KR20170102304A - 폴리이미드 형성 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents
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Abstract
폴리이미드 형성 조성물은 폴리이미드 프리폴리머, 아민, 및 C1-6 알코올을 포함하는 용매를 포함한다. 상기 폴리이미드 형성 조성물 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 C1-6 알코올에서 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드를 가열하여 상기 비스안하이드라이드를 용해시키는 단계, 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 첨가하여 폴리이미드 프리폴리머를 형성하는 단계, 및 상기 폴리이미드 프리폴리머를 C1-6 알코올, C1-6 알코올 및 탈이온수의 용액, 또는 탈이온수에 가용화하기에 효과적인 양의 아민을 첨가하는 단계를 포함한다. 또한 폴리이미드를 포함하는 물품 제조 방법이 개시된다.
Description
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI)는 180℃보다 큰 유리전이온도 (Tg)를 갖는 무정형, 투명한, 고성능 폴리머이다. 폴리에테르이미드는 또한 높은 강도, 인성, 내열성, 및 모듈러스, 및 광범위한 내화학성을 가져서, 자동차, 통신, 우주항공, 전기/전자, 운송, 및 건강관리 같은 다양한 산업에 넓게 사용된다. 폴리에테르이미드는 여러 제조 공정에서 다기능성을 보여왔으며 사출, 압출, 및 열성형을 포함하는 기술을 통해, 다양한 물품을 제조할 수 있음을 입증하였다.
그러나, 이들은 일반적으로 고점도 재료이고, 높은 Tg와 결합된 높은 점도는 복합재료 및 코팅의 제조와 같은 특정 제조 공정에서 폴리에테르이미드의 사용을 방해할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드의 높은 Tg 때문에, 복잡한 부품 또는 고도의 공형 코팅(conformal coating)의 형성은 다른 성분과 양립할 수 없는 고온을 필요로 한다. 복합재료, 코팅 및 박막은 현재 유기 용매를 함유한 폴리머 용액을 사용하여 제조되며, 제거 및 재활용 비용이 추가된다. 잔류 용매는 특정 응용 분야, 특히 전자 산업 분야에서 추가적인 문제가 될 수 있다.
따라서, 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함하는 물품을 제조하는 새로운 방법, 특히 유기 용매에 의존하지 않는 방법에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
폴리이미드 형성 조성물은 폴리이미드 프리폴리머, 아민, 및 C1-6 알코올을 포함하는 용매를 포함한다.
폴리이미드 형성 조성물을 제조하는 방법은 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드를 용해시키기 위한 C1-6 알코올에서 상기 비스안하이드라이드를 가열하는 단계; 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 첨가하여 폴리이미드 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 C1-6 알코올에, C1-6 알코올 및 탈이온수의 용액에, 또는 탈이온수에 상기 폴리이미드 프리폴리머를 가용화하기에 효과적인 양으로 상기 아민을 첨가하는 단계를 포함한다.
폴리이미드를 포함하는 물품을 제조하는 방법은 폴리이미드 형성 조성물을 포함하는 프리폼을 형성하는 단계; 상기 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화시켜 폴리이미드를 형성시키기에 효과적인 온도 및 시간에서 상기 프리폼을 가열시키는 단계를 포함한다.
상술한 방법으로 제조된 물품이 또한 개시된다.
상술한 내용 및 다른 특징들이 다음의 상세한 설명으로 예시화된다.
폴리이미드 제조 방법이 본 명세서에 개시되는데, 예를 들어, 폴리이미드를 가용화하기 위해 유기 용매를 사용하지 않는 박막 또는 공형 코팅 제조 방법이 개시된다. 특히, 상기 폴리이미드는 폴리이미드 프리폴리머, 아민, 및 C1-6 알코올을 포함하는 용매를 포함하는 폴리이미드 형성 조성물로부터 제조된다. 본 원의 발명자들은 아민이 폴리이미드 프리폴리머 용액에 첨가되어 C1-6 알코올에서, C1-6 알코올 및 탈이온수의 용액에서, 또는 탈이온수에서 폴리이미드 프리폴리머를 효과적으로 가용화시킬 수 있음을 뜻밖에 발견하였다. 폴리이미드 형성 조성물은 층 또는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있으며, 프리폴리머는 인 시튜로 이미드화될 수 있다. 상기 방법은 친환경적이며, 매우 얇은막이 얻어지게 한다. 다른 유리한 특징에서, 상기 폴리이미드는 사슬 종결제 없이 형성될 수 있으며, 고분자량 폴리이미드가 얻어지게 한다. 가교제, 미립자 충전제 등과 같은 다른 성분들이 존재할 수 있다. 상기 방법은 층 및 코팅뿐만이 아니라, 복합재료 형성에도 유용하다.
상기 폴리이미드 형성 조성물은 폴리이미드 프리폴리머, 아민, 및 C1-6 알코올을 포함하는 용매를 포함한다.
상기 폴리이미드 프리폴리머는 아래에 상술하는 바와 같은 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드 및 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 포함한다. 비스안하이드라이드 및 다이아민의 상대적인 비는 폴리이미드의 요구되는 특성에 따라 변할 수 있다. 어느 하나의 모노머의 과량 사용은 관능화된 말단기를 갖는 폴리머 결과를 가져올 수 있다. 일 구현예에서, 비스안하이드라이드 대 다이아민의 몰비는 1:1 내지 1:1.3, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2 또는 1:1 내지 1:1.1일 수 있다. 다른 구현예에서, 다이아민 대 비스안하이드라이드의 몰비는 1:1 내지 1:1.3, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2 또는 1:1 내지 1:1.1이다.
폴리이미드는 화학식 (1)의 비스안하이드라이드로부터 제조된다
여기서 V는 치환 또는 비치환된 4가 C4-40 탄화수소기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C2-20 지방족, 또는 치환 또는 비치환된 C4-8 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 특히 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기이다. 예시적인 방향족 탄화수소기는 다음 화학식들 중 임의의 것 또는 아래 화학식 (2)에서 설명되는 화학식 T 기를 포함한다:
여기서 W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서 y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체(이는 퍼풀루오로알킬렌기를 포함한다)이다.
상기 폴리이미드는 폴리에테르이미드를 포함한다. 폴리에테르이미드는 화학식 (2)의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)의 반응으로 제조될 수 있다
여기서 T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O- 기이고 여기서 -O-기 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있다. 화학식 (2)의 -O-Z-O-에서 Z기는 또한 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, Z의 원자가가 초과되지 않는 조건에서, 1 내지 6 C1-8 알킬기, 1 내지 8 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티일 수 있다. 예시적인 Z기는 화학식 (3)의 다이히드록시 화합물로부터 유도되는 기들을 포함한다
여기서 Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 예를 들어 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; 및 Xa는 히드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이며, 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로 오르쏘, 메타, 파라 (구체적으로 파라)에 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌기가 상기 C1-18 유기 연결기의 공통 알킬리덴 탄소 또는 다른 탄소에 각각 연결되도록 배치될 수 있다. Z기의 구체적 예는 화학식 (3a)의 2가 기이다:
여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- (여기서 y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼풀루오로알킬렌기를 포함)이다. 구체적인 구현예에서 Z는 비스페놀 A로부터 유도되어, 화학식 (3a)에서 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
비스(안하이드라이드)의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-다이카르복시페녹시)페닐]프로판 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 에테르 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 설파이드 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)벤조페논 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 술폰 비스안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-다이카르복시페녹시)페닐]프로판 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)다이페닐 에테르 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)다이페닐 설파이드 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)벤조페논 비스안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-다이카르복시페녹시)다이페닐 술폰 비스안하이드라이드; 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐-2,2-프로판 비스안하이드라이드; 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 에테르 비스안하이드라이드; 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 설파이드 비스안하이드라이드; 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)벤조페논 비스안하이드라이드; 및, 4-(2,3-다이카르복시페녹시)-4'-(3,4-다이카르복시페녹시)다이페닐 술폰 비스안하이드라이드, 파이로멜리트 다이안하이드라이드 뿐만 아니라 이들의 여러 조합을 포함한다.
비스안하이드라이드는 화학식 (4)의 유기 다이아민과 반응할 수 있다
H2N-R-NH2 (4)
여기서 R은 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 탄화수소기이며, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C2-20 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된 C3-8 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 특히 화학식 (5)의 2가 기
여기서 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서 y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체 (퍼풀루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 -(C6H10)z-이다(여기서 z는 1 내지 4의 정수). 일 구현예에서 R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 4,4'-다이페닐렌 술폰이다. 몇몇 구현예에서, R기는 술폰기를 포함하지 않는다. 다른 구현예에서, R기의 10 mol% 이상은 술폰기를 포함하며, 예를 들어 R기의 10 내지 80 wt%는 술폰기, 특히 4,4'-다이페닐렌 술폰기를 포함한다.
유기 다이아민의 예는 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리메틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 1,18-옥타데칸다이아민, 3-메틸헵타메틸렌다이아민, 4,4-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 4-메틸노나메틸렌다이아민, 5-메틸노나메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,5-다이메틸헵타메틸렌다이아민, 2,2-다이메틸프로필렌다이아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌다이아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, m-자일릴렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, 2-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌다이아민, 5-메틸-4,6-다이에틸-1,3-페닐렌다이아민, 벤지딘, 3,3'-다이메틸벤지딘, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 1,5-다이아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-다이에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-다이아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 및 비스(4-아미노페닐)에테르를 포함한다. 이들 화합물들의 조합도 또한 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 유기 다이아민은 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-술포닐 다이아닐린, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합이다.
몇몇 구현예에서, 화학식 (1)또는 (2)의 방향족 비스안하이드라이드는 상술한 유기 다이아민 (4) 또는 다이아민들의 혼합물, 및 화학식 (6)의 폴리실록산 다이아민을 포함하는 다이아민 성분과 반응할 수 있다
여기서 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 히드로카르빌기이다. 예를 들어, 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 사이클로알킬기, C3-6 사이클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상술한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합으로 모두 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서 할로겐은 존재하지 않는다. 상술한 R'기들의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리실록산 다이아민은 최소 탄화수소 양을 갖는 R'기, 예를 들어, 메틸기를 포함한다.
화학식 (6)에서 E는 5 내지 100의 평균값을 가지며, 각각의 R4는 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히 C2-C20 아릴렌, 알킬렌, 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에서 R4는 C2-C20 알킬기, 구체적으로 프로필렌 같은 C2-C20 알킬기이고, E는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균값을 갖는다. 화학식 (6)의 폴리실록산 다이아민 제조공정은 당업계에 잘 알려져 있다.
다이아민 성분은 폴리실록산 다이아민 (6)을 10 내지 90 몰 퍼센트 (mol%), 또는 20 내지 50 mol%, 또는 25 내지 40 mol% 및 다이아민 (4)을 10 내지 90 mol%, 또는 50 내지 80 mol%, 또는 60 내지 75 mol% 포함할 수 있다. 다이아민 성분은 비스안하이드라이드(들)과의 반응 전에 물리적으로 혼합될 수 있어서, 실질적으로 랜덤 코폴리머를 형성할 수 있다. 다르게는, 블록 또는 교호 코폴리머는 (4) 및 (6)이 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)(1) 또는 (2)와 선택적 반응으로 형성될 수 있으며, 후속적으로 함께 반응하여 폴리이미드 블록을 만든다. 그래서, 폴리이미드-실록산 코폴리머는 블록, 랜덤, 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다.
상기 전구체 조성물로부터 형성된 폴리이미드는 따라서 1 보다 큰, 예를 들어 10 내지 1000, 또는 10 내지 500의, 화학식 (7)의 구조 단위를 포함한다
여기서 각각의 V는 동일하거나 또는 다르며, 화학식 (1)에서 설명한 바와 같고, 각각의 R은 동일하거나 또는 다르며, 화학식 (4)에서 정의한 바와 같다. 폴리에테르이미드는 1 보다 큰, 예를 들어 10 내지 1000, 또는 10 내지 500의, 화학식 (8)의 구조 단위를 포함한다
여기서 각각의 T는 동일하거나 또는 다르며, 화학식 (2)에서 설명한 바와 같고, 각각의 R은 동일하거나 또는 다르며, 화학식 (4)에서 설명한 바와 같고, 바람직하게는 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
폴리에테르이미드는 화학식 (8)의 단위를 10 mol% 이하, 5 mol% 이하, 또는 2 mol% 이하 선택적으로 더 포함할 수 있으며 여기서 T는 다음 화학식의 링커이다
몇몇 구현예에서는 R이 이들 화학식인 단위들은 존재하지 않는다.
화학식 (1)의 일 구현예에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고 T는 -O-Z-O-이고 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이다. 다르게는, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고 T는 -O-Z-O-이고 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이며 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 술폰일 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는 에테르이미드 단위를 포함할 수 있는데 여기서 R기의 10 mol% 이상, 예를 들어 10 내지 90 mol%, 10 내지 80 mol%, 20 내지 70 mol%, 또는 20 내지 60 mol%는 술폰기를 포함한다. 예를 들어, R은 4,4'-다이페닐렌 술폰일 수 있고, Z는 4,4'-다이페닐렌 이소프로필리덴일 수 있어서, 다음 화학식의 단위를 제공한다.
다른 구현예에서 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드-실록산 블록 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 블록 폴리이미드-실록산 코폴리머는 폴리머 백본에 이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 블록 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 폴리머 백본에 에테르이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 이미드 또는 에테르이미드 단위 및 실록산 블록은 랜덤 순서로, 블록 (즉, AABB), 교호 (즉, ABAB), 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 그래프트 코폴리머는 이미드 또는 에테르이미드 블록을 포함하는 선형 또는 분지의 폴리머 백본에 연결된 실록산 블록을 포함하는 비선형 코폴리머이다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산은 다음 화학식 단위를 가진다
여기서 실록산의 R' 및 E는 화학식 (6)에서와 같고, 이미드의 R및 Z는 화학식 (2)에서와 같으며, R4는 화학식 (6)에서의 R4와 동일하고, n은 5 내지 100의 정수이다. 구체적인 구현예에서, 에테르이미드의 R은 페닐렌이고, Z는 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, n은 5 내지 100이며, 실록산의 각각 R'는 메틸이다. 일 구현예에서 폴리에테르이미드-실록산은 폴리에테르이미드-실록산의 전체 중량 기준으로 폴리실록산 단위를, 10 내지 50 중량 퍼센트 (wt%), 10 내지 40 wt%, 또는 20 내지 35 wt% 포함한다.
폴리이미드 형성 조성물은 추가적으로 아민을 포함한다. 아민은 2차 아민, 3차 아민, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 아민은 바람직하게는 3차 아민을 포함한다.
0.5 그램 이하의 아민이 탈이온수에 폴리이미드 프리폴리머 1 그램을 가용화하기에 효과적이도록 아민이 선택될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 아민은 다음 화학식의 2차 또는 3차 아민이다
RaRbRcN
여기서 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며, 치환 또는 비치환된 C1-18 히드로카르빌 또는 수소이다(단, Ra, Rb, 및 Rc 가 수소인 경우는 하나 이하이다). 바람직하게는 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며,치환 또는 비치환된 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-12 아릴, 또는 수소이다(단, Ra, Rb, 및 Rc 가 수소인 경우는 하나 이하이다). 더욱 바람직하게는 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 비치환 C1-6 알킬 또는 1, 2, 또는 3개의 히드록실기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1-6 알콕시, 또는 화학식 -NRdRe의 아미노기로 치환된 C1-6 알킬이며, 여기서 각각의 Rd 및 Re는 동일하거나 또는 다르며 C1-6 알킬 또는 C1-6 알콕시이다. 가장 바람직하게는, 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 비치환 C1-4 알킬 또는 하나의 히드록실기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, 또는 C1-3 알콕시로 치환된 C1-4 알킬이다.
몇몇 구현예에서, 아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예를 들어, 아민은 트리에틸아민을 포함한다. 예를 들어, 아민은 다이메틸에탄올아민을 포함한다. 예를 들어, 아민은 다이에탄올아민을 포함한다.
아민은 C1-6 알코올에, C1-6 알코올 및 탈이온수의 용액에, 또는 탈이온수에 폴리이미드 프리폴리머를 가용화하기에 효과적인 양으로 폴리이미드 형성 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아민은 아민 및 폴리이미드 프리폴리머의 건조 중량의 결합 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%, 또는 8 내지 40 wt%, 또는 9 내지 35 wt% 의 양으로 폴리이미드 형성 조성물에 존재할 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 용매, 예를 들어 양성자성 유기 용매를 더 포함한다. 가능한 양성자성 유기 용매는 C1-6 알코올을 포함하며, 여기서 C1-6 알킬기는 선형 또는 분지일 수 있다. C1-6 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, sec-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, C1-6 알코올은 실질적으로 물과 혼합가능하다. 예를 들어 C1-6 알코올는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 용매는 물, 예를 들어 탈이온수를 더 포함한다. 용매는 C1-6 알코올:물의 중량비 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1로 물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 그러나, 물은 존재하지 않는다. 예를 들어, 용매는 1 중량 퍼센트 (wt%) 미만의 물을 포함하거나, 또는 물이 없다.
일 구현예에서, 용매는 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 크레졸, 다이메틸 아세트아마이드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 다이메틸 술폭사이드, 아니솔, 사이클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-다이메틸 포름아마이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 다이클로로메탄 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 1 wt% 미만 포함하거나, 또는 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 크레졸, 다이메틸 아세트아마이드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 다이메틸 술폭사이드, 아니솔, 사이클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-다이메틸 포름아마이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 다이클로로메탄 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합이 없다. 다른 구현예에서, 용매는 비양성자성 유기 용매를, 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함하며 바람직하게는 용매는 비양성자성 유기 용매가 없다. 다른 구현예에서, 용매는 할로겐화된 용매를 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함하며, 바람직하게는 용매는 할로겐화된 용매가 없다.
폴리이미드 형성 조성물은 상기 조성물의 전체 중량 기준으로 폴리이미드 프리폴리머를 1 내지 90 wt%, 바람직하게는 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 wt% 포함할 수 있으며; 용매를 10 내지 99 wt%, 바람직하게는 20 내지 95 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 wt% 포함할 수 있으며; 및 아민을 0.001 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15 wt% 포함할 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 반응성 또는 조성물의 가공성, 또는 폴리이미드 및 폴리이미드로 제조된 물품의 특성을 개질하기 위해 추가적인 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 형성 조성물은 폴리이미드의 분자량을 조절하도록 폴리이미드 말단캡핑제를 더 포함할 수 있다. 그러한 말단캡핑제는 알려져 있으며, 예를 들어, 아닐린 같은 단일작용기성 아민 및 프탈릭 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 또는 나딕 안하이드라이드 같은 단일작용기성 안하이드라이드를 포함한다. 말단캡핑제는 비스안하이드라이드 또는 다이아민 모노머 중의 하나의 전체 몰을 기준으로 0.01 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 1 몰 퍼센트 내지 5 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드 프리폴리머는 부분적으로 말단캡핑된다. 그러나, 다른 구현예에서, 말단캡핑제는 폴리이미드 형성 조성물에 존재하지 않는다.
다른 구현예에서, 폴리이미드 형성 조성물은 폴리이미드 가교제를 더 포함할 수 있다. 그러한 가교제는 알려져 있으며, 아미노기 또는 안하이드라이드 기 및 가교 가능한 작용성, 예를 들어 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물을 포함한다. 예들은 말레익 안하이드라이드 및 벤조페논 테트라카르복실릭산 안하이드라이드를 포함한다. 가교제는 비스안하이드라이드 또는 다이아민 모노머 중 하나의 전체 몰 기준으로 0.01 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트, 더욱 바람직하게는 1 몰 퍼센트 내지 5 몰 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 분지화제를 더 포함할 수 있는데, 예를 들어 3 개 이상의 작용기, 예를 들어, 아민, 카르복실산, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 안하이드라이드, 및 이들의 혼합물일 수 있는 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 더 포함할 수 있다. 분지화제는 상술한 임의의 작용기들의 3개 이상을 갖는 치환 또는 비치환된 다작용성 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 예시적인 분지화제는 C2-20 알킬트리아민, C2-20 알킬테트라아민, C6-20 아릴트리아민, 옥시알킬트리아민 (예를 들어, Texaco Company로부터 입수가능한 JEFFAMINE T-403TM), 트리트리멜리트산, 트리멜리틱 안하이드라이드, 트리멜리틱 트리클로라이드 등, 및 상술한 것의 1 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 분지화제의 양은 폴리이미드 프리폴리머의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량 퍼센트일 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 용매에, 예를 들어 C1-6 알코올에, C1-6 알코올 및 물의 용액에, 또는 물에 분산가능한 미립자 폴리머를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 미립자 폴리머는 바람직하게는 물에 분산가능하다. 미립자 폴리머 존재하에서 폴리이미드 프리폴리머의 이미드화는 상기 폴리머 및 폴리이미드의 밀접한 블렌드를 제공할 수 있다. 분산가능한 폴리머는 0.01 내지 250 마이크로미터의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 수분산가능한 폴리머는 플루오로폴리머, (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드), (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 (예를 들어, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(n-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트), 이들의 코폴리머 등), 스티렌성 폴리머 (예를 들어, 폴리스티렌, 및 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-아크릴레이트 에스테르, 및 스티렌-아크릴로니트릴의 코폴리머), 비닐 에스테르 폴리머 (예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌)코폴리머, 폴리(비닐 프로피오네이트), 폴리(비닐 베르사테이트) 등), 비닐 클로라이드 폴리머, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 이들의 코폴리머 등), 폴리우레탄, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락톤), 이들의 코폴리머 등), 폴리아마이드, 폴리사카라이드 같은 천연 폴리머, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
존재하는 경우, 분산가능한 폴리머는 조성물에서 모노머의 전체 중량 기준으로 각각 0.01 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 첨가제(들)이 조성물에 요구되는 특성, 특히 폴리이미드의 형성에 심각하게 악영향을 미치지 않도록 선택되는 것을 조건으로 당업계에 알려진 폴리이미드 조성물용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 미립자 충전제 (예를 들어 글래스, 카본, 광물, 또는 금속), 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 (UV) 광안정제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제 (예를 들어 몰드 이형제), 대전 방지제, 포그 억제제, 항미생물제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제, 적하방지제 (예를 들어, PTFE-인캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 (TSAN)), 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일반적으로, 첨가제는 일반적으로 효과적이라고 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물(임의의 충전제는 제외)의 전체 양은, 조성물에서 모노머의 전체 중량 기준으로 각각 0.001 내지 10.0 wt%, 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.
예를 들어, 열안정제, 몰드 이형제, 및 자외선 광안정제의 조합이 사용될 수 있다. 또한 안료, 표면 효과첨가제, 및 나노크기 충전제가 구체적으로 고려될 수 있는데, 그러한 재료들은 모노머와 쉽게 공분산될 수 있거나, 또는 모노머와 예비-조합될 수 있기 때문이다. 존재하는 경우, 나노크기 충전제는 조성물에서 모노머의 전체 중량 기준으로 0.001 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 wt% 의 양으로 각각 존재할 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 C1-6 알코올에서 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드를 가열하여 상기 비스안하이드라이드를 용해시키는 단계 및 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 첨가하여 폴리이미드 프리폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러한 절차는, 예를 들어, US 4988544 A 및 US 4960824 A에 개시되어 있다.
폴리이미드 프리폴리머는 부분적으로 반응한 화학식 q 및 r 단위 내지 모두 반응한 화학식 s 단위를 포함할 수 있다.
(q) (r) (s)
여기서 V 및 R은 상기 정의한 바와 같다. 폴리이미드 프리폴리머는 1 이상의 단위 (q), 0 또는 1 이상의 단위 (r), 및 0 또는 1 이상의 단위 (s), 예를 들어 1 내지 200 또는 1 내지 100 단위 (q), 0 내지 200 또는 0 내지 100 단위 (r), 또는 0 내지 200 또는 0 내지 100 단위 (s)를 포함한다. 폴리이미드 프리폴리머에 대한 이미드화 값은 다음 관계를 사용하여 결정될 수 있다
(2s+r)/(2q+2r+2s)
여기서 q, r, 및 s는 각각 단위 (q), (r), 및 (s)의 수를 뜻한다. 몇몇 구현예에서, 폴리이미드 프리폴리머의 이미드화 값은 0.2 이하, 0.15 이하, 또는 0.1 이하이다. 몇몇 구현예에서, 폴리이미드 프리폴리머의 요구되는 용해도가 유지되는 조건으로, 폴리이미드 프리폴리머는 0.2 보다 큰, 예를 들어 0.25 보다 큰, 0.3 보다 큰, 또는 0.5 보다 큰 이미드화 값을 가진다. 각각의 유형의 단위의 수는 분광학적 방법, 예를 들어 Fourier Transform Infrared (FT-IR) 분광학으로 결정될 수 있다.
아민은 폴리이미드 프리폴리머를 C1-6 알코올에, C1-6 알코올 및 물의 용액에, 또는 물에 가용화시키기에 효과적인 양으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 가열 단계는 대기압에서 C1-6 알코올의 끓는점 이하 온도에서 실시되거나, 또는 대기압보가 큰 압력에서 100°C 보다 높은 온도에서 실시될 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물은 여러 종류의 응용에 유용한 물품제조에 사용될 수 있다. 폴리이미드를 포함하는 물품은, 예를 들어, 프리폼을 형성함으로써 폴리이미드 형성 조성물로부터 제조될 수 있는데, 이러한 형성은, 예를 들어 방사, 스프레이, 캐스팅, 기재의 표면 코팅, 다공성 기재 함침, 몰드의 표면 코팅, 또는 몰드에 폴리이미드 형성 조성물 배치하는 것에 의해서 폴리이미드 형성 조성물로부터 상기 물품으로 하는 것을 포함한다. 따라서 프리폼은 섬유, 코팅, 또는 층의 형태를 가질 수 있다. 코팅 및 층은 광범위한 두께, 예를 들어 0.1 내지 1500 마이크로미터, 또는 1 내지 250 마이크로미터를 가질 수 있다. 두께는 조성물에서 고형분의 양을 조절하거나, 또는 닥터 블레이드 또는 유사 장치를 사용함으로써 조절될 수 있다.
다음으로 프리폼은 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화하기에 효과적인 온도 및 시간 동안 가열되어 폴리이미드를 형성시킨다. 적절한 온도는 10분 내지 3시간, 바람직하게는 15분 내지 1시간의 시간 동안, 225℃ 이상, 바람직하게는 250 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 450℃이다. 이미드화는 가열 단계 동안 불활성 기체에서 수행될 수 있다. 그러한 기체의 예는 건조 질소, 헬륨, 아르곤 등이다. 건조 질소가 일반적으로 선호된다. 유리한 특징으로, 그러한 블랭키팅(blanketing)은 요구되지 않는다. 이미드화는 일반적으로 대기압에서 수행된다.
용매는 이미드화 동안 프리폼으로부터 제거될 수 있거나, 또는 용매는 이미드화 전에, 예를 들어 이미드화 온도 아래의 온도로 가열함으로써 프리폼으로부터 제거될 수 있다. 용매는 부분적으로 제거될 수 있거나, 또는 전부 제거될 수 있다.
가교제가 폴리이미드 형성 조성물에 존재하는 경우, 가교는 이미드화 전에, 이미드화 동안, 또는 이미드화 후에 발생할 수 있다. 예를 들어, 가교제가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 자외선 (UV)광, 전자빔 조사 등에 노출됨으로써 프리폼은 가교되어 안정화될 수 있다. 다르게는, 폴리이미드는 후가교되어 폴리이미드에 추가적인 강도 또는 다른 특성들을 제공할 수 있다.
폴리이미드를 포함하는 물품은 섬유, 층, 공형 코팅, 성형물품, 맴브레인, 프리프레그, 복합물품, 또는 복합 성형물품일 수 있다. 예를 들어 폴리이미드는 두께운 막 또는 박막을 형성하고, 섬유 호제(fiber sizing), 와이어 및 케이블 코팅, 조리기구 및 산업용 코팅, 분말 코팅, 및 압축 몰딩된 부품에 사용될 수 있다. 성형, 인-몰드 장식(in-mold decoration), 페인트 오븐(paint oven)에서의 베이킹, 증기 금속화, 스퍼터링, 하드 코팅, 라미네이션 또는 열성형과 같은 하나 이상의 추가 제조 작업이 물품에 수행될 수 있다. 당업자는 또한 열고정, 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착과 같은 보통의 경화 및 표면 개질 공정이 물품에 추가로 적용되어 표면 외관을 변경시키고 물품에 추가적인 기능성을 부여할 수 있음을 알 것이다.
몇몇 구현예에서, 폴리이미드는 캐스팅된 또는 코팅된 프리폼 층을 형성하기 위해 기재 또는 이형층 상에 폴리이미드 형성 조성물을 캐스팅 또는 코팅함으로써 형성 될 수 있는 층이다. 예시적인 기재는 천연 및 합성 물질을 포함하며, 종이, 캐스트 필름, 장식 필름, 폴리우레탄 포움을 포함하여 포옴(foams)일 수 있으며, 간지(interleaving cards), 직포, 자기 접착 테이프의 반대면, 자기 접착 필름, 자기 접착 레이블의 문자 접착면(text-bearing faces), 포장 재료, 판지 상자, 금속 호일, 드럼, 판지, 글라신 종이(glassine paper)같은 플라스틱 필름, 크라프트지, 화학지(chemical paper), 캘린더지(calendared paper) 또는 광택지, 파치먼트지(parchmentized papers) 또는 예비코팅지, 및 직포 및 부직포 등을 포함한다. 얇고 균일한 층을 제공하기 위해 디스펜서 또는 베쓰(bath)가 사용될 수 있는데 예를 들어 슬릿 노즐, 니들 노즐, 밸브, 스프레이 노즐, 주입 노즐, 에어 브러시, 나이프, 바 (바 코터), 블레이드, 닥터 블레이드, 계량 펌프, 카트리지 또는 파워식 시린지, 사이즈 프레스, 필름 프레스 또는 디핑, 브러싱, 플로우 코팅, 트레일링 블레이드(trailing blade), 인버티드 블레이드(inverted blade), SDTA (Short Dwell Time Applicator), 롤러 블레이드(roller blade), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 키스 코팅(kiss coating), 스프레이, 롤링(rolling) 또는 프린팅에 의한 다른 수단으로, 오프셋 그라비어 코팅(offset gravure-coating) 기구로, (에어)-나이프 또는 닥터-블레이드 코팅으로 또는 에어브러쉬를 사용하여 될 수 있다.
용매는 가열된 공기, 질소와 같은 가열된 불활성 기체, 또는 증기가열된 롤을 포함하는 추가적인 공기 스트림에 의해 지원되는 증발에 의해 제거되어, 케리어 층의 온도를 보다 잘 제어할 수 있다. 이미드화는 예를 들어 오븐에서 가열함으로써, 또는 열 및 압력 하에서 프리폼 층을 가열함으로써, 예를 들어 프리폼 층을 다른 기재에 적층함으로써 시작될 수 있다. 매우 얇은 막이, 예를 들어 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로 1 내지 750 마이크로미터, 더 구체적으로 10 내지 150 마이크로미터, 및 더욱 더 구체적으로 10 내지 100 마이크로미터 두께를 갖는 층이 형성될 수 있다. 다층 물품은, 다층 기재 상에 프리폼 층을 형성함으로써, 또는 1 이상의 추가적인 층에 후속적인 금속화, 또는 점착 또는 적층으로 또한 제조될 수 있다. 코팅의 단일층 또는 다층은 단일 또는 다층 폴리이미드 층에 도포되어 내스크래치성, 자외선광 저항성, 미적 어필, 윤활성, 및 생체적합성 같은 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 코팅은 롤링, 스프레이, 디핑(dipping), 브러싱, 또는 플로우-코팅 같은 표준 도포 기술로 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 층은 포장 재료, 커패시터 필름, 또는 회로기판층으로 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리이미드는 3차원물체 상의 공형 코팅이다. 프리폼 코팅은 스프레이, 디핑, 분말-스프레이, 또는 다르게는 기재 상에 폴리이미드 형성 조성물을 배치하고, 계속해서 용매를 제거하고 이미드화함으로써 적용될 수 있다. 매우 얇은 코팅이, 예를 들어 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로 5 내지 750 마이크로미터, 더 구체적으로 10 내지 150 마이크로미터, 및 더욱 더 구체적으로 10 내지 100 마이크로미터 두께를 갖는 코팅이 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 폴리이미드 코팅을 포함하는 와이어 또는 케이블이다.
복합물품 제조 방법은 다공성 베이스 재료를 폴리이미드 형성 조성물로 함침시키는 단계, 및 계속해서 상기 조성물을 이미드화시켜 폴리이미드 코팅을 형성하는 단계 또는 상기 다공성 베이스 재료를 충전하는 단계를 포함한다. 본원에 사용되는 바로서, "다공성 베이스 재료"는 서로 연결되거나 또는 연결되지 않을 수 있는 임의의 크기의 기공 또는 개구를 갖는 임의의 베이스 재료일 수 있다. 그래서, 다공성 베이스 재료는 섬유상 프리폼 또는 기재, 세라믹, 폴리머, 글래스, 카본, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 다공성 재료일 수 있다. 예를 들어, 다공성 베이스 재료는 직포 또는 부직포 유리 직물, 유리 섬유 직물, 또는 탄소 섬유일 수 있다. 함침된 다공성 베이스 재료로부터 용매를 제거하는 단계는 재료를 가열, 압착, 또는 가열 및 압착하여 달성될 수 있다. 함침된 다공성 베이스 재료는 이미드화 전 또는 후에, 및 용매 제거 단계 전 또는 후에 선택적으로 성형될 수 있다. 함침된 다공성 베이스 재료는 또한 가교 후, 예를 들어 열성형으로 성형될 수 있다. 상술한 방법으로 제조된 복합물품은 섬유, 층, 캐스트 물품, 프리프레그, 와이어 코팅, 성형물품, 압착 물품, 또는 보강된 복합물품의 형태일 수 있다.
다른 구체적 구현예에서, 폴리이미드 형성 조성물은 몰드를 코팅하는데 사용되거나 또는 압축 성형에 사용되어 성형물품을 제공할 수 있다. 이미드화 전에, 추가적인 재료가 몰드에 삽입되어 복합 성형물품을 형성할 수 있다.
폴리이미드 형성 조성물에 사용되는 모노머 및 다른 재료에 따라, 6.7 킬로그램(kg) 중량을 사용하여 340 내지 370 ℃에서 American Society for Testing Materials(ASTM) D1238 방법으로 측정할 때, 폴리이미드는 분당 0.1 내지 10 그램(g/min)의 용융 지수를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리이미드는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정할 때 1,000 그램/몰 (Dalton)보다 큰, 또는 5,000 Dalton 보다 큰, 또는 10,000 Dalton 보다 큰, 또는 50,000 Dalton 보다 큰, 또는 100,000 Dalton 보다 큰 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 예를 들어, 폴리이미드는 1,000 내지 150,000 Dalton의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서 폴리이미드는 10,000 내지 80,000 Dalton의 Mw를 가지는데, 구체적으로 10,000 Dalton 보다 큰 또는 60,000 Dalton 보다 큰, 100,000 또는 150,000 Dalton 이하의 Mw를 가진다. 몇몇 구현예에서, 폴리이미드는 아민 부재하에서 형성된 동일한 폴리이미드의 분자량 보다 10% 이하로 더 낮은 분자량을 갖는다. 폴리이미드는 추가로 2.0 내지 3.0, 또는 2.3 내지 3.0의 다분산도 지수를 가질 수 있다.
폴리이미드는 추가적으로 비양성자성 유기 용매가 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 존재하는 것으로 특징지어질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드는 비양성자성 유기 용매가 없는 것이 바람직하다. 유사하게, 폴리이미드는 할로겐화된 용매를 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 가지며, 바람직하게는 폴리이미드는 할로겐화된 용매가 없다. 그러한 특성은 0.1 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로 1 내지 500 마이크로미터, 더 구체적으로 5 내지 100 마이크로미터, 및 더욱 더 구체적으로 10 내지 50 마이크로미터 두께를 갖는 층 또는 공형 코팅에 특히 유용하다.
본원에 개시된 폴리이미드의 제조 방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 물품은 유기 용매에 의존하지 않으며, 매우 얇은 폴리이미드 막이 얻어지게 한다. 상기 방법은 층 및 코팅뿐만 아니라, 복합재료 형성에도 유용한다. 따라서, 폴리이미드 및 그로부터 제조된 물품의 제조 방법에서의 실질적인 개선이 제공된다.
다음의 비제한적인 실시예에 의하여 상기 조성물 및 방법이 추가적으로 설명된다.
실시예
다음의 실시예에 사용된 재료가 표 1에 제공된다.
| 재료s | 설명 | 공급자 |
| BPA-DA | 비스페놀 A 다이안하이드라이드; CAS 등록 번호 38103-06-9; 520.5 그램/몰 | SABIC |
| MPD | m-페닐렌다이아민; CAS 등록 번호 108-45-2; 108.1 그램/몰 | Dupont |
| PA | 프탈릭 안하이드라이드; CAS 등록 번호 85-44-9; 148.1 그램/몰 | Koppers |
| PPD | p-페닐렌다이아민; CAS 등록 번호 106-50-3; 108.1 그램/몰 | Dupont |
| DDS | 4,4'-다이아미노다이페닐술폰; CAS 등록 번호 80-08-0; 248.3 그램/몰 | Sigma-Aldrich |
| TEA | 트리에틸아민; CAS 등록 번호 121-44-8; 101.19 그램/몰 | Acros Organics |
| DMEA | 다이메틸에탄올아민; CAS 등록 번호 108-01-0; 89.14 그램/몰 | Acros Organics |
| DEA | 다이에탄올아민; CAS 등록 번호 111-42-2; 105.14 그램/몰 | Acros Organics |
A. 폴리이미드 프리폴리머 형성
폴리이미드 프리폴리머를 메탄올 또는 에탄올에서 제조하였다. 표 1에 나타난 모노머는 랩 스케일 기계식 그라인더를 사용하여 갈아서 45 마이크론 분급기로 체질하였다.
BPA-DA, PA, 및 메탄올 또는 에탄올을 잘 혼합하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열되는 베쓰를 사용하여 안하이드라이드가 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 환류하였다. 당량의 다이아민을 혼합물에 첨가하고, 용액을 3 시간 더 환류하였다. 20 분 마다 반응 혼합물 2 방울을 메틸렌 클로라이드 10 밀리리터(ml)에 첨가하여 중합의 진행을 모니터하였다. 약 2 시간 후, 반응 혼합물 2 방울을 메틸렌 클로라이드 10 밀리리터에 첨가하여 침전물이 생겼고, 이는 고분자량 폴리머 형성을 가리킨다.
B. 폴리이미드 프리폴리머의 분자량 및 화학양론적 분석
과량의 아민 또는 과량의 안하이드라이드의 화학양론적 분석은 FT-IR로 측정하였다. 반응기 내용물 2그램을 PTFE-코팅된 알루미늄 튜브에 옮겼다. 질소 하에서 15 분 동안 튜브를 385℃로 가열하여 대응되는 폴리이미드를 형성하였다. 안하이드라이드 또는 아민 말단기의 몰 퍼센트 (mol%)가 0.2 mol%보다 클 때 추가적인 다이아민 또는 비스안하이드라이드를 반응기에 첨가하였다. 아민 또는 안하이드라이드 말단기가 0.2 mol% 미만일 때까지 상기 방법을 사용하여 상기 화학양론을 반복적으로 분석하였다.
최후의 화학양론적으로 정정된 폴리이미드 프리폴리머 3 그램을 PTFE-코팅된 알루미늄 튜브에 옮겼다. 튜브를 질소 하에서 15 분 동안 385℃로 가열하여 대응하는 폴리이미드를 형성하였다. 폴리이미드 0.015 그램을 메틸렌 클로라이드 10 밀리리터(ml)에 용해시켰다. 상기 폴리머 용액 10 마이크로리터 (㎕)를 GPC (겔투과크로마토그래피)로 분석하였다. 상기 폴리머의 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 보고되었다. 대응되는 폴리이미드의 유리전이온도(Tg) 및 열중량 분석(TGA)같은 열적 특성 또한 평가하였다. 프리폴리머 조성 및 대응되는 폴리이미드 특성을 표 2에 나타내었다. 성분 각각의 양은 그램 단위로 제공된다.
| 성분 | 단위 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| BPA-DA | g | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| PA | g | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| MPD | g | 8.307 | 8.307 | ||||
| PPD | g | 8.307 | 8.307 | ||||
| DDS | g | 19.08 | 19.08 | ||||
| 메탄올 | g | 50 | 50 | 50 | |||
| 에탄올 | g | 50 | 50 | 50 | |||
| 특성 | |||||||
| 균질성1 | H | H | H | N | N | N | |
| 수용성 | 불용성 | 불용성 | 불용성 | 불용성 | 불용성 | 불용성 | |
| 분자량 | g/mol | 61,267 | 61,577 | 65,271 | 66,331 | 60,907 | 74,160 |
| 다분산도 | 2.3 | 2.9 | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.9 | |
| Tg | ℃ | 216 | 218 | 231 | 231 | 247 | 249 |
| TGA, 개시 온도2 | ℃ | 539 | 529 | 541 | 537 | 532 | 536 |
1 균질성은 4℃ 질소 하에서 24시간 보관 후 측정하였다 (H = 균질 폴리이미드 전구체 용액; N = 비균질 폴리이미드 전구체 용액). "비균질"로 마킹된 용액은 적어도 50℃로 가열되어 균질성을 회복할 수 있었다.
2 TGA는 질소 분위기 하에서 평가하였다.
표 2에서 실시예 1-6에 설명된 바와 같이, 폴리이미드 프리폴리머로부터 형성된 폴리이미드는 비교적 높은 분자량 (60,000 그램/몰보다 크다) 및 3.0 아래의 다분산도를 가진다. 더구나, 폴리이미드의 열적 특성은 오르쏘-다이클로로벤젠 같은 유기 용매로부터 제조된 대응되는 폴리이미드의 열적 특성과 유사하다는 것이 주목된다.
B. 수용성 폴리이미드 프리폴리머
실시예 1-6의 폴리이미드 프리폴리머는 탈이온수에 불용성이었다. 본원의 발명자들은 폴리이미드 프리폴리머의 알코올 용액에 2차 아민(디에탄올아민) 또는 3차 아민(디메틸에탄올아민 또는 트리에틸아민)을 첨가함으로써 놀랍게도 수용성 폴리이미드 프리폴리머가 생성된다는 것을 발견하였다.
수용성 폴리이미드 프리폴리머를 형성시키기에 효과적인 아민의 최소량은 다음의 방법에 따라 결정되었다. 알코올(메탄올 또는 에탄올)의 폴리이미드 프리폴리머 용액 20그램에, 아민을 점진적으로 증가하도록 첨가하였다. 각각의 첨가 후, 용액은 완전히 혼합하였다. 아민-함유 용액의 마이크로-방울을 과량의 탈이온수에 첨가하였다. 용해도는 시각적 검사로 분석하였고, 완전한 수용성이 달성될 때까지 아민 첨가는 계속되었다. 물에서 폴리이미드 프리폴리머 용액의 완전한 용해를 달성하는데 요구되는 아민의 양을 기록하였다. 완전한 수용해에 필요한 아민의 최소량은 폴리이미드 프리폴리머의 건조 중량에 기초하여 중량 퍼센트 (wt%)로 계산하였다.
폴리이미드 프리폴리머의 건조 중량은 프리폴리머 용액 2 그램을 질소하 385℃에서 15분 동안 가열함으로써 얻어진다. 건조 폴리이미드 프리폴리머의 중량을 측정하고, 폴리이미드 프리폴리머 용액 20 그램중의 폴리머의 대응 건조 중량을 계산하였다. 수용성에 필요한 아민의 중량을 건조 프리폴리머 및 아민의 전체 중량과 비교하여 폴리이미드 프리폴리머를 물에 완전히 용해시키는데 필요한 아민의 중량 퍼센트를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
| 완전한 수용성에 필요한 최소량의 아민 (wt%, 첨가한 아민 및 프리폴리머의 건조 중량의 결합 중량에 기초) |
|||
| 실시예 번호 | TEA | DMEA | DEA |
| 1 | 11.1 | 14.6 | 14.37 |
| 2 | 9.9 | 13.0 | - |
| 3 | 12.6 | 6.8 | 9.3 |
| 4 | 12.3 | 10.1 | - |
| 5 | 16.1 | 22.8 | - |
| 6 | 21.3 | 32.3 | - |
표 3은 3차 아민인 트리에틸아민 및 다이메틸에탄올아민 (각각, TEA 및 DMEA)이 폴리이미드 프리폴리머의 건조 중량 기준으로 5 내지 50 wt%의 양으로 사용되는 경우 폴리이미드 프리폴리머에 수용성을 부여하는데 사용될 수 있음을 보여준다. 수용성 폴리이미드 프리폴리머를 형성하기에 효과적인 3차 아민의 최소량은 실시예 1-6에 걸쳐서 변하였다. 추가적으로 표 3은 히드록시기를 포함하는 2차 아민인 다이에탄올아민(DEA)이 폴리이미드 프리폴리머의 건조 중량기준으로 9 내지 15 wt%의 양으로 사용되는 경우 폴리이미드 프리폴리머에 수용성을 부여하도록 사용될 수 있음을 또한 보여준다.
메탄올(50 그램)에서 사슬 정지제로서 PA 0.25 그램을 사용하고, BPA-DP (40 그램) 및 MPD (8.307 그램)으로부터 상술한 절차에 따라 실시예 7의 폴리이미드 프리폴리머를 제조하였다. 실시예 7 내지 13 각각은 실시예 7과 동일 조성이었으나, 아민이 첨가되지 않거나, 또는 각각의 아민의 최소량이 폴리이미드 프리폴리머의 메탄올 용액 또는 메탄올/물 용액에, 물과 함께 또는 물없이, 첨가되었다. TEA, DMEA 및 DEA의 양은 프리폴리머의 건조 중량 및 첨가된 아민 기준으로 각각 11.1, 14.6 및 14.37 wt%였다. 실시예 7-13의 폴리이미드 프리폴리머가 질소 하에서 15 분 동안 385℃로 가열되어 이미드화되었고, 대응되는 폴리이미드가 분자량 및 GPC에 의한 다분산도로 특징지어졌다. 결과를 표 4에 나타내었다.
| 성분 | 단위 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| BPA-DA | g | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| PA | g | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| MPD | g | 8.307 | 8.307 | 8.307 | 8.307 | 8.307 | 8.307 | 8.307 |
| MeOH | g | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 아민 | - | TEA | TEA | DMEA | DMEA | DEA | DEA | |
| 첨가된 아민 Wt% | % | 11.1 | 11.1 | 14.6 | 14.6 | 14.37 | 14.37 | |
| 물첨가?a | - | - | yes | - | yes | - | yes | |
| 분자량 | g/mol | 61,267 | 70,332 | 78,479 | 67,194 | 58,559 | 57,923 | 37,568 |
| 다분산도 | 2.3 | 2.84 | 2.86 | 2.6 | 2.47 | 9.76 | 8.19 |
a 메탄올:물의 1:1 중량비로 첨가
실시예 8, 10, 및 12은 대응하는 폴리이미드 프리폴리머 용액으로부터 형성된 폴리이미드의 분자량 및 다분산도에 대하여, TEA, DMEA, 또는 DEA만을 각각 첨가한 것의 효과를 설명한다. 실시예 9, 11, 및 13은 분자량 및 다분산도가 알코올:물의 1:1 중량비로의 물 첨가에 의하여 어떻게 더 달라질 수 있는지를 보여준다.
표 4의 결과는 TEA 또는 DMEA (각각, 실시예 8 및 10)같은 3차 아민을 첨가하는 것은 다분산도는 적당히만 증가하면서, 폴리이미드의 분자량을 약 61,000 g/mole 에서 약 67,000-71,000 g/mole로 증가시킨다는 것을 보여준다. TEA를 갖는 시료에 물을 첨가하는 것은 분자량을 약 78,000 g/mole로 추가로 증가시킨 반면(실시예 9), 물 존재 하에서 DMEA는 분자량 감소를 보였다(실시예 11). DEA와 함께 물 첨가는 분자량을 더 감소시킨 결과를 가져왔다(실시예 13).
TEA를 포함하는 시료는 분자량에서 가장 큰 증가를 보였다. 2차 아민인 DEA의 첨가는 물 첨가 및 물 첨가 없는 폴리이미드 프리폴리머 용액에서 약 8-9의 높은 다분산도 결과를 보였다(실시예 12 및 13).
C. 코팅 또는 필름 제조.
실시예 7-13의 폴리이미드 프리폴리머 용액을 금속 와이어 막대를 사용하여 글래스 플레이트에 펴서 프리폼 코팅을 만들었다. 습윤 코팅의 두께는 적절한 와이어 막대를 사용하여 제어할 수 있다. 건조 코팅 또는 필름의 두께는 폴리이미드 프리폴리머 용액의 고형분 퍼센트로 제어될 수 있다. 이들 실시예에 대하여, 30 마이크로미터 와이어 막대를 사용하였다. 프리폼 코팅을 한 후, 글래스 플레이트를 실온에서 80℃까지 30℃/min의 속도로 프로그램된 오븐에 두고 80℃에서 15 분간 방치하였다. 두번째 단계에서, 추가적으로 온도를 80℃에서 350℃까지 30℃ /min의 속도로 증가시키고 350℃에서 15 분간 방치하였다. 다음으로, 30℃/min의 속도로 오븐을 실온까지 냉각시켰다. 상기 가열 및 냉각 공정 동안, 오븐은 전체를 질소 대기로 블랭킷트하였다. 글래스 플레이트를 꺼내서 상기 보호 코팅/필름을 제거하기 위해 1일 또는 2일 동안 탈이온수에 침지시켰다.
3차 아민 (TEA 또는 DMEA 중 하나)을 포함하는 각각의 프리폴리머 용액은 알코올:물의 1:1 중량비에서 물이 첨가된 경우 및 첨가되지 않은 경우 모두 유연성있고, 투명하고, 질긴 필름의 결과를 보였다. 실시예 7-13의 폴리이미드 프리폴리머 용액으로부터 제조된 필름/코팅의 특성을 표 5에 나타내었다.
| 폴리이미드 프리폴리머 용액 | 설명 | 필름 특성 |
| 7 | MeOH중의 폴리이미드 프리폴리머 | 유연성, 투명, 질긴 필름 |
| 8 | 실시예 7 + TEA | 유연성, 투명, 질긴 필름 |
| 9 | 실시예 7 + TEA + 물 | 유연성, 투명, 질긴 필름 |
| 10 | 실시예 7 + DMEA | 유연성, 투명, 질긴 필름 |
| 11 | 실시예 7 + DMEA + 물 | 유연성, 투명, 질긴 필름 |
| 12 | 실시예 7 + DEA | 취성 필름 |
| 13 | 실시예 7 + DEA + 물 | 취성 필름 |
표 4의 결과는 3차 아민 (TEA 및 DMEA, 실시예 8-11)을 포함하는 시료는 첨가된 물이 있는 경우 및 없는 경우 모두 유연성있고, 투명하고, 질긴 필름을 형성하였으며, 2차 아민(DEA, 실시예 12-13)을 포함하는 시료는 첨가된 물이 있는 경우 및 없는 경우 모두 취성 필름을 형성하는 것을 보여준다. 자립(free-standing) 필름은 2차 아민 다이에탄올아민을 포함하는 폴리이미드 프리폴리머 용액으로부터 용이하게 제조되지 않았다.
폴리이미드 형성 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품이 다음의 비제한적인 구현예에 의하여 추가적으로 설명된다.
구현예 1. 다음을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물: 폴리이미드 프리폴리머; 아민; C1-6 알코올을 포함하거나, C1-6 알코올로 본질적으로 이루어지거나, 또는 C1-6 알코올로 이루어진 용매.
구현예 2. 구현예 1의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 폴리이미드 프리폴리머가 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드 및 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 3. 구현예 1 또는 구현예 2의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 비스안하이드라이드 대 상기 다이아민의 몰비가 1:1 내지 1:1.3인 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 4. 구현예 1 또는 구현예 2의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 다이아민 대 상기 비스안하이드라이드의 몰비가 1:1 내지 1:1.3인 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 5. 구현예 2 내지 4 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 비스안하이드라이드가 하기 화학식이고
(여기서 V는 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C2-20 지방족, 또는 치환 또는 비치환된 C4-8 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체이다:) 및
상기 다이아민은 다음의 화학식인 폴리이미드 형성 조성물:
H2N-R-NH2
여기서 R은 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C2-20 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 치환 또는 비치환된 C3-8 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
구현예 6. 구현예 2 내지 5 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 비스안하이드라이드가 다음의 화학식이고
(여기서 T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O- 기이고 상기 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이고, Z는 1 내지 6 개의 C1-8 알킬기, 1-8 개의 할로겐 원자 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭기이고; 및 상기 다이아민은 다음의 화학식인 폴리이미드 형성 조성물:
H2N-R-NH2
여기서 R은 다음 화학식 중 임의의 2가 기이고
여기서 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체(여기서 y는 1 내지 5의 정수), 또는 -(C6H10)z-이고 여기서 z는 1 내지 4의 정수이다.
구현예 7. 구현예 6의 폴리이미드 형성 조성물로서, Z는 다음 화학식의 다이히드록시 화합물로부터 유도되는 기인 폴리이미드 형성 조성물
여기서 Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; 및 Xa 는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기이다.
구현예 8. 구현예 6 또는 구현예 7의 폴리이미드 형성 조성물로서, 각각의 R이 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 4,4'-다이페닐술폰, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합이고, 및 상기 Z는 4,4'-다이페닐렌 이소프로필리덴인 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 9. 구현예 6 내지 8 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 R기의 10 몰 퍼센트 이상이 술폰기를 포함하며, 바람직하게는 R이 4,4'-다이페닐렌술폰이고 Z는 4,4'-다이페닐렌 이소프로필리덴인 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 아민이 2차 아민, 3차 아민, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며, 바람직하게는 3차 아민을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 11. 구현예 10의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 아민이 다음 화학식의 2차 또는 3차 아민인 폴리이미드 형성 조성물
RaRbRcN
여기서 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 치환 또는 비치환된 C1-18 히드로카르빌 또는 수소이고(단, Ra, Rb, 및 Rc 가 수소인 경우는 하나이며), 바람직하게는 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-12 아릴, 또는 수소이고(단, Ra, Rb, 및 Rc 가 수소인 경우는 하나이며), 더욱 바람직하게는 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 비치환 C1-6 알킬 또는 1, 2, 또는 3개의 히드록실기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1-6 알콕시, 또는 화학식 -NRdRe의 아미노기로 치환된 C1-6 알킬이고 여기서 각각의 Rd 및 Re는 동일하거나 또는 다르며 C1-6 알킬 또는 C1-6 알콕시이고; 및 가장 바람직하게는, 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 비치환 C1-4 알킬 또는 하나의 히드록실기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, 또는 C1-3 알콕시로 치환된 C1-4 알킬이다.
구현예 12. 구현예 11의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 아민이 트리에틸아민, 트리메틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 14. 구현예 13의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 용매가 1 wt% 미만의 물을 포함하거나, 또는 물이 없는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 15. 구현예 13의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 용매가 C1-6 알코올: 물의 중량비 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1로 물을 추가적으로 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 16. 구현예 1 내지 15 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 용매가 1 wt% 미만의 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 크레졸, 다이메틸 아세트아마이드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 다이메틸 술폭사이드, 아니솔, 테트라히드로퓨란, 사이클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-다이메틸 포름아마이드, N-메틸 피롤리돈, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 조성물의 전체 중량 기준으로, 상기 폴리이미드 프리폴리머를 1 내지 90 wt%, 바람직하게는 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 wt%; 상기 용매를 10 내지 99 wt%, 바람직하게는 20 내지 95 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 wt%, 및 상기 아민을 0.001 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15 wt% 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 아민 ≤0.5 그램이 탈이온수에 폴리이미드 프리폴리머 1 그램을 가용화하기에 충분한 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 19. 구현예 1 내지 18 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 프리폴리머의 건조 중량 및 상기 아민의 결합 중량 기준으로 상기 아민을 5 내지 50 wt%, 또는 상기 아민을 8 내지 40 wt%, 또는 상기 아민을 9 내지 35 wt% 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 20. 구현예 1 내지 19 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 폴리이미드 프리폴리머가 부분적으로 말단캡핑된 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 21. 구현예 1 내지 20 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 폴리이미드 가교제를 추가로 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 22. 구현예 1 내지 21 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 분지화제를 추가로 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 23. 구현예 1 내지 23 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 안료, 나노크기 충전제, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 추가로 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 24. 구현예 1 내지 23 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 상기 폴리이미드가 말단캡핑제가 없는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 25. 구현예 1 내지 24 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물로서, 0.1 내지 250 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 폴리머를 더 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
구현예 26. 구현예 1 내지 25 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물 제조 방법으로서, C1-6 알코올을 포함하는 용매, C1-6 알코올로 본질적으로 이루어진 용매, 또는 바람직하게는 C1-6 알코올로 이루어진 용매에서 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드를 가열하여 상기 비스안하이드라이드를 용해시키는 단계; 폴리이미드 프리폴리머를 형성시키기에 효과적인 조건 하에서 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 첨가하는 단계; 및 상기 C1-6 알코올에, 상기 C1-6 알코올 및 탈이온수의 용액에, 또는 탈이온수에 상기 폴리이미드 프리폴리머를 가용화하기에 효과적인 양으로 상기 아민을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
구현예 27. 구현예 26의 제조 방법으로서, 상기 가열 단계가 대기압에서 C1-6 알코올의 끓는점과 동일한 온도에서 실시되거나, 또는 대기압보다 큰 압력에서 100℃보다 높은 온도에서 실시되는 제조 방법.
구현예 28. 폴리이미드를 포함하는 물품의 제조 방법으로서, 구현예 1 내지 25 중 적어도 어느 하나의 폴리이미드 형성 조성물을 포함하는 프리폼 형성 단계; 및 상기 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화시켜 폴리이미드를 형성하기에 효과적인 온도 및 시간 동안 상기 프리폼을 가열하는 단계를 포함하는 제조 방법.
구현예 29. 구현예 28의 제조 방법으로서, 상기 형성 단계가 방사, 스프레이, 캐스팅, 기재의 표면 코팅, 다공성 기재 함침, 몰드의 표면 코팅, 또는 몰드에 상기 폴리이미드 형성 조성물 배치에 의한 것인 제조 방법.
구현예 30. 구현예 28 또는 구현예 29의 제조 방법으로서, 상기 프리폼을 가열하는 단계가 250℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 450℃ 온도인 제조 방법.
구현예 31. 구현예 28 내지 30중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화하기 위한 가열 단계 전에 상기 프리폼으로부터 상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 32. 구현예 28 내지 30 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화하기 위한 가열 단계 동안 상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 33. 구현예 28 내지 32 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 이미드화 전 또는 이미드화 동안 상기 폴리이미드를 가교하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 34. 구현예 28 내지 32 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 이미드화 후 상기 폴리이미드를 가교하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구현예 35. 구현예 28 내지 34 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드를 포함하는 물품이 섬유, 층, 공형 코팅, 복합물품, 복합 성형물품, 또는 성형물품인 제조 방법.
구현예 36. 구현예 28 내지 35 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드가 5,000 Dalton 보다 큰, 또는 10,000 Dalton 보다 큰, 또는 50,000 Dalton 보다 큰, 또는 100,000 Dalton 보다 큰 중량 평균 분자량를 갖는 제조 방법.
구현예 37. 구현예 28 내지 36 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드가 2.0 내지 3.0, 또는 2.3 내지 3.0의 다분산도 지수를 갖는 방법.
구현예 38. 구현예 28 내지 37 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드가 상기 아민 부재하에 형성된 동일한 폴리이미드 보다 10% 이하로 더 낮은 분자량을 갖는 제조 방법.
구현예 39. 구현예 28 내지 38 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드가 비양성자성 유기 용매를 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리이미드는 비양성자성 유기 용매가 없는 제조 방법.
구현예 40. 구현예 28 내지 39 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드가 할로겐화된 용매를 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리이미드는 할로겐화된 용매가 없는 제조 방법.
구현예 41. 구현예 28 내지 40 중 적어도 어느 하나의 제조 방법으로서, 상기 물품이 0.01 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로 1 내지 750 마이크로미터, 더 구체적으로 10 내지 150 마이크로미터, 및 더욱 더 구체적으로 10 내지 100 마이크로미터 두께를 갖는 제조 방법.
구현예 42. 구현예 28 내지 41 중 어느 하나의 방법으로 제조된 물품.
일반적으로, 상기 조성물 및 방법은 대안적으로 본원에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 본원에 개시된 임의의 적절한 성분으로 이루어지거나, 또는 본원에 개시된 임의의 적절한 성분으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 조성물 및 방법은 추가로, 또는 대안적으로, 선행 기술 조성물에서 사용되거나 또는 다르게는 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 반드시 필요하지는 않은 임의의 성분, 재료, 구성요소(ingredients), 보조제 또는 종(species)을 결여시키거나 실질적으로 포함하지 않도록 배합될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 원에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 오히려 하나의 요소를 다른 것으로 나타내기 위해 사용된다. 본원에서 단수 형태 및 "상기"라는 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본 원에서 다르게 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 명확하게 달리 진술되지 않는한 "및/또는"을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "히드로카르빌"은 탄소 및 수소 및 선택적으로 할로겐, O, S, Si, P, 및 N로부터 선택된 1, 2, 3, 또는 4개의 헤테로원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄, 불포화 지방족 C1-30 탄화수소기 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n-and s-헵틸, 및, n- 및 s-옥틸을 포함한다. "알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐 (-HC=CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소로 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌 (-CH2-) 또는 프로필렌 (-(CH2)3-))을 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 사이클릭 알킬렌기 -CnH2n -x를 의미하며 여기서 x는 고리화(들)로 대체되는 수소의 수이다. 접두어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도 치환기를 하나 이상 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다른 할로기(예를 들어, 브로모 및 플루오로)의 조합이 존재할 수 있다. 일 구현예에서 클로로기만 또는 플루오로기만 존재한다. 접두어 "헤테로"는 헤테로원자 (예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자(들))인 1 개 이상의 고리 멤버를 포함하는 화합물 또는 기를 의미하며, 상기 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, 또는 P이다. "치환된"은 그 화합물 또는 기가 수소 대신에 화학식 -NRdRe의 아미노기로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 (예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4개의) 치환기로 치환된 것을 의미하며, 여기서 각각의 Rd 및 Re는 동일하거나 또는 다르며, 치환된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않는 조건으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록시, 할로겐, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 사이클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로사이클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴이다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 또는 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물이 출원인 또는 본 기술분야의 다른 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되었으며 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 다음을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물:
폴리이미드 프리폴리머;
아민;
C1-6 알코올을 포함하는 용매 - 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 프리폴리머가 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드 및 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스안하이드라이드 대 상기 다이아민의 몰비가 1:1 내지 1:1.3인 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이아민 대 상기 비스안하이드라이드의 몰비가 1:1 내지 1:1.3인 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 2차 아민, 3차 아민, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며, 바람직하게는 3차 아민을 포함하며, 더욱 바람직하게는, 상기 아민이 다음 화학식의 2차 또는 3차 아민인 폴리이미드 형성 조성물;
RaRbRcN
여기서
각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 치환 또는 비치환된 C1-18 히드로카르빌 또는 수소이고(단, Ra, Rb, 및 Rc 가 수소인 경우는 하나 이하이며),
바람직하게는 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 치환 또는 비치환된 C1-12 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-12 아릴, 또는 수소이며(단, Ra, Rb, 및 Rc 가 수소인 것 경우는 하나 이하이며),
더욱 바람직하게는 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 비치환 C1-6 알킬 또는 1, 2, 또는 3개의 히드록실기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1-6 알콕시기, 또는 화학식 -NRdRe의 아미노기로 치환된 C1-6 알킬이고, 여기서 각각의 Rd 및 Re은 동일하거나 또는 다르며 C1-6 알킬 또는 C1-6 알콕시이며; 및
가장 바람직하게는, 각각의 Ra, Rb, 및 Rc는 동일하거나 또는 다르며 비치환 C1-4 알킬 또는 하나의 히드록실기, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, 또는 C1-3 알콕시기로 치환된 C1-4 알킬이고;
가장 바람직하게는, 상기 아민은 트리에틸아민, 트리메틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. - 제1항 내지 제5항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하며; 및 여기서 상기 용매는 1 wt% 미만의 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이클로로메탄, 크레졸, 다이메틸 아세트아마이드, 베라트롤, 피리딘, 니트로벤젠, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴, 아세토페논, n-부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 다이메틸 술폭사이드, 아니솔, 테트라히드로퓨란, 사이클로펜타논, 감마-부티로락톤, N,N-다이메틸 포름아마이드, N-메틸 피롤리돈, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 용매가 1 wt% 미만의 물을 더 포함하거나, 또는 물이 없는 폴리이미드 형성 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 용매가 C1-6 알코올:물의 중량비 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1로 물을 더 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 전체 중량 기준으로,
상기 폴리이미드 프리폴리머를 1 내지 90 wt%, 바람직하게는 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 wt%;
상기 용매를 10 내지 99 wt%, 바람직하게는 20 내지 95 wt%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 wt%, 및
상기 아민을 0.001 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15 wt% 포함하는 폴리이미드 형성 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 0.5 그램 이하의 상기 아민이 상기 폴리이미드 프리폴리머 1 그램을 탈이온수에서 용해시키기에 효과적인 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 건조 중량 및 상기 아민의 결합 중량 기준으로 상기 아민을 5 내지 50 wt%, 또는 상기 아민을 8 내지 40 wt%, 또는 상기 아민을 9 내지 35 wt% 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 가교제, 분지화제, 안료, 나노크기 충전제, 평균 입자 직경 0.1 내지 250 마이크로미터를 갖는 미립자 폴리머, 또는 상술한 것의 하나 이상을 포함하는 조합을 더 포함하는 폴리이미드 형성 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 적어도 어느 한 항의 폴리이미드 형성 조성물을 제조하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 제조 방법:
용매 중에서 치환 또는 비치환된 C4-40 비스안하이드라이드를 가열시키는 단계로서, 상기 용매는, 상기 비스안하이드라이드를 용해시키기 위한 C1-6 알코올을 포함하거나, 상기 비스안하이드라이드를 용해시키기 위한 C1-6 알코올로 본질적으로 이루어지거나, 또는 바람직하게는 상기 비스안하이드라이드를 용해시키기 위한 C1-6 알코올로 이루어지는 단계;
폴리이미드 프리폴리머를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 치환 또는 비치환된 2가 C1-20 다이아민을 첨가하는 단계; 및
상기 C1-6 알코올 중에서, 상기 C1-6 알코올 및 탈이온수의 용액 중에서, 또는 탈이온수 중에서, 상기 폴리이미드 프리폴리머를 가용화하기에 효과적인 양의 아민을 첨가하는 단계;
바람직하게는 상기 가열 단계는 대기압에서 상기 C1-6 알코올의 끓는점과 같은 온도에서 이거나, 또는 대기압보다 큰 압력에서 100℃보다 높은 온도에서 이다. - 폴리이미드를 포함하는 물품을 제조하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 제조 방법:
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리이미드 형성 조성물을 포함하는 프리폼을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화시켜 상기 폴리이미드를 형성시키기에 효과적인 온도 및 시간 동안, 바람직하게는 250℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 450℃ 온도에서 상기 프리폼을 가열시키는 단계. - 제14항에 있어서, 상기 형성 단계가 방사(spinning), 스프레이, 캐스팅, 기재의 표면 코팅, 다공성 기재 함침, 몰드의 표면 코팅, 또는 몰드에 폴리이미드 형성 조성물 배치에 의한 것인 제조 방법.
- 제14항 내지 제15항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 프리폴리머를 이미드화하기 위해 가열하는 동안 또는 가열하기 전에 상기 프리폼으로부터 상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 제14항 내지 제16항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 이미드화 단계 전, 동안, 또는 후에 상기 폴리이미드를 가교하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 제14항 내지 제17항 중 적어도 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드를 포함하는 상기 물품이 섬유, 층, 공형 코팅(conformal coating), 복합물품, 복합 성형물품, 또는 성형물품이고; 및 상기 물품이 0.01 내지 1500 마이크로미터, 구체적으로 1 내지 750 마이크로미터, 더 구체적으로 10 내지 150 마이크로미터, 및 더욱 더 구체적으로 10 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는 제조 방법.
- 제14항 내지 제18항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드가 비양성자성 유기 용매를 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리이미드는 비양성자성 유기 용매가 없으며; 및
상기 폴리이미드가 할로겐화된 용매를 1 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리이미드는 할로겐화된 용매가 없는 제조 방법. - 제14항 내지 제19항 중 적어도 어느 한 항의 방법으로 제조된 물품.
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