KR20170102477A

KR20170102477A - 열전 변환 장치 및 축전 시스템

Info

Publication number: KR20170102477A
Application number: KR1020177018289A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 무토우; 구니히사 가토; 츠토무 하라
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-09-11
Also published as: CN107112408A; TW201633573A; WO2016111125A1; JPWO2016111125A1; TWI678818B

Abstract

광 투과성을 구비하고, 열 에너지로부터 전기 에너지를 회생하는 것이 가능한 열전 변환 장치를 제공하는 것이고, 열전 재료로 형성된 열전 변환층과, 해당 열전 변환층에 접속된 전극층을 구비하는 열전 변환 장치이며, 해당 열전 변환층 및 해당 전극층 중 적어도 해당 열전 변환층이 광 투과성을 갖는 열전 변환 장치이다.

Description

열전 변환 장치 및 축전 시스템{THERMOELECTRIC CONVERSION DEVICE AND ELECTRICITY STORAGE SYSTEM}

본 발명은 기재, 열전 변환층 및 전극층 중 적어도 기재 및 열전 변환층이 광 투과성을 갖는 열전 변환 장치 및 축전 시스템에 관한 것이다.

열전 재료는, 재료의 양단에 온도차를 부여함으로써 전위차가 발생하는 특성을 갖는다. 또한, 반대로, 열전 재료에 전위차를 부여함으로써, 온도차가 발생하여, 열 에너지의 방출 또는 흡수가 일어나, 주위의 온도를 상승 또는 하강시키는 특성을 갖는다. 열전 재료의 이러한 특성을 활용한 일례로서, 투명성을 갖는 열전 재료를 사용한 열전 변환 디바이스를 창 유리 등에 접착한 상태에서 통전함으로써, 냉각 장치로서 기능시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

근년, 환경에 대한 배려나 에너지 절약에 대한 관심의 고조로부터, 열전 재료의 상술한 특성을 살려서, 예를 들어 상술한 특허문헌 1의 기술과는 반대의 열전 재료의 특성을 이용하여, 항상적으로 온도차가 발생하는 장소에 열전 변환 디바이스를 배치함으로써, 열 에너지로부터 전기 에너지를 회생하는 기술이 검토되고 있다.

국제 공개 제2012/140800호

본 발명은, 열전 변환 디바이스의 한층 더한 응용으로서, 광 투과성을 구비하고, 열 에너지로부터 전기 에너지를 회생하는 것이 가능한 열전 변환 장치 및 축전 시스템을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)를 제공하는 것이다.

(1) 열전 재료로 형성된 열전 변환층과, 해당 열전 변환층에 접속된 전극층을 구비하는 열전 변환 장치이며, 해당 열전 변환층 및 해당 전극층 중 적어도 해당 열전 변환층이 광 투과성을 갖는 열전 변환 장치.

(2) 상기 열전 변환층 및 상기 전극층 중 적어도 상기 열전 변환층이 해당 열전 변환층의 평면에 교차하는 방향에 있어서, 분광 광도계를 사용하여 측정되는 550nm의 가시광 투과율이 60％ 이상인 상기 (1)에 기재된 열전 변환 장치.

(3) 상기 열전 변환층과 상기 전극층이 표면에 배치된 기재를 갖고, 해당 기재가 광 투과성을 갖는 무기계 재료 또는 광 투과성을 갖는 유기계 재료인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열전 변환 장치.

(4) 상기 열전 재료가 n형 열전 재료인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치.

(5) 상기 열전 재료가 p형 열전 재료인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치.

(6) 상기 열전 변환층이 n형 열전 재료로 형성된 n형 열전 변환층 및 p형 열전 재료로 형성된 p형 열전 변환층을 갖고, 해당 n형 열전 변환층 및 해당 p형 열전 변환층이 상기 전극층에 의해 접속되어 있는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치.

(7) 상기 열전 변환 장치의 평면적(平面積)에 대한, 상기 전극층이 형성된 영역을 제외한 영역의 면적의 비율이 1％ 이상 99％ 이하인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치.

(8) 상기 전극층이 광 투과성을 갖는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치와, 전기를 축전하는 축전 장치를 구비하고, 해당 열전 변환 장치에 있어서의 상기 전극층이 해당 축전 장치에 전기적으로 접속되어 이루어지는 축전 시스템.

본 발명에 따르면, 광 투과성을 구비하고, 열 에너지로부터 전기 에너지를 회생하는 것이 가능한 열전 변환 장치 및 축전 시스템을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 열전 변환 장치(1)의 주면(主面)에 수직 방향으로부터 본 평면도이다.
도 2는, 도 1에 도시하는 F1-F1선에 있어서의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 열전 변환 장치(2)의 주면에 수직 방향으로부터 본 평면도이다.
도 4는, 도 3에 도시하는 F3-F3선에 있어서의 단면도이다.
도 5는, 본 실시 형태에 따른 열전 변환 장치의 전극층의 미세 구조의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 6은, 본 실시 형태에 따른 열전 변환 장치의 전극층의 미세 구조의 일례를 설명하는 모식도이다.

[열전 변환 장치]

본 발명의 실시 형태에 따른 열전 변환 장치는, 열전 재료로 형성된 열전 변환층과, 해당 열전 변환층에 접속된 전극층을 구비하는 열전 변환 장치이며, 해당 열전 변환층 및 해당 전극층 중 적어도 해당 열전 변환층이 광 투과성을 갖는다.

[열전 변환 장치의 구성]

본 발명의 실시 형태에 따른 열전 변환 장치(1, 2)에 대해서, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 시트 형상으로 형성된 열전 변환 장치(1)의 주면에 수직 방향으로부터 본 평면도이고, 도 2는, 도 1에 도시하는 F1-F1선에 있어서의 단면도이다.

열전 변환 장치(1)는, 기재(11)와, 해당 기재(11)의 표면에 배치되어 있고 열전 재료로 형성된 열전 변환층(12)(p형 반도체층) 및 열전 변환층(13)(n형 열전 변환층)과, 해당 열전 변환층(12, 13)에 접속된 전극층(14)을 구비한 pn 접합형의 구조를 갖는다. 열전 변환 장치(1)는, 기재(11), 열전 변환층(12, 13) 및 전극층(14) 중 적어도 기재(11) 및 열전 변환층(12, 13)이 광 투과성을 갖는다. 각 구성 요건은, 후단에서 상세하게 설명한다.

도 3 및 도 4에 도시하는 열전 변환 장치(2)는, 열전 변환 장치(1)와는 열전 변환층의 구성이 상이하다. p형 열전 변환층 및 n형 열전 변환층으로부터 선택되는 1종류의 열전 변환층을 사용한, 소위 싱글 레그 타입의 구조를 갖는다. 도 3은, 시트 형상으로 형성된 열전 변환 장치(2)의 주면에 수직 방향으로부터 본 평면도이고, 도 4는, 도 3에 도시하는 F3-F3선에 있어서의 단면도이다.

열전 변환 장치(2)는, 기재(21)와, 열전 변환층(22)과, 해당 열전 변환층(22)에 접속된 전극층(23)을 구비한다. 열전 변환 장치(2)는, 기재(21), 열전 변환층(22) 및 전극층(23) 중 적어도 기재(21) 및 열전 변환층(22)이 광 투과성을 갖는다. 각 구성 요건은, 후단에서 상세하게 설명한다.

열전 변환 장치(1, 2) 모두, 열전 변환층 및 전극층 중 적어도 열전 변환층은, 기재의 평면에 교차하는 방향에 있어서, 분광 광도계를 사용하여 측정되는 550nm의 가시광 투과율이 60％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 열전 변환 장치(1, 2)에 있어서, 기재(11, 21)는 없어도 된다. 즉, 열전 변환층 및 전극층이, 예를 들어 정보 처리 단말기 등의 전자 기기의 표시면, 건물의 창 유리, 차용 유리 등에 직접 형성되어 있어도 된다.

광 투과성의 관점에서, 열전 변환 장치(1, 2)의 두께는 0.2㎛ 이상 6000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

열전 변환 장치(1)는, 복수의 유닛을 전극에 의해 접속함으로써, 원하는 면적을 갖는 시트로 할 수 있다. 열전 변환 장치(2)도 마찬가지이다.

또한, 도 1 내지 도 4에는, 도시되어 있지 않으나, 열전 변환 장치(1)의 전극층(14)에는, 열 기전력 취출용의 전극층이 접속되어 있어, 열전 변환 장치(1)로부터 열 기전력을 취출하여, 축전 장치 등에 축적하거나, 디바이스의 전원으로서 사용할 수 있다.

<기재>

본 실시 형태에 따른 기재(11 및 21)의 표면에는, 열전 변환층(22)과 전극층(23)이 배치되어 있다. 기재(11 및 21)는, 광 투과성을 갖는 무기계 재료 또는 광 투과성을 갖는 유기계 재료이며, 충분한 강도를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

기재의 재질로서는, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 청판 유리, 백판 유리, 알루미노실리케이트 유리 및 불화칼슘 유리 등의 유리 소재, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 중합체, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 투명성이 우수하며, 또한 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 중합체가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 중합체가 보다 바람직하다.

폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리아미드로서는 전체 방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 중합체로서는 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 아펠(등록 상표, 미쯔이 가가꾸사제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤(등록 상표, JSR사제의 노르보르넨계 중합체), 제오노아(등록 상표, 닛본 제온사제의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 범용성 및 비용의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

기재는, 이들 성분의 이외에, 투명성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.

기재의 두께는 0.1㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기재의 두께가 이 범위 내임으로써, 투명성이 우수한 열전 변환 장치를 용이하게 얻을 수 있다.

기재의 전체 광선 투과율(JIS K7361-1에 준거하여 측정됨)은, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 100％이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 95％이다. 기재의 헤이즈값은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10％이다. 기재의 전체 광선 투과율이나 헤이즈값이 이들 범위 내임으로써, 투명성이 우수한 열전 변환 장치를 용이하게 얻을 수 있다.

특히, 기재의 가시광 투과율(550nm의 투과율)은, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85％ 이상 99％ 이하이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상 99％ 이하이다. 또한, 기재의 굴절률은 재질, 연신의 유무에 따라 상이하지만, 투명성의 관점에서, 통상 1.45 내지 1.75, 바람직하게는 1.6 내지 1.75의 범위이다.

<열전 변환층>

본 실시 형태에 있어서, 열전 변환층(12, 13 및 22)은, 높은 제벡 효과를 가지며, 또한 광 투과성을 갖는 열전 재료로 형성되어 있다.

이러한 열전 재료에는 무기계 재료 및 유기계 재료가 있고, 무기계 재료로서는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO); 불소를 도핑한 산화주석(FTO), 산화아연, 갈륨을 도핑한 산화아연(GZO), 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO), 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속; 이들 금속과 도전성 금속 산화물과의 혼합물; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 도전성의 관점에서 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 레어 메탈의 사용량을 억제하고, 환경을 배려한 제품 설계를 행함에 있어서는, 산화아연, 갈륨을 도핑한 산화아연(GZO), 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO), 산화아연인듐(IZO) 등의 산화아연계 도전성 재료가 보다 바람직하고, 내구성과 재료 비용을 감안하여, 갈륨을 도핑한 산화아연(GZO)이 더욱 바람직하고, 도전성을 고려하면, 삼산화이갈륨을 1 내지 10％의 범위에서 첨가한 산화아연이 특히 바람직하다. 열전 변환층(12, 13 및 22)은, 상술한 재료를 포함하는 층이 복수 적층되어 이루어지는 것이어도 된다.

한편, 열전 변환층의 형성에 사용할 수 있는 유기계 재료로서는, 제벡 효과를 가지며, 또한 광 투과성을 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 유기 고분자 화합물로서는, 분산성이 우수하고, 도막의 형성이 용이한 점, 투명성이 높은 점에서, π 전자 공액에 의해 도전성을 갖는 도전성 고분자인 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.

폴리아닐린류는, 아닐린의 2위치 또는 3위치 혹은 N위치를 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 술폰산기 등으로 치환한 화합물의 고분자량체이고, 예를 들어 폴리2-메틸아닐린, 폴리3-메틸아닐린, 폴리2-에틸아닐린, 폴리3-에틸아닐린, 폴리2-메톡시아닐린, 폴리3-메톡시아닐린, 폴리2-에톡시아닐린, 폴리3-에톡시아닐린, 폴리N-메틸아닐린, 폴리N-프로필아닐린, 폴리N-페닐-1-나프틸아닐린, 폴리8-아닐리노-1-나프탈렌술폰산, 폴리2-아미노벤젠술폰산, 폴리7-아닐리노-4-히드록시-2-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.

폴리피롤류란, 피롤의 1위치 또는 3위치, 4위치를 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기 등으로 치환한 화합물의 고분자량체이고, 예를 들어 폴리1-메틸피롤, 폴리3-메틸피롤, 폴리1-에틸피롤, 폴리3-에틸피롤, 폴리1-메톡시피롤, 3-메톡시피롤, 폴리1-에톡시피롤, 폴리3-에톡시피롤 등을 들 수 있다.

폴리티오펜류는, 티오펜의 3위치 또는 4위치를 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기 등으로 치환한 화합물의 고분자량체이고, 예를 들어 폴리3-메틸티오펜, 폴리3-에틸티오펜, 폴리3-메톡시티오펜, 폴리3-에톡시티오펜, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등의 고분자량체를 들 수 있다.

폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류의 유도체로서는, 이들의 도펀트체 등을 들 수 있다.

도펀트로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 과염소산 이온; 테트라플루오로붕산 이온; 육불화비소산 이온; 황산 이온; 질산 이온; 티오시안산 이온; 육불화규산 이온; 인산 이온, 페닐인산 이온, 육불화인산 이온 등의 인산계 이온; 트리플루오로아세트산 이온; 토실레이트 이온, 에틸벤젠술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온 등의 알킬벤젠술폰산 이온; 메틸술폰산 이온, 에틸술폰산 이온 등의 알킬술폰산 이온; 또는, 폴리아크릴산 이온, 폴리비닐술폰산 이온, 폴리스티렌술폰산 이온(PSS), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 이온 등의 고분자 이온 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

도펀트로서는 이들 중에서도, 높은 도전성을 용이하게 조정할 수 있으며, 또한, 수용액으로 했을 경우에, 용이하게 분산하기 위하여 유용한 친수 골격을 갖는 점에서, 폴리아크릴산 이온, 폴리비닐술폰산 이온, 폴리스티렌술폰산 이온(PSS), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 이온 등의 고분자 이온이 바람직하고, 수용성이며 또한 강산성의 중합체인 폴리스티렌술폰산 이온(PSS)이 보다 바람직하다.

상기 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류의 유도체로서는, 폴리티오펜류의 유도체가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리(3,4-에틸렌옥시드티오펜)과, 도펀트로서, 폴리스티렌술폰산 이온의 혼합물(이하, 「PEDOT:PSS」라고 기재하는 경우가 있음) 등이 바람직하다.

상술한 재료를 사용하여 얻어지는 열전 변환층 중, 열전 변환층이 n형 열전 재료를 포함하는 것으로서는, n형의 GZO만을 포함하는 싱글 레그형의 열전 변환층을 사용할 수 있다. 또한, 열전 변환층이 p형 열전 재료를 포함하는 것으로서는, PEDOT:PSS만을 포함하는 싱글 레그형의 열전 변환층을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 열전 변환층이 n형 열전 재료로 형성된 n형 열전 변환층 및 p형 열전 재료로 형성된 p형 열전 변환층을 갖고, n형 열전 변환층 및 해당 p형 열전 변환층이 전극층에 의해 접속된 pn 접합형이 바람직하다. 그 중에서도, PEDOT:PSS와, GZO를 조합한 pn 접합형이 바람직하다.

열전 변환층은, 상술한 재료를 포함하는 단층이어도 되고, 상술한 재료 중 종류가 다른 재료를 포함하는 각각의 층을 2층 이상 적층하여 이루어지는 구조여도 된다.

열전 변환층 및 후술하는 전극층을 합한 두께는 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 전체 광선 투과율이 높고, 양호한 투명성이 얻어진다.

또한, 열전 변환층 단독의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60％ 이상 90％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70％ 이상 90％ 이하이다.

열전 변환층 단독의 헤이즈값은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이상 5％ 이하이다. 열전 변환층의 전체 광선 투과율이나 헤이즈값이 이들 범위 내임으로써, 투명성이 우수한 열전 변환층을 용이하게 얻을 수 있다.

특히, 열전 변환층 단독의 가시광 투과율(550nm의 투과율)은, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 65％ 이상 90％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70％ 이상 90％ 이하이다.

또한, 열전 변환층의 전기 전도율은, 열전 변환층이 n형 또는 p형인지에 구애받지 않고, 출력 전압을 높이는 관점에서, 100S/cm 이상 1500S/cm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400S/cm 이상 1300S/cm 이하이다.

열전 변환층의 열 전도율은, 열전 변환층이 n형 또는 p형인지에 구애받지 않고, 출력 전압을 높이는 관점에서, 0.1 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 0.1W/m·K 이상 50W/m·K 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1W/m·K 이상 10W/m·K 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<전극층>

본 실시 형태에 따른 열전 변환 장치(1)에 있어서, 전극층(14)은, 열전 변환 장치(1)의 광 투과성을 고려하면, 열전 변환 장치의 평면적에 대한, 전극층이 형성된 영역을 제외한 영역의 면적의 비율이 1％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 열전 변환 장치(1)의 광 투과성을 양호하게 한다고 하는 관점에서, 전극층(14)은, 광 투과성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 열전 변환 장치(2)에 있어서의 전극층(23)도 동일하게 규정할 수 있기 때문에, 이하에서는, 열전 변환 장치(1)에 사용되는 전극층(14)에 대하여 설명한다.

전극층(14)은, 예를 들어 열전 변환 장치(1)의 주면에 수직 방향으로부터 본 형상이, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드막으로서 사용되는 금속 그리드 패턴과 같은 미세 구조를 갖는다.

전극층(14)은, 광 투과성을 갖지 않는 재료로 형성되는 경우에는, 열전 변환 장치(1)의 광 투과성을 방해하지 않도록, 전극층(14)에 개구부가 수많거나, 또는 넓게 형성되어 있는 것이 바람직하다.

전극층(14)의, 열전 변환 장치(1)의 주면에 수직 방향으로부터 본 개구부의 형상으로서는 스트라이프 형상, 직선 형상, 곡선 형상, 사인 곡선 등의 물결선 형상, 격자 등의 그물눈 형상, 다각 형상의 그물눈 형상, 원 형상의 그물눈 형상, 타원 형상의 그물눈 형상, 또는 부정형 등을 들 수 있다.

예를 들어, 도 5의 (a) 내지 (f)에 도시한 바와 같은, (a) 띠 형상(스트라이프 형상), (b) 육각 형상의 개구부, (c) 삼각 형상의 개구부, (d) 원 형상의 개구부, (e) 사각 형상(격자 형상)의 개구부를 다수 배열한 그물눈 형상, (f) 물결선 형상(사인 곡선 등) 등의 패턴을 들 수 있다.

또한, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 연속한 바깥 프레임을 갖는 형상, 도 6의 (b), (c)에 도시된 바와 같이, 바깥 프레임의 일부가 절단되어 있는 것이 바람직하다.

전극층(14)의 두께는 0.1 ㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전극층(14)의 개구율은, 열전 변환 장치(1)의 광 투과성의 관점에서 1％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상 99％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 99％ 이하이다. 개구율이란, 열전 변환 장치(1)의 평면적에 대한, 전극층(14)이 형성된 영역을 제외한 영역의 면적의 비율이다.

전극층(14)의 선 폭은 10nm 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛이다. 선 폭이 상기 범위라면, 도전성을 손상시키는 일 없이, 양호한 광 투과성이 얻어진다. 개구율은 이하와 같이 구해진다.

개구율(％)=[개구부의 면적/(전극층의 선 부분의 면적+개구부의 면적)]×100

본 실시 형태에서는, 전극층(14)을 형성하기 위한 재료는 금, 은, 구리, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 그 1종을 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다. 이들 재료는, 금속 중에서도 이온화 경향이 작기 때문에, 내부식성이 높아 적합하다.

합금으로서는 금, 은, 구리, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 그 1종을 주체로 하는 합금이면 특별히 한정되지 않는다. 이들 합금으로서는 청동, 인 청동, 황동, 백동, 모넬 등을 들 수 있고, 적절히 선택 가능하다. 특히, 구리를 주체로 하는 합금은 도전성이 우수하고, 가공성도 양호하므로, 바람직하게 사용된다.

전극층(14)은 단층이어도 되고, 다층 구조여도 된다. 도전성을 유지하면서 내부식성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 전극층은 다층 구조인 것이 바람직하다.

다층 구조로서는, 동종의 재료를 포함하는 층을 적층한 다층 구조여도 되고, 적어도 2종류 이상의 재료를 포함하는 층을 적층한 다층 구조여도 된다.

내부식성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 적어도 2종류 이상의 재료를 포함하는 층을 적층한 다층 구조인 것이 바람직하다. 다층 구조로서는, 기재(11) 상에, 금, 은, 구리, 백금으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 그 1종을 포함하는 합금 재료를 포함하는 패턴층을 형성하고, 그 위에, 해당 패턴층을 형성한 재료보다도 내부식성이 높은 재료를 포함하는 패턴층을 적층하는 것이 바람직하다.

다층 구조로서는, 이종(異種)의 재료를 포함하는 층을 적층한 2층 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다층 구조로서는, 예를 들어 최초에 은의 패턴층을 형성시키고, 그 위에서 은보다도 내부식성이 높은 구리의 패턴층을 형성시키면, 은의 고도전성을 유지하면서 내부식성이 개선된다.

[열전 변환 장치의 제조 방법]

이어서, 열전 변환 장치의 제작 방법에 대하여 설명한다.

기재(11)의 표면에, 상술한 열전 재료를 사용하여 전극층(14)이 형성된다. 전극층(14)이 형성된 후, 열전 변환층(12 및 13)이 형성된다. 또한, 다시, 전극층(14)이 형성된다.

무기계 재료를 사용하여 열전 변환층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링법은, 진공조 내에 방전 가스(아르곤 등)를 도입하고, 타깃과 기판 사이에 고주파 전압 또는 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라즈마화하고, 해당 플라즈마를 타깃에 충돌시킴으로써 타깃 재료를 날려, 기재(11)에 부착시켜서 박막을 얻는 방법이다. 타깃으로서는, 상기 열전 변환층을 형성하는 재료를 포함하는 것이 사용된다.

유기계 재료를 사용하여 열전 변환층을 형성하는 방법으로서는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅법이나 전기 화학적 디포지션 등의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 적절히 선택된다.

그 중에서도, 유기 고분자 화합물의 수 분산액 또는 용액(도공액)을 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅법에 의해, 기재(11) 상에 설치된 전극층(14) 상에 도포할 수 있다.

기재(11) 상에 전극층(14)을 설치하는 방법으로서는, 예를 들어 전극층(14)을 접착제나 도전성의 페이스트 등을 사용하여 부착하는 방법, 또는, 기재(11) 상에, 패턴이 형성되어 있지 않은(개구부가 없는) 전극층을 형성한 후, 각종 공지된 기계적 처리 또는 화학적 처리 등에 의해 미세 구조로 가공하는 방법, 기재(11) 상에, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등에 의해 직접 도전성 금속 패턴을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

전극층을 형성하기 위한 방법으로서는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD(물리 기상 증착), 또는 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 증착) 등의 드라이 프로세스, 또는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅법이나 전기 화학적 디포지션 등의 웨트 프로세스, 은염법 등을 들 수 있고, 도전성 금속층의 재료에 따라서 적절히 선택된다.

또한, 상기 각종 방법으로 기재(11) 상에 형성된 전극층(14)에 대하여 포토리소그래피법; 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등에 의해 에칭 레지스트 패턴을 인쇄하고, 에칭 가공을 행하는 방법; 임프린트법 등, 각종 공지된 기계적 처리 또는 화학적 처리 등을 적용할 수 있고, 상기 방법 중에서, 재료 및 미세 구조의 퍼터에 따라, 적절히 선택된다.

전극층(14)과 기재(11)와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광 투과성을 갖는 종래 공지된 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지와 같은 프라이머층을 개재시켜도 된다.

[축전 시스템의 형태]

본 발명의 실시 형태에 따른 축전 시스템의 형태에 대하여 설명한다. 축전 시스템은, 열전 변환 장치 외에, 전기를 축전하는 축전 장치를 구비한다. 열전 변환 장치로부터 얻은 전기 에너지의 축전 동작을 제어하는 제어 회로를 갖고 있어도 된다.

축전 장치는 이차 전지나 캐패시터 등으로 구성된다. 이차 전지로서는 축전 가능한 전지이면 되고, 예를 들어 리튬 전지, 리튬 중합체 전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 니카드 전지, 유기 라디칼 전지, 납 축전지, 공기 이차 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지 등을 들 수 있다. 캐패시터로서는, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명을, 실시예를 사용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.

[평가 방법]

후술하는 열전 변환 장치의 열전 성능을, 이하의 방법으로 평가하였다.

<전기 전도율 및 제벡 계수>

열전 변환층의 전기 전도율 및 제벡 계수를 열전 특성 평가 장치(알박 리코 가부시끼가이샤 제조, 「ZEM-3」)를 사용하여 측정하였다.

<열 전도율>

열전 변환층의 열 전도율을 3ω법에 의해 측정하였다.

<출력 전압>

칠러(애즈원 가부시끼가이샤 제조, 「LTCi-150H」와, 수냉식 쿨러(다카기 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조, 「P-200S」)를 조합한 냉각 장치와, 핫 플레이트(애즈원 가부시끼가이샤 제조, 「THI-1000」)를 사용하여 온도 구배를 형성하였다. 즉, 50℃로 가열한 핫 플레이트를 열전 변환 장치의 기재측에 밀착시킴과 함께, 열전 변환 장치의 기재와는 반대측에, 0℃로 설정한 칠러를 접촉시켜서, 열전 변환 장치에 온도 구배를 부여하였다. 이 상태에서, 핫 플레이트에 접촉하는 기재의 온도와, 칠러에 접촉하는 전극층 상면의 온도를, K 타입 열전대와 데이터 로거(에토 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 「카닥 3」)를 조합한 측정 장치로 측정하고, 온도차를 산출하여, 디지털 멀티 미터(히오키 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 「DT4282」)로 열전 변환 장치의 출력 전압을 측정하였다.

<광 투과율(％T₅₅₀)>

분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조, 「UV3601」)을 사용하여, JIS K7361-1에 준거하여 열전 변환 장치의 가시광 투과율(550nm의 투과율)을 측정하였다.

[실시예]

열전 변환 장치를, 하기와 같이 제조하였다.

<실시예 1>

유리 기판(CORNING 가부시끼가이샤 제조, 「이글 XG」, 두께 0.7mm)의 표면 상에, 스크린 인쇄법을 사용하여 은 페이스트를 스트라이프 형상으로, 또한 소정의 패턴으로 인쇄한 후, 150℃에서 30분 건조하여, 소정 패턴의 광 투과성 전극층을 형성하였다.

계속해서, 유기계 p형 열전 재료인 PEDOT:PSS(아그파 머터리얼 가부시끼가이샤 제조, 「S-305」, 열 전도율 0.3W/m·K)를, 잉크젯 인쇄 장치(마이크로 제트 가부시끼가이샤 제조, 「NanoPrinter-300」)를 사용하여, p형 열전 변환층을 형성하였다. 형성 후, 대기 중에 있어서 150℃에서 건조하였다. 계속해서, 스퍼터링법에 의해, n형 열전 재료인 갈륨 도핑 산화아연(GZO)을 사용하여, 투명 n형 열전 변환층을 형성하였다.

양쪽의 열전 변환층을 형성 후, 상기 방법과 동일하게 하여, 은 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄한 후, 150℃에서 30분 건조하여, 소정 패턴의 광 투과성 전극층을 형성하고, 도 1 또는 도 2에 도시하는 타입의 열전 변환 장치 a를 제조하였다.

열전 변환 장치 a에 있어서의 열전 변환층 및 전극층의 치수는, 하기에 나타내는 대로이다. 즉, 도 1 또는 도 2에 도시하는 각 부위에 있어서, D11=8mm, D12=2mm, D13=2mm, d1=0.5mm, d2=0.5mm로 하였다. 또한, p형 열전 변환층(12)의 두께(h12) 및 n형 열전 변환층의 두께(h13)는 0.2㎛, 전극층의 두께(h14)는 0.1㎛로 설정하였다.

이 공시체에, 상술한 방법에 의해 열을 부여하여, 열전 변환 장치 a에서 발생하는 온도차를 측정하였다. 또한, 얻어지는 전위차 및 열전 변환 장치의 광 투과율을 측정하였다. 결과를, 사용한 p형 열전 변환층 및 n형 열전 변환층의 각각의 전기 전도율, 열 전도율과 함께 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

유리 기판(CORNING 가부시끼가이샤 제조, 「이글 XG」, 두께 0.7mm)의 표면 상에, 스크린 인쇄법을 사용하여 은 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄한 후, 150℃에서 30분 건조하여, 소정 패턴의 광 투과성 전극을 형성하였다.

계속해서, 유기계 p형 열전 재료인 PEDOT:PSS(아그파 머터리얼 가부시끼가이샤 제조, 「S-305」, 열 전도율 0.3W/m·K)를, 잉크젯 인쇄 장치(마이크로 제트 가부시끼가이샤 제조, 「NanoPrinter-300」)를 사용하여, p형 열전 변환층을 형성하였다. 형성 후, 대기 중에 있어서 150℃에서 건조하였다.

계속해서, 상기 방법과 동일하게 하여, 은 페이스트를 소정의 패턴으로 인쇄한 후, 150℃에서 30분 건조하여, 소정 패턴의 광 투과성 전극을 형성하여, 도 3 및 도 4에 도시하는 타입의 열전 변환 장치 b를 제조하였다.

열전 변환 장치 b에 있어서의 열전 변환층 및 전극층의 치수는, 하기에 나타내는 대로이다. 즉, 도 3 및 도 4에 도시하는 각 부위에 있어서, D21=8mm, D22=2mm로 하였다. 또한, 열전 변환층의 두께(h22)는 0.2㎛, 전극층의 두께(h23)는 0.1㎛로 설정하였다.

이 공시체에, 상술한 방법에 의해 열을 부여하여, 열전 변환 장치 b에서 발생하는 온도차를 측정하였다. 또한, 얻어지는 전위차 및 열전 변환 장치의 광 투과율을 측정하였다. 결과를, 사용한 p형 열전 변환층의 전기 전도율, 열 전도율과 함께 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 광 투과성 전극층을 형성한 후, 스퍼터링법에 의해, 갈륨 도핑 산화아연(GZO)을 사용하여, 투명 n형 열전 변환층을 형성하였다. 열전 변환층의 형성 후, 실시예 1의 방법과 동일하게 소정 패턴의 광 투과성 전극층을 형성하여, 도 3 및 도 4에 도시하는 타입의 열전 변환 장치 c를 제조하였다. 열전 변환 장치 c에 있어서의 열전 변환층 및 전극층의 치수는, 열전 변환 장치 b와 동일하게 하였다.

이 공시체에, 상술한 방법에 의해 열을 부여하여, 열전 변환 장치 c에서 발생하는 온도차를 측정하였다. 또한, 얻어지는 전위차 및 열전 변환 장치의 광 투과율을 측정하였다. 결과를, 사용한 n형 열전 변환층의 전기 전도율, 열 전도율과 함께 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 메쉬 구조를 갖는 광 투과성 전극층을 형성한 후, 스퍼터링법에 의해, 산화인듐주석(ITO)을 사용하여, 투명 n형 열전 변환층을 형성하였다. 열전 변환층의 형성 후, 실시예 1의 방법과 동일하게 소정 패턴의 광 투과성 전극층을 형성하여, 도 3 및 도 4에 도시하는 타입의 열전 변환 장치 d를 제조하였다. 열전 변환 장치 d에 있어서의 열전 변환층 및 전극층의 치수는, 열전 변환 장치 b와 동일하게 하였다.

이 공시체에, 상술한 방법에 의해 열을 부여하여, 열전 변환 장치 d에서 발생하는 온도차를 측정하였다. 또한, 얻어지는 전위차 및 열전 변환 장치의 광 투과율을 측정하였다. 결과를, 사용한 n형 열전 변환층의 전기 전도율, 열 전도율과 함께 표 1에 나타내었다.

[평가 결과]

실시예 1 내지 4의 공시체는 광 투과성을 구비하고, 열 에너지로부터 전기 에너지를 회생하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 열전 변환 장치는, 광 투과성을 구비하며, 또한 열 에너지의 일부를 전기 에너지로 회생할 수 있는 것인 점에서, 에너지 절약성이 요구되는 정보 처리 단말기 등의 전자 기기의 표시면, 건물의 창 유리, 차용 유리 등에 배치할 수 있다.

1, 2 열전 변환 장치, 11, 21 기재, 12, 13, 22 열전 변환층, 14, 23 전극층

Claims

열전 재료로 형성된 열전 변환층과, 해당 열전 변환층에 접속된 전극층을 구비하는 열전 변환 장치이며,
해당 열전 변환층 및 해당 전극층 중 적어도 해당 열전 변환층이 광 투과성을 갖는, 열전 변환 장치.
제1항에 있어서, 상기 열전 변환층 및 상기 전극층 중 적어도 상기 열전 변환층이 해당 열전 변환층의 평면에 교차하는 방향에 있어서, 분광 광도계를 사용하여 측정되는 550nm의 가시광 투과율이 60％ 이상인, 열전 변환 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열전 변환층과 상기 전극층이 표면에 배치된 기재를 갖고, 해당 기재가 광 투과성을 갖는 무기계 재료 또는 광 투과성을 갖는 유기계 재료인, 열전 변환 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전 재료가 n형 열전 재료인, 열전 변환 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전 재료가 p형 열전 재료인, 열전 변환 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전 변환층이 n형 열전 재료로 형성된 n형 열전 변환층 및 p형 열전 재료로 형성된 p형 열전 변환층을 갖고, 해당 n형 열전 변환층 및 해당 p형 열전 변환층이 상기 전극층에 의해 접속되어 있는, 열전 변환 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전 변환 장치의 평면적(平面積)에 대한, 상기 전극층이 형성된 영역을 제외한 영역의 면적의 비율이 1％ 이상 99％ 이하인, 열전 변환 장치.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층이 광 투과성을 갖는, 열전 변환 장치.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 장치와, 전기를 축전하는 축전 장치를 구비하고,
해당 열전 변환 장치에 있어서의 상기 전극층이 해당 축전 장치에 전기적으로 접속되어 이루어지는 축전 시스템.