KR20170099748A - 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 음극 집전체의 형태를 변화하여 전해액에 노출되는 음극 집전체의 계면을 최소화함으로써 종래 전해액에 의해 음극 집전체에 집중적인 부식 반응을 원천적으로 차단할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈{ELECTRODE ASSEMBLY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE MODULE}
본 발명은 개량된 음극 구조를 갖는 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차전지가 각광받고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차전지의 음극은 구리 호일 집전체 상에 리튬 시트가 합지된 형태가 일반적이다. 이 음극이 액상의 전해액과 접촉하게 되면 상기 리튬 시트/음극 집전체의 계면 사이에 전해액이 침투하여 집중적인 부식 반응이 일어난다. 상기 부식 반응으로 인해 리튬의 안정성이 저하되어 음극 표면에 결정질 또는 비정질의 층상 구조를 형성하거나 발열 반응으로 인한 국부적인 온도 상승 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 제안으로 대한민국 특허공개 제2006-0125852호에서는 전극의 표면에 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 같은 첨가제를 포함하는 보호층을 형성하는 기술을 제안하였다. 이러한 방법은 상기 제시한 문제를 해소할 수는 있었으나 전극에 별도의 보호층 형성에 따른 공정의 추가, 전지의 무게 증가 및 이에 따른 비용 상승 결과를 가져왔다.
이에 상기 보호층과 같은 기능성층 추가가 아닌 기존 구조에 절연 테이프를 사용하는 방법이 제안되었다. 통상 음극 집전체는 리튬 시트보다 크게 제작되며 상기 부식 반응이 리튬 시트/음극 집전체 사이의 계면에서 특히 발생이 심각하게 이뤄짐을 고려하여, 리튬 시트와 접하지 않는 음극 집전체의 외주면을 절연 테이프로 부착하거나 절연층을 형성하는 방법이 제시되었다. 그러나 이러한 절연 테이프/절연층의 형성 또한 공정 추가에 따른 비용적인 면을 결코 무시할 수 없었다.
한편, 리튬 이차전지 중에서 최근 관심이 대두되고 있는 전지로, 양극 활물질로 황 계열 물질을 사용하는 리튬-황 전지가 있다. 리튬-황 전지는 이론 방전용량이 1672mAh/g-sulfur이고, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성이 있는 전지로서 주목 받고 있다.
그러나 실제 리튬-황 전지의 활용 시 이러한 이론적 수치를 달성하는 것은 여러 가지 측면에서 한계를 가지고 있다.
리튬-황 전지의 주요한 문제점은 본질적으로 황의 산화 환원에 대한 불활성 반응을 유도하는 폴리설파이드 용해에 의한 독특한 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)에 기인한다. 즉, 리튬을 말단으로 가지는 황 체인으로 구성된 수용성 중간 물질인 폴리설파이드(polysulfide)가 양극과 음극 사이를 확산하면서 활용되지 않고 전지 내에서 소비되는 셔틀 현상이 빈번하게 발생하면, 전지에 연속한 전류 흐름이 야기되고, 이로부터 방전된 산물이 전극의 표면에 침착되거나, 용해된 폴리설파이드가 황(sulfur)으로 재순환할 수 없어 결과적으로 방전 용량의 감소를 일으킨다. 이러한 현상을 자가 방전(self-discharge)이라 하며, 이는 전지의 사용 효율을 떨어뜨리는 큰 원인 중 하나로서 해결되어야 할 중요 과제로 주목 받고 있다.
이에 리튬-황 전지의 자가 방전을 개선하기 위해 다양한 시도가 진행되고 있다.
Eon Sung Shin 등은 전해액의 조성을 변화시키는 방법의 일환으로 고농도의 염(common ion effect) 또는 폴리머 전해질을 적용하여 양극에 대한 젖음 특성을 감소하고 공통 이온 효과(Common ion effect)를 통해 황(또는 폴리설파이드)의 용해도를 감소시켜 자가 방전을 억제할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 고농도의 전해액의 사용으로 인해 양극 활물질인 황의 반응성이 저하된다는 새로운 문제를 야기하였다.
또한, Nasim Azimi 등은 전해액 조성으로서 불소계 에테르 및 이온성 액체를 적용하여 황(또는 폴리설파이드)의 용해도를 감소시켜 자가 방전을 억제하고자 하였다. 이렇게 전해액의 조성을 바꿔 리튬-황 전지의 자가 방전 억제/방지 효과를 어느 정도 확보하였으나, 특정 전해액 성분을 반드시 적용해야 하는 단점이 있다.
따라서, 리튬 음극을 사용하는 전지에 있어서 리튬 시트/음극 집전체 계면에서의 부식 반응과, 양극을 황을 사용하는 전지에서의 황의 자가 방전 반응을 최소화하되, 공정이 비교적 단순화되고 비용적인 면에서 경쟁력을 확보할 수 있는 방법의 개발이 시급하다.
대한민국 특허공개 제2006-0125852호, (2006.12.06), 리튬 황 전지를 위한 전해질(Electrolytes for Lithium Sulfur Cells) 대한민국 특허공개 제2005-0096926호, (2005.10.06), 집전체 시트 및 전기화학 소자
Eon Sung Shin et al., Polysulfide dissolution control: the common ion effect, Chem. Commun., 2013,49, 2004-2006 Nasim Azimi, et al, Fluorinated Electrolytes for Li-S Battery: Suppressing the Self-Discharge with an Electrolyte Containing Fluoroether Solvent, J. Electrochem. Soc., 162 A64 (2015)
이에 본 출원인은 리튬 금속/음극 집전체의 계면과 전해액의 접촉을 차단할 경우 전극의 부식 반응 및 자가 방전 기회를 원천적으로 방지할 수 있다는 아이디어에 착안하여, 전극 상에 기능성층을 형성하거나 전해액의 조성변경 없이 음극 집전체의 형태만을 변화시켰다. 그 결과, 리튬 이차전지의 충방전 특성이 개선되고, 경제적인 방법으로 리튬 이차전지의 제작이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 음극 집전체의 구조를 새로이 변경한 리튬 이차전지용 전극 조립체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 구비한 전지 모듈 및 전지팩을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 음극 집전체의 양측에 음극 합제가 적층된 복수 개의 음극; 양극 집전체의 양측에 양극 합제가 적층된 복수 개의 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극 조립체에 있어서,
상기 음극 합제는 리튬 금속 시트이며, 상기 음극 집전체의 면적보다 큰 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체를 제공한다.
이때, 상기 음극 집전체는 리튬 음극 합제의 면적 대비 0 초과 내지 100% 미만의 면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 구비한 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명에서 제시하는 리튬 이차전지용 전극 조립체는 부식 반응이 일어나지 않고, 양극으로 황을 사용할 경우 자가 방전이 발생하지 않음에 따라 전지의 충방전 특성이 향상되는 이점이 있다.
특히, 전극 조립체 내부에 새로운 기능성층이나 조성의 추가 없이 단순히 음극 집전체의 형태만을 변화시켜 경제적이면서도 기존 리튬 이차전지의 제작 공정에 연계 적용이 용이한 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 음극 집전체의 크기 변화를 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 금속 시트와 음극 집전체 간의 길이 및 폭을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 리튬 금속 시트와 음극 집전체의 접합 상태를 보여주는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 리튬 금속 시트에 대한 음극 집전체의 이격 거리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예1과 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 충방전 사이클 특성을 비교한 그래프이다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체(100)의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 전극 조립체(100)는 음극(10), 양극(20) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30)이 구비된다.
음극(10)은 음극 집전체(11)의 양측에 음극 합제(13a, 13b)가 적층되며, 이러한 구조가 복수 개로 적층된다.
또한, 양극(20)은 양극 집전체(21)의 양측에 양극 합제(23a, 23b)가 적층되며, 이러한 구조가 복수 개로 적층된다.
이때 상기 전극 조립체(100)의 음극(10)과 양극(20) 사이에 분리막(30)이 개재되고, 전극 조립체(100) 내부에는 전해액(미도시)이 충진된다.
도 1의 구조를 갖는 전극 조립체(100)에서, 본 발명은 음극(10), 특히 음극 집전체(11)의 형태, 그 중에서도 면적을 변화시키되, 음극 합제(13a, 13b) 대비 소정 범위의 면적 변화를 통해 전극의 부식 반응 및 자가 방전 기회를 원천적으로 차단한다.
본 발명에 따른 제시하는 음극 집전체(11)는 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질 및 형태면 어느 것이든 가능하다.
구체적으로, 음극 집전체(11)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체(11)는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 가장 바람직하기로 음극 집전체(11)로 구리 호일을 사용한다.
본 발명에서 제시하는 음극 합제(13a, 13b)는 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극 합제(13a, 13b)는 리튬 금속 시트일 수 있다.
음극 합제(13a, 13b) 대비 음극 집전체(11)의 면적 변화는 도 2 및 도 3에 나타낸 바에 따라 설명될 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극(10)의 구조를 보여주는 모식도이다. 도 2를 참조하면, 음극(10)은 일 측에 통전을 위한 탭(15)이 구비된 음극 집전체(11)를 사이에 두고 양 측에 음극 합제(13a, 13b)가 배치된다.
이때 상기 음극 합제(13a, 13b) 보다 음극 집전체(11)를 작게 형성하여, 상기 음극 집전체(11)에 해당하는 영역(A)을 제외한 빗금친 영역(A')에 해당하는 음극 합제(13a, 13b)끼리 서로 접하게 된다. 상기 음극 합제(13a, 13b) 재질로 사용하는 리튬 금속 시트는 유연성이 우수하며, 외부에서의 물리적 인가에 의해 합지되어 밀봉된 구조를 이룰 수 있다. 이러한 밀봉 구조는 음극(10) 외부에 존재하는 전해액과 음극 집전체(11)와의 직접적인 접촉 기회를 차단하거나 크게 줄이는 역할을 한다.
도 3을 보면, 음극 집전체(11)의 면적은 음극 합제(13a, 13b)의 면적보다 작으며, 바람직하기로 음극 합제(13a, 13b)의 면적 대비 0 초과 내지 100% 미만의 면적을 가지며, 더욱 바람직하기로 30 내지 99.9%일 수 있고, 더더욱 바람직하기로 40 내지 97%일 수 있으며, 가장 바람직하기로 45 내지 95%일 수 있다.
이때 상기 음극 집전체(11)의 배치는 음극 합제(13a, 13b)와 접촉하는 위치면 어느 위치든 가능하나, 바람직하기로 반응의 균일성 등을 고려하여 음극 집전체(11)의 중심선이 음극 합제(13a, 13b)의 중심선과 일치하도록 배치하는 것이 유리하다.
음극 합제(13a, 13b)의 면적보다 작은 면적을 갖는 음극 집전체(11)는 길이 및 폭의 조절을 통해 제어할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 음극 합제(13)과 음극 집전체(11) 간의 길이 및 폭을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 음극 집전체(11)의 수평 방향의 폭을 Wc(width of collector)로 하고, 음극 합제(13)의 폭을 Wm(width of lithium metal)이라 할 때 이들은 하기 수학식 1을 만족하도록 한다.
[수학식 1]
0 < Wc/Wm < 1.0
(상기 수학식 1에서, Wc는 음극 집전체(11)의 수평 방향의 폭이고, Wm은 음극 합제(13)의 수평 방향의 폭이다)
상기 수학식 1에 따르면, 음극 집전체(11)의 폭은 음극 합제(13)의 폭보다 작고, 그 폭비는 최소 0 초과에서 최대 1 미만, 바람직하기로 0.5 내지 0.999, 더욱 바람직하기로 0.75 내지 0.97일 수 있다.
또한, 도 4에서 음극 집전체(11)의 수직 방향의 길이를 Lc(length of collector)라 하고, 음극 합제(13)의 길이를 Lm(length of lithium metal)이라 할 때 이들은 하기 수학식 2를 만족하도록 한다.
[수학식 2]
0 < Lc/Lm < 1.0
(상기 수학식 2에서, Lc는 음극 집전체(11)의 수직 방향의 길이이고, Lm은 음극 합제(13)의 수직 방향의 길이이다)
상기 수학식 2에 따르면, 음극 집전체(11)의 길이는 음극 합제(13)의 길이보다 작고, 그 길이는 최소 0 초과에서 최대 1 미만, 바람직하기로 0.5 내지 0.999, 더욱 바람직하기로 0.75 내지 0.97일 수 있다.
상기 수학식 1 및 2를 만족하도록 폭 및 길이가 제한된 음극 집전체(11)는 음극 합제(13)와 대면하도록 배치하되, 이때 음극 합제(13)의 외주면으로부터 소정 거리로 이격하여 배치할 수 있다.
이러한 이격 배치는 음극 합제(13)의 상부, 하부, 좌측, 및 우측 중 하나의 위치 이상에서 배치될 수 있으며, 이 이격 배치에 의해 이격된 영역에서 음극 합제(13)끼리 접합이 일어나 일측 이상의 밀봉된 음극(10) 구조를 확보할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 음극 집전체(11)는 음극 합제(13)의 좌측 단부로부터 소정 거리로 이격하여 배치하되, 이때 상부 외부면에서부터 이격 거리(Du, distance from up)는 하기 수학식 3을 만족한다.
[수학식 3]
Du = 1 - (Wc/Wm)
(상기 수학식 3에서, 상기 Du는 음극 집전체(11)의 상부 이격 거리이고, Wc는 음극 집전체(11)의 수평 방향의 폭이고, Wm은 음극 합제(13)의 수평 방향의 폭이다)
상기 수학식 3에서 정의되는 음극 집전체(11)의 상부 외주면에서의 이격 거리(Du)는 그 영역에서 음극 합제(11)끼리의 접합이 충분히 일어날 수 있도록 소정 거리 이상이 되는 것이 바람직하다. 상기 수학식 3을 만족하도록, Du는 0 이상 1 미만일 수 있으며, 바람직하기로 수학식 1에서 정의되는 Wc, Wm의 수치를 만족하도록 한다.
이와 동일하게, 음극 집전체(11)는 음극 합제(13)의 하부 외주면으로부터의 이격 거리(Dd), 좌측 외주면으로부터의 이격 거리(Dl), 우측 외주면으로부터의 이격 거리(Dr)는 하기 수학식 4 내지 6을 만족한다:
[수학식 4]
Dr = 1 - (Wc/Wm)
(상기 수학식 4에서, 상기 Dr은 음극 집전체(11)의 우측 이격 거리이고, Wc는 음극 집전체(11)의 수평 방향의 폭이고, Wm은 음극 합제(13)의 수평 방향의 폭이다)
[수학식 5]
Du = 1 - (Lc/Lm)
(상기 수학식 5에서, 상기 Du는 음극 집전체(11)의 상부 이격 거리이고, Lc는 음극 집전체(11)의 수직 방향의 길이이고, Lm은 음극 합제(13)의 수직 방향의 길이이다)
[수학식 6]
Dd = 1 - (Lc/Lm)
(상기 수학식 6에서, 상기 Dd는 음극 집전체(11)의 하부 이격 거리이고, Lc는 음극 집전체(11)의 수직 방향의 길이이고, Lm은 음극 합제(13)의 수직 방향의 길이이다)
상기 수학식 3 내지 6을 살펴보면, 음극 집전체(11)는 음극 합제(13)의 일측으로부터 소정 거리 이격하여 배치가 가능하며, 이때 이격되는 소정 거리에 해당하는 영역에서 음극 합제(13)끼리 서로 접합하게 된다.
도 6은 본 발명의 다양한 구현예에 따른 음극 합제(13)와 음극 집전체(11)의 접합 상태를 보여주는 모식도로서, 적어도 일측 이상 음극 합제(13)끼리 접합되어 밀봉된 구조를 갖는다.
도 6의 (a)를 보면, 음극 집전체(11)의 수평 폭과 음극 합제(13)의 수평 폭은 동일하고, 음극 집전체(11)의 수직 길이가 음극 합제(13)의 수직 길이보다 작은 경우로서, 이때 음극 집전체(11)가 음극 합제(13)의 하부에서부터 소정 거리를 이격하여 배치될 경우, 하부 영역에서 음극 합제(13)끼리 접합이 일어난다.
도 6의 (b)를 보면, 음극 집전체(11)의 수평 폭 및 수직 길이가 음극 합제(13)의 수평 폭 및 수직 길이보다 작은 경우로서, 이때 음극 집전체(11)가 음극 합제(13)의 하부 및 좌측에서부터 소정 거리를 이격하여 배치될 경우, 하부 및 좌측 영역에서 음극 합제(13)끼리 접합이 일어난다.
도 6의 (c)를 보면, 음극 집전체(11)의 수평 폭 및 수직 길이가 음극 합제(13)의 수평 폭 및 수직 길이보다 작은 경우로서, 이때 음극 집전체(11)가 음극 합제(13)의 하부, 좌측 및 우측에서부터 소정 거리를 이격하여 배치될 경우, 하부, 좌측 및 우측 영역에서 음극 합제(13)끼리 접합이 일어난다.
도 6의 (d)를 보면, 음극 집전체(11)의 수평 폭 및 수직 길이가 음극 합제(13)의 수평 폭 및 수직 길이보다 작은 경우로서, 이때 음극 집전체(11)가 음극 합제(13)의 상부, 하부, 좌측 및 우측에서부터 소정 거리를 이격하여 배치하되 중심점을 일치시켜 배치할 경우 4면 모두에서 음극 합제(13)끼리 접합이 일어나 가장 효율적인 밀봉 구조의 음극(10)을 제작할 수 있다.
도 1에서 제시한 본 발명에 따른 전극 조립체(100)는 상기에서 설명한 음극(10) 이외에 양극(20) 및 분리막(30)을 더욱 구비한다. 이러한 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
추가로, 상기 전해액에 첨가제로서 NO3계 화합물을 사용한다. 상기 NO3계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 크게 향상시키는 효과가 있다. 이러한 NO3계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 아질산리튬(LiNO2) 등의 무기계 질산 화합물; 니트로메탄(CH3NO2), 메틸나이트레이트(CH3NO3) 등의 유기계 질산 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)을 사용한다.
한편, 본 발명의 전극 조립체(100)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 전극 조립체(100)는 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극이 황(S) 활물질을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
리튬-황 전지는 전지 구동시 황은 충방전시 환원 반응에 의해 폴리설파이드를 형성하고, 이는 자가 방전(self-discharge)를 나타내어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다. 이는 음극의 합제로서 리튬 시트를 사용할 경우 음극 합제/음극 집전체의 계면에서 보다 급격하게 발생한다.
그러나 상기 설명한 바와 같이 음극 집전체의 면적, 길이, 폭 및 이격 거리가 조절된 음극 구조를 사용할 경우, 이러한 리튬-황 전지에서의 자가 방전을 효과적으로 억제하여 전지의 충방전 특성을 개선한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지셀을 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 전지 모듈은 본원 발명에 따른 전지셀을 1개 이상 포함하며 9.0V 내지 16.2V의 구동 전압을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 1개의 전지 모듈은 단위 전지로서 바람직하게는 5개 내지 12개의 리튬 이차 전지셀들이 상호 조합되어 구성된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 단위 전지들은 동종(同種) 또는 이종(異種)의 리튬 이차 전지셀인 것이다. 여기서 ‘상호 조합’은 직렬 또는 직렬과 병렬이 조합된 구성을 의미한다. 그리고 ‘동종’은 리튬 이차 전지셀에 사용된 양극 활물질과 음극 활물질의 재료와 조성이 같은 것을 의미하고, ‘이종’은 리튬 이차 전지셀에 사용된 양극 활물질과 음극 활물질 중 적어도 하나의 재료가 다른 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전지 모듈은 단위 전지의 개수가 7개 미만인 경우에는 포함되는 단위 전지들이 모두 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 한편, 전지 모듈 내 단위 전지의 개수가 7개 이상인 경우에는 단위 전지들이 직렬 연결 및 병렬 연결을 조합하여 연결된다.
이와 같이 동종 또는 이종의 전지셀들을 다양하게 조합하여 이차 전지 모듈을 용이하게 구성할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 합제로서 150㎛ 두께인 리튬 시트를 사용하고, 이의 면적 대비 93%를 갖는 음극 집전체(구리 호일)를 합지하여 음극을 제작하였다.
양극으로는 황 65 중량%, 카본 블랙 25 중량%, 및 폴리에텔렌 옥사이드 10 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질을 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 충전하여 리튬-황 전지를 제작하였다. 이때 전해액은 TEGDME:DOL:DME(테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르:디옥솔란:디메틸에테르)가 각각 1:1:1의 부피비로 존재하고, 1.0M(LiTFSI, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설포이미드), 및 1.0M의 LiNO3를 포함하는 것을 사용하였다.
<실시예 2>
음극 집전체로 음극 합제 면적 대비 95%인 것을 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
음극 집전체로 음극 합제 면적 대비 98%인 것을 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
음극 집전체로 음극 합제 면적 대비 100%인 것을 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지에 대해 5일간 리셋 후 전지를 구동한 경우 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지를 이용하여 0.1C/0.1C 충전/방전으로 각각 20 사이클의 충방전을 반복하여, 초기 방전 용량 및 초기용량 대비 20 사이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.
초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 1037.8
실시예 2 1035.7
실시예 3 1014.5
비교예 1 895.1
상기 표 1을 통해, 실시예가 비교예에 비해 초기 방전 용량이 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 7을 참조하면, 초기 방전용량이 실시예 1은 1037.8mAh/g이고, 비교예 1은 895.1mAh/g으로 음극 집전체의 면적을 달리한 경우 초기 방전용량이 크게 향상됨을 알 수 있다.
실시예 1의 수치는 리튬-황 전지는 이론 방전용량이 1672mAh/g-sulfur에 근접하는 수치로서, 황의 이론적인 용량 대비 62% 이상의 우수한 결과를 나타내었다.
더불어, 20 사이클 후 충방전 용량 변화를 보더라도 비교예 1 대비 실시예 1에서 보다 안정적인 결과를 보였다. 구체적으로, 비교예 1의 경우 리튬-황 전지의 구동시 발생하는 폴리설파이드 자기 방전 반응이 심각하게 발생하여 충방전 용량의 심각한 하락을 보인 반면에, 실시예 1의 경우 충방전 사이클이 진행되더라도 약간의 저하를 나타내었다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따라서 음극 집전체의 형태, 특히 면적을 줄일 경우 리튬-황 전지의 전지 특성이 향상되고, 리튬-황 전지의 이론적인 용량에 가까운 수치를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 동안 발생하는 폴리설파이드의 자기 방전을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 리튬-황 전지에 포함되어 초기 방전용량 향상 및 전지의 계속적 사용 후에도 높은 충방전 효율을 가지므로, 자동차, 전자 기기 및 기타 다양한 산업 분야에 효과적으로 활용될 수 있다.
100: 전극 조립체
10: 음극 11: 음극 집전체
13, 13a, 13b: 음극 합제층 15: 리드
20: 양극 21: 양극 집전체
23, 23a, 23b: 양극 합제층 30: 분리막

Claims (19)

  1. 음극 집전체의 양측에 음극 합제가 적층된 복수 개의 음극;
    양극 집전체의 양측에 양극 합제가 적층된 복수 개의 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극 조립체에 있어서,
    상기 음극 합제는 리튬 금속 시트이며, 상기 음극 집전체의 면적보다 큰 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 리튬 음극 합제의 면적 대비 0 초과 내지 100% 미만의 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양측에 적층된 음극 합제는 소정 영역에서 서로 접촉하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 음극 합제의 외주면으로부터 내측 방향으로 이격되어 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 중심점과 음극 합제의 중심점을 일치시켜 배치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체 및 음극 합제의 수평방향의 폭은 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
    [수학식 1]
    0< Wc/Wm < 1.0
    (상기 수학식 1에서, Wc는 음극 집전체의 수평 방향의 폭이고, Wm은 음극 합제의 수평 방향의 폭이다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체 및 음극 합제의 수직방향의 길이는 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
    [수학식 2]
    0 < Lc/Lm < 1.0
    (상기 수학식 2에서, Lc는 음극 집전체의 수직 방향의 길이이고, Lm은 음극 합제의 수직 방향의 길이이다)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 음극 합제의 좌측 단부로부터 소정 거리로 이격하여 배치하되, 이때 상기 소정 거리는 하기 수학식 3을 만족하는 좌측 이격 거리(Dl)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체:
    [수학식 3]
    Dl = 1 - (Wc/Wm)
    (상기 수학식 3에서, 상기 Dl은 좌측 이격 거리이고, Wc는 음극 집전체의 수평 방향의 폭이고, Wm은 음극 합제의 수평 방향의 폭이다)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 음극 합제의 우측 단부로부터 소정 거리로 이격하여 배치하되, 이때 상기 소정 거리는 하기 수학식 4를 만족하는 좌측 이격 거리(Dr)를 갖도록 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체:
    [수학식 4]
    Dr = 1 - (Wc/Wm)
    (상기 수학식 4에서, 상기 Dr은 우측 이격 거리이고, Wc는 음극 집전체의 수평 방향의 폭이고, Wm은 음극 합제의 수평 방향의 폭이다)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 음극 합제의 상부측 단부로부터 소정 거리로 이격하여 배치하되, 이때 상기 소정 거리는 하기 수학식 5를 만족하는 상부 이격 거리(Du)를 갖도록 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체:
    [수학식 5]
    Du = 1 - (Lc/Lm)
    (상기 수학식 5에서, 상기 Du는 상부 이격 거리이고, Lc는 음극 집전체의 수직 방향의 길이이고, Lm은 음극 합제의 수직 방향의 길이이다)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 음극 합제의 하부측 단부로부터 소정 거리로 이격하여 배치하되, 이때 상기 소정 거리는 하기 수학식 6을 만족하는 하부 이격 거리(Dd)를 갖도록 배치된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체:
    [수학식 6]
    Dd = 1 - (Lc/Lm)
    (상기 수학식 6에서, 상기 Dd는 하부 이격 거리이고, Lc는 음극 집전체의 수직 방향의 길이이고, Lm은 음극 합제의 수직 방향의 길이이다)
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 또는 양극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 음극 합제는 리튬 금속 또는 리튬 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제는 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  15. 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 전극 조립체는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형, 또는 라미네이션-스택 형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  18. 제16항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  19. 제18항에 따른 전지모듈을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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