활성 페로브스카이트 재료로 전환될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, Pb와 같은 금속을 직접 증착하면, 예컨대, PbO와 같은 금속 화합물을 증착하는 경우와 비교하여, 최종 페로브스카이트 막 내에 존재하는 산소가 더 적게 될 수 있다.
금속(M)은 다수의 상이한 기술을 사용하여 기판에 코팅될 수 있다.
어떤 실시 형태에서, 금속(M)의 하나 이상의 코팅이 증착법에 의해 기판에 도포된다. 이 특정한 실시 형태에서, 금속(M)은 전착(electrodeposition)법 또는 전착 기술을 사용하여 기판의 표면에 도포 또는 코팅될 수 있다. 적절한 증착법의 예는, 전착, 전기 도금, 전기 영동(electrophoretic) 증착, 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함한다.
무전해 증착 또는 무전해 도금은 전류의 흐름 없이 기판에 금속을 증착하기 위해 산화 환원 반응을 사용한다.
전기 영동 증착(EPD)에서, 기판(이 경우 전도성 기판)은 코팅 욕(bath) 또는 용액을 담고 있는 용기에 침지된다. 전극을 사용하여 코팅 욕에 직류가 가해지게 된다. 전도성 기판은 전극 중의 하나이고, 회로를 완성하기 위해 일 세트의 "상대(counter) 전극"이 사용된다.
전착에서, 기판은 전기분해 셀의 음극을 형성한다. 전기분해 셀은 전류원, 음극을 포함하는 용기, 전해질에 침지되는 양극을 포함한다. 전류, 전위 또는 임의의 형태의 전기적 조정이 양극과 음극을 통해 또한 이들 전극 사이에 가해지면, 원하는 금속 양이온이 기판 상에 증착된다. 금속 이온은 희생 양극에 의해 또는 전해질로 제공될 수 있다.
광활성 층을 위한 제조 방법으로서의 전착은 프린팅과 같은 기존의 제조 방법에 비해,
● 쉽게 증발될 수 있는 무독성 유기 용매;
● 큰 면적, 아마도 최대 2 m × 2 m 기판(또는 그 이상)에 적용될 수 있다는 점;
● 전착은 다른 기술, 예컨대 롤-투-롤(roll-to-roll) 프린팅에 비해 자본 장치 비용이 낮다는 점; 및
● 복수의 프린팅된 층이 필요 없다는 점
을 포함한 많은 이점을 가지고 있다.
특정한 실시 형태에서, 전착 기술을 사용하여, 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 형성한다. 이러한 실시 형태에서는, 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 증착하기 위해 시간대전류법(chronoamperometry) 기술이 바람직하게 사용된다. 이 시간대전류법은 말그대로 고정 전위에서의 시간 - 전류 또는 시간에 대한 측정 전류이다. 그러나, 시간대전류법이 금속(M)의 조밀한 박막을 기판 상에 제조하는 유일한 방법은 아님을 알아야 한다. 다른 방법(또는 이의 조합)도 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 금속(M)의 하나 이상의 코팅은 물리적 코팅법에 의해 기판에 도포된다. 적절한 물리적 코팅법의 예는, 스퍼터 코팅, 냉간 스프레이, 기판에 고체 막 또는 층을 도포하는 것 등 중의 하나 이상을 포함한다.
스퍼터 증착은, 소스로부터 재료(이 경우, 원하는 금속(M))를 진공 챔버 안에 수용되어 있는 기판 상으로 방출시켜 그 기판의 타겟 표면 상에 스퍼터 재료의 얇은 막을 형성하는 것을 포함하는 물리적 증기 증착(PVD)법이다.
냉간 스프레이는, 고체 분말을 초음속 가스 젯트로 가속시켜 기판에 충돌시켜 그 입자를 소성 변형시키고 타겟 기판의 표면에 부착시키는 것을 포함한다.
어떤 실시 형태에서, 필수적인 금속(M)의 얇은 금속 막이 기판의 적절한 표면에 부착되거나, 용융되거나 또는 다른 식으로 도포될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 기판은 필수적인 금속(M)의 금속 막을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 필수적인 금속(M)의 코팅은, 필수적인 표면 조성을 갖는 기판의 제공을 통해 제공된다. 그런 다음 기판의 금속 표면은 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 금속(M)의 하나 이상의 코팅은 증발 코팅법에 의해 기판에 도포된다. 증발 또는 증발 증착은, 소스 재료(본 발명의 경우에는 금속 (M)이 진공 또는 감압 상태에서 증발되어 타겟 기판의 표면 상에서 응결되는 박막 증착법이다. 기판상에서의 금속 증착 속도는, 일반적으로 0.2 내지 1.5 Å/s, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 Å/s 이다. 예상 증착 시간은 일반적으로 5 분 내지 30 분, 바람직하게는 10 분 내지 20 분이다.
증발 증착과 같은 어떤 코팅 공정의 경우 기판상에서의 금속 증착 속도는, 0.2 내지 1.5 Å/s, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 Å/s일 수 있다. 예상 증착 시간은 일반적으로 5 분 내지 30 분, 바람직하게는 10 분 내지 20 분이다. 다른 코팅 공정의 경우에 기판상에서의 금속 증착 속도는 상기 범위와 다를 수 있고, 1.5 Å/s 보다 작거나 클 수 있음을 알아야 한다. 금속 증착 속도가 상기 범위 보다 높으면, 상기 기술은 결과적으로 더 짧은 증착 시간을 갖게 될 것이다. 예컨대, 전착은 어떤 경우에 1 분 미만의 증착 시간을 가질 수 있다. 그러므로 상기 코팅 공정은 다른 종(species) 또는 화합물의 증착과 비교하여 빠른 증착법을 갖는다. 그러므로, 그 금속의 화합물에 비해 짧은 시간에 적절한 막이 기판 표면에 형성될수 있는데, 예컨대 PbCl2/PbI2 및 CH3NH3I의 공증발(co-evaporation)은, 특히 전술한 방법을 사용하는 Pb 증착과 비교하여 느린 공정이다.
기판은 어떤 적절한 구조라도 가질 수 있음을 알아야 한다. 어떤 실시 형태에서, 기판 및 금속 코팅 층은 평면형 구조를 가지며 그래서 생성된 평평한 페로브스카이트 층을 갖게 됨을 알아야 한다. 다른 실시 형태에서, 기판 및/또는 증착된 금속 층은 3차원 층 구조(들)를 갖는다. 다른 기판 및/또는 증착 금속 층 구조 역시 가능함을 이해해야 한다.
금속(M)의 결과적인 코팅(시드(seed) 코팅)은, XRD로 결정할 때 바람직하게비정질이거나 실질적으로 비정질이다. 또한, 금속(M)의 코팅의 표면 거칠기는 기판의 표면 거칠기 보다 바람직하게 낮다. 이 차이(RMS; Root Mean Squred)의 면에서)는 바람직하게 적어도 2 nm, 더 바람직하게는 적어도 3 nm 이다.
코팅 기판의 이 금속 코팅은 다음에 많은 서로 다른 방법 단계를 사용하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있다.
예컨대, 제1 실시 형태에서, 상기 전환 단계는, 코팅 기판상에 금속 화합물 (MX2)을 형성하기 위해 상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅을 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상을 포함하는 할로겐화물 증기 또는 아세트산 증기에서 선택된 증기(X)와 접촉시키고, 그 후, 페로브스카이트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 상기 코팅 기판에 도포하는 것을 포함할 수 있다.
이들 실시 형태에서, 광활성 층을 포함하는 페로브스카이트 반도체는, 증기의 존재 하에서 얇은 금속 층을 산화시키고 그 후에 유기 할로겐화물 화합물로 처리하여 형성된다.
할로겐화물 증기는 다양한 소스로 생성될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 할로겐화물 증기는, 하나 이상의 할로겐화물 함유 용액 또는 하나 이상의 할로겐화물 고체 중의 하나 이상로부터 생기는 증기로 얻어진다. 예컨대, 적절한 할로겐화물 함유 용액은, KCl, Kl, HCl, HBr; KCl, Kl, HCl, HBr 또는 할로겐의 다른 염과 같은 할로겐화물 염; 공정(eutectic) 용융물; 및 실온 이온 액체(RTIL) 공정 용융물을 포함하다. 적절한 할로겐화물 고체의 예는 I2, CH3NH3X를 포함한다.
아세트산 증기 역시 다양한 수단으로 생성될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 아세트산은 적절한 온도로 가열된다. 아세트산 증기를 사용하면, 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅이 금속 아세테이트 중간 층을 형성하게 되며, 그런 다음 이 중간 층은 예컨대 용액/증기 확산 공정을 통해 활성 페로브스카이트 막으로 전환될 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 고체 금속 층과 증기(X) 사이의 반응은 선택된 조건에서 수행되면 최적화될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 50 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 150℃에서 증기(X)와 접촉하게 된다. 반응은 다양한 압력에서 수행될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 주변 압력에서 증기(X)와 접촉한다. 다른 실시 형태에서, 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 감압, 바람직하게는 진공 상태에서 증기(X)와 접촉한다. 예시적인 실시 형태에서, 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 봄베(bomb)형 반응기 안에서 증기(X)와 접촉한다. 그러나, 다른 적절한 반응기 및 용기 역시 이 공정 단계를 위해 사용될 수 있음을 알아야 한다.
어떤 실시 형태에서, 코팅 기판상의 금속 화합물(MX2)는 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 90 nm의 크기를 갖는 미소 결정(crystallite)을 포함한다.
코팅 기판에 도포되는 페로브스카이트 전구체는 어떤 적절한 형태라도 취할 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체는 용액을 포함한다. 이 용액은 바람직하게는 용매에 용해되는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체 화합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체 증기를 포함한다. 그러므로 페로브스카이트 층은 증기 보조 공정으로 형성된다. 예컨대, 페로브스카이트 층은 증기 증착으로 형성될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 증기 증착 공정은, 상기 페로브스카이트 전구체를 포함하는 페로브스카이트 전구체 증기 또는 상기 페로브스카이트 전구체를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물에 상기 코팅 기판을 노출시키고, 또한 상기 코팅 기판상의 금속 할로겐화물(MX2) 코팅 상에 페로브스카이트 전구체 층을 생성하기 위해 상기 금속 할로겐화물 코팅 상에 페로브스카이트 전구체 증기를 증착하는 것을 포함한다. 증기 증착은, 페로브스카이트의 고체 층이 25 nm ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm ∼ 700 nm의 두께를 가질 때까지 바람직하게 계속된다. 페로브스카이트 전구체 증기는 많은 수단으로 생성될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 증기는. 상기 페로브스카이트를 증발시키거나 또는 상기 페로브스카이트를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물을 증발시켜 제조된다. 페로브스카이트 전구체 증기는 상기 페로브스카이트를 생성하기 위한 2개 이상의 반응물을 포함할 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 증기는, 제1 소스로부터 제1 반응물을 증발시키고 제2 소스로부터는 제2 반응물을 증발시켜 상기 페로브스카이트를 생성하기 위한 2개의 반응물을 포함한다.
제1 실시 형태에서, 전환 단계는, 페로브스카이트 층을 형성하기 위해 코팅 기판의 금속 코팅에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하는 것을 포함한다.
이들 실시 형태에서, 그러므로, 광활성 층을 형성하는 페로브스카이트 반도체는, 나중에 금속 층을 유기 할로겐화물 화합물로 용액 처리하는 것이다.
어떤 실시 형태에서, 그러므로 본 발명은 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정을 포함하고, 이 공정은,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하며,
상기 전환은 하나 이상의 페로브스카이트 전구체의 도포를 포함하고, 상기 페로브스카이트 전구체는 AX 식을 갖는 하나 이상의 화합물, 또는 상기 AX 식을 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응 성분을 포함하고, 여기서 A는 암모늄기 또는 다른 질소 함유 유기 양이온을 포함하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
어떤 적절한 페로브스카이트 전구체 함유 용액이라도 사용될 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 코팅 용매에 용해되는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 포함한다. AX "페로브스카이트 전구체 염"을 위한 적절한 코팅 용매는 바람직하게는, PbI2가 용해되지 않는 용매, 예컨대, 이소프로판올 또는 다른 알코올 또는 알코올계 용매, 알코올 혼합물 등이다.
페로브스카이트 전구체는 페로브스카이트 구조와 결정을 형성하는 분자를 포함한다. 페로브스카이트 전구체는 바람직하게는 AX 식을 갖는 하나 이상의 화합물, 또는 상기 AX 식을 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응 성분을 포함하고, 여기서 A는 암모늄기 또는 다른 질소 함유 유기 양이온을 포함하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "페로브스카이트"는, CaTiO3의 3차원 결정 구조에 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 재료, 또는 CaTiO3의 구조에 관련된 구조를 갖는 재료 층을 포함하는 재료이다. CaTiO3의 구조는 AMX3 식으로 표현될 수 있는데, 여기서 A 및 M은 서로 다른 크기의 양이온이고, X는 음이온이다. 많은 실시 형태에서, M은 금속 양이온, 더 바람직하게는, Ca2 +, Sr2+, Cd2 +, Cu2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Sn2 +, Yb2 +　및 Eu2 +와 같은 2가 금속 양이온을 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 제2 양이온은 Sn2 +, Pb2 +　및 Cu2 + 에서 선택될 수 있다.
단위 셀에서, A 양이온은 (0,0,0)에 있고 M 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있고, X 음이온은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. A 양이온은 일반적으로 M 양이온 보다 크다. 당업자라면 아는 바와 같이, A, M 및 X가 변하면, 서로 다른 이온 크기로 인해, 페로브스카이트 재료의 구조가 CaTiO3에 의해 채택되는 구조에서 벗어나 더 낮은 대칭의 왜곡된 구조로 왜곡된다. 재료가 CaTiO3의 구조에 관련된 구조를 갖는 층을 포함하면 대칭이 또한 더 낮게 될 것이다. 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는 재료가 또한 잘 알려져 있다. 예컨대, K2 iF4-형 구조를 채택하는 재료의 구조는 페로브스카이트 재료의 층을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 반도체는 일반적으로, (ⅰ) 빛을 흡수하여 자유 전자 운반자를 발생시킬 수 있고 그리고/또는 (ⅱ) 나중에 재결합하여 빛을 방출하는 전하(전자 및 정공)를 받아 빛을 방출할 수 있는 것이다. 따라서, 사용되는 페로브스카이트는 일반적으로 광흡수 및/또는 발광 페로브스카이트이다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 반도체는, 광 도핑되면 n-형의 전자 수송 반도체로서 작용하는 페로브스카이트일 수 있다. 대안적으로, 페로브스카이트 반도체는, 광 도핑되면 p-형의 정공 수송 반도체로서 작용하는 페로브스카이트일 수 있다. 따라서, 페로브스카이트는 n-형 또는 p-형이거나 또는 진성 반도체일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 사용되는 페로브스카이트는, 광 도핑되면 n-형의 전자 수송 반도체로서 작용하는 것일 수 있다.
어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체(AX) 내의 A는 R1R2R3R4N 식을 갖는 유기 양이온을 포함하고, 여기서,
R1은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
R2은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며,
R3은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, 그리고
R4은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이다.
어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체(AX) 내의 A는 R5R6N=CH-NR7R8 식을 갖는 유기 양이온을 포함하고, 여기서,
R5은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며,
R7은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, 그리고
R8은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이다.
어떤 실시 형태에서, 유기 양이온 내의 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3은 수소, 메틸 또는 에틸이고, 그리고 R4은 수소, 메틸 또는 에틸이다. 예컨대, R1은 수소 또는 메틸일 수 있고, R2은 수소 또는 메틸일 수 있으며, R3은 수소 또는 메틸일 수 있고, 그리고 R4은 수소 또는 메틸일 수 있다. 어떤 실시 형태에서, F는 N에 부착되는 알킬 사슬 또는 N으로부터의 서브-알킬 사슬의 치환물일 수 있다.
대안적으로, 유기 양이온은 (R5NH3)+ 식을 가질 수 있는데, 여기서 R5은 수소이거나 또는 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬이다. 예컨대, R5은 메틸 또는 에틸일 수 있다. 일반적으로, R5은 메틸이다.
어떤 실시 형태에서, 유기 양이온은 R5R6N=CH-NR7R8의 화학식을 가지며, 여기서 R5은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며, R7은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, 그리고 R8은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이다. 일반적으로, 양이온 내의 R5은 수소, 메틸 또는 에틸이고, R6은 수소, 메틸 또는 에틸이며, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이고, 그리고 R8은 수소, 메틸 또는 에틸이다. 예컨대, R5은 수소 또는 메틸일 수 있고, R6은 수소 또는 메틸일 수 있으며, R7은 수소 또는 메틸일 수 있고, 그리고 R8은 수소 또는 메틸일 수 있다. 유기 양이온은 예컨대 (H2N=CH-NH2)+ 식을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 알킬기는 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼일 수 있고, 종종 치환된 또는 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼이며, 더 종종 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼이다. C1-C20 알킬기는 비치환된 또는 치환된, 곧은 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼이다. 일반적으로, 상기 알킬기는 C1-C10 알킬이며, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실 또는 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이거나, 또는 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸이다.
알킬기가 치환된일 때, 그 알킬기는 일반적으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴(본 명세서에서 규정된 바와 같은), 시아노,아미노, C1-C10 알킬아미노, 디(C1-C10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 아실아미도, 하이드록시, 옥소, 할로, 카르복시, 에스테르, 아실, 아실록시, C1-C20 알콕시, 아릴록시, 할로알킬, 술폰산, 설프하이드릴(즉, 티올, -SH), d-C10 알킬티오, 아릴티오, 술포닐, 인산, 인산염 에스테르, 포스폰산, 및 포스폰산염 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다. 치환된 알킬기의 예를 들면, 할로알킬기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 알콕시알킬기, 및 알카릴기가 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "알카릴"은, 하나 이상의 수소 원자가 아릴기로 대체된 C1-C20 알킬기에 속한다. 이러한 기의 예를 들면, 벤질(페닐메틸, PhCH2-), 벤즈하이드릴(Ph2CH-), 트리틸(트리페닐메틸, Ph3C-), 페네틸(페닐에틸, Ph-CH2CH2-), 스티릴(Ph-CH=CH-), 신나밀(Ph-CH=CH-CH2-)이 있으며, 하지만 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 치환된 알킬기는 1, 2 또는 3개의 치환체, 에컨대 1 또는 2개의 치환체를 갖는다.
아릴기는, 일반적으로 고리 부분에서 6 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 단일 고리 또는 두고리 방향족기이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 이데닐기 및 인다닐기가 있다. 아릴기는 비치환된 또는 치환된이다. 위에서 규정된 바와 같은 아릴기가 치환된인 경우, (아랄킬기를 형성하기 위해) 비치환된인 C1-C6 알킬, 비치환된인 아릴, 시아노, 아미노, C1-C10 알킬아미노, 디(C1-C10) 알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴알킬아미노, 아미도, 아실아미도, 하이드록시, 할로, 카르복시, 에스테르, 아실, 아실록시, C1-C20 알콕시, 아릴록시, 할로알킬, 설프하이드릴(즉, 티올, -SH), C1-C10 알킬티오, 아릴티오, 술폰산, 인산, 인산염 에스테르, 포스폰산, 포스폰산염 에스테르 및 술포닐에서 선택되는 하나 이상의 치환체를 갖는다. 일반적으로, 아릴기는 0, 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는다. 치환된 아릴기는 2개의 위치에서 단일 C1-C6 알킬렌기, 또는 -X-(C1-C6)알킬렌 식 또는 -X-(C1-C6)알킬렌-X-식으로 표현되는 이좌배위자기(bidentate group)로 치환될 수 있고, 여기서 X는 O, S 및 R에서 선택되며, R은 H, 아릴 또는 CA-C6 알킬이다. 따라서, 치환된 아릴기는 시클로알킬기 또는 헤테로시클릴기와 결합한 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 원자는 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다(헤테로아릴기에서 처럼). 이러한 아릴기(헤테로아릴기)는, 하나 이상의 이종 원자를 포함하는 고리 부분에서 일반적으로 6 내지 10 개의 원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 단일 고리 또는 두고리 헤테로 방향족기이다. 일반적으로 아릴기는, O, S, N, P, Se 및 Si에서 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 고리이다. 아릴기는 예컨대 1, 2 또는 3개의 이종 원자를 포함할 수 있다. 헤테로아릴기의 예를 들면, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 피라졸이디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 퀴놀릴, 및 이소퀴놀릴이 있다. 헤테로아릴기는 아릴에 대해 위에서 언급한 바와 같이 예컨대 비치환된 또는 치환된일 수 있다. 일반적으로 헤테로아릴기는 0, 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는다.
본 발명의 광전자 장치에 사용되는 페로브스카이트 반도체는 일반적으로 할로겐화물 음이온 및 칼코게나이드(chalcogenide) 음이온에서 선택되는 하나 이상의 음이온(X)을 포함한다. 용어 "할로겐화물"은 7족 원소, 즉 할로겐의 음이온을 말한다. 일반적으로, 할로겐화물은 불화물 음이온, 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온 또는 아스타틴화물 음이온을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "칼코게나이드 음이온"은 6족 원조, 즉 칼코겐의 음이온을 말한다. 일반적으로, 칼코게나이드는 산화물 음이온, 황화물 음이온, 셀렌화물 음이온 또는 텔루르화물 음이온을 말한다. 바람직한 실시 형태에서, 음이온(X)은 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제1 양이온(A)은 유기 양이온이고, 더 바람직하게는 암모늄기 또는 다른 질소 함유 유기 양이온이다. 이러한 종류의 페로브스카이트에 있는 이 유기 양이온(A)은, 양성자화 알킬아민, 시클로알킬아민(예컨대, 피롤리딘 또는 시클로헥실 아민) 아릴아민 및 방향족 헤테로고리(예컨대, 피리딘)을 포함한 다수의 유기 양이온을 포함할 수 있다. 어떤 실시 형태에서, A는 일반식RCH2NH3 +, RC(NH2)2 +, RaRbCH1NH3 +, RaRbRcCNH3 +,RaRbNH2 + 또는 RaRbRcNH+을 갖는 양이온을 표함하고, 여기서 R, Ra, Rb,Rc는 H 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기(들), 바람직하게는 C1 - C6 치환된 또는 비치환된 알킬기(들) 또는 아릴기(들)를 포함한다.
다수의 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트가 가능하지만, 페로브스카이트 전구체의 바람직한 A는 CH3NH3 + 또는 HC(NH2)2 + 중의 하나 이상을 포함한다. 따라서, 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체(AX)는 CH3NH3X 및 HC(NH2)2X으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 예컨대, 페로브스카이트 전구체는 CH3NH3Cl 및 CH3NH3I의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, AX는CH3NH3X를 포함한다.
결과적인 페로브스카이트 층은 바람직하게는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트를 포함한다. 예컨대, 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 층은 CH3NH3MX3 또는 HC(NH2)2MX3 중의 하나 이상을 포함하고, 여기서 M은 Pb, Sn, Tl, Bi, 또는 In에서 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 페로브스카이트는, 바람직하게는 CH3NH3PbX3 또는 HC(NH2)2PbX3 중의 하나 이상을 포함하는 유기-납 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
어떤 실시 형태에서, 본 발명의 광전자 장치에서, 페로브스카이트는, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl 또는 CH3NH3SnF2Cl에서 선택되는 페로브스카이트 화합물이다.
물론, X는 반드시 단일 할로겐화물일 필요는 없다. 결과적인 페로브스카이트 층은 혼합형 할로겐화물 페로브스카이트를 포함할 수 있으며, CH3NH3MX3 또는 HC(NH2)2MX3 내의 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 2개 이상을 포함한다. 따라서, CH3NH3MX3는 CH3NH3MClxI3-x, CH3NH3MI3 - xCIx 등을 포함할 수 있다. CH3NH3MClxI3 -x, CH3NH3MI3 - xCIx 등은, M이 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 바람직하게는 M이 Pb인 비화학량론적 재료를 포함할 수 있음을 알아야 한다. 일 예시적인 실시 형태에서, 페로브스카이트 층은 CH3NH3PbClxI3 -x 족 중의 하나이다. 바람직한 실시 형태에서, x는 영에 가깝다(즉, 염화물 함량이 매우 작음). 다른 실시 형태에서, x = 0 은 삼요오드화물 페로브스카이트 재료 층을 제공한다.
실시 형태에서, 본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 반도체는 감광성화 재료, 즉 광생성 및 전하(전자 또는 정공) 수송 모두를 수행할 수 있는 재료일 수 있다.
본 발명의 공정에서 형성되는 광활성 층은 일반적으로 박막 광전자 장치의 일부분을 형성한다. 코팅 기판 상의 금속 코팅은 바람직하게는 10 내지 200 nm의 금속 층 두께가 생성되도록 기판상에 코팅된다. 어떤 실시 형태에서, 상기 두께는25 내지 150 nm, 더 바람직하게는 30 내지 100 nm, 더 바람직하게는 100 nm 미만일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 예컨대 다중 접합 장치에서 두께는 25 nm 미만일 수 있다.
어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 층의 층 두께는 10 nm 내지 100 ㎛이다. 보다 일반적으로는, 페로브스카이트 층의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛ 이다. 바람직하게는, 페로브스카이트 층의 두께는 50 nm 내지 1000 nm, 예컨대 100 nm 내지 700 nm 이다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 층의 두께는 종종 100 nm 보다 크다. 두께는 예컨대 100 nm 내지 100 ㎛ 또는 예컨대 100 nm 내지 700 nm일 수 있다.
페로브스카이트 전구체 용액은 코팅 용매에 용해되는 상기 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 5 내지 75 wt% 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 10 내지 70 wt% 페로브스카이트 전구체, 더 바람직하게는 20 내지 60 wt% 페로브스카이트 전구체, 더더욱 바람직하게는 25 내지 50 wt% 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 약 40 wt% 페로브스카이트 전구체를 포함한다.
상기 페로브스카이트 전구체는 많은 적절한 공정에 의해 도포될 수 있다. 특히 용액 형태의 페로브스카이트 전구체에 적절한 공정은, 주조, 닥터 블레이딩(doctor blading), 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 역 그라비아 코팅, 키스 코팅, 마이크로-롤 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 스프레이 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 회전 스크린 프린팅, 회전 코팅 또는 침지 코팅을 포함한다. 일 바람직한 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체는 코팅 기판을 페로브스카이트 전구체 용액에 침지하여 도포된다.
도포되는 코팅은 어떤 적절한 기판에도 도포될 수 있다. 광활성 층을 위해 선택되는 기판은 특정한 광전자 장치 및 그의 용도에 적합하게 선택될 것임을 알아야 한다. 기판은 또한 특정한 금속 코팅 도포 공정에 적합하게 선택된다. 예컨대, 어떤 공정(예컨대, 전착)의 경우에 기판은 바람직하게는 전도성 기판을 포함한다. 적절한 기판은 중합체, 금속, 세라믹 및 유리를 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 기판은, 바람직하게는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni, Fe, 스테인레스강 중의 하나 이상으로부터 선택되는 금속; FTO/ITO 유리; 전도성 층을 갖는 유리; 중합체 또는 플라스틱; 또는 탄소/나노탄소계 기판 중의 하나 이상을 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 기판은 TiO2를 포함하거나, 또는 금속(M)이 형성되거나 도포될 수 있는 하나 이상의TiO2 코팅을 포함한다.
어떤 실시 형태에서, 기판은 중합체 또는 플라스틱, 예컨대 PET를 포함한다. 예컨대, 가요성 태양 전지와 같은 가요성 광활성 장치의 경우, 기판은 바람직하게는 중합체 막을 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 기판은 금속 메쉬, 바람직하게는 Ni 메쉬를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 기판은 금속 코팅과 같은 전도성 층을 갖는 유리 또는 중합체 기판을 포함한다. 금속 코팅은 전착 또는 전기 도금과 같은 증착법, 냉간 스프레이 또는 스퍼터와 같은 물리적 도포법, 증발 코팅 등을 포함한 다양한 기술에 의해 도포될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기판은 필수적인 금속(M)의 금속 막을 포함한다.
알겠지만, 기판은 도포되는 층이 도포되는 하나 이상의 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 이들 코팅은 바람직하게는,
투명 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅;
하나 이상의 전극 차폐(screening) 층;
하나 이상의 정공(hole) 차단 층;
하나 이상의 전자 차단 층;
하나 이상의 정공 수송 층; 또는
하나 이상의 전자 수송 층
중의 하나 이상으로부터 선택된다.
예컨대, 상기 기판은 다음과 같은 코팅,
투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 전자 수송 층을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 상기 기판은 다음과 같은 코팅,
투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 전극 차폐 층을 포함한다.
전극 차폐 재료는 10 내지 25 nm의 두께로 코팅될 수 있다.
어떤 실시 형태에서, 기판은 티탄산납(PbTiO3) 차단층을 포함할 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 티탄산납(PbTiO3) 차단 층은 기판 상에 전착될 수 있다. 티탄산납은 페로브스카이트로의 전환을 위한 금속(M)을 수용하기 위한 양호한 결정 형태(morphology)를 갖는다는 것음 알아야 한다. 어떤 실시 형태에서, 기판은 증발되는 TiOx 층을 포함한다. 예컨대, TiOx의 차단 층은 일반적으로, 페로브스카이트 층의 형성 전에 회전 주조, 스크린 주조 또는 스프레이 주조된다. 어떤 실시 형태에서, 차단층의 균일한 증착물은 예컨대 DC 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 도포된다.
어떤 실시 형태에서, 하나 이상의 정공 수송 층은 유기 또는 무기 반도체를 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 하나 이상의 전자 수송 층은 유기 또는 무기 도체를 포함한다.
기판에 도포되는 코팅은 일반적으로, 도포되는 광활성 층이 일부분을 형성하는 광활성 장치의 구성에 달려 있다. 광활성 장치 층의 종래의 구조에서, 기판은 투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 정공 수송 층을 포함한다. 광활성 장치 층의 반전형 구조에서, 기판은 TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 전자 수송 층을 포함한다. 물론, 당업자에게 명백한 바와 같이, 광활성 장치의 원하는 구조에 따라서는 다양한 다른 층도 가능하다.
본 발명은 또한 박막 광활성 층을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판의 용도에 관한 것으로,
상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 것을 포함한다.
본 발명의 이 양태는 위에서 논의된 특징 중 어느 하나를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 공정으로 형성되는 광활성 층은 태양 전지와 같은 광기전 장치의 다수의 층 중의 하나이다. 태양 전지, 특히 박막 가요성 태양 전지는 기판상에 다층 코팅으로서 형성된다. 각 층은 다수의 코팅 기술 중의 하나로 형성될 수 있다. 적절한 기술은, 주조, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 메니스커스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 역 그라비아 코팅, 키스 코팅, 마이크로-롤 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 스프레이 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 회전 스크린 프린팅, 또는 침지 코팅을 포함한다.
본 발명은 단일 접합 또는 다중 접합 전지를 형성하는데 사용될 수 있음을 알아야 한다. 다중 접합(MJ) 태양 전지는, 다중 p-n 접합을 가지며 바람직하게는 서로 다른 반도체 재료로 만들어진 태양 전지를 포함한다. 각 재료의 p-n 접합은 상이한 파장의 빛에 응하여 전류를 발생시킬 것이다. 다중 접합 전지는 본 발명의 공정을 사용하여 형성된 일련의 페로브스카이트 층/구조를 적층하여 제조될 수 있다. 복수의 반도체 재료를 사용함으로써, 더 넓은 범위의 파장을 흡수할 수 있어, 전지가 태양광을 전기 에너지로 변환시키는 효율이 개선된다. 다중 접합 전지의 예는, 탠덤(tandem) 구조로서 Si와 함께 사용하는 것을 포함하지만, 전착된 또는 증기 증착된 실시 형태의 명백한 이점으로서 넓은 영역에 걸쳐 박막의 다층 적층체를 형성할 수 있는 다중 접합 페로브스카이트도 포함한다. 이와 관련하여, 조성이 변하는 페로브스카이트 재료의 스펙트럼 밴드 에지(band edge)의 정량화. 예컨대, 어떤 실시 형태에서, I, Cl, Br 등의 할로겐화물 계열의 연속적인 층은 장치의 스펙트럼 조정을 가능하게 또한 더 넓은 스펙트럼 응답 및 더 높은 효율을 준다. 어떤 실시 형태에서, 본 발명은, 기존의 반도체 광전변환공학 더 넓은 스펙트럼 응답을 가능하게 해줄 적절하고 상보적인 밴드 갭을 갖는 페로브스카이트 재료를 증착하기 사용될 수 있는데, 예컨대 탠덤 접합을 형성하기 위해 실리콘 상의 정상(top) 전지로서 CH3NH3PbI3를 증착하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 공정으로 형성된 광활성 층을 포함하는 광전자 장치 또는 광활성 장치는 반전형 구조 또는 통상적인 구조로 형성될 수 있다. 종래의 구조는, 기판의 표면 상에 다음과 같은 층, 즉 투명 전도성 산화물(TCO) 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 및 도체 층(일반적으로 금속)을 연속적으로 적층하여 형성된다. 반전형 구조는, 기판의 표면 상에 다음과 같은 층, 즉 투명 전도성 산화물(TCO) 층, 전자 수송 층, 광활성 층, 정공 수송 층, 및 도체 층(일반적으로 금속)을 연속적으로 적층하여 형성된다. 정공 수송(p-형) 층은 적절한 원자가의 밴드 에지를 갖는 어떤 정공 전달 재료라도 될 수 있다.
페로브스카이트 전구체는 바람직하게는 광전자 장치의 고유한 (ⅰ) 층을 형성한다. 다양한 다른 층은 현재 당업계에 알려져 있는 많은 적절한 요소를 포함할 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
● 적절한 투명 전도성 산화물(TCO)는 주석 도핑 인듐 산화물(ITO), 불화물 도핑 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑 아연 산화물(AZO)과 같은 도핑형 아연 산화물, 또는 인듐 도핑 카드뮴 산화물을 포함하고;
● 적절한 정공 수송 층은, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 폴리스티렌 술포네이트의 혼합물(PEDOT:PSS), 폴리(4,4-디옥틸시클로펜타디티오펜); P3HT, 도핑형 P3HT(폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)),폴리[N-9"-헵타데카닐-2,7-카르바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아디아졸)](PCDTBT), 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜)-알트-4,7(2,1,3-벤조티아디아졸)](PCPDTBT), 폴리(N-알킬디케토피롤로피롤디티에닐티에노[3,2-b]티오펜)(DPP-DTT), [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸에스테르(PC60BM), 인덴-C60 비스애덕트(ICBA), 스피로-OMeTAD, MoO3 등 중의 하나 이상와 같은 투명한 전도성 중합체를 포함하며;
● 적절한 전자 수송 층은 아연 산화물, 이산화티타늄, 삼산화텅스텐 등을 포함하고;
● 적절한 도체 층은 Au, Ag, C(예컨대, 흑연/탄소 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 증기 성장된 탄소 섬유 그래핀(graphene) 등), Al, Mg, Cu 또는 이의 적절한 합금 등을 포함한다.
어떤 실시 형태에서, 본 발명의 공정은 도포된 코팅을 건조하는 단계를 더 포함한다. 건조 단계는 공기 건조, 대류 건조, 주변 건조, 열처리, 풀림(annealing) 등을 포함한 어떤 수의 건조 공정이라도 포함할 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 도포된 코팅의 건조는, 코팅된 기판을 적어도 60 ℃, 바람직하게는 적어도 70 ℃, 더 바람직하게는 적어도 100 ℃, 그리고 더더욱 바람직하게는 적어도 120 ℃의 온도에서 열처리 하는 것을 포함한다.
어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 막 형태로의 전환은 온도를 변화시켜 이루어지고 제어될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정을 사용하여 형성된 광활성 층을 포함하는 하나 이상의 광전자 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정을 사용하여 형성된 광활성 층을 포함하는 하나 이상의 광활성 장치에 관한 것이다. 광전자 장치는, 광기전 전지, 광검출기를 포함하는 광활성 센서 등을 포함한(이에 한정되지 않음), 광전기 장치, 광기전 장치 등과 같은 다양한 광활성 장치를 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 광전자 장치는, 광활성 장치, 예컨대 광기전 전지, 광활성 센서 또는 발광 장치를 포함할 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 광전자 장치는, 광다이오드, 광트랜지스터, 광전자 증배관, 광 레지스터, 광 검출기, 감광성 검출기, 고체 상태 3극관, 배터리 전극, 발광 장치, 발광 다이오드, 트랜지스터, 태양 전지, 레이저, 및 다이오드 주입 레이저에서 선택될 수 있다.
광전자 장치는 본 발명에 따른 공정을 사용하여 형성되는 광활성 층을 포함하는 어떤 적절한 구성이라도 가질 수 있다. 본 발명의 제2 양태는 광활성 영역을 포함하는 광전자 장치를 제공하는 바, 상기 광활성 영역은,
하나 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
하나 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
본 발명의 제1 양태에 따른 공정으로 형성되며 상기 n-형 영역과 p-형 영역 사이에 배치되는 광활성 층을 포함한다.
광활성 층은 박막 또는 평평한 층을 포함한다. 광활성 층을 포함하는 페로브스카이트 층은 바람직하게는 n-형 영역 및 p-형 영역과 접촉한다. 더 바람직하게는, 페로브스카이트를 포함하는 반도체 층은 광전자 장치의 n-형 영역 또는 p-형 영역을 갖는 평평한 이종 접합을 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "n-형 영역"은 하나 이상의 전자 수송(즉, n-형) 재료의 영역을 말하는 것임을 이해해야 한다. 유사하게, 용어 "n-형 층"은 전자 수송(즉, n-형) 재료의 층을 말한다. 전자 수송(즉, n-형) 재료는 단일 전자 수송 화합물 또는 원소 재료 또는 2개 이상의 전자 수송 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있다. 전자 수송 화합물 또는 원소 재료는 비도핑형이거나 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "p-형 영역"은 하나 이상의 정공 수송(즉, p-형) 재료의 영역을 말하는 것임을 이해해야 한다. 유사하게, 용어 "p-형 층"은 정공 수송(즉, p-형) 재료의 층을 말한다. 정공 수송(즉, p-형) 재료는 단일 정공 수송 화합물 또는 원소 재료 또는 2개 이상의 정공 수송 화합물 또는 원소 재료의 혼합물일 수 있다. 정공 수송 화합물 또는 원소 재료는 비도핑형이거나 하나 이상의 도펀트 원소로 도핑될 수 있다.
p-형 영역은 바람직하게는 p-형 층 및 p-형 여기자(exciton) 차단 층을 포함한다. 어떤 실시 형태에서, p-형 여기자 차단 층은 p-형 층과 광활성 층 사이에 배치된다.
본 발명의 제2 양태는 광전자 장치를 제공하는 바, 이 광전자 장치는,
전류 콜렉터 및 음 전극 재료를 포함하는 음 전극;
전류 콜렉터 및 양 전극 재료를 포함하는 상대(counter) 양 전극; 및
상기 양 전극과 음 전극 사이의 전하 수송 재료를 포함하고,
상기 양 전극 재료와 음 전극 재료 중의 하나 또는 둘 모두는 복합 전극 재료를 포함하고, 이 복합 전극 재료는,
전도성 기판;
전극-차폐 층; 및
본 발명의 제1 양태에 따른 공정으로 형성된 광활성 층
을 포함한다.
상기 광전자 장치는 외부 케이싱을 더 포함할 수 있음을 알아야 한다.
전극 차폐 층은 바람직하게는 하나 이상의 정공 차단 층 또는 하나 이상의 전자 차단 층을 포함한다. 또한, 광활성 층은 바람직하게는, 광자(photon)가 전력으로 변환되게 하는 광 흡수 및 전하 수송을 책임지고 있는 광활성 재료로서 하나 이상의 정연한(ordered) 페로브스카이트 반도체(들)를 포함한다.
페로브스카이트 층은 바람직하게는 인접 n-형 영역 또는 p-형 영역과 평면형 이종 접합을 형성한다. n-형 영역 또는 p-형 영역은 페로브스카이트 층 상에 배치될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 층은 n-형 영역 및 p-형 영역과 접촉한다. 따라서, 페로브스카이트 층은 이 층의 양측에서 n-형 영역 및 p-형 영역 모두와 평면형 이종 접합을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광전자 장치의 어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 층은 n-형 영역과 제1 평면형 이종 접합을 형성하고 또한 p-형 영역과는 제2 평면형 이종 접합을 형성하게 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반도체"는 도체의 전기 전도성과 유전체의 전기 전도성의 중간 크기의 전기 전도성을 갖는 재료를 말한다. 반도체는 n-형 반도체, p-형 반도체 또는 진성 반도체일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 광전자 장치의 바람직한 실시 형태는 다공성 TiO2 막 없이 제조됨을 유의해야 한다. 이와 관련하여 다음과 같은 2개의 이점이 있다:
1. 다공성 TiO2 막은 기능하기 위해서 500℃에서 소결될 필요가 있다. TiO2 막이 없으면, 에너지 집약적인 제조 공정을 없앨 수 있다;
2. 전자는 메조포러스(mesoporous) 구조의 TiO2 안으로 주입되며 그때 전위를 상실하게 된다. 주입과 관련한 전위 상실은, 최대 개방 회로 전압은 메조포러스 구조에서 더 낮음을 의미한다.
메조포러스와 비메조포러스(non-mesoporous) 사이의 절충으로서, 전하들은 분리되도록 더 이동해야 하고 그래서 전하 재결합이 더 빨리 일어날 수 있다. 19%의 효율적인 장치가 비메조포러스 막으로 제조되었고, 메조포러스 막에 대해서는 최대 20%의 장치가 보고되었다.
본 발명의 제4 양태는, Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 포함하는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는데 사용되는 중간물을 제공하며, 상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있다.
본 발명의 이 제4 양태는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있는 독특한 금속 또는 금속 코팅 중간물에 관한 것이다. 바람직한 전환 공정은 본 발명의 제1 양태에 따른 것이며, 본 발명의 제1 양태와 관련하여 설명한 특징은 본 발명의 이 양태에도 동등하게 포함될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 중간물은 많은 유리하고 특징적인 특성을 가질 수 있다.
먼저, 기판이 금속(M)으로 코팅되는 실시 형태에서, 그 코팅은 바람직하게는 25 내지 200 nm, 더 바람직하게는 50 내지 150 nm의 두께를 갖는다. 어떤 형태에서, 그 두께는 특정한 프로파일을 가질 수 있다. 예컨대, 어떤 실시 형태에서, 금속 코팅은 실질적으로 기판의 코팅 표면을 가로질러 균일한 프로파일을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 기판 상의 금속(M)의 두께는 10 nm 이하, 바람직하게는 7 nm 이하, 바람직하게는 5 내지 10 nm의 편차를 갖는다.
금속(M) 코팅(시드 코팅)은, XRD로 결정할 때 바람직하게 비정질이거나 실질적으로 비정질이다. 또한, 중간물의 표면 거칠기(평균 제곱근 표면 거칠기)는 기판의 표면 거칠기보다 바람직하게 낮다. 이 차이는 바람직하게 적어도 2 nm, 더 바람직하게는 적어도 3 nm 이다.
금속(M)이 코팅인 경우, 이 균일성은 유리하게는 특정한 코팅법으로 얻어질 수 있다. 예컨대, 전착이 높은 균일성의 금속 코팅을 제공할 수 있다. 어떤 이론에도 제한되는 것을 원치 않지만, 본 발명자들은 페로브스카이트 층에서의 이러한 수준의 두께 균일성은 어떤 다른 공지된 방법으로도 얻어질 수 없다고 생각한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층은 독특한 것이다.
전술한 바와 같이, 기판은 최종 광전자 장치에 따라 다양한 조성 및 구성을 가질 수 있다. 어떤 실시 형태에서, 기판은 금속(M)으로 코팅된 전도성 기판을 포함한다. 어떤 실시 형태에서, 기판은 중합체, 금속, 세라믹 또는 유리 중의 하나 이상, 바람직하게는 중합체 막을 포함한다.
실시 형태에서, 기판은, 바람직하게는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni, Fe, 스테인레스강 중에서 선택되는 금속; FTO/ITO 유리; 전도성 층을 갖는 유리; 중합체 또는 플라스틱; 또는 탄소/나노탄소계 기판 중의 하나 이상을 포함한다. 상기 기판은,
투명 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅;
하나 이상의 전극 차폐 층;
하나 이상의 정공(hole) 차단 층;
하나 이상의 전자 차단 층;
하나 이상의 정공 수송 층; 또는
하나 이상의 전자 수송 층
중의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 층 또는 코팅을 포함할 수 있다.
또한, 기판은 다음과 같은 코팅,
투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포되는 하나 이상의 전자 수송층
을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상을 포함하는 할로겐화물 증기 또는 아세트산 증기에서 선택된 증기(X)와 접촉하는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M) 코팅으로 형성되는 표면을 갖는 기판을 포함하는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는데 사용되며 기판상의 금속 화합물(MX2) 코팅을 포함하는 중간물을 제공하는 바,
코팅 기판상의 상기 금속 화합물(MX2) 코팅은, 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 90 nm의 크기를 갖는 미소 결정(crystallite)을 포함하고,
상기 기판상의 상기 금속 화합물(MX2) 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있다.
금속 화합물(MX2) 코팅 중간물의 표면 거칠기는, 회전 코팅 또는 회전 주조와 같은 종래의 용액 기반 증착법에 대해 표면 거칠기에서 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 15%, 더 바람직하게는 약 20% 개선된다. 어떤 실시 형태에서, 기판의 표면 형상 측정 기반 측정값의 최소 값은, 기판상의 금속 화합물(MX2) 코팅의 표면 형상 측정 기반 측정값의 최소 값 보다 적어도 3 nm, 바람직하게는 적어도 5 nm, 더 바람직하게는 적어도 7 nm 만큼 작다.
본 발명의 제5 양태는, Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 포함하는 중간물로 제조되는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층을 제공하는 바, 상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환된다.
본 발명의 이 제5 양태는, 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 중간물로부터 제조되는 본 발명의 중간물로 제조되는 본 발명의 독창적인 중간물로 제조되는 독특한 페로브스카이트 층에 관한 것이다. 여기서도, 바람직한 전환 공정은 본 발명의 제1 양태에 따른 것이고, 본 발명의 그 양태와 관련하여 전술한 특징은 본 발명의 이 양태에도 동등하게 포함될 수 있음을 이해해야 한다.
실시 형태에서, 제조된 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층은 이 층이 도포되는 기판의 형태와 실질적으로 대등한 형태를 갖는다. 더 구체적으로, 제조된 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층은 바람직하게는 이 층이 도포되는 기판의 거칠기와 실질적으로 대등한 거칠기를 갖는다. 이와 관련하여, 층은 밑에 있는 기판의 거칠기가 도포되는 층 전체에 걸쳐 재현되는 균일성을 가지고 도포된다. 어떤 실시 형태에서, 본 발명의 페로브스카이트 층의 RMS(평균 제곱근) 거칠기는, 바람직하게는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층이 도포되는 기판의 거칠기의 7 nm 내에, 더 바람직하게는 5 nm 내에 있다. 또한, 실시 형태에서, RMS(평균 제곱근) 거칠기는, 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만, 더 바람직하게는 3 nm 미만이다. 여기서도, 어떤 이론에도 제한되는 것을 원치 않지만, 본 발명자들은 페로브스카이트 층에서의 이 표면 거칠기는 어떤 다른 공지된 방법으로도 얻어질 수 없다고 생각한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층은 독특한 것이다.
본 발명의 제6 양태는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층을 제공하는 바, 상기 층은 이 층이 도포되는 기판의 거칠기와 실질적으로 대등한 거칠기를 갖는다.
본 발명의 이 제6 양태는, 본 발명의 독특한 페로브스카이트 층 및 이 층의 형태(morphology)에 관한 것이다. 이와 관련하여, 층은 밑에 있는 기판의 거칠기가 도포되는 층 전체에 걸쳐 재현되는 균일성을 가지고 도포된다. 어떤 실시 형태에서, 본 발명의 페로브스카이트 층의 RMS(평균 제곱근) 거칠기는, 바람직하게는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층이 도포되는 기판의 거칠기의 7 nm 내에, 더 바람직하게는 5 nm 내에 있다. 또한, 실시 형태에서, RMS(평균 제곱근) 거칠기는, 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만, 더 바람직하게는 3 nm 미만이다. 여기서도, 어떤 이론에도 제한되는 것을 원치 않지만, 본 발명자들은 페로브스카이트 층에서의 이 표면 거칠기는 어떤 다른 공지된 방법으로도 얻어질 수 없다고 생각한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층은 독특한 것이다. 여기서도, 이 층을 형성하는 공정은 바람직하게는 본 발명의 제1 양태에 따른 것이고, 본 발명의 그 양태와 관련하여 전술한 특징이 본 발명의 이 양태에도 동등하게 포함될 수 있음을 이해해야 한다.
어떤 실시 형태에서는 층의 두께 및 기판의 형태에 따라 밑에 있는 기판의 형태가 유지되고 다른 실시 형태에서는 코팅층으로 인해 밑에 있는 기판에 비해 층의 거칠기가 개선됨을 알아야 한다.
이 제6 양태의 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층은 본 발명의 제2 양태의 광전자 장치를 형성하고, 본 발명의 그 제2 양태와 관련하여 전술한 특징이 본 발명의 이 제6 양태에도 동등하게 포함될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 제7 양태는 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법을 제공하는 바, 이 방법은,
코팅 기판을 형성하기 위해, 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는 증착법에 의해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하고,
상기 증착법은 증착 품질 제어 센서를 포함한다.
유리하게는, 각 증착법은 증착되고 있는 금속(M)의 품질을 모니터링하는 방식을 포함한다. 이렇게 해서, 도포시 그 층의 균일성 및 다른 품질 파라미터가 모니터링되고 보장될 수 있다. 그러므로, 결과적인 페로브스카이트 층의 품질은 금속 층(M)의 도포 중에 모니터링될 수 있다.
많은 증착 품질 제어 센서가 사용될 수 있다. 대부분의 경우에, 증착 품질 제어 센서의 종류는 사용되는 방법에 달려 있다. 실시 형태에서, 증착 품질 제어 센서는, 가해지는 전류 또는 전압, 가해지는 전기 신호의 주파수 또는 최종 증착 제품의 측정된 임피던스(impedance) 중의 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 어떤 예시적인 실시 형태는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정을 제공하는 바, 이 공정은,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하고,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은, 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는 증착법에 의해 기판에 도포된다
본 발명의 다른 예시적인 실시 형태는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정을 제공하는 바, 이 공정은,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하고,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은, 증발 코팅법, 스퍼터, 또는 냉간 스프레이 중의 하나 이상을 포함하는 물리적 코팅법에 의해 기판에 도포된다.
본 발명의 전술한 예시적인 실시 형태는 본 발명의 전술한 양태, 특히, 본 발명의 제1, 5 및 6 양태의 전술한 특징들 중 어떤 것이라도 포함할 수 있다.
이제, 본 발명의 특정한 바람직한 실시 형태를 도시하는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 광활성 층을 포함하는 태양 전지를 포함하는 층을 개략적으로 도시하는 것으로, (A)는 종래의 태양 전지 구조를 나타내고 (B)는 역 태양 전지 구조를 나타낸다.
도 2는 (a) 본 발명의 광전자 장치의 일 실시 형태의 일반적인 구조, 및 (b) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광기전 전지의 층 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제1 공정(1 단계) 실시 형태에 따라 광활성 층을 형성하는 공정의 공정 흐름도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제2 공정(2 단계) 실시 형태에 따라 광활성 층을 형성하는 공정의 공정 흐름도를 나타낸다.
도 5는 납(Pb) 시드 층의 전기화학적 증착에 대한 전형적인 시간대전류법 증착 데이타의 그래프를 나타낸다.
도 6은 납(Pb) 시드 층의 전기화학적 증착을 통해 준비된 평면형 페로브스카이트 태양 전지에 대한 I-V 곡선을 나타낸다.
도 7은 ZnO/ITO 상에 증발된 Pb가 있는 실시 형태의 I-V 곡선을 나타낸다.
도 8은 활성 CH3NH3PbI3 재료로 전환된 증발된 Pb 시드 층의 XRD 분석을 나타낸다.
도 9는 (a) Pb 시드 층으로 형성된 PbCl2 의 SEM 이미지, (b) 그 다음에 형성된 CH3NH3PbI3, 및 (c) 전환 후의 PbCl2의 표면 형태 구조(topology)를 나타낸다.
도 10은 TiO2/FTO 상에 증발된 Pb가 있는 실시 형태의 I-V 곡선을 나타낸다.
도 11은 FTO 유리의 표면에 증착된 얇은 TiOx 층을 나타내는 단면 SEM을 나타낸다.
도 12는 TiOx의 증착 결과 FTO 상에 균일한 코팅이 형성되어 있는 것을 보여주는 SEM 형태 구조 이미지를 나타내는 것으로, (a)는 코팅이 없는 FTO를 나타내고, (b)는 10 nm의 코팅이 있는 경우를 나타내며, (c)는 20 nm의 코팅이 있는 경우를 나타내고, (d)는 30 nm의 코팅이 있는 경우를 나타내고, (e)는 40 nm의 코팅이 있는 경우를 나타내며, 그리고 (f)는 50 nm의 코팅이 있는 경우를 나타낸다.
도 13은 증착된 Pb 두께의 함수로 최종 페로브스카이트 활성 막 두께에 대한 증발된 Pb 시드 두께의 보정 그래프를 나타낸다.
도 14는 열적으로 증발된 Pb 시드 층으로 형성된 페로브스카이트 활성 막의 층의 AFM 형태 구조를 나타낸다.
도 15(a)∼(d)는 지시되어 있는 온도에서 200 mBar 진공하에서 CH3NH3I 증기를 사용한 증기 처리를 통해 Pb 막을 CH3NH3PbI3로 직접 전환시킨 후의 페로브스카이트 입자(grain)의 SEM을 나타낸다.
도 16은 열적으로 증발된 Pb 막의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 17은 열적으로 증발된 Pb 막을 I2 증기로 증기 처리하여 형성된 PbI2 막의 전형적인 XRD 패턴을 나타낸다.
도 18a는 (a) 증기 처리 및 이어진 I2 및 CH3NH3I 증기 처리를 통해 페로브스카이트로 전환되는 열적으로 증발된 Pb로 형성된 최종 페로브스카이트 막의 XRD 패턴 및 (b) 전형적인 회전 코팅된 페로브스카이트 샘플의 패턴을 나타낸다.
도 18b는 (a) 기판으로서 FTO 유리; (b) 용액으로 얻어지며 회전 주조된 PbI2 막; 및 (c) I2 증기를 사용하여 PbI2 로 전환된 FTO 상에 열적으로 증발된 Pb로 만들어진 PbI2에 대하여 표면 균일성의 상대적인 차이를 나타내는 표면 형상 측정 기반 데이타를 나타낸다.
도 19는 75 nm Pb 시드 층으로 형성된 페로브스카이트 막의 전형적인 UV 가시 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 20은 열적으로 증발된 Pb 시드 층으로부터 최종 페로브스카이트 활성 층의 1.54 eV 밴드갭을 도시하는 UV 가시 반사 데이타의 전형적인 타우(Tauc) 그래프를 나타낸다.
도 22는 Ag/AgCl에 대해 -1.0 V 에서 30초 동안 TiO2|FTO 기판 상에 증착된 Pb 막을 나타내는 것으로, 전해질은 10 mM Pb(NO3)2 + 0.1 M NH4NO3 지지 전해질이였다.
도 23의 (A)는 전형적인 Pb 증착물의 SEM 형태(morphology)를 나타내는 것으로, (B)는 증착물의 에너지 분산 X-선 분석을 나타내는 것으로. 청색 = Sn(FTO 전도성 유리로부터); 황색 = Pb(증착물) 이다.
도 24는 최종 Pb 시드 층에 대한 전착 공정의 제어의 실시예를 나타내는 것으로, 여기서 A는 0.6 V에서 10 초이고, B는 0.6 V에서 30 초이며, C는 0.7 V에서 10 초이고, D는 0.7 V에서 30 초이다.
광기전 전지, 특히 박막 가요성 태양 전지와 같은 광전자 장치가 기판 상에 다층 코팅으로서 형성된다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 이 다층 코팅 구조는, 적어도 2개의 상이한 배치(당업계에서는 (A) 종래의 구조 또는 (M) 반전 구조(도 1(B))라고 불림)로 기판 상에 배치될 수 있다.
도 1(A)에 나타나 있는 바와 같이, 종래의 구조는, 기판의 표면 상에 다음과 같은 층, 즉 투명 전도성 산화물(TCO) 층, 정공(hole) 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 및 도체 층(일반적으로 금속)을 연속적으로 적층하여 형성된다.
도 1(B)에 나타나 있는 바와 같이, 반전 구조는, 기판의 표면 상에 다음과 같은 층, 즉 투명 전도성 산화물(TCO) 층, 전자 수송 층, 광활성 층, 정공 수송 층, 및 도체 층(일반적으로 금속)을 연속적으로 적층하여 형성된다.
각각의 층은, 증발, 증착, 전착(electrodeposition), 무전해 증착, 전기 영동(electrophoretic) 증착, 증기 증착, 스퍼터 코팅, 주조, 닥터 블레이딩(doctor blading), 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 역 그라비아 코팅, 키스 코팅, 마이크로-롤 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 스프레이 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 회전 스크린 프린팅, 침지 코팅, 직접 또는 물리적 도포 등을 포함한 당업계에 알려져 있는 다수의 코팅 키술 중의 하나로 형성된다. 당업자라면 당업계에 알려져 있는 기술에 근거하여 각 층을 형성하기 위해 적절한 기술을 채택할 수 있을 것임을 알아야 한다.
상기 다양한 층은 현재 당업계에 알려져 있는 다수의 적절한 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
● 적절한 투명 전도성 산화물(TCO)은 주석 도핑 인듐 산화물(ITO), 불화물 도핑 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑 아연 산화물(AZO)과 같은 도핑형 아연 산화물, 또는 인듐 도핑 카드뮴 산화물을 포함하고;
● 적절한 정공 수송 층은, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 폴리스티렌 술포네이트의 혼합물(PEDOT:PSS), 폴리(4,4-디옥틸시클로펜타디티오펜); 도핑형 P3HT(폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)) 등을 포함하며;
● 적절한 전자 수송 층은 아연 산화물, 이산화티타늄, 삼산화텅스텐 등을 포함하고;
● 적절한 도체 층은 알루미늄, 은, 마그네슘, 구리 또는 이의 적절한 합금 등을 포함하며; 그리고
● 적절한 기판은 금속, 중합체, 세라믹 또는 유리를 포함한다.
광전자 장치 구조의 일반적인 개요가 도 2a에 나타나 있다. 이 광전자 장치는 어떤 고체 기판 재료(유리, 플라스틱, 금속 포일, 금속 메쉬 등)에도 장착될 수 있다. 도 2a에서, 금속 전극 중의 하나 이상는 투명/반투명해야 하며(예컨대, 도핑형 또는 비도핑형 금속 산화물, 페로브스카이트, 중합체, 얇은 금속, 금속 메쉬 등), 반대편 전극은 투명/반투명할 수 있거나 또는 반사성을 가질 수 있다. 광 흡수 페로브스카이트(n-형, p-형 또는 본래의 상태일 수 있음)는 선택적인 전자 및 정공 추출을 위해 하나의 n-형 반도체 층과 하나의 p-형 반도체 층(유기, 무기, 비정질 Si, 페로브스카이트, 하이브리드 유기/무기 등) 사이에 개재된다. 나타나 있는 구조는 반대로 될 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하여 다중 접합 전지도 제조할 수 있다. 다중 접합 전지는 일련의 페로브스카이트 구조(예컨대, I, Cl, Br, F 시리즈 또는 이의 조합물에서의 연속적인 할로겐화물 치환)를 적층하여 제조될 수 있고, 그 페로브스카이트 구조는 밴드갭 및 스펙트럼 민감도가 변하여 장치 내에서의 더 넓은 스펙트럼 응답을 용이하게 해준다. 광기전 전지로서의 광전자 장치의 실시 형태에서, 광전자 장치는, 당업자에 의해 사용되는 통상적인 반도체, 예컨대 단결정질 규소 또는 다결정질 규소로 페로브스카이트 재료의 다중 접합 또는 정상측 전지 접합으로 형성될 수 있다.
본 발명의 광전자 장치의 어떤 실시 형태는 도 2b에 나타나 있는 특정 구조를 갖는다.
본 발명은 광활성 층을 형성하는 방법, 및 광전자 장치를 형성하기 위해 그 방법에 사용될 수 있는 도 1 및 2에 나타나 있는 광전자 장치의 광활성 층 및 중간물을 제공한다. 광활성 층은 그 장치의 광활성 영역에 있다. 도 1 및 2a에 나타나 있는 바와 같이, 광활성 영역은 일반적으로, 하나 이상의 n-형 층을 포함하는 전자 수송 영역(n-형) 영역; 하나 이상의 p-형 층을 포함하는 정공 수송(p-형) 영역; 및 전자 수송 영역과 정공 수송 영역 사이에 배치되는 페로브스카이트 반도체 층을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "광활성 영역"은, 광전자 장치에서 (ⅰ) 빛(자유 전하 운반자를 발생시킴)을 흡수하거나 (ⅱ) 나중에 재결합하여 빛을 방출하는 전하(전자 및 정공)를 받는 영역을 말한다.
당업자라면 아는 바와 같이, 페로브스카이트 재료는 [A][M][X]3의 화학식으로 표시될 수 있는데, 여기서, [A]는 하나 이상의 양이온이고, [M]은 하나 이상의 양이온이며, 그리고 [X]은 하나 이상의 음이온이다. 페로브스카이트가 하나 보다 많은 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온들은 질서 있는 또는 무질서한 방식으로 A 자리에 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 하나 보다 많은 M 양이온을 포함하는 경우, 상이한 M 양이온들이 질서 있는 또는 무질서한 방식으로 M 자리에 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 하나 보다 많은 X 음이온을 포함하는 경우, 다른 X 음이온들이 질서 있는 또는 무질서한 방식으로 X 부위에 분포될 수 있다. 하나 보다 많은 A 양이온, 하나 보다 많은 M 양이온 또는 하나 보다 많은 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭도는 CaTiO3의 대칭도 보다 낮을 것이다. 페로브스카이트는 결정질 화합물이다. 따라서, 일반적으로 개방형 기공이 없는 페로브스카이트 반도체 층은 본질적으로 페로브스카이트의 미소 결정으로 이루어진다.
앞 단락에서 언급한 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어 "페로브스카이트"는, (a) CaTiO3의 3차원 결정 구조에 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 재료 또는 (b) CaTiO3의 구조에 관련된 구조를 갖는 재료 층을 포함하는 재료를 말하는 것이다. 페로브스카이트의 이들 두 부류가 본 발명에 따른 장치에 사용될 수 있지만, 어떤 경우에는, 제1 부류 (a)의 페로브스카이트, 즉 3차원(3D) 결정 구조를 갖는 페로브스카이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 페로브스카이트는 일반적으로 층간 분리가 없는 페로브스카이트 단위 셀의 3D 네트워크를 포함한다. 한편, 제2 부류 (b)의 페로브스카이트는 2차원(2D) 층상 구조를 갖는 페로브스카이트를 포함한다. 2D 층상 구조를 갖는 페로브스카이트는, (삽입된) 분자에 의해 분리되어 있는 페로브스카이트 단위 셀의 층들을 포함할 수 있는데, 이러한 2D 층상 페로브스카이트의 일 예가 [2-(1-시클로헥센일)에틸암모늄]2PbBr4 이다. 2D 층상 페로브스카이트는 높은 여기자(exciton) 결합 에너지를 갖는 경향이 있는데, 높은 여기자 결합 에너지는, 광 여기(photoexitation) 하에서 자유 전하 운반자 보다 결합된 전자-정공 쌍(여기자)의 발생에 유리하다. 결합된 전자-정공 쌍은 p-형 또는 n-형 접촉부에 도달하기에는 이동성이 충분하지 않을 수 있으며, 그 접촉부에서 자유 전하를 전달하고(이온화시키고) 발생시킬 수 있다. 따라서, 자유 전하를 발생시키기 위해, 여기자 결합 에너지를 극복해야 하는데, 이는 전하 발생 과정에 대한 에너지비용을 나타내며, 광기전 전지의 전압 및 효율을 저하시키게 된다. 이와는 달리, 3D 결정 구조를 갖는 페로브스카이트는 훨씬 더 낮은 여기자 결합 에너지(열 에너지 정도의)를 갖는 경향이 있고 그래서 광 여기 직후에 자유 운반자를 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 장치 및 공정에 사용되는 페로브스카이트 반도체는 바람직하게는 제1 부류 (a)의 페로브스카이트, 즉 3차원 결정 구조를 갖는 페로브스카이트이다. 이는 광전자 장치가 광기전 장치인 경우에 특히 바람직하다.
고 효율의 광기전 장치를 제공하기 위해, 흡수기/광활성 영역의 흡수가 최적량의 전류를 발생시키도록 이상적으로 최대화되어야 한다. 따라서, 태양 전지에서 흡수기로서 페로브스카이트를 사용하는 경우, 가시광 스펙트럼에 걸쳐 태양 빛의 대부분을 흡수하기 위해 페로브스카이트 층의 두께는 이상적으로 300 ∼ 600 nm 정도이여야 한다. 특히, 광기전 장치에서 100 nm 미만 두께의 광활성 층을 사용하면 그 광기전 장치의 성능에 유해할 수 있기 때문에, 태양 전지에서 페로브스카이트 층은 일반적으로 흡수 깊이 보다 두꺼워야 한다(흡수 깊이는 주어진 파장의 입사 광의 90%를 흡수하는데 필요한 막의 두께로 정의되며, 전체 가시광 스펙트럼(400 ∼ 800 nm)에 걸쳐 상당한 광 흡수가 요구된되면 관심 페로브스카이트 재료의 경우 그 두께는 일반적으로 100 nm 보다 크다).
이와는 달리, 전계발광(광 방출) 장치는 빛을 흡수할 필요가 없고 그래서 상기 흡수 깊이의 구속을 받지 않는다. 더욱이, 실제로 전계발광 장치의 p-형 및 n-형 접촉부는 일반적으로, 일단 전자 또는 정공이 장치의 일측에 주입되면, 그 전자 또는 정공이 광활성 층의 두께에 상관 없이 다른 측 밖으로 유출하지 않도록 선택된다(즉, 단일 운반자를 주입하거나 모으기만 하도록 선태됨). 본질적으로, 전하 운반자는 광활성 영역 밖으로 이동하는 것이 차단되며 그래서 광자를 재결합시키고 발생시키는데 이용될 수 있으며 또한 그래서 상당히 더 얇은 광활성 영역을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "두께"는, 광전자 장치의 구성 요소의 평균 두께를 말한다. 그러므로, 일반적으로, 광전자 장치가 광기전 장치인 경우, 페로브스카이트 층의 두께는 100 nm 보다 크다. 광기전 장치에 있는 페로브스카이트 층의 두께는 예컨대 100 nm ∼ 100 ㎛, 또는 예컨대 100 nm ∼ 700 nm일 수 있다. 광기전 장치에 있는 페로브스카이트 층의 두께는 예컨대 200 nm ∼ 100 ㎛, 또는 예컨대 200 nm ∼ 700 nm일 수 있다.
광기전 전지와 같은 페로브스카이트형 광활성 장치에서, 광활성 층은 유기-무기 희타탄석 구조 반도체를 포함한다. 본 발명은 페로브스카이트형 광활성 장치의 광활성 층을 형성하는 공정을 제공한다 본 발명에 의해 형성되는 광활성 층은 2개의 개별적인 방법 단계를 사용하여 형성될 수 있다.
단계 1
단계 1은, 필요한 금속(M)을 포함하거나 금속 코팅(M)이 도포되어 있는 기판을 포함하는 적절한 중간물을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 금속(M)은 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 기판이 금속(M)을 포함하는 경우, 기판은 일반적으로 그 금속의 얇은 막이다.
어떤 실시 형태에서, 상기 공정은 적절한 기판에 금속을 도포하여 본 발명의 공정에 적합한 중간물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이 단계에서, Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)으로 된 하나 이상의 코팅이 기판에 도포되어 코팅 기판을 형성하게 된다. 이 기판은 금속 층, 스테인레스 강, Ti, Ni 메쉬, FTO/ITO 유리, 도체가 층착되어 있는 유리, PET/중합체, 탄소/나노탄소 등과 같은, 광활성 장치의 어떤 적절한 층이라도 될 수 있다. 금속은 적절한 금속 증착 기술을 사용하여 그 기판의 층에 도포된다. 적절한 기술은 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착과 같은 증착법; 스퍼터 코팅, 냉간 스프레이, 또는 기판에 고체 막 또는 층을 도포하는 것과 같은 물리적 코팅법; 또는 증발 코팅법 중의 하나 이상을 포함한다.
증발 또는 증발 증착은, 소스 재료(본 발명의 경우에는 금속(M))가 진공 또는 감압 상태에서 증발되는 박막 증착법이다. 이상적으로는 소스 재료 외의 증기는 공정의 시작 전에 거의 완전히 제거된다. 진공에 의해 증기 입자가 직접 타겟 기판 표면으로 이동하고, 거기서 금속 입자가 다시 고체 상태로 응결된다. 모든 증발 시스템은 진공 펌프 및 증착될 재료를 증발시키는 에너지원을 포함한다. 에너지원은, 용융 금속 풀(pool)이 형성되고 증발되어 소스 위쪽에서 클라우드(cloud)로 되는 피가열 반금속(세라믹) 증발기; 방사적으로 가열되는 도가니; 분자 비임 에피택시(epitaxy); 전자 비임 가열; 플래시(flash) 증발(소스 재료의 미세한 와이어가 고온 세라믹 바아 상으로 연속적으로 공급되고 접촉시 증발됨); 증착될 재료를 함유하는 저항 와이어 또는 포일에 큰 전류를 흐르게 하여 달성되는 저항 증발 등을 포함한다. 다양한 적절한 증발 증착 장치가 상업적으로 구입가능하고 또한 본 발명의 공정의 금속 도포/코팅 단계에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
스퍼터 증착은, 소스로부터 재료를 진공 챔버 안에 수용되어 있는 기판 상으로 방출시켜 그 기판의 타겟 표면 상에 스퍼터 재료의 얇은 막을 형성하는 것을 포함하는 물리적 증기 증착(PVD)법이다. 본 발명의 경우, 스퍼터링되는 원자는 위에서 규정한 바와 같이 금속 원자(M)을 포함할 것이다. 타겟으로부터 방출된 스퍼터링되는 원자는 일반적으로 수십 eV(100,000 K)까지의 넓은 에너지 분포를 갖는다. 스퍼터링되는 이온(일반적으로, 방출된 입자의 작은 부분(1% 정도)만 이온화됨)은 타겟으로부터 곧은 라인을 따라 격렬하게 날아서 기판 또는 진공 챔버에 강하게 충돌하게 된다(재스퍼터링을 야기함). 대안적으로, 더 높은 가스 압력에서, 이온은 감속재로서 작용하는 가스 원자와 충돌하고 확산 이동하여, 기판 또는 진공 챔버 벽에 도달하고 무작위 이동 후에 응결된다. 알 수 있는 바와 같이, 다수의 파라미터(가스 압력, 온도, 압력, 전압 등)을 변화시켜, 스퍼터 증착을 제어할 수 있다. 그러나, 이 기술은 막의 성장 및 미세 조직에 대한 큰 제어도를 제공할 수 있다. 다양한 적절한 스퍼터 증착 장치가 상업적으로 구입가능하고 또한 본 발명의 공정의 금속 도포/코팅 단계에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
전착 또는 전기 도금은 분해된 금속 양이온을 환원시키기 위해 전류를 사용하며, 그래서 금속 이온들은 일관성 있는 금속 코팅을 전극에 형성하게 된다. 도금될 전도성 기판은 회로의 음극(cathode)을 형성한다. 양극(anode)은 기판에 도금될 금속 또는 다른 전도성 재료로 만들어질 수 있다. 양극과 음극(기판)은, 하나 이상의 분해된 금속염(일반적으로 기판에 코팅될 원하는 금속(M)의 금속염) 및 전기의 흐름을 가능하게 해주는 다른 이온을 함유하는 전해질 용액에 침지된다. 전력 공급부가 양극에 직류를 공급하여, 그 양극이 포함하고 있는 금속 원자를 산화시키고 금속 원자가 전해질 용액에서 용해될 수 있게 한다. 음극에서는, 전해질 용액 내의 분해된 금속 이온이 전해질 용액과 음극 사이의 계면에서 환원되어, 그 금속 이온이 음극 상으로 "석출"된다. 양극이 용해되는 속도는, 회로에 흐르는 전류에 관하여, 음극이 도금되는 속도와 같다. 이렇게 해서, 전해질 욕(bath) 내의 이온이 양극에 의해 연속적으로 보충된다. 다양한 적절한 전착 장치가 상업적으로 구입가능하고 또한 본 발명의 공정의 금속 도포/코팅 단계에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
또한, 선택된 첨가제 및 계면활성제는 전착의 형태(morphology)에 큰 영향을 줄 수 있음을 알아야 한다. 본 발명에서 사용되는 전착 공정은 그러한 첨가제를 사용하여 최적의 금속 코팅 층을 얻을 수 있음을 알아야 한다. 예컨대, 어떤 실시 형태에서, 전해질은 용액에 용해되는 원하는 금속(납 글루콘산염 등)의 단순 염(예컨대, Pb(BF4)2, Pb(아세테이트)2 또는 Pb(NO3)2 등) 또는 배위 화합물을 포함하는 증착용 금속 전구체를 함유할 것이다. 용해된 금속 전구체에 추가로, 큰 전해질 저항 또는 강산 또는 강염기와 같은 다른 이온 종(species)(예컨대, HNO3, KOH 등)을 피하기 위해 가용(soluble) 불활성 염(KNO3, NH4NO3, NH4(아세테이트) 등)으로 이루어진 지지 전해질이 함유된다. 사용되는 금속 전구체의 농도가 용액에서 저항 손실을 최소화하기에 충분히 높으면, 금속 전구체 자체는 동시에 상기 지지 전해질로서 각용할 수 있다.
금속 전구체 및 지지 전해질에 추가로, 전해질은 유리한 구조를 갖는 형태의시드(seed)의 증착을 촉진하는 어떤 첨가제를 함유할 수 있다. 예컨대, 중성 계면활성제(폴리-에틸렌 글리콜, 트리톤 X-100 등), 양이온 헤드 기(group)(세틸트리메틸암모늄 브롬화물 등), 또는 음이온 헤드 기(소듐 도데실 설페이트 등)을 포함한 표면 활성제(계면활성제)가 사용될 수 있다. 다른 첨가제는 H3BO3 및 이의 다양한 다양한 짝염기, NH4F, NaF, H3PO4을 포함하고, 또는 다른 인산염 등이 포함되어 유리한 형태의 시드를 얻을 수 있다. 또한, 산, 염기 및 완충제로 용액 pH를 제어하여, 시드 증착물의 증착을 수정할 수 있다.
예컨대, 일 예시적인 실시 형태에서, 전착을 사용하여, 기판 상에 금속 층을 코팅한다. 여기서, 기판은 전착 장치에서 음극으로 사용된다. 기판은 전극, 예컨대 금속 기판 또는 금속 코팅 기판, 예컨대 TiO2-코팅 FTO 유리를 형성하기 위해 전도성 기판이어야 한다. 전도성 기판은 납 또는 다른 적절한 금속을 함유하는 용액 내에 배치되고, 대응하는 양극이 음극으로부터 이격되어 있어, Pb(또는 다른 금속)의 증착이 일어나게 된다. 당업자라면, 전착 공정의 최적화에 영향을 줄 수 있는 용액 조성, pH, 증착 전위 또는 전류, 온도, 표면 활성 첨가제, 금속 화합물 등에 대한 많은 선택안이 있음을 알 것이다. 전착된 층은 광활성 페로브스카이트 층으로의 전환을 위한 적절한 메조포러스 템플릿(template)을 제공한다.
전기 영동 증착(EPD)은, 코팅 욕 또는 용액을 담고 있는 컨테이너 또는 용기 안으로 기판(이 경우 전도성 기판)을 침지시키고 전극을 사용하여 코팅 욕에 직류 전기를 가하는 것을 포함한다. 전도성 기판은 전극 중의 하나이고, 일 세트의 "상대(counter) 전극"을 사용하여 회로를 완성한다. 일반적으로 25 ∼ 400 볼트 DC 전압이 전기 코팅 또는 전기 영동에 사용된다. 욕은 일반적으로 전기장(전기 영동)의 영향 하에서 액체 이동 매체 내에 현탁되어 있는 콜로이드성 입자로 형성되며, 기판 상에 증착된다. 증착되고 있는 재료는, 사용될 수 있는 실제 처리 조건 및 장치에서 주요한 결정적인 요인이다.
무전해 증착 또는 무전해 도금은 산화 환원 반응을 사용하여, 전류의 흐름 없이 기판 상에 금속을 증착한다. 이 기술은, 포름알데히드와 같은 온화한 환원제를 사용하여 복합 금속을 환원시키는 것을 포함한다. 무전해 중착은 기판의 모든 부분에서 금속 이온 농도가 일정하게 하여 기판 상에 금속을 고르게 증착시킬 수 있다. 다양한 적절한 무전해 증착이 상업적으로 이용 가능하며 또한 본 발명의 공정의 금속 도포/코팅 단계에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
냉간 스프레이 코팅은, 고체 분말을 초음속 가스 젯트로 가속시켜 기판에 충돌시켜 그 입자를 소성 변형시키고 그 기판의 표면에 부착시키는 것을 포함한다. 그 다음의 입자 충돌에 의해 입자들이 서로에 부착되고, 기판의 표면 위에 있는 코팅을 포함하는 오버랩 증착물을 형성하게 된다. 코팅은 입자의 표면 위에서 개별적인 층을 형성하는 복수의 입자를 포함한다. 코팅의 부착은 기판 표면에의 기계적 결합 또는 국부적 융접에 의해 이루어진다. 본 발명의 경우, 기판의 표면은, 적절한 냉간 스프레이 코팅 장치를 사용하여 그 표면에서 가속되는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택되는 필수적인 금속(M)의 고체 분말을 사용하여 코팅될 것이다. 다양한 적절한 냉간 스프레이 코팅 장치가 상업적으로 구입가능하고 또한 본 발명의 공정의 금속 도포/코팅 단계에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
또 다른 실시 형태에서, 필수적인 금속(M)의 얇은 금속 막이 기판의 적절한 표면에 부착되거나 용융되거나 또는 다른 식으로 가해질 수 있다.
단계 2
단계 2는, 중간물의 금속 표면/층(즉, 금속 표면 또는 코팅 금속 층을 포함함)을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 것을 포함한다. 단계 2에서, 페로브스카이트 전구체가 금속 표면 또는 전환된 형태의 금속 층에 도포되어, 금속 층을 광활성 페로브스카이트 층으로 전환시킨다.
중간물의 금속 표면의 전환은,
(ⅰ) 금속 층을 광활성 페로브스카이트 층으로 직접 전환시키는 것; 및/또는
(ⅱ) 금속 층이 다른 종으로 전환되고(산화 또는 할로겐화 등) 그리고 이 종은 페로브스카이트 전구체와 반응하여 광활성 페로브스카이트 층을 형성할 수 있는 하나 이상의 중간 단계를 포함할 수 있다.
도 3은 코팅 기판(중간물)(100)의 코팅 금속 층(110)이 페로브스카이트 층으로 전환되는 전환 공정의 제1 실시 형태("1 단계")를 도시한다. 이 공정에서, 기판(100)은 전술한 바와 같은 코팅 증착 단계 105를 거쳐, 그 기판 상에 금속 코팅 층(110)이 증착된다. 기판(100)은 금속 층(110)으로 코팅되기 전에 막 층(102)(예컨대 플라스틱) 및 투명 전도성 산화물(TCO) 층 및 정공 수송 층(들) 또는 전자 수송 층(들)과 같은 기능 층(104)을 포함한다. 이어서, 그 금속 코팅 층(110)은 전환 단계 112에서 페로브스카이트 전구체 용액 또는 증기와 직접 반응하여 광활성 페로브스카이트 층(120)을 형성한다.
용액이 사용되는 경우, 페로브스카이트 전구체 화합물은 코팅 용매에 용해된다. AX "페로브스카이트 전구체 염"을 위한 코팅 용매는 바람직하게는, PbI2 가 용해되지 않는 용매, 예컨대 이소프로판올 또는 다른 알코올, 알코올 혼합물 등을 포함한다.
예컨대, 일 실시 형태에서, 금속 증착 층, 예컨대 Pb는 페로브스카이트 전구체 용액(예컨대, 용매(예컨대, 무수 이소프로판올 또는 다른 알코올 혼합물)에 용해되는 CH3NH3I 및 CH3NH3CI)으로 침지되거나 코팅되어 광활성 페로브스카이트 층((CH3NH3)PbI3 -xCI x )을 형성하게 된다. 제2 실시 형태에서, 금속 증착 층, 예컨대 Pb는, 감소된 pH를 통한 전환 및 요오드 염으로서 아세테이트 짝 염기의 형성을 용이하게 해주는 아세트산과 같은 저농도의 산과 함께 용매(예컨대, 무수 이소프로판올 또는 다른 알코올 혼합물) 내 CH3NH3I 및 CH3NH3CI의 용액에 침지된다.
페로브스카이트 전구체 용액은 다양한 적절한 도포 기술에 의해 금속 코팅 기판에 도포될 수 있다. 도포되는 코팅을 기판에 도포하기 위한 적절한 기술은, 주조, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 메니스커스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 역 그라비아 코팅, 키스 코팅, 마이크로-롤 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 스프레이 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 회전 스크린 프린팅, 슬립 코팅 또는 침지 코팅 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
어떤 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체 용액은 회전 코팅에 의해 도포되고 이어서 열적 풀림(thermal annealing)을 받게 된다.
페로브스카이트 전구체는 대안적으로 또는 또한 증기 증착 공정을 사용하여 도포될 수 있는데, 이 증기 증착 공정에서는 페로브스카이트 전구체 증기가 코팅 기판의 금속 코팅과 직접 반응하게 된다. 전구체 증기는 일반적으로 하나 이상의 페로브스카이트 전구체 또는 이 페로브스카이트 전구체를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물을 포함한다. 이 공정은 아래에서 더 상세히 설명한다.
도 4는 코팅 기판(즉, 중간물)(200)의 코팅 금속 층(210)이 페로브스카이트 층으로 전환되는 전환 공정의 제2 실시 형태("2 단계")를 도시한다. 이 공정에서, 기판(200)은 전술한 바와 같은 코팅 증착 단계 205를 거쳐, 그 기판 상에 금속 코팅 층(210)이 증착된다. 여기서도, 기판(200)은 금속 층(210)으로 코팅되기 전에 막 층(202)(예컨대 플라스틱) 및 투명 전도성 산화물(TCO) 층 및 정공 수송 층(들) 또는 전자 수송 층(들)과 같은 기능 층(204)을 포함한다. 그런 다음, 기판(200)의 금속 코팅 층(210)은 할로겐화물 증기(211)(예컨대, F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택됨)와 반응하여 금속 할로겐화물(MX2) 코팅(215)을 코팅 기판(200) 상에 형성한다. 이어서, 그 금속 할로겐화물 코팅 층(215)은 최종 전환 단계 218에서 페로브스카이트 전구체 용액 또는 증기와 반응하여, 광활성 페로브스카이트 층(220)을 기판(200) 상에 형성한다.
도 4에 나타나 있는 바와 같이, 금속 층의 할로겐화는 50 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 150℃에서 봄베(bomb)형 반응기 할로겐화물과 같은 반응기에서 일어난다. 봄베 반응시의 압력은 일반적으로 주변 압력 보다 클 것임을 유의해야 한다. 할로겐화물 증기는, KCl, Kl, HCL, HBr와 같은 할로겐화물 함유 용액; 부가물과 같은 할로겐화물 염; CH3NH3X; 공정(eutectic) 용융물; RTIL 공정 용융물로부터 얻어지고, 또는 I2, CH3NH3X와 같은 할로겐화물 고체가 금속 층과 접촉 및 반응하여 금속 할로겐화물 층을 형성하게 된다.
그런 다음, 금속 할로겐화물 층은 용매(예컨대, 무수 이소프로판올 또는 다른 알코올 혼합물)에 용해되어 있는 CH3NH3I 및 CH3NH3CI와 같은 페로브스카이트 전구체 용액과 반응하여, 광활성 페로브스카이트 층((CH3NH3)PbI3-xCIx)을 형성할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 금속 층은 아세트산 증기와 반응하여 금속 아세트산염 중간 층(예컨대, 금속(M)이 납인 경우 Pb(CH3COO)2)을 형성하게 되며, 그런 다음 이 중간 층은 예컨대 용액/증기 확산 공정을 통해 활성 페로브스카이트 막으로 전환된다.
대안적으로, 페로브스카이트 층은 증기 증착 공정에 의해 형성될 수 있는데, 이 공정에서는, 금속 할로겐화물 층이 페로브스카이트 전구체 증기에 노출되고 그리하여 코팅 기판 상의 금속 할로겐화물(MX2) 코팅 상에 페로브스카이트 전구체 증기가 증착되어, 그 위에 페로브스카이트 층이 생성된다. 페로브스카이트 전구체 증기는 일반적으로 하나 이상의 페로브스카이트 전구체 또는 이 페로브스카이트 전구체를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물을 포함하며, 일반적으로 증착은, 페로브스카이트의 고체 층이 100 nm ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm ∼ 700 nm의 두께를 가질 때까지 계속된다.
증기 증착은 잘 이해되어 있는 공정이며, 예컨대 WO2014045021A1(이의 내용은 본 명세서에 이러한 참조로 통합되어 있는 것으로 이해되어야 함)에 교시되어 있는 바와 같이 금속 할로겐화물 층으로부터 페로브스카이트 층을 형성하기 위해 이전부터 사용되어 오고 있다. 이 공정에서, 일반적으로, 상기 페로브스카이트를 증발시키거나 또는 이 페로브스카이트를 생성하기 위한 상기 하나 이상의 반응물을 증발시켜 페로브스카이트 전구체 증기를 생성하는 것을 포함한다. 이 단계에서, 페로브스카이트 또는 상기 전구체를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물은 증발 챔버에 전달될 수 있고, 그 후에 이 증발 챔버는 비워지게 된다. 그런 다음, 페로브스카이트 또는 이 페로브스카이트를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물이 가열된다. 그런 다음, 결과적인 증기는 코팅 기판의 금속 코팅에 노출되어 증착되어, 금속 코팅 상에 상기 페로브스카이트의 고체 층을 생성한다. 반응물이 사용되는 경우, 이 반응물은 현장에서 함께 반응하여 기판 상에 페로브스카이트를 생성하게 된다. 증기 증착은, 페로브스카이트의 고체 층이 원하는 두께, 예컨대 10 nm ∼ 100 ㎛, 더 전형적으로는 10 nm ∼ 10 ㎛의 두께를 가질 때까지 계속된다.
펄스성 레이저 증착 및 화학적 용액 증착과 같은 무기 페로브스카이트 증착법이 잘 연구되어 있다. (C6H5C2H4NH3)2Pbl4 또는 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4와 같은 하이브리드 무기-유기 페로브스카이트가 단일 소스 열적 증착을 통해 성공적으로 증착되었다. 그러나, 하이브리드 무기-유기 페로브스카이트 증착법은 무기 재료와 유기 재료 사이의 큰 물리적 및 화학적 특성 차이 때문에 거의 언급되지 않았기 때문에, 유기 소스와 무기 소스를 동시에 하지만 독립적인 제어로 증발시키기 위해 이중 소스 열적 증착이 이용되었다(V. K. Dwivedi, J. J. Baumberg, and G. V. Prakash, "Direct deposition of inorganic-organic hybrid semiconductors and their template-assisted microstructures," Materials Chemistry and Physics, vol. 137, no. 3, pp. 941-946, Jan. 2013).
앞에서 논의한 바와 같이, 페로브스카이트 층을 형성하기 위해 본 발명에서 다수의 페로브스카이트 전구체를 사용할 수 있다. 페로브스카이트 전구체(위에서 상술한 바와 같은 용액 처리, 증기 증착 등을 위한)는 일반적으로 AX의 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 AX의 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응 성분을 포함하고, 여기서 A는 암모늄기 또는 다른 질소 함유 유기 양이온울 포함하고 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 적절한 예는 본 발명의 요약에서 대략적으로 상술한 바와 같다. 예시적인 실시 형태에서, 페로브스카이트 전구체는 유기-납 요오드 및/또는 염화물 페로브스카이트 전구체를 포함한다. 위에서 논의한 바와 같이, A는 다수의 암모늄 또는 질소 함유 유기 양이온에서 선택될 수 있다. 어떤 실시 형태에서, A는 RCH2NH3 +, RC(NH2)2 +, RaRbCH1NH3 +, RaRbRcCNH3 +, RaRbNH2 + 또는 RaRbRcNH+의 화학식을 갖는 양이온을 포함하며, 여기서 R, Ra, Rb, Rc는 H 또는 치환된 또는 비치환된 알킬기(들), 바람직하게는 C1 - C6 치환된 또는 비치환된 알킬기(들) 또는 아릴기(들)를 포함한다.
다수의 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트가 가능하지만, 바람직하게는 A는 CH3NH3 + 또는 HC(NH2)2 + 중의 하나 이상을 포함한다. 따라서, 어떤 실시 형태에서는, 페로브스카이트 전구체 AX는 CH3NH3X 및 HC(NH2)2X로 이루어진 그룹에서 선택되며, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 예컨대, 페로브스카이트 전구체는 CH3NH3Cl와 CH3NH3I의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, AX는 CH3NH3X를 포함한다.
도 3 및 4는 코팅 기판을 사용하는 본 발명의 공정을 나타내지만, 이 공정은 얇은 금속 기판, 바람직하게는 필수적인 금속(M)으로 형성되는 박막 금속 기판의 선택된 표면에도 동등하게 사용될 수 있음을 알아야 한다.
실시예
실시예 1 - 평면형 페로브스카이트 태양 전지를 위한 Pb 박막 시드 층의 전기화학적 증착
이 실시예에서, 얇은 금속 Pb 시드 층이 페로브스카이트 태양 전지를 위한 전구체로서 n-형의 컴팩트한 차단 층(이 경우 TiO2)상에 전기화학적으로 증착된다. 증착된 Pb 시드 층은 그런 다음에 화학적으로 광활성 페로브스카이트 재료로 전환된다.
예시된 방법 및 기술은, 평면형 페로브스카이트 태양 전지용으로 설명되고 있지만, 예컨대 나노입자(예컨대, TiO2, Al2O3, ZrO2 등)의 중시계적(mesoscopic) 박막을 포함하는 예컨대 비평면형 페로브스카이트 태양 전지 구성에도 동등하게 적용될 수 있다.
1.1 Pb의 전기화학적 증착
전기화학적 증착 장치는 다음과 같은 구성 요소를 포함한다:
Pb 소스로서 Pb(NO3)2의 0.01 mol/L 용액 및 불활성 전도성 전해질(지지 전해질이라고도 함)로서 0.1 mol/L KNO3로 이루어진 전해질.
TiO2-수정 불소 도핑 주석 산화물(FTO) 기판으로 이루어진 작동 전극(이 작동 전극에서 관심 반응이 일어남 - Pb 전착). Pb 증착을 위한 규정된 영역을 주기 위해 전극의 FTP 패턴은 사전에 레이저 제거 시스템으로 수정되었다. TiO2 수정은완성된 전지에서 컴팩트한 정공-차단 층을 형성한다. 본 실시예에서, TiO2는 0.35 mol/L의 차가운 아세트산으로 산성화된 1-부탄올 내 0.5 mol/L 티타늄(Ⅳ) 테트라이소프로폭시드 전구체의 용액을 회전 코팅하여 증착된다. 증착은 4000 rpm으로 15 초간 수행된다. 티타늄 이소프로폭시드는 1-부탄올 용매로 충전된 펜을 사용하는 제거로 FTO 전기 접촉 영역으로부터 정화된다. 그런 다음 기판은 500℃에서 30 분간 소결되기 전에 1시간 동안 120℃까지 가열된다.
촉매 작용 Pt-수정 FTO 샘플을 포함하는 상대 전극. 상대 전극 재료는 촉매 작용을 해야 하고 그래서 부식에 대해 불활성인 어떤 다른 금속도 사용될 수 있다.
고정된 기준 전위점을 제공하기 위해 기준 전극을 사용하였으며, 원하는 전기화학적 증착이 일어나도록 하기 위해 작동 전극의 전위를 그 기준 전위점으로부터 변경할 수 있다. 이 실시예에서, 상업적인 포화 칼로멜 전극(SCE)이 사용되었다. 규정된 전위는 이 전위를 기준으로 할 것이다.
본 전기화학적 셀에서, 작동 전극과 상대 전극 사이의 거리는 약 3 cm 이였다. 기준 전극은, 전극들 사이의 이온 수송을 차단하지 않도록 주의하면서 두 전극 사이의 중간에 위치되었다.
시간대전류법(chronoamperometry)(말 그대로, 고정 전위에서의 시간 - 전류 또는 시간에 대한 측정 전류)의 기술을 사용하여 Pb 막 시드 층을 증착하였다. Pb의 전기화학적 증착은 실온에서 SCE에 대해 -0.85 V에서 100 초간 수행되었다. 도 5는 Pb의 이 전기화학적 증착에 대한 전형적인 시간대전류 증착 데이타의 그래프를 나타낸 것이다.
1.2 CH3NH3PbI3 광활성 페로브스카이트 재료로의 전환
Pb 시드 층은 CH3NH3PbI3 으로의 전환을 위해 Pb 코팅 기판을 무수 이소프로판올 내 CH3NH3I(10 mg/mL), 아세트산(2 x 10-3 mol/L)의 용액에 1 분간 가하여(침지하여) 화학적으로 페로브스카이트 층으로 전환되었다. 대안적인 양이온(CH3NH3 +, Cs+, 포르마미디늄(formamidinium) 등) 및 음이온(Br-, Cl- 등)이 또한 가능함을 알아야 한다. 기판은 제거되어 이소프로판올로 헹굼되었다.
1.3 광기전 전지 제조
글러브 박스 조건(＜1 ppm O2 및 H2O) 하에서, 0.068 mol/L 스피로(spiro)-OMeTAD 정공 수송 재료, 0.055 M 4-삼차부틸 피리딘 및 9 x 10-3 mol/L Li TFSI 첨가제의 용액이 준비되었고 2000 rpm 에서 30 초간 회전 주조되었다. 전지를 완성하기 위해, 90 nm 금 음극 및 접촉부가 높은 진공 하에서 열적으로 증발되었다.
1.4 전지 성능
도 6은 납 시드 층의 전기화학적 증착을 통해 준비된 평면형 페로브스카이트 태양 전지에 대한 I-V 곡선을 나타낸다.
실시예 2 - 평면형 페로브스카이트 태양 전지를 위한 페로브스카이트 시드 층으로서 얇은 Pb 막의 열적 증발
이하 2개의 실시예(2.1 및 2.2)에서, 얇은 금속 Pb 시드 층이 Pb의 열적 증발 및 응결을 통해 페로브스카이트 태양 전지용 전구체로서 n-형의 컴팩트한 차단 층(이 실시예에서는 ZnO 또는 TiO2) 상에 형성된다. 일단 증착된 시드 층은 그런 다음에 화학적으로 광활성 페로브스카이트 재료로 전환된다.
2.1 인듐 도핑 주석 산화물(ITO) 기판 상에 ZnO 차단 층이 있는 실시 형태
2.1.1 기판 준비
ITO 기판은 세제(헬마넥스(Hellmanex), 밀리(milli)-W 물 중의 1 %), 순수한 밀리-Q 물 및 이소프로판올에서 연속적인 초음파 분해 처리로 정화되었다.
1-부탄올 내 ZnO 나노 입자 현탁물을 회전 주조하여 ZnO 차단 층을 정화된 ITO 기판 상에 도포하였다. 막은 100℃에서 풀림되었다. 풀림 후에, ZnO 막은 1 시간 동안 플라즈마 처리로 처리되었다. 이는 막 안정성을 위해 필요했다.
2.1.2 Pb 시드 층 증착
높은 진공 조건 하에서 금속 Pb가 열적 증발에 의해 증착되었다. 75 nm의 Pb가 0.5 nm/s로 증착되었다.
2.1.3 PbI2로의 전환
PbI2 막이 70℃에서 1 시간 동안 요오드 증기/질소 분위기로 처리되어 Pb 막이 PbI2로 변색되었다. 막을 제거하고 이소프로판올로 세척하여 잔류 I2 를 제거하였다.
2.1.4 광활성 페로브스카이트로의 전환
글러브 박스 분위기에서, 이소프로판올 내 CH3NH3I의 용액이 회전 주조되어, PbI2/CH3NH3PbI3 막 위에 고체 층이 증착되었다. 그런 다음 막은 80℃에서 15 분간 풀림되어 페로브스카이트로의 전환이 완료되었다. 막을 이소프로판올로 헹굼처리하여 잔류 CH3NH3I를 제거하였다.
2.1.5 광기전 전지 제조
글러브 박스 분위기에서, 클로로벤젠 내 20 mg/mL P3HT 중합체 정공 수송 재료의 용액이 2000 rpm으로 페로브스카이트 막 위에 회전 주조되었다. 음극으로서 80 nm 두께의 Ag 층의 증발 전에 접촉부를 정화하였다.
2.1.6 성능
도 7은 ZnO|ITO 상에 증발된 Pb가 있는 실시 형태의 I-V 곡선을 나타낸다. 이 출력물의 Y-축은 mA/cm2 (전류 밀도)이고 mA (원래의 전류)가 아님을 유의해야 한다.
2.2 FTO 기판 상에 TiO2 차단 층이 있는 실시 형태
2.2.1 기판 준비
FTO 기판은 세제(헬마넥스, 밀리-W 물 중의 1 %), 순수한 밀리-Q 물 및 이소프로판올에서 연속적인 초음파 분해 처리로 정화되었다.
정화된 FTO 기판 상에 상업적인 Ti 함유 차단 층 용액(BL-1; Dyesol)을 스크린 프린팅하여 TiO2 차단 층을 도포하였다. 막은 500 ℃에서 30분 동안 소결되기 전에 90℃에서 건조되었다. 그런 다음 막은 70℃에서 30분 동안 TiCl4의 용액(밀리-Q 물에서 0.02 mol/L)으로 처리되었다. 이서서 그 막은 동일한 공정을 사용하여 다시 소결되었다.
2.2.2 Pb 시드 층 증착
높은 진공 조건 하에서 금속 Pb가 열적 증발에 의해 증착되었다. 50 nm의 Pb가 0.5 nm/s로 증착되었다.
2.2.3 PbI2로의 전환
PbI2 막이 70℃에서 1 시간 동안 요오드 증기/질소 분위기로 처리되어 Pb 막이 PbI2로 변색되었다. 막을 제거하고 이소프로판올로 세척하여 잔류 I2를 제거하였다.
2.2.4 광활성 페로브스카이트로의 전환
글러브 박스 분위기에서, 이소프로판올 내 CH3NH3I의 용액이 회전 주조되어, PbI2/CH3NH3PbI3 막 위에 고체 층이 증착되었다. 그런 다음 막은 100℃에서 15 ∼ 30 분간 풀림되어 페로브스카이트로의 전환이 완료되었다. 막을 이소프로판올로 헹굼처리하여 잔류 CH3NH3I를 제거하였다.
도 8은 활성 CH3NH3PbI3 재료로 전환된 증발된 Pb 시드 층의 XRD 분석을 나타낸다. 증착된 얇은 막의 스침 입사 X-선 회절(도 8)은 원하는 페로브스카이트 광활성 CH3NH3PbI3 재료의 준비를 보여준다. PbI2을 페로브스카이트로 전환시키기 위해 2개의 방법, 즉 (1) CH3NH3I의 PbI2 막으로의 중기 증착/인터칼레이션(intercalation) 및 (2) 무수 이소프로판올에서 CH3NH3I 재료의 회전 코팅 및 열적 풀림을 사용할 수 있다. 28.4도 2θ 회절 피크에 근거하여, Si 표준의 보정을 사용하여 미소 결정의 크기를 결정했더니 (1) 273 nm 및 (2) 128 nm 이였다.
도 9는 (a) Pb 시드 층으로 형성된 PbCl2 , (b) 그 다음의 CH3NH3PbI3, 및 (c) 전환 후의 PbCl2의 표면 형태 구조(topology) AFM를 나타낸다. Pb 시드 층의 규칙성은 PbCl2로의 전환시 명백하게 나타난다. PbCl2 층의 SEM(도 9a)은, 최종 장치에서 더 적은 입계를 제공하는 더 큰 영역 크기를 갖는 활성 CH3NH3PbI3(도 9b)로 쉽게 전환되는 100 nm 이하의 미소 결정을 보여준다. 표면 형태 구조는 태양 전지 층의 원자력 현미경 맵핑을 사용하여 조사되었다(도 9c에 나타나 있음). 분석 결과, 증발된 Pb 시드 층 및 그 다음의 PbI2 층은 아주 평평하고 또한 매끄러웠다(각각 12.8 및 28.3 nm 거칠기 RMS를 가짐).
2.2.5 광기전 전지 제조
글러브 박스 분위기에서, 클로로벤젠 내 20 mg/mL P3HT 중합체 정공 수송 재료의 용액이 2000 rpm으로 페로브스카이트 막 위에 회전 주조되었다. 음극으로서 80 nm 두께의 Ag 층의 증발 전에 접촉부를 정화하였다.
2.2.6 성능
도 10은 TiO2/FTO 상에 증발된 Pb가 있는 실시 형태의 I-V 곡선을 나타낸다.
실시예 3 - TiOx 차단 층 형성의 실시 형태
실시예 1에서 개략적으로 설명한 방법을 따라 장치를 제조하였다. 그러나, 이 실시예에서는, 얇은 금속 Pb 시드 층이 기판 상에 전기화학적으로 증착되기 전에, 기판은 전기적 재결합을 감소시키기 위해 얇은 층을 필요로 하며 그래서 "차단 층"이 Pb 시드 층의 증착 전에 증착된다. 대면적 실시 형태의 경우, 전형적인 스프레이 주조된 또는 스크린 프린팅된 TiO2 박막이, DC 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 산화 환경 하에서 도입되는 증발된 Ti 박막의 사용으로 대체될 수 있다. 이 결과, 제어된 두께의 반비정질 TiOx 막이 얻어진다.
스퍼터링에 의해 FTO 유리의 표면에 증착된 얇은 TiOx 층을 보여주는 단면 SEM이 도 11에 나타나 있다. 이 SEM 형태 구조 이미지에서 보는 바와 같이, TiOX의 증착 결과 FTO 상에 균일한 코팅이 형성된다. 일련의 코팅 두께가 도 12에 나타나 있고, 이 도에서, 밑에 있는 기판 형태에 부합하는 박막이 나타남을 확인할 수 있다.
실시예 4 - 증발된 Pb 시드 층의 실시 형태
이하의 실시예에서, 얇은 금속 Pb 시드 층이 페로브스카이트 태양 전지용 전구체로서 n-형의 컴팩트한 차단 층(이 실시예에서는 ZnO 또는 TiO2) 상에 Pb의 열적 증발 및 응결에 의해 형성되었다. 그런 다음에, 일단 증착된 시드 층은 실시예 2에서 개략적으로 설명한 동일한 방법을 따라 2-단계 처리로 I2 증기 처리 및 그 다음의CH3NH3I 증기에의 노출을 사용하여 화학적으로 전환되어 광활성 페로브스카이트 재료를 형성한다.
도 13은 증착된 Pb 두께의 함수로 최종 페로브스카이트 활성 막 두께에 대한 증발된 Pb 시드 두께의 보정 그래프를 나타낸다.
도 14는 열적으로 증발된 Pb 시드 층으로 형성된 페로브스카이트 활성 막의 층의 AFM 형태 구조를 나타낸다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 박막은 Pb 시드 층에서부터 PbI2 그리고 마지막의 CH3NH3PbI3 까지 FTO 기판의 형태 구조를 유지하며, 층이 도포되는 기판의 표면 거칠기와 실질적으로 대등하다.
표면 거칠기는 2개의 다른 횡 스케일로 결정되었다: ⅰ) <30 미크론 영역에 대해서는 스캐닝 방식의 원자력 현미경(AFM)이 사용되어, 공간적 및/또는 시간적 표면 거칠기의 변화의 함수로 표면 높이의 표준 편차를 나타내기 위해 가점(quantity of merit)의 양으로서 평균 제곱근(RMS; Root Mean Square)을 사용하여 20 x 20 미크론에 상당하는 영역을 스캔하였고, ⅱ) >30 mm 이고 2mm 까지의 길이에 대해서는 "힐(hill)-밸리(valley)" 방식으로 표면을 가로질로 첨필을 그어서 표면 형상 측정 기반(profilometry)을 사용하였고, 500 mm 이상의 평평한 스캔 영역은, 이러한 목적으로, 최대에서 최소까지의 범위가 표면 배리어 높이를 규정하는 표면 피쳐(feature)의 최대와 최소를 결정할 수 있게 해주었다. 최대와 최소는 첨필의 기준선에 대해 측정됨을 유의해야 한다.
도 14에서, 이하의 특성이 AFM 형태 구조에 적용된다:
도 14에 나타나 있는 AFM에 대한 샘플 특성
샘플 특성
A 베어(bare) FTO
RMS 거칠기 = 27.1 nm
B FTO 상에 열적으로 증발된 Pb
RMS 거칠기 = 23.9 nm
C FTO 상에 열적으로 증발된 Pb로 만들어진 PbI2
I2 증기를 사용하여 PbI2로 전환되었음
RMS 거칠기 = 24.0 nm
D FTO 상에 열적으로 증발된 Pb 시드로 만들어진
CH3NH3PbI3 페로브스카이트
I2 증기를 사용하여 형성된 PbI2
CH3NH3I 증기를 사용하여 PbI2로 형성된 페로브스카이트
RMS 거칠기 = 24.9 nm
표 1 및 도 9로부터 알 수 있듯이, 중간물의 표면 거칠기는 기판의 표면 거칠기 보다 낮다. 이 차이는 바람직하게는 적어도 2 nm 이고 더 바람직하게는 적어도 3 nm 이다. 표 1에 있는 거칠기 파라미터는 평균 제곱근 표면 거칠기 RRMS 임을 알아야 한다. 표면 거칠기의 평균 제곱근은 표면 높이의 표준 편차를 나타내고 표면에서의 공간적 및 시간적 변화를 비교하는데 사용된다.
도 15는 밀폐된 챔버 안에서 미량의 대기 O2 의 존재하에서 CH3NH3I(MEAI)의 도입을 통해 Pb 시드 막을 직접 전환시킨 것을 나타내는 일련의 SEM 이미지를 나타낸다. 이 일련의 SEM 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이, 노의 온도를 변화시켜 활성 페로브스카이트 막 형태로의 전환을 일으키고 제어할 수 있다. 이미지 내의 검은 색 반점은 분석용 샘플을 안정화시키기 위해 전도성 코팅(Au)을 스퍼터링한 결과 생긴 것이다.
밑에 있는 기판(유리 상의 FTO)가 없는 상태에서 이 실시예에서 형성된 표면 막을 조사하기 위해 상이한 스침각 깊이를 사용할 때, 열적으로 증발된 Pb 막의 XRD 패턴에서 알 수 있듯이, 시드 증착물은 도 16에 나타나 있는 바와 같이 비정질이다.
도 17은 I2 증기를 사용한 열적으로 증발되는 Pb 막의 증기 처리를 통해 형성된(이 실시예에서 형성된 바와 같은) PbI2 막의 전형적인 XRD 패턴을 나타내는 것으로, Pb가 중간 PbI2 막으로 완전히 전환된 것을 보여준다.
도 18a는 (a) 증기 처리를 받고 이어서 I2 및 CH3NH3I 증기 처리를 받아 페로브스카이트로 전환되는 열적으로 증발된 Pb로 형성된 최종 페로브스카이트 막의 XRD 패턴 및 (b) 전형적인 회전 코팅된 페로브스카이트 샘플의 패턴을 나타낸다. Scherrer 방정식으로부터 얻어진 미소 결정 크기는, 본 방법의 경우 273 nm이고 이에 대해 회전 코팅된 샘플의 경우에는 128 nm 이다. 기구 확장은 Si 표준으로 보정되었다.
도 18b는 (a) 기판으로서 FTO 유리; (b) 용액으로 얻어지며 회전 주조된 PbI2 막; 및 (c) I2 증기를 사용하여 PbI2 로 전환된 FTO 상에 열적으로 증발된 Pb로 만들어진 PbI2에 대하여 표면 균일성의 상대적인 차이를 나타내는 표면 형상 측정 기반 데이타를 나타낸다. 위에서 상술한 바와 같이, 표면 형상 측정 기반을 사용하여, "힐-밸리" 방식으로 표면을 가로질로 첨필을 그어서 >30 mm 이고 2mm 까지의 길이에 대해 표면 거칠기(RMS 거칠기)를 결정하고, 500 mm 이상의 평평한 스캔 영역은, 이러한 목적으로, 최대에서 최소까지의 범위가 표면 배리어 높이를 규정하는 표면 피쳐(feature)의 최대와 최소를 결정할 수 있게 해주었다. 도 18b의 경우, 막은 600 ㎛의 거리에 걸쳐 "힐-밸리"에 대해 조사되었고, 여기서 (a)는 최소 -11.97 nm / 최대 182.8 nm 및 194.8 nm의 배리어 높이를 주며, (b)는 최소 -15.48 nm / 최대 28.74 nm 및 44.22 nm의 배리어 높이를 주고, (c)는 최소 -8.12 nm / 최대 28.87 nm 및 36.99 nm의 배리어 높이를 주는데, 이 공정의 경우, 용액으로 얻어지는 종래의 회전 주조/코팅 증착법에 대해 표면 거칠기가 대략 20% 개선된 것을 나타낸다. 또한, 3개의 샘플의 최소 또는 밸리는 (a) 원래의 기판(-11.97 nm); (b) -15.48 nm까지 증가하는 회전 주조; 및 (c) -8.12 nm까지 감소하는 Pb 코팅의 열적 증발을 나타낸다. 따라서, Pb 코팅의 열적 증발의 경우, 최소(밸리) 깊이의 감소는, 코팅 공정이 이들 영역을 충전함에 따라 표면 거칠기가 개선(감소)되어 원래의 기판에 비해 표면 형태 구조 및 거칠기가 개선됨을 나타낸다. 이와는 달리, 주조 코팅의 결과 원래의 기판에 비해 거칠기가 증가되었다.
도 19는 75 nm Pb 시드 층으로 형성된 페로브스카이트 막의 전형적인 UV 가시 스펙트럼의 그래프를 보여준다. 유사하게, 도 20은 열적으로 증발된 Pb 시드 층으로부터 마지막 페로브스카이트 활성 층의 1.54 eV 밴드갭을 도시하는 UV 가시 반사 데이타의 전형적인 타우(Tauc) 그래프를 보여준다.
도 21의 (A) 및 (B)는 증발된 Pb 층으로부터의 작동 장치의 일 실시예를 나타낸다: (좌측) 전류-전압 응답; (우측) 전류 효율에 대한 입사 광자. PbI2는 I2 를 사용한 증기 처리로 형성되었고, CH3NH3PbI3는 이소프로판올에서 CH3NH3I와의 내부 확산 및 이어진 풀림로 형성되었다.
실시예 5 - 증발된 Pb 시드 층의 실시 형태
이하의 실시예에서, 여기서도 얇은 금속 Pb 시드 층이 Pb의 열적 증발 및 응결을 통해 페로브스카이트 태양 전지용 전구체로서 n-형의 컴팩트한 차단 층(이 실시예에서는 ZnO 또는 TiO2) 상에 형성되었다. 실시예 2에서 개략적으로 설명한 바와 동일한 방법을 따라, 일단 증착된 시드 층은 그런 다음에 2-단계 처리로 I2 증기 처리 및 이어진 CH3NH3I 증기에의 노출을 사용하여 화학적으로 전환되어 광활성 페로브스카이트 재료를 형성한다.
도 22는 Ag/AgCl에 대해 -1.0 V 에서 30초 동안 TiO2|FTO 기판 상에 증착된 Pb 막을 나타낸다. 전해질은 10 mM Pb(NO3)2 + 0.1 M NH4NO3 지지 전해질이였다.
도 23의 (A)는 전형적인 Pb 증착물의 SEM 형태(morphology)를 보여주고, (B)는 증착물의 에너지 분산 X-선 분석을 보여준다. 청색 = Sn(FTO 전도성 유리로부터 온 것임); 황색 = Pb(증착물).
마지막으로, 도 24는 최종 Pb 시드 층에 대한 전착 공정의 제어의 실시예를 나타내는데, 여기서 A는 0.6 V에서 10 초이고, B는 0.6 V에서 30 초이며, C는 0.7 V에서 10 초이고, D는 0.7 V에서 30 초이다. 샘플 A의 이미지는 밑에 있는 FTO 기판을 나타내기 위해 개방 공간을 의도적으로 포함한다.
당업자라면, 여기서 설명한 본 발명은 구체적으로 설명된 것과는 다른 변화 및 수정을 받을 수 있음을 알 것이다. 본 발명은 본 발명의 정신 및 범위에 속하는 그러한 모든 변화 및 수정도 포함함을 이해할 것이다.
본 명세서에서 "포함한다", "포함한", "포함하는"이라는 용어가 사용되는 경우, 이들 용어는 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소의 존재를 특정하지만 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 구성 요소 또는 이의 그룹의 존재를 배제하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
항(clause)
본 발명의 정신 및 범위를 규정하는 항은 다음과 같다:
C1. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트(perovskite) 층으로 전환시키는 단계를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C2. 제1항에 있어서,
상기 기판은, 코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하여, 전환 단계 전에 금속(M)으로 코팅되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C3. 제2항에 있어서,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은 증착법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C4. 제3항에 있어서,
상기 증착법은 전착(electrodeposion), 전기 영동(electrophoretic) 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C5. 제2항에 있어서,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은 물리적 코팅법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C6. 제5항에 있어서,
상기 물리적 코팅법은 스퍼터, 냉간 스프레이, 또는 기판에 고체 막 또는 층을 도포하는 것 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C7. 제2항 및 제5항에 있어서,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은 증발 코팅법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C8. 제5항 또는 제7항에 있어서,
상기 금속 층은 0.1 내지 2 Å/s, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 Å/s의 금속 증착 속도로 상기 기판에 형성되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C9. 제8항에 있어서,
증착 시간은 5 내지 30 분, 바람직하게는 10 내지 20 분인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C10. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅 기판상의 상기 금속 층은 25 내지 200 nm인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전환 단계는, 페로브스카이트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 상기 코팅 기판의 상기 금속 코팅에 도포하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전환 단계는,
코팅 기판상에 금속 화합물(MX2) 코팅을 형성하기 위해 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅을 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상을 포함하는 할로겐화물 증기 또는 아세트산 증기에서 선택된 증기(X)와 접촉시키고,
페로브스카이트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 상기 코팅 기판에 도포하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C13. 제12항에 있어서,
상기 할로겐화물 증기는 할로겐화물 함유 용액 또는 할로겐화물 고체 중의 하나 이상로부터 생기는 증기로 얻어지는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 50 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 150℃에서 증기(X)와 접촉되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 감압, 바람직하게는 진공 상태에서 증기(X)와 접촉되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 봄베(bomb)형 반응기에서 증기(X)와 접촉되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체 증기를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C18. 제17항에 있어서,
상기 전환 단계는 상기 페로브스카이트 층을 증기 증착으로 형성하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C19. 제18항에 있어서,
상기 증기 증착 공정은,
상기 페로브스카이트 전구체를 포함하는 페로브스카이트 전구체 증기 또는 상기 페로브스카이트 전구체를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물에 상기 코팅 기판을 노출시키고, 또한
상기 코팅 기판상에 있는 금속 할로겐화물(MX2) 코팅 상에 페로브스카이트 층을 생성하기 위해 상기 금속 할로겐화물 코팅 상에 상기 페로브스카이트 전구체 증기를 증착하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 증기 증착은, 페로브스카이트의 고체 층이 100 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm의 두께를 가질 때까지 계속되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체는 코팅 용매에 용해되어 있는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C22. 제21항에 있어서,
상기 코팅 용매는 알코올계 용매, 바람직하게는 이소프로판올을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체는, 주조, 닥터 블레이딩(doctor blading), 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 역 그라비아 코팅, 키스 코팅, 마이크로-롤 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 회전 코팅, 스프레이 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 회전 스크린 프린팅, 또는 침지 코팅 중의 하나 이상을 사용하여 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C24. 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체는 상기 코팅 기판을 페로브스카이트 전구체 용액에 침지시켜 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C25. 제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체는 AX의 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물, 또는 상기 AX의 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응 성분을 포함하고, 여기서 A는 암모늄기 또는 다른 질소 함유 유기 양이온을 포함하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C26. 제25항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체(AX) 내의 A는 R1R2R3R4N의 화학식을 갖는 유기 양이온을 포함하고, 여기서
R1은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
R2은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며,
R3은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, 그리고
R4은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체(AX) 내의 A는 R5R6N=CH-NR7R8의 화학식을 갖는 유기 양이온을 포함하고, 여기서
R5은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며,
R7은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
R8은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체(AX)는 CH3NH3X 및 HC(NH2)2X으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C29. 제28항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체는 CH3NH3Cl 및 CH3NH3I의 혼합물을 포함하는, 전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 층은 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C31. 제30항에 있어서,
상기 페로브스카이트 층은 CH3NH3MX3 또는 HC(NH2)2MX3 중의 하나 이상을 포함하고, 여기서 M은 Pb, Sn, Ti, Bi, 또는 In에서 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 층은, 바람직하게는 CH3NH3PbX3 또는 HC(NH2)2PbX3 중의 하나 이상을 포함하는 유기-납 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 층은 CH3NH3MClxI3 -x 또는 CH3NH3MI3 - xClx를 포함하고, 여기서 M은 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 M은 Pb인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 전도성 기판을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 중합체, 금속, 세라믹 또는 유리 중의 하나 이상, 바람직하게는 중합체 막을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은, 바람직하게는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni, Fe, 스테인레스강 중에서 선택되는 금속; FTO/ITO 유리; 전도성 층을 갖는 유리; 중합체 또는 플라스틱; 또는 탄소/나노탄소계 기판 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은,
투명 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅;
하나 이상의 전극 차폐(screening) 층;
하나 이상의 정공(hole) 차단 층;
하나 이상의 전자 차단 층;
하나 이상의 정공 수송 층; 또는
하나 이상의 전자 수송 층
중의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 층 또는 코팅을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 다음과 같은 코팅,
투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 전자 수송층
을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정을 사용하여 형성된 박막 광활성 층.
C40. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정을 사용하여 형성된 광활성 층을 포함하는 광전자 장치.
C41. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정을 사용하여 형성된 광활성 층을 포함하는 다중 접합 태양 전지.
C42. 제40항 또는 제41항에 있어서,
바람직하게는 광기전 전지, 광활성 센서 또는 발광 장치 중의 하나 이상을 포함하는 광활성 장치를 포함하는 광전자 장치.
C43. 광활성 영역을 포함하는 광전자 장치로서, 상기 광활성 영역은,
하나 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
하나 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정으로 형성되며 상기 n-형 영역과 p-형 영역 사이에 배치되는 광활성 층을 포함하는, 광전자 장치.
C44. 광전자 장치로서,
전류 콜렉터 및 음 전극 재료를 포함하는 음 전극;
전류 콜렉터 및 양 전극 재료를 포함하는 상대(counter) 양 전극; 및
상기 양 전극과 음 전극 사이의 전하 수송 재료를 포함하고,
상기 양 전극 재료와 음 전극 재료 중의 하나 또는 둘 모두는 복합 전극 재료를 포함하고, 복잡 전극 재료는,
전도성 기판;
전극-차폐 층; 및
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정으로 형성된 광활성 층
을 포함하는, 광전자 장치.
C45. 제44항에 있어서,
상기 전극-차폐 층은,
하나 이상의 정공 차단 층; 또는
하나 이상의 전자 차단 층을 포함하는, 광전자 장치.
C46. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C47. 박막 광활성 층을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판의 용도로서, 상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 것을 포함하는, 기판의 용도.
C48. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하고,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은, 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는 증착법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정
C49. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하고,
금속(M)의 하나 이상의 코팅은, 증발 코팅법, 스퍼터, 또는 냉간 스프레이 중의 하나 이상을 포함하는 물리적 코팅법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
C50. Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 포함하는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는데 사용되는 중간물로서,
상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있는, 중간물.
C51. 제50항에 있어서,
상기 기판은 25 내지 200 nm의 두께를 갖는 금속(M)으로 코팅되어 있는, 중간물.
C52. 제51항에 있어서,
상기 기판상의 금속(M)의 두께 편차는 10 nm 이하, 바람직하게는 7 nm 이하인, 중간물.
C53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 금속(M)으로 코팅된 전도성 기판을 포함하는, 중간물.
C54. 제53항에 있어서,
상기 기판은 중합체, 금속, 세라믹 또는 유리 중의 하나 이상, 바람직하게는 중합체 막을 포함하는, 중간물.
C55. 제53항 또는 제54항에 있어서,
상기 기판은, 바람직하게는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni, Fe, 스테인레스강 중에서 선택되는 금속; FTO/ITO 유리; 전도성 층을 갖는 유리; 중합체 또는 플라스틱; 또는 탄소/나노탄소계 기판 중의 하나 이상을 포함하는, 중간물.
C56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중간물의 표면 거칠기는 상기 기판의 표면 거칠기 보다 낮고, 바람직하게는 이 차이는 적어도 2 nm, 더 바람직하게는 적어도 3 nm인, 중간물.
C57. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은,
투명 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅;
하나 이상의 전극 차폐 층;
하나 이상의 정공(hole) 차단 층;
하나 이상의 전자 차단 층;
하나 이상의 정공 수송 층; 또는
하나 이상의 전자 수송 층
중의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 층 또는 코팅을 포함하는, 중간물.
C58. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 다음과 같은 코팅,
투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 전자 수송층을 포함하는, 중간물.
C59. F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상을 포함하는 할로겐화물 증기 또는 아세트산 증기에서 선택된 증기(X)와 접촉하는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M) 코팅으로 형성되는 표면을 갖는 기판을 포함하는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는데 사용되며 기판상의 금속 화합물(MX2) 코팅을 포함하는 중간물로서,
코팅 기판상의 상기 금속 화합물(MX2) 코팅은, 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 90 nm의 크기를 갖는 미소 결정(crystallite)을 포함하고,
상기 기판상의 상기 금속 화합물(MX2) 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있는, 중간물.
C60. 제59항에 있어서,
상기 기판의 표면 형상 측정 기반(profilometry) 측정에서 최소값은 기판상의 금속 화합물(MX2) 코팅의 표면 형상 측정 기반 측정에서의 최소값 보다 적어도 3 nm, 바람직하게는 적어도 5 nm, 더 바람직하게는 적어도 7 nm 만큼 작은, 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
C61. Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 포함하는 중간물로 제조되는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층으로서, 상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환되는, 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
C62. 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층으로서, 상기 층이 도포되는 기판의 거칠기와 실질적으로 대등한 거칠기를 갖는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
C63. 제62항에 있어서,
RMS(root mean squared) 거칠기는 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만, 더 바람직하게는 3 nm 미만인, 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
C64. 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법으로서,
코팅 기판을 형성하기 위해, 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는 증착법에 의해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계를 포함하고,
상기 증착법은 증착 품질 제어 센서를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법.
C65. 제64항에 있어서,
상기 증착 품질 제어 센서는 가해지는 전류 또는 전압, 가해지는 전기 신호의 주파수 또는 최종 증착 제품의 측정된 임피던스(impedance) 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법.

Claims (65)

  1. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
    Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트(perovskite) 층으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하여, 전환 단계 전에 금속(M)으로 코팅되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    금속(M)의 하나 이상의 코팅은 증착법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 증착법은 전착(electrodeposion), 전기 영동(electrophoretic) 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  5. 제2항에 있어서,
    금속(M)의 하나 이상의 코팅은 물리적 코팅법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 물리적 코팅법은 스퍼터, 냉간 스프레이, 또는 기판에 고체 막 또는 층을 도포하는 것 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  7. 제5항에 있어서,
    금속(M)의 하나 이상의 코팅은 증발 코팅법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속 층은 0.1 내지 2 Å/s, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 Å/s의 금속 증착 속도로 상기 기판에 형성되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    증착 시간은 5 내지 30 분, 바람직하게는 10 내지 20 분인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 코팅 기판상의 상기 금속 층은 25 내지 200 nm인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전환 단계는, 페로브스카이트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 상기 코팅 기판의 상기 금속 코팅에 도포하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전환 단계는,
    코팅 기판상에 금속 화합물(MX2) 코팅을 형성하기 위해 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅을 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상을 포함하는 할로겐화물 증기 또는 아세트산 증기에서 선택된 증기(X)와 접촉시키고,
    페로브스카이트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 상기 코팅 기판에 도포하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 할로겐화물 증기는 할로겐화물 함유 용액 또는 할로겐화물 고체 중의 하나 이상로부터 생기는 증기로 얻어지는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 50 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 150℃에서 증기(X)와 접촉되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 감압, 바람직하게는 진공 상태에서 증기(X)와 접촉되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 금속 코팅 기판의 하나 이상의 코팅은 봄베(bomb)형 반응기에서 증기(X)와 접촉되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체 증기를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전환 단계는 상기 페로브스카이트 층을 증기 증착으로 형성하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 증기 증착 공정은,
    상기 페로브스카이트 전구체를 포함하는 페로브스카이트 전구체 증기 또는 상기 페로브스카이트 전구체를 생성하기 위한 하나 이상의 반응물에 상기 코팅 기판을 노출시키고, 또한
    상기 코팅 기판상에 있는 금속 할로겐화물(MX2) 코팅 상에 페로브스카이트 층을 생성하기 위해 상기 금속 할로겐화물 코팅 상에 상기 페로브스카이트 전구체 증기를 증착하는 것을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 증기 증착은, 페로브스카이트의 고체 층이 100 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm의 두께를 가질 때까지 계속되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 코팅 용매에 용해되어 있는 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 포함하는 페로브스카이트 전구체 용액인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 코팅 용매는 알코올계 용매, 바람직하게는 이소프로판올을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는, 주조, 닥터 블레이딩(doctor blading), 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 역 그라비아 코팅, 키스 코팅, 마이크로-롤 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 회전 코팅, 스프레이 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅, 회전 스크린 프린팅, 또는 침지 코팅 중의 하나 이상을 사용하여 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 상기 코팅 기판을 페로브스카이트 전구체 용액에 침지시켜 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  25. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 AX의 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물, 또는 상기 AX의 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응 성분을 포함하고, 여기서 A는 암모늄기 또는 다른 질소 함유 유기 양이온을 포함하고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체(AX) 내의 A는 R1R2R3R4N의 화학식을 갖는 유기 양이온을 포함하고, 여기서
    R1은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
    R2은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며,
    R3은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고, 그리고
    R4은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체(AX) 내의 A는 R5R6N=CH-NR7R8의 화학식을 갖는 유기 양이온을 포함하고, 여기서
    R5은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
    R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이며,
    R7은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴이고,
    R8은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1 - C20 알킬, 또는 비치환된 또는 치환된 아릴인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체(AX)는 CH3NH3X 및 HC(NH2)2X으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 CH3NH3Cl 및 CH3NH3I의 혼합물을 포함하는, 전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은 CH3NH3MX3 또는 HC(NH2)2MX3 중의 하나 이상을 포함하고, 여기서 M은 Pb, Sn, Ti, Bi, 또는 In에서 선택되고, X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  32. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은, 바람직하게는 CH3NH3PbX3 또는 HC(NH2)2PbX3 중의 하나 이상을 포함하는 유기-납 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 층은 CH3NH3MClxI3 -x 또는 CH3NH3MI3 - xClx를 포함하고, 여기서 M은 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 M은 Pb인, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  34. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 전도성 기판을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  35. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 중합체, 금속, 세라믹 또는 유리 중의 하나 이상, 바람직하게는 중합체 막을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  36. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 바람직하게는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni, Fe, 스테인레스강 중에서 선택되는 금속; FTO/ITO 유리; 전도성 층을 갖는 유리; 중합체 또는 플라스틱; 또는 탄소/나노탄소계 기판 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  37. 제1항에 있어서,
    상기 기판은,
    투명 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅;
    하나 이상의 전극 차폐(screening) 층;
    하나 이상의 정공(hole) 차단 층;
    하나 이상의 전자 차단 층;
    하나 이상의 정공 수송 층; 또는
    하나 이상의 전자 수송 층
    중의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 층 또는 코팅을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  38. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 다음과 같은 코팅,
    투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
    TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 전자 수송층
    을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정을 사용하여 형성된 박막 광활성 층.
  40. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정을 사용하여 형성된 광활성 층을 포함하는 광전자 장치.
  41. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정을 사용하여 형성된 광활성 층을 포함하는 다중 접합 태양 전지.
  42. 제40항에 있어서,
    바람직하게는 광기전 전지, 광활성 센서 또는 발광 장치 중의 하나 이상을 포함하는 광활성 장치를 포함하는 광전자 장치.
  43. 광활성 영역을 포함하는 광전자 장치로서, 상기 광활성 영역은,
    하나 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
    하나 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
    제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정으로 형성되며 상기 n-형 영역과 p-형 영역 사이에 배치되는 광활성 층을 포함하는, 광전자 장치.
  44. 광전자 장치로서,
    전류 콜렉터 및 음 전극 재료를 포함하는 음 전극;
    전류 콜렉터 및 양 전극 재료를 포함하는 상대(counter) 양 전극; 및
    상기 양 전극과 음 전극 사이의 전하 수송 재료를 포함하고,
    상기 양 전극 재료와 음 전극 재료 중의 하나 또는 둘 모두는 복합 전극 재료를 포함하고, 복잡 전극 재료는,
    전도성 기판;
    전극-차폐 층; 및
    제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 공정으로 형성된 광활성 층
    을 포함하는, 광전자 장치.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 전극-차폐 층은,
    하나 이상의 정공 차단 층; 또는
    하나 이상의 전자 차단 층
    을 포함하는, 광전자 장치.
  46. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
    코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  47. 박막 광활성 층을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판의 용도로서, 상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 것을 포함하는, 기판의 용도.
  48. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
    코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    금속(M)의 하나 이상의 코팅은, 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는 증착법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  49. 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정으로서,
    코팅 기판을 형성하기 위해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    금속(M)의 하나 이상의 코팅은, 증발 코팅법, 스퍼터, 또는 냉간 스프레이 중의 하나 이상을 포함하는 물리적 코팅법에 의해 상기 기판에 도포되는, 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는 공정.
  50. Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 포함하는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는데 사용되는 중간물로서,
    상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있는, 중간물.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 기판은 25 내지 200 nm의 두께를 갖는 금속(M)으로 코팅되어 있는, 중간물.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 기판상의 금속(M)의 두께 편차는 10 nm 이하, 바람직하게는 7 nm 이하인, 중간물.
  53. 제50항에 있어서,
    상기 기판은 금속(M)으로 코팅된 전도성 기판을 포함하는, 중간물.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 기판은 중합체, 금속, 세라믹 또는 유리 중의 하나 이상, 바람직하게는 중합체 막을 포함하는, 중간물.
  55. 제53항에 있어서,
    상기 기판은, 바람직하게는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi, In, Ni, Fe, 스테인레스강 중에서 선택되는 금속; FTO/ITO 유리; 전도성 층을 갖는 유리; 중합체 또는 플라스틱; 또는 탄소/나노탄소계 기판 중의 하나 이상을 포함하는, 중간물.
  56. 제50항에 있어서,
    상기 중간물의 표면 거칠기는 상기 기판의 표면 거칠기 보다 낮고, 바람직하게는 이 차이는 적어도 2 nm, 더 바람직하게는 적어도 3 nm인, 중간물.
  57. 제50항에 있어서,
    상기 기판은,
    투명 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅;
    하나 이상의 전극 차폐 층;
    하나 이상의 정공(hole) 차단 층;
    하나 이상의 전자 차단 층;
    하나 이상의 정공 수송 층; 또는
    하나 이상의 전자 수송 층
    중의 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 층 또는 코팅을 포함하는, 중간물.
  58. 제50항에 있어서,
    상기 기판은 다음과 같은 코팅,
    투명한 전도성 산화물(TCO)의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 정공 수송 층; 또는
    TCO의 하나 이상의 코팅 및 TCO에 도포된 하나 이상의 전자 수송층
    을 포함하는, 중간물.
  59. F, Cl, Br 또는 I 중의 하나 이상을 포함하는 할로겐화물 증기 또는 아세트산 증기에서 선택된 증기(X)와 접촉하는 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M) 코팅으로 형성되는 표면을 갖는 기판을 포함하는 광전자 장치의 박막 광활성 층을 형성하는데 사용되며 기판상의 금속 화합물(MX2) 코팅을 포함하는 중간물로서,
    코팅 기판상의 상기 금속 화합물(MX2) 코팅은, 100 nm 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 10 nm 내지 90 nm의 크기를 갖는 미소 결정(crystallite)을 포함하고,
    상기 기판상의 상기 금속 화합물(MX2) 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환될 수 있는, 중간물.
  60. 제59항에 있어서,
    상기 기판의 표면 형상 측정 기반(profilometry) 측정에서 최소값은 기판상의 금속 화합물(MX2) 코팅의 표면 형상 측정 기반 측정에서의 최소값 보다 적어도 3 nm, 바람직하게는 적어도 5 nm, 더 바람직하게는 적어도 7 nm 만큼 작은, 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
  61. Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는 In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)을 포함하거나 이 금속으로 코팅된 표면을 갖는 기판을 포함하는 중간물로 제조되는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층으로서, 상기 기판의 금속 표면 또는 금속 코팅은 이에 하나 이상의 페로브스카이트 전구체를 도포하여 페로브스카이트 층으로 전환되는, 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
  62. 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층으로서, 상기 층이 도포되는 기판의 거칠기와 실질적으로 대등한 거칠기를 갖는 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
  63. 제62항에 있어서,
    RMS(root mean squared) 거칠기는 10 nm 미만, 바람직하게는 5 nm 미만, 더 바람직하게는 3 nm 미만인, 유기-금속 할로겐화물 페로브스카이트 층.
  64. 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법으로서,
    코팅 기판을 형성하기 위해, 전착, 전기 영동 증착, 전기 도금 또는 무전해 증착 중의 하나 이상을 포함하는 증착법에 의해 Pb, Sn, Ge, Si, Ti, Bi 또는In 중의 하나 이상으로부터 선택된 금속(M)의 하나 이상의 코팅을 기판에 도포하는 단계; 및
    상기 코팅 기판의 금속 코팅을 페로브스카이트 층으로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 증착법은 증착 품질 제어 센서를 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법.
  65. 제64항에 있어서,
    상기 증착 품질 제어 센서는 가해지는 전류 또는 전압, 가해지는 전기 신호의 주파수 또는 최종 증착 제품의 측정된 임피던스(impedance) 중의 하나 이상을 포함하는, 광전자 장치의 박막 광활성 층의 품질을 모니터링하는 방법.
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