KR20170100477A - 비수계 전지 외장용 적층체 - Google Patents

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야스히로 가네다
쿠니히로 다케이
토모코 호리
유키 사토
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 비수계 전지 외장용 적층체의 기계적 강도를 높임과 함께, 드로잉 성형시의 불량 발생을 저감시켜, 비수계 전지의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 비수계 전지 외장용 적층체를 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 SUS박(12)과 실란트층(13)이 적층된 전지 외장용 적층체(10)를 제공한다. SUS박(12)의 적어도 실란트층(13)측에 수용성 수지와 불화 금속 화합물을 함유한 수용성 도료를 건조 경화시킨, 두께가 0.05㎛∼1.0㎛인 표면 피복층(17)이 형성되어 있다. SUS박(12)의 실란트층(13)측과는 반대의 면측에 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, PPE, PPS, PAE, PEEK로 이루어지는 수지군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로 형성된 코팅층(16)을 갖는다.

Description

비수계 전지 외장용 적층체{LAMINATE FOR USE IN NON-AQUEOUS BATTERY EXTERIOR}
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 외장재에 사용되는 비수계 전지 외장용 적층체에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2014-263085호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 세계적으로 환경 문제가 고조됨에 따라, 전기 자동차의 보급 및 풍력발전·태양광 발전 등의 자연 에너지의 유효 활용이 과제가 되고 있다. 이에 수반하여, 이들 기술 분야에서는 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다.
전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지를 수납하는 외장용 용기로는, 소형화 및 경량화를 도모하기 위해, 금속박과 수지층을 적층한 전지 외장용 적층체로 이루어지는 용기가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
상술한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작된 외장용 용기를 사용해 2차 전지를 제작하기 위해서는, 예를 들면, 다음과 같이 한다.
전지 외장용 적층체를 오목부를 갖는 트레이 형상이 되도록 드로잉 성형 등에 의해 성형하여 용기 본체로 한다. 이 용기 본체의 오목부에 전지를 수납한다. 이어서, 전지 외장용 적층체로 이루어지는 덮개재를 상기 용기 본체 위에 겹치고, 상기 용기 본체의 플랜지부와 덮개재의 측연부를 히트 시일(heat seal)함으로써, 외장용 용기에 전지가 수납된 2차 전지를 얻는다.
일본 특허공개공보 2000-357494호
근래에는 전기 자동차용의 축전지 등의 용도에 있어서, 지금까지보다 외형 치수가 큰 대형 전지용의 외장용 용기, 및 전지 외장용 적층체의 두께를 얇게 하여 내용적을 증가시킬 수 있는 외장용 용기가 요구되고 있다. 그러나, 대형 전지용의 외장용 용기에서는, 보다 오목부가 깊은 용기 본체를 성형할 필요가 있기 때문에 기술적인 곤란성이 증가하고 있다. 예를 들면, 전지 외장용 적층체를 깊게 드로잉 성형하면, 금속박과 수지층의 박리 및 전지 외장용 적층체의 파손(파단 등)이 발생할 우려가 있다. 또한, 전지 외장용 적층체의 두께를 얇게 하면, 찌르기 강도 등의 기계적 강도가 저하된다는 문제가 생긴다.
이 때문에, 전지 외장용 적층체의 기계적 강도를 높임과 함께, 드로잉 성형시의 불량 발생을 저감시켜, 비수계 전지의 제조 수율을 높이는 것이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것이며, 비수계 전지 외장용 적층체의 기계적 강도를 높임과 함께, 드로잉 성형시의 불량 발생을 방지함으로써, 비수계 전지의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 비수계 전지 외장용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 SUS박과 실란트층이 적층되고, 상기 SUS박의 적어도 상기 실란트층측에 수용성 수지와 불화 금속 화합물을 함유한 수용성 도료를 건조·경화시킨, 두께가 0.05㎛∼1.0㎛인 표면 피복층이 형성되고, 상기 SUS박의 상기 실란트층측과는 반대의 면측에 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아릴에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어지는 수지군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로 형성된 코팅층을 갖는 비수계 전지 외장용 적층체를 제공한다.
상기 코팅층은 유기 용제에 상기 수지를 용해하여 조제된 용제형 도료를 도포·건조시켜 형성된 박막 경화층인 것이 바람직하다.
상기 코팅층은 무채색 또는 유채색의 착색제에 의해 착색되어 있는 것이 바람직하다.
상기 수용성 도료는 추가로 유기 킬레이트제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불화 금속 화합물은 상기 수용성 수지를 가교시키고, 또한 상기 SUS박의 표면을 부동태(不動態)화하는 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, SUS박의 한쪽 면에 수지의 코팅층이 형성되어 있기 때문에, 전지 외장용 적층체의 기계적 강도 및 미끄러짐성을 높일 수 있다. 수지의 코팅층은 도포에 의해 형성되기 때문에 SUS박에 강고하게 접합된다.
일반적으로, SUS박은 알루미늄박 등의 다른 금속박에 비해 가공성이 떨어지기 때문에, 딥 드로잉 성형을 행하는 경우의 조건 설정은 어렵고, 또한 인접하는 층으로부터의 박리도 일어나기 쉽다.
이에 대해, 본 발명에서는 수지의 코팅층이 SUS박에 강고하게 접합되기 때문에, 박리를 방지할 수 있다. 또한, 수지의 코팅층에 의해 기계적 강도 및 미끄러짐성이 높아지기 때문에, 드로잉 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 전지 외장용 적층체의 파손(파단 등) 및 변형을 저감시킬 수 있다.
따라서, 딥 드로잉 성형을 행하는 경우에도 전지 외장용 용기의 성형 불량에 의한 전지의 생산 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전지 외장용 적층체의 파손 등이 일어나기 어렵기 때문에, 전해액의 누출 또는 수분의 침입을 원인으로 하는 전지 성능의 저하 및 발화를 방지할 수 있다.
본 발명에서는 수지의 코팅층의 형성에 의해, 외부로부터의 힘에 의해 전지 외장용 적층체의 표면이 흠집나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지 외장용 적층체가 전해액에 접촉된 경우에도 외관의 변화(변색 등)를 방지할 수 있다.
코팅층은 도포에 의해 형성되기 때문에, 접착제를 개재하여 수지 필름을 적층하는 경우에 비해 전지 외장용 적층체를 얇게 형성할 수 있다. 따라서, 전지 외장용 용기의 박형화가 가능하고, 내용적을 증가시킬 수 있어, 전지의 용적 효율의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 전지 외장용 적층체의 제1 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 2차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3은 도 2의 2차 전지를 제조하는 공정을 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 비수계 전지 외장용 적층체의 제2 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 도 1에 나타내는 전지 외장용 적층체의 제1 변형예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 도 1에 나타내는 전지 외장용 적층체의 제2 변형예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 도 1에 나타내는 전지 외장용 적층체의 제3 변형예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 본 발명에 따른 비수계 전지 외장용 적층체(이하, 간단히 「전지 외장용 적층체」라고 하는 경우도 있다)의 제1 실시형태인 전지 외장용 적층체(10)를 나타내었다. 또한, 도 2에 본 발명에 따른 전지 외장용 적층체(10)를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지용의 비수계 전지 외장용 용기(20)(이하, 간단히 「전지 외장용 용기(20)」라고 하는 경우도 있다) 및 2차 전지(40)를 나타내었다.
도 2에 본 발명의 전지 외장용 용기의 일례인 전지 외장용 용기(20)를 사용한 2차 전지(40)의 사시도를 나타낸다. 2차 전지(40)는 전지 외장용 용기(20)에 리튬 이온 전지(27)를 내포한 것이다.
전지 외장용 용기(20)는 본 발명의 전지 외장용 적층체의 제1 실시형태인 전지 외장용 적층체(10)로 이루어지는 용기 본체(30)와, 전지 외장용 적층체(10)로 이루어지는 덮개재(33)를 겹치고, 주연부(29)를 히트 시일함으로써 형성되어 있다. 부호 28은 리튬 이온 전지(27)의 양극 및 음극에 접속된 전극 리드이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 외장용 적층체(10)는 SUS박(12)과 실란트층(13)이 적층된 구조를 갖고, SUS박(12)의 실란트층(13)과는 반대의 면측(도 1의 상면측)에는 코팅층(16)(제1 코팅층)이 형성되어 있다.
본 명세서에 있어서 SUS박이란, 스테인레스 강으로 이루어지는 금속박을 말한다.
SUS박(12)과 코팅층(16) 사이에는 인쇄층(15)(제2 코팅층)이 형성되어 있다.
SUS박(12)의 실란트층(13)측(도 1의 하면측) 및 코팅층(16)측(도 1의 상면측)에는 각각 표면 피복층(17, 18)이 형성되어 있다.
또한, 이 전지 외장용 적층체(10)는 인쇄층(15)을 갖지만, 인쇄층(15)은 없어도 된다.
이하, 각 층에 대해 상세히 설명한다.
SUS박(12)은 스테인레스 강제의 금속박으로, 예를 들면, 오스테나이트계, 페라이트계, 마르텐사이트계 등의 스테인레스 강으로 구성된다. 오스테나이트계로는 SUS304, 316, 301 등이 있고, 페라이트계로는 SUS430 등이 있으며, 마르텐사이트계로는 SUS410 등이 있다.
SUS박(12)은 알루미늄박 등의 다른 금속박에 비해 인장 강도 등의 기계적 강도가 높기 때문에, 드로잉 성형에 의해 오목부를 형성할 때 핀홀의 발생을 저감시켜 전지의 액 누출을 일어나기 어렵게 할 수 있다. 또한, SUS박(12)은 다른 금속박에 비해 내부식성이 우수하기 때문에, 부식에 의한 열화가 일어나기 어렵다.
SUS박(12)의 두께는 예를 들면, 5㎛∼100㎛로 할 수 있다. SUS박(12)의 두께는 5㎛∼50㎛로 하는 것이 바람직하다.
SUS박(12)의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 전지 외장용 적층체(10)에 충분한 강도(찌르기 강도 등)를 부여하고, 2차 전지(40)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, SUS박(12)의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 전지 외장용 적층체(10)에 충분한 드로잉 가공성을 부여할 수 있다.
표면 피복층(17, 18)은 수용성 수지와 불화 금속 화합물을 함유한 수용성 도료를 건조·경화시킴으로써 형성된 층이다. 상기 수용성 도료는 유기 킬레이트제를 포함하는 것이 바람직하다.
표면 피복층(17, 18)의 두께는 각각 0.05㎛ 이상(바람직하게는 0.2㎛를 초과하는 두께)으로 된다. 표면 피복층(17, 18)의 두께를 0.05㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 내부식성을 전지 외장용 적층체(10)에 부여함과 함께, SUS박(12)과 실란트층(13)의 접착 강도 및 SUS박(12)과 그 상층측의 층의 접착 강도를 높일 수 있다.
표면 피복층(17, 18)의 두께는 1.0㎛ 이하(바람직하게는 0.5㎛ 이하)로 된다. 표면 피복층(17, 18)의 두께를 1.0㎛ 이하로 함으로써, SUS박(12)과 실란트층(13)의 접착 강도를 높임과 함께, 재료 비용을 억제할 수 있다.
표면 피복층(17, 18)의 두께는 바람직하게는 0.2㎛를 초과하고 0.5㎛ 이하의 범위로 하는 것이 좋다.
수용성 수지로는 폴리비닐알코올계 수지와 폴리비닐에테르계 수지 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지란, 폴리비닐알코올 수지 및 변성 폴리비닐알코올 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 수지이다.
폴리비닐알코올계 수지는 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다.
비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체로는 포름산비닐, 초산비닐, 부티르산비닐 등의 지방산 비닐에스테르, 벤조산비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등의 비닐에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 다른 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 알킬비닐에테르 등의 에테르기 함유 모노머, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 아세토초산알릴, 아세토초산에스테르 등의 카르보닐기(케톤기) 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 및 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 90∼100몰％가 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리비닐알코올계 수지로는 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아미드 변성 폴리비닐알코올 수지, 아크릴니트릴 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 실리콘 변성 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.
일반적으로 입수 가능한 폴리비닐알코올계 수지의 시판품으로는 예를 들면, 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조의 J-포바루 DF-20(상품명), 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조의 크로스머 H시리즈(상품명) 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리비닐에테르계 수지로는 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 노르보닐비닐에테르, 알릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐에테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 상술한 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 그 외 각종 글리콜, 다가 알코올의 모노비닐에테르 등의 수산기를 갖는 지방족 비닐에테르를 모노머로 포함하는 폴리비닐에테르계 수지는 수용성를 가지며, 또한 수산기에 대한 가교 반응이 가능하기 때문에, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다.
이들 폴리비닐에테르계 수지는 비닐에테르 모노머가 수지의 제조(중합) 공정에 이용 가능하다는 점에서, 비닐에스테르계 폴리머를 경유하여 제조되는 폴리비닐알코올계 수지와는 달리, 비누화 처리를 거치지 않고 제조 가능하다. 또한, 비닐에스테르계 모노머와 비닐에테르계 모노머를 포함하는 공중합체, 또는 이를 비누화하여 얻어지는 비닐알코올-비닐에테르 공중합체를 사용할 수도 있다. 폴리비닐에테르계 수지 이외의 폴리비닐알코올계 수지와 폴리비닐에테르계 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
수용성 수지로는 폴리비닐알코올계 수지 및 폴리비닐에테르계 수지 중 어느 한 쪽만을 사용해도 되고, 양쪽을 병용해도 된다.
불화 금속 화합물은 상술한 수용성 수지와 혼합시킬 필요가 있다는 점에서, 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
불화 금속 화합물의 구체예로는 예를 들면, 불화 크롬, 불화 철, 불화 지르코늄, 불화 티탄, 불화 하프늄, 티탄 불화 수소산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
불화 금속 화합물은 내전해액 성능을 향상시키는 작용을 갖는다. 즉, SUS박(12)의 표면을 부동태화하여 전해액에 대한 내부식성을 높일 수 있다. 불화 금속 화합물에는 상기 수용성 수지를 가교시키는 작용도 있다.
유기 킬레이트제는 양이온과 화학 결합하여 금속 이온 착물을 형성할 수 있는 유기계 물질이다.
유기 킬레이트제는 불화 금속 화합물에서 유래된 금속 화합물(산화크롬 등)과 상기 수용성 수지를 결합시켜, 표면 피복층(17, 18)의 압축 강도를 높이기 때문에, 표면 피복층(17, 18)의 두께가 예를 들면, 0.2㎛를 초과하고 1.0㎛ 이하인 경우에도 표면 피복층이 취화하여 균열 및 박리가 발생하는 경우는 없다. 이 때문에, SUS박(12)과 실란트층(13) 사이의 접착 강도 및 SUS박(12)과 그 상층측의 층 사이의 접착 강도를 높일 수 있다.
또한, 유기 킬레이트제는 수용성 수지 또는 불화 금속 화합물과 화학 반응함으로써, 수용성 수지를 내수화하는 작용을 갖는다.
유기 킬레이트제로는 예를 들면, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 옥시카르복실산계 킬레이트제, (폴리)인산계 킬레이트제를 사용할 수 있다.
아미노카르복실산계 킬레이트제로는 예를 들면, 니트릴로삼초산(NTA), 히드록시에틸이미노이초산(HIDA), 에틸렌디아민사초산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산(HEDTA), 디에틸렌트리아민오초산(DTPA), 트리에틸렌테트라민육초산(TTHA), 트랜스시클로헥산디아민사초산(CyDTA), 1,2-프로판디아민사초산(1,2-PDTA), 1,3-프로판디아민사초산(1,3-PDTA), 1,4-부탄디아민사초산(1,4-BDTA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판사초산(DPTA-OH), 글리콜에테르디아민사초산(GEDTA), 에틸렌디아민오르토히드록시페닐초산(EDHPA), SS-에틸렌디아민디숙신산(SS-EDDS), 에틸렌디아민디숙신산(EDDS), β-알라닌이초산(ADA), 메틸글리신이초산(MGDA), L-아스파라긴산-N,N-이초산(ASDA), L-글루타민산-N,N-이초산(GLDA), N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-이초산(HBEDDA)을 들 수 있다.
포스폰산계 킬레이트제로는 예를 들면, N,N,N-트리메틸렌포스폰산(NTMP), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌포스폰산(EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산(DTPMP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC)을 들 수 있다.
옥시카르복실산계 킬레이트제로는 글리콜산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 글루코헵톤산 등이 있다.
(폴리)인산계 킬레이트제로는 메타인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 피로인산, 오르토인산, 헥사메타인산 및 이들의 염 등이 있다.
일반적으로 입수 가능한 유기 킬레이트제의 시판품으로는 예를 들면, 키레스트 PD-4H(상품명)(PDTA), 키레스트(주) 제조의 키레스트 PH-540(상품명)(EDTMP) 등이 있다.
상기 수용성 도료에 포함되는 수용성 수지의 양은 0.1∼1질량％가 바람직하다.
수용성 수지의 첨가량을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, SUS박(12)과 실란트층(13)의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 수용성 수지의 첨가량을 1질량％ 이하로 함으로써, SUS박(12)과 실란트층(13)의 접착 강도를 높일 수 있다.
상기 수용성 도료에 포함되는 불화 금속 화합물의 양은 0.1∼2.5질량％(바람직하게는 0.8∼2.5질량％)가 바람직하다.
불화 금속 화합물의 첨가량을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 전해액에 대한 SUS박(12)의 내부식성을 높일 수 있다. 또한, 불화 금속 화합물의 첨가량을 2.5질량％ 이하로 함으로써, 수용성 도료에 침전이 발생하는 것을 회피하여 도막의 얼룩을 억제할 수 있다.
유기 킬레이트제를 사용하는 경우에는, 상기 수용성 도료에 포함되는 유기 킬레이트제의 양은 0.1∼1질량％(바람직하게는 0.3∼1질량％)가 바람직하다.
불화 금속 화합물의 첨가량을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 표면 피복층(17, 18)의 압축 강도를 높여, 표면 피복층(17, 18)의 균열 및 박리를 억제할 수 있다. 또한, 유기 킬레이트제의 첨가량을 1질량％ 이하로 함으로써, 표면 피복층(17, 18)에 충분한 강도를 부여할 수 있다.
표면 피복층(17, 18)은 상기 수용성 도료를 SUS박(12)에 도포하고, 오븐 등에 의해 가열 건조, 소부 접착 및 가교화를 행함으로써 형성할 수 있다.
또한, 도 1에 나타낸 전지 외장용 적층체(10)에서는 SUS박(12)의 양면에 표면 피복층(17, 18)이 형성되어 있지만, 표면 피복층은 적어도 SUS박(12)의 실란트층(13)측에 형성되어 있으면 된다. 즉, 도 1의 전지 외장용 적층체(10)에서 표면 피복층(18)을 생략한 구성(도 5에 나타내는 전지 외장용 적층체(60))도 가능하다.
코팅층(16)(제1 코팅층)은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴에테르 수지(PAE), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK)로 이루어지는 수지군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로 형성되어 있다.
코팅층(16)에는 상기 수지군을 구성하는 수지 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
코팅층(16)은 내열성이 우수한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
코팅층(16)은 전지 외장용 적층체(10)의 최외층인 것이 바람직하다.
코팅층(16)의 형성에 의해, 전지 외장용 적층체(10)의 절연성을 높임과 함께, 전지 외장용 적층체(10)의 표면의 흠집을 방지할 수 있다. 또한, 전지 외장용 적층체(10)가 전해액에 접촉한 경우에도 외관의 변화(변색 등)를 방지할 수 있다.
코팅층(16)은 상기 수지를 유기 용제에 용해하여 조제된 용제형 도료를 도포·건조시켜 형성된 박막 경화층인 것이 바람직하다.
유기 용제로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 노르말헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르말헵탄, 트리데칸, 테트라데칸 등의 탄화수소계 용제; 초산에틸, 초산부틸, 초산메톡시부틸, 초산셀로솔브, 초산아밀, 초산노르말프로필, 초산이소프로필 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, DIBK(디이소부틸케톤), 시클로헥사논, DAA(디아세톤알코올) 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올계 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용제형 도료에는 건조제, 안정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
코팅층(16)을 형성하기 위한 용제형 도료는 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법에 의해 도포할 수 있다.
코팅층(16)은 무채색 또는 유채색의 착색제를 상기 용제형 도료에 첨가함으로써 착색할 수 있다.
코팅층(16)의 색은 임의로 선택할 수 있다. 코팅층(16)은 전체 영역(또는 일부 영역)에 걸쳐 균일하게 착색되어 있어도 되고, 복수 영역이 각각 서로 상이한 색(또는 서로 동일한 색)으로 착색되어 있어도 된다.
코팅층(16)은 문자, 도형, 화상, 모양 등을 표시하도록 착색할 수도 있다. 이들 문자 등은 예를 들면, 상품명, 제조원 등을 나타내는 것이어도 된다.
코팅층(16)을 착색함으로써, 전지 외장용 적층체(10)의 의장성을 높일 수 있다.
상기 착색제로는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
안료로는 예를 들면, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤조이미다졸론계, 모노아조계, 불용성 아조계, 나프톨계, 플라반트론계, 안트라피리미딘계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 피라졸론계, 티오인디고계, 안트안트론계, 디옥사딘계, 프탈로시아닌계, 인단트론계 등의 유기 안료; 니켈디옥신 옐로우, 구리아조메틴 옐로우 등의 금속 착물; 산화티탄, 산화철, 산화아연 등의 금속 산화물; 황산바륨, 탄산칼슘 등의 금속염; 카본 블랙, 알루미늄, 운모 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.
염료로는 아조계, 퀴놀린계, 스틸벤계, 티아졸계, 인디고이드계, 안트라퀴논계, 옥사딘계 등을 들 수 있다.
코팅층(16)은 잉크를 포함하는 용제형 도료를 사용함으로써 착색해도 된다. 잉크는 예를 들면, 우레탄계, 아크릴계 등의 잉크 바인더 수지에 상기 착색제를 첨가하여 조제된 것이다.
코팅층(16)의 두께는 예를 들면, 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다. 코팅층(16)은 2㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다.
코팅층(16)의 두께를 2㎛ 이상으로 함으로써 절연성을 높임과 함께, 전지 외장용 적층체(10)의 표면의 흠집을 방지하는 효과를 높일 수 있다. 또한, 전지 외장용 적층체(10)가 전해액에 접촉된 경우에도 외관의 변화(변색 등)를 확실하게 방지할 수 있다.
코팅층(16)의 두께는 예를 들면, 20㎛ 이하로 할 수 있다. 코팅층(16)의 두께를 2∼20㎛의 범위로 함으로써, 전지 외장용 적층체(10)의 전체 두께를 억제할 수 있다.
코팅층(16)의 표면의 정마찰 계수(JIS K7125에 준거)는 0.3 이하가 바람직하다.
정마찰 계수를 이 범위로 함으로써, 드로잉 성형시의 전지 외장용 적층체(10)의 파손 및 변형을 저감시켜 드로잉 성형을 용이하게 할 수 있다.
인쇄층(15)(제2 코팅층)은 코팅층(16)과 동일한 구성으로 할 수 있다.
인쇄층(15)은 코팅층(16)에 사용 가능한 재료로서 예시한 재료(상기 수지군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지)로 형성되어 있다. 인쇄층(15)의 구성 재료는 코팅층(16)의 구성 재료와 동일해도 되고, 코팅층(16)의 구성 재료와 상이한 재료여도 된다.
인쇄층(15) 및 접착제층(14)은 코팅층(16)과 동일하게, 상기 수지를 유기 용제에 용해하여 조제된 용제형 도료를 도포·건조시켜 형성된 박막 경화층인 것이 바람직하다.
인쇄층(15) 및 접착제층(14)은 코팅층(16)과 동일하게, 상기 착색제를 상기 용제형 도료에 첨가함으로써 착색할 수 있다. 인쇄층(15)의 색은 임의로 선택할 수 있다. 인쇄층(15) 및 제1 접착제층(14)은 전체 영역(또는 일부 영역)에 걸쳐 균일하게 착색되어 있어도 되고, 복수 영역이 각각 서로 상이한 색(또는 서로 동일한 색)으로 착색되어 있어도 된다.
인쇄층(15) 및 접착제층(14)은 문자, 도형, 화상, 모양 등을 표시하도록 착색할 수도 있다. 이들 문자 등은 예를 들면, 제품명, 제조원 등을 나타내는 것이어도 된다.
인쇄층(15) 및 접착제층(14)을 착색함으로써, 전지 외장용 적층체(10)의 의장성을 높일 수 있다.
인쇄층(15)의 바람직한 두께는 예를 들면, 0.1㎛∼10㎛이다.
인쇄층(15)은 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법으로 형성된다.
또한, 도 1의 예의 전지 외장용 적층체(10)는 인쇄층(15)을 갖지만, 인쇄층(15)이 없는 구성(도 6에 나타내는 전지 외장용 적층체(70))도 가능하다. 또한, 도 1의 전지 외장용 적층체(10)에서 표면 피복층(18) 및 인쇄층(15)을 생략한 구성(도 7에 나타내는 전지 외장용 적층체(80))도 가능하다.
실란트층(13)은 폴리올레핀계 수지로 이루어지고, 2차 전지(40)(도 2 참조)에 있어서 최내측이 되는 층이다.
실란트층(13)을 최내측으로 하는 것은, 폴리올레핀계 수지가 리튬 이온 전지의 전해액에 대한 내성이 우수하고, 또한 히트 시일성이 양호하기 때문이다. 여기서, 히트 시일성이란, 고온에 있어서의 시일의 안정성이다.
실란트층(13)을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 중 어느 하나를 주로 포함하는 것이 바람직하다.
실란트층(13)은 단층 또는 다층의 적층 필름으로 이루어지는 구조를 갖는다.
실란트층(13)의, SUS박(12)과의 계면측의 면은 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(제1 폴리올레핀 수지), 에폭시기를 갖는 수지와 폴리올레핀 수지의 알로이재(제2 폴리올레핀 수지), 및 옥사졸린기를 갖는 수지와 폴리올레핀 수지의 알로이재(제3 폴리올레핀 수지)로 이루어지는 수지군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 열접착성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
실란트층(13)이 단층일 경우에는, 실란트층(13)은 상기 열접착성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
실란트층(13)이 다층 구조를 갖는 경우에는, 실란트층(13)은 SUS박(12)과의 계면측에 상기 열접착성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 열접착성 폴리올레핀 수지로는 상술한 제1∼제3 폴리올레핀 수지 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 제1∼제3 폴리올레핀 수지는 표면 피복층(17)에 포함되는 수용성 수지에 강고하게 결합하기 때문에, 실란트층(13)과 표면 피복층(17)의 접합 강도를 높일 수 있다.
상술한 제1∼제3 폴리올레핀 수지 중 2종 이상을 사용하는 경우에는, 더욱 이들 폴리올레핀 수지를 혼련하여 알로이화하는 것이 바람직하다.
무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 수지의 분자의 일부를 무수 말레산에 의해 변성시킨 것이다.
일반적으로 입수할 수 있는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 시판품으로는 미츠이 화학(주) 제조의 상품명 아드머(산변성 폴리에틸렌으로서 예를 들면, SF600, SF700, NE060, 산변성 폴리프로필렌으로서 예를 들면, QF551), 미츠비시 화학(주) 제조의 상품명 모딕(산변성 폴리에틸렌으로서 예를 들면, M545, 산변성 폴리프로필렌으로서 예를 들면, P555) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 수지로는 폴리올레핀 수지의 분자의 일부를 에폭시기로 변성시킨 것, 및 에폭시 화합물 또는 에폭시기를 갖는 수지를 폴리올레핀 수지와 용융 혼합시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서 적합한 시판품으로는 예를 들면, 미츠비시 화학 제조의 「에피코트 1001」 등이 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 수지로는 니치유 제조의 「모디퍼-A4100」 등이 있다.
옥사졸린기를 갖는 수지로는 폴리올레핀 수지의 분자의 일부를 옥사졸린기로 변성시킨 것, 및 옥사졸린 화합물을 폴리올레핀 수지와 용융 혼합시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 옥사졸린 화합물로는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등이 있다. 옥사졸린 화합물로서 적합한 시판품으로는 예를 들면, 닛폰 쇼쿠바이사 제조의 「에포크로스 WS-500」 등이 있다.
실란트층(13)의 두께는 20㎛∼50㎛가 바람직하다. 실란트층(13)의 두께를 이 범위로 함으로써, 히트 시일부의 내압 강도를 높임과 함께, 전지 외장용 용기(20) 내부로의 수분의 침입을 억제할 수 있다.
또한, 실란트층(13)의 두께를 이 범위로 함으로써, 전지 외장용 적층체(10)의 전체 두께를 억제하여 2차 전지(40)의 박형화를 도모할 수 있다.
실란트층(13)이 다층 구조를 갖는 경우에는, 상술한 열접착성 폴리올레핀 수지층을 갖기 때문에, 열 라미네이트에 의해 SUS박(12)과 접착할 수 있다.
실란트층(13)과 SUS박(12)의 접착 강도는 JIS C6471에 규정된 측정 방법 B(180도 박리)에 의해 측정하고, 5N/15㎜ 이상인 것이 바람직하다.
전지 외장용 적층체(10)의 전체 두께는 예를 들면, 70㎛ 이하로 할 수 있다. 이로써, 2차 전지(40)의 박형화를 도모할 수 있다.
전지 외장용 적층체(10)는 인장 파단 신도가 MD 방향, TD 방향 모두 40％ 이상인 것이 바람직하다.
인장 파단 신도가 이 범위이면, 드로잉 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 코너부가 충분히 연신되기 때문에 파단되지 않는다.
인장 파단 신도는 JIS K7127에 준거하여 인장 속도 50㎜/분으로 측정했을 때 구해진다.
전지 외장용 적층체가 사용되는 비수계 전지로는 2차 전지인 리튬 이온 전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 유기 전해질로는 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트 등의 탄산에스테르류를 매질로 하는 것이 일반적이지만, 특별히 이에 한정되지 않는다.
다음으로, 도 2에 나타내는 2차 전지(40)를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
우선, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 전지 외장용 적층체(10)를 오목부(31)를 갖는 트레이 형상이 되도록, 드로잉 성형 등에 의해 성형하여 용기 본체(30)를 얻는다. 오목부(31)의 깊이는 예를 들면, 2㎜ 이상으로 할 수 있다.
용기 본체(30)의 오목부(31)에 리튬 이온 전지(도 2의 리튬 이온 전지(27))를 수납한다.
이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 전지 외장용 적층체(10)로 이루어지는 덮개재(33)를 용기 본체(30) 위에 겹치고, 용기 본체(30)의 플랜지부(32)와 덮개재(33)의 주연부(34)를 히트 시일함으로써, 도 2에 나타내는 2차 전지(40)를 얻는다.
본 발명에 따른 전지 외장용 적층체(10)에서는 코팅층(16)이 형성되어 있기 때문에, 전지 외장용 적층체(10)의 기계적 강도 및 미끄러짐성을 높일 수 있다. 코팅층(16)은 도포에 의해 형성되기 때문에, SUS박(12)에 강고하게 접합된다.
일반적으로, SUS박은 알루미늄박 등의 다른 금속박에 비해 드로잉 가공성이 떨어지기 때문에, 딥 드로잉 성형을 행하는 경우의 조건 설정은 어렵다. 또한, 인접하는 층으로부터의 박리도 일어나기 쉽다.
이에 대해, 본 발명에 따른 전지 외장용 적층체(10)에서는 코팅층(16)은 SUS박(12)에 강고하게 접합되기 때문에 박리를 방지할 수 있다. 또한, 코팅층(16)에 의해 기계적 강도 및 미끄러짐성이 높아지기 때문에, 드로잉 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 전지 외장용 적층체(10)의 파손(파단 등) 및 변형을 저감시킬 수 있다.
따라서, 딥 드로잉 성형을 행하는 경우에도 전지 외장용 용기(20)의 성형 불량에 의한 2차 전지(40)의 생산 효율의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전지 외장용 적층체(10)의 파손 등이 일어나기 어렵기 때문에, 전해액의 누출 또는 수분의 침입을 원인으로 하는 전지 성능의 저하 및 발화를 방지할 수 있다.
또한, 코팅층(16)의 형성에 의해, 외부로부터의 힘에 의해 전지 외장용 적층체(10)의 표면이 흠집나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전지 외장용 적층체(10)가 전해액에 접촉된 경우에도 외관의 변화(변색 등)를 방지할 수 있다.
코팅층(16)은 도포에 의해 형성되기 때문에, 접착제를 개재하여 수지 필름을 적층하는 경우에 비해 전지 외장용 적층체(10)를 얇게 형성할 수 있다. 따라서, 전지 외장용 용기(20)의 박형화가 가능하다.
본 발명에 따른 전지 외장용 적층체(10)에서는 SUS박(12)의 사용에 의해 기계적 강도(인장 강도 등)를 높일 수 있기 때문에, 드로잉 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 파단 및 핀홀의 발생을 저감시킬 수 있다.
또한, 기계적 강도가 높은 SUS박(12)을 사용하기 때문에, 2차 전지(40)의 수송 및 실장시, 2차 전지(40)를 보호하기 위한 구조(커버 케이스 등)가 불필요해지고, 또는 간략화할 수 있다. 이 때문에, 곤포 비용의 삭감 및 곤포 장치의 소형화를 도모할 수 있다. 또한, 기계적 강도가 높은 SUS박을 사용하기 때문에, 전지 외장용 적층체의 두께를 얇게 하여 내용적을 증가시킬 수 있어, 전지의 용적 효율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 표면 피복층(17)이 형성된 SUS박(12)을 사용하기 때문에, 전지 외장용 용기(20) 내부에 침입한 수분에 의해 전해액이 분해되어 산이 발생한 경우에도 부식에 의한 열화가 일어나기 어렵다. 따라서, 금속박의 부식을 원인으로 하는 전해액의 누설이 방지되어, 전지 성능의 저하 및 발화를 방지할 수 있다.
전지 외장용 적층체(10)에서는 SUS박(12)의 실란트층(13)측에 표면 피복층(17)이 형성되고, 또한 실란트층(13)이 다층 구조를 갖는 경우에는, 상기 열접착성 폴리올레핀 수지층을 갖기 때문에, 실란트층(13)과 SUS박(12)을 매우 강고하게 접착할 수 있다.
이 때문에, 드로잉 성형에 의해 오목부를 형성할 때, 전지 외장용 적층체(10)의 파단을 방지함과 함께, 실란트층(13)과 SUS박(12)의 박리를 회피할 수 있다. 그 때문에, 전지 외장용 용기(20)의 성형시의 불량 발생을 감소시키고 2차 전지(40)의 제조 수율을 개선하여, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 전지 외장용 적층체(10)에서는 실란트층(13)과 SUS박(12)의 접착 강도를 높임으로써, 외부로부터 전지 외장용 용기(20)의 내부로의 수분의 침입을 방지할 수 있다. 따라서, 전해액의 경시 열화를 억제하여 2차 전지(40)의 제품 수명을 길게 할 수 있다.
도 4에 본 발명의 전지 외장용 적층체의 제2 실시형태인 전지 외장용 적층체(50)를 나타낸다.
전지 외장용 적층체(50)는 코팅층(16)과 인쇄층(15) 사이에 기재층(11)이 형성되어 있는 점, 및 인쇄층(15)과 표면 피복층(18) 사이에 접착제층(14)이 형성되어 있는 점에서, 도 1에 나타내는 전지 외장용 적층체(10)와 상이하다.
기재층(11)은 충분한 기계적 강도를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지; 나일론(Ny) 등의 폴리아미드 수지; 연신 폴리프로필렌(OPP) 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등으로 이루어지는 합성 수지 필름을 사용할 수 있다.
기재층(11)은 융점이 200℃ 이상의 내열성 수지 필름인 단층 또는 다층의 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지 필름으로는 예를 들면, PET 필름, PEN 필름, PBT 필름, 나일론 필름, PEEK 필름, PPS 필름 등이 있지만, 특히 비용이라는 점에서 유리한 PET 필름이 바람직하다.
접착제층(14)은 기재층(11)과 SUS박(12)을 접착할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 등에 의해 형성할 수 있다. 접착제층(14)은 예를 들면, 드라이 라미네이트에 의해 형성될 수 있다.
이 전지 외장용 적층체(50)에서는 기재층(11)이 내열성 수지 필름에 의해 형성되어 있기 때문에, 2차 전지(40)의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 설명하였다. 본 발명은 이들 실시형태 예에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 각종 변경이 가능하다.
10, 50…비수계 전지 외장용 적층체, 12…SUS박, 13…실란트층, 14…접착제층, 15…인쇄층, 16…코팅층, 17, 18…표면 피복층, 20…비수계 전지용 외장 용기, 27…리튬 이온 전지, 40…2차 전지

Claims (5)

  1. SUS박과 실란트층이 적층되고,
    상기 SUS박의 적어도 상기 실란트층측에 수용성 수지와 불화 금속 화합물을 함유한 수용성 도료를 건조·경화시킨, 두께가 0.05㎛∼1.0㎛인 표면 피복층이 형성되고,
    상기 SUS박의 상기 실란트층측과는 반대의 면측에 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아릴에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어지는 수지군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로 형성된 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전지 외장용 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층이 유기 용제에 상기 수지를 용해하여 조제된 용제형 도료를 도포·건조시켜 형성된 박막 경화층인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 외장용 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅층이 무채색 또는 유채색의 착색제에 의해 착색되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지 외장용 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 도료가 추가로 유기 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전지 외장용 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화 금속 화합물이 상기 수용성 수지를 가교시키고, 또한 상기 SUS박의 표면을 부동태화하는 물질인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 외장용 적층체.
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