KR20170102970A - 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

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šœ지 모치즈키
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운규 이
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Abstract

본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 기재의 순서로 갖는다. 정공 수송층은 하기 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 포함한다:
Figure pct00100

이 식에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고, 그리고 발광층은 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물을 포함한다.

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 각종의 표시 소자에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 정공 수송층에 특정의 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물을 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광 소자이므로, 액정 소자에 비해서 더 밝고, 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하다. 이로 인해, 유기 EL 소자에 대해 많은 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만 코닥사의 C. W. Tang 등은, 발광을 위한 각종의 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하여, 유기 EL 소자에 실용적인 응용성을 부여하였다. 개발된 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체의 층과 정공을 수송할 수 있는 유기물의 층을 적층함으로써 구성된다. 정전하와 부전하를 형광체의 층안에 주입해 발광시킨 결과, 10 V 이하의 전압에서 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 얻는 것이 가능하다.
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 구조의 각 층에 수행될 역할을 한층 더 세분화하고, 기판 상에 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 형성한 적층 구조를 제공함으로써, 고효율 및 내구성을 달성할 수 있다는 것이 일반적으로 잘 알려져 있다.
발광 효율의 추가적인 향상을 위해, 삼중항 여기자의 이용이 시도되었고, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다.
게다가, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되고 있다. 예를 들어, 2011년에 큐슈 대학의 아다치 등은, 열 활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3%의 외부 양자 효율을 실현시키고 있다.
발광층은 또한, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성 화합물에, 형광성 화합물, 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도핑해 제작할 수도 있다. 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등의 특성에 큰 영향을 준다.
유기 EL 소자에 있어서는, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합해 발광이 얻어지고, 정공 및 전자의 양 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 통과시킬지가 중요하고, 캐리어 밸런스가 뛰어난 소자가 요구된다. 또, 정공 주입성을 높이거나 전자 저지성, 즉 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하는 특성을 높이는 것에 의해, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다. 나아가서, 발광층 내에 생성된 여기자를 국한시킨다. 그렇게 하는 것에 의해, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 정공 수송 재료의 역할은 중요하고, 정공 주입성이 높고, 정공 이동도가 높고, 전자 저지성이 높고, 그리고 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또, 소자의 수명에 관해서는, 재료의 내열성 및 아모르퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화한다. 아모르퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간이라도 박막의 정석 (crystallization) 이 일어나, 소자가 열화한다. 그 때문에, 사용하는 재료에 높은 내열성 및 만족스러운 아모르퍼스성이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD) 및 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). NPD는 만족스러운 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점 (Tg) 이 96℃로 낮고, 고온 조건 아래에서는 정석에 의한 소자 특성의 저하가 일어난다.
또, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방향족 아민 유도체 중에서, 10-3 cm2/Vs 이상의 우수한 정공 이동도를 갖는 화합물도 있다. 하지만, 화합물의 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다. 따라서, 효율성을 더욱 높이기 위해 보다 전자 저지성이 양호하고, 박막의 안정성이 보다 높으며, 그리고 내열성이 높은 재료가 요구되고 있다.
내구성이 높은 방향족 아민 유도체도 보고되고 있지만 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 이 유도체는 전자사진 감광체에 사용되는 전하 수송 재료로서 사용되며, 유기 EL 소자로서 사용한 예는 없다.
내열성 및 정공 주입성 등의 특성을 개선한 화합물로서 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조). 이들의 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용한 소자의 내열성, 발광 효율 등이 개선되었지만, 결과는 여전히 불충분하며 구동 전압의 감소 및 발광 효율의 증가가 더욱 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 특성을 개선하거나 소자 제작의 수율 향상을 위해서, 정공 및 전자의 주입-수송 성능 및 박막의 안정성 및 내구성이 뛰어난 재료를 조합함으로써, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있고 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 장수명인 소자가 제공될 필요가 있다.
또, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선하기 위해서, 정공 및 전자의 주입 수송 성능 및 박막의 안정성 및 내구성이 뛰어난 재료를 조합함으로써, 캐리어 밸런스를 갖고, 고효율이고, 구동 전압이 낮고, 장수명인 소자가 제공될 필요가 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 8-048656호 특허문헌 2 : 일본 특허 제 3194657호 특허문헌 3 : 일본 특허 제 4943840호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 제 2006-151979호 특허문헌 5 : WO 2008/62636호
본 발명의 목적은, 정공의 주입-수송 성능, 전자 저지 능력, 및 박막의 안정성 및 내구성이 뛰어난 정공 수송 재료에 의해 정공 수송층이 형성되고, 정공 수송 재료의 우수한 특성이 충분히 발휘되도록 다른 층이 조합되어, 고효율, 저구동 전압, 및 장수명을 보장하는 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 발명자는, 특정의 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 정공 수송 재료로서 우수한 특성을 나타내고, 그리고 이러한 아릴아민 화합물을 사용하여 정공 수송층을 형성했을 때, 그와 동시에 발광층이 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물을 포함하고 있을 때, 우수한 캐리어 밸런스가 확보되어 각종 특성이 뛰어난 유기 EL 소자가 얻어질 수 있다는 것을 알아냈다. 그 결과, 발명자는 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 기재 순서로 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자가 제공되며, 정공 수송층은 하기 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 포함하고, 발광층은 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물을 포함한다.
아릴아민 화합물;
Figure pct00001
이 식에서,
Ar1 내지 Ar4 는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층에 사용되는 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타낸 인데노인돌 화합물 또는 일반식 (3) 으로 나타낸 카르바졸 화합물이 바람직하게 사용된다.
인데노인돌 화합물;
Figure pct00002
이 식에서,
A1 은 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
Ar5 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
R1 내지 R4 는 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 또는 디-방향족 치환 아미노기를 나타내고;
이들 R1 내지 R8 은 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, 게다가 R1 내지 R4 의 일부 또는 R5 내지 R8 의 일부는 벤젠 고리로부터 탈리될 수 있고, R1 내지 R4 의 나머지 기 또는 R5 내지 R8 의 나머지 기는 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 이 탈리에 의해 생긴 벤젠 고리의 공석에 결합하여 고리를 형성해도 되며; 그리고
R9 및 R10 은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기이며, 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
카르바졸 화합물;
Figure pct00003
이 식에서,
A2 는 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
Ar6 은 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
R11 내지 R18 은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 또는 디-방향족 치환 아미노기를 나타내고; 그리고
이들 R11 내지 R18 은 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, 게다가 R11 내지 R14 의 일부 또는 R15 내지 R18 의 일부는 벤젠 고리로부터 탈리될 수 있고, R11 내지 R14 의 나머지 기 또는 R15 내지 R18 의 나머지 기는 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 이 탈리에 의해 생긴 벤젠 고리의 공석에 결합하여 고리를 형성해도 된다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송층에 사용하는 아릴아민 화합물은 하기 일반식 (1a) 또는 (1c) 로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (1a) 의 아릴아민 화합물;
Figure pct00004
이 식에서,
Ar1 내지 Ar3 은 일반식 (1) 에서 정의된 것과 같고; 그리고
Ar7 및 Ar8 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
일반식 (1b) 의 아릴아민 화합물;
Figure pct00005
이 식에서,
Ar1, Ar2, Ar7, 및 Ar8 은 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에서 정의된 것과 같고; 그리고
Ar9 및 Ar10 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 수송층은 하기 일반식 (4) 로 나타낸 안트라센 유도체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
안트라센 유도체;
Figure pct00006
이 식에서,
A3 은 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
B 는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
C 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
D 는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고; 그리고
p 및 q에서, p와 q의 합계가 9인 것을 조건으로 p는 7 또는 8의 정수이고, q는 1 또는 2의 정수이다.
상기의 안트라센 유도체로서 하기 일반식 (4a), (4b) 또는 (4c) 로 나타낸 분자 구조를 갖는 안트라센 유도체가 바람직하게 사용된다.
일반식 (4a)의 안트라센 유도체;
Figure pct00007
이 식에서,
A3 은 일반식 (4) 에서 정의된 것과 같고;
Ar11, Ar12, 및 Ar13 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
R19 내지 R25 는 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 또는 아릴옥시기이고, 그리고 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 되고; 그리고
X1, X2, X3 및 X4 는 각각, 이들 중 어느 1개만이 질소 원자인 것을 조건으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 그 질소 원자에는 수소 원자를 포함해 R19 내지 R25 중 어느 것도 결합하지 않는다.
일반식 (4b) 의 안트라센 유도체;
Figure pct00008
이 식에서,
A3 은 일반식 (4) 에서 정의된 것과 같고; 그리고
Ar14, Ar15, 및 Ar16 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
일반식 (4c)의 안트라센 유도체;
Figure pct00009
이 식에서,
A3 은 상기 일반식 (4) 에서 정의된 것과 같고;
Ar17, Ar18, 및 Ar19 는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
R26 은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
게다가, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는,
(A) 정공 수송층이, 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층의 2층 구조를 가지고 있고, 제 2 정공 수송층이 발광층 측에 위치하고 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 포함하고;
(B) 발광층이 적색의 발광 재료를 포함하고;
(C) 발광층이 인광성의 발광 재료를 포함하고; 그리고
(D) 인광성의 발광 재료가 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속 착물인 것이 보다 바람직하다.
후술되는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자에서 정공 수송층에 포함되는 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 하기의 구체적인 특징을 갖는다:
(1) 만족스러운 정공 주입-수송 특성;
(2) 우수한 전자 저지 능력;
(3) 박막 상태의 안정성; 및
(4) 우수한 내열성.
게다가, 본 발명의 유기 EL 소자에서, 이와 같은 아릴아민 화합물이 정공 수송층에 포함되어 있는 것에 부가하여, 발광층에 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (예를 들어, N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 또는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물) 이 포함된다. 그 결과, 아릴아민 화합물의 우수한 특성이 충분히 발휘되고, 발광층에 정공이 만족스러운 효율로 주입 및 수송될 수 있으며, 발광이 저구동 전압에서 고효율로 실현되고, 그리고 소자의 서비스 수명도 연장된다.
또, 본 발명에 있어서, 상기의 정공 수송층 및 발광층과 함께, 일반식 (4) 로 나타낸 상기 안트라센 유도체로부터 형성된 전자 수송층이 제공된다. 그 결과, 발광층에 양호한 효율로 정공과 전자이 주입 및 수송될 수 있고, 높은 캐리어 밸런스가 확보될 수 있고, 보다 높은 특성이 실현될 수 있다.
게다가, 본 발명에 있어서, 정공 수송층은 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층을 포함하는 2층 구조를 가지며, 발광층에 인접하는 측에 위치하는 제 2 정공 수송층은 일반식 (1) 로 나타낸 상기 아릴아민 화합물에 의해 형성된다. 그 결과, 아릴아민 화합물의 전자 저지 성능을 최대화하고, 보다 고효율로 장수명 (고내구성) 의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-1) 내지 (1-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-6) 내지 (1-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 4는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-11) 내지 (1-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 5] 도 5는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-16) 내지 (1-20)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-21) 내지 (1-25)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-26) 내지 (1-30)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 8] 도 8은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-31) 내지 (1-35)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 9] 도 9는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-36) 내지 (1-40)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 10] 도 10은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-41) 내지 (1-45)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 11] 도 11은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-46) 내지 (1-50)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 12] 도 12는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-51) 내지 (1-54)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 13] 도 13은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-55) 내지 (1-59)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 14] 도 14는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-60) 내지 (1-64)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 15] 도 15는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-65) 내지 (1-69)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 16] 도 16은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-70) 내지 (1-74)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 17] 도 17은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-75) 내지 (1-79)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 18] 도 18은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-80) 내지 (1-84)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 19] 도 19는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-85) 내지 (1-89)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 20] 도 20은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-90) 내지 (1-93)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 21] 도 21은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-94) 내지 (1-98)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 22] 도 22는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-99) 내지 (1-102)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 23] 도 23은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-103) 내지 (1-107)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 24] 도 24는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-108) 내지 (1-111)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 25] 도 25는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-112) 내지 (1-116)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 26] 도 26은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-117) 내지 (1-121)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 27] 도 27은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-122) 내지 (1-126)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 28] 도 28은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-127) 내지 (1-131)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 29] 도 29는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-132) 내지 (1-136)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 30] 도 30은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-137) 내지 (1-141)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 31] 도 31은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-142) 내지 (1-145)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 32] 도 32는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-146) 내지 (1-150)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 33] 도 33은 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-151) 내지 (1-154)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 34] 도 34는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-155) 내지 (1-158)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 35] 도 35는 일반식 (1)의 아릴아민 화합물에 있어서의 화합물 No. (1-159) 및 (1-160)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 36] 도 36은 일반식 (2) 의 인데노인돌 화합물에 있어서의 화합물 No. (2-1) 및 (2-2)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 37] 도 37은 일반식 (2) 의 인데노인돌 화합물에 있어서의 화합물 No. (2-3) 내지 (2-6)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 38] 도 38은 일반식 (2) 의 인데노인돌 화합물에 있어서의 화합물 No. (2-7) 내지 (2-11)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 39] 도 39는 일반식 (2) 의 인데노인돌 화합물에 있어서의 화합물 No. (2-12) 내지 (2-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 40] 도 40은 일반식 (3) 의 카르바졸 화합물에 있어서의 화합물 No. (3-1) 내지 (3-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 41] 도 41은 일반식 (3) 의 카르바졸 화합물에 있어서의 화합물 No. (3-6) 내지 (3-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 42] 도 42는 일반식 (3) 의 카르바졸 화합물에 있어서의 화합물 No. (3-11) 내지 (3-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 43] 도 43은 일반식 (3) 의 카르바졸 화합물에 있어서의 화합물 No. (3-16) 내지 (3-20)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 44] 도 44는 일반식 (3) 의 카르바졸 화합물에 있어서의 화합물 No. (3-21) 내지 (3-23)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 45] 도 45는 일반식 (4a)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4a-1) 및 (4a-2)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 46] 도 46은 일반식 (4a)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4a-3) 내지 (4a-7)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 47] 도 47은 일반식 (4a)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4a-8) 내지 (4a-11)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 48] 도 48은 일반식 (4a)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4a-12) 내지 (4a-16)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 49] 도 49는 일반식 (4a)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4a-17) 내지 (4a-20)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 50] 도 50은 일반식 (4b)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4b-1) 및 (4b-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 51] 도 51은 일반식 (4b)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4b-6) 내지 (4b-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 52] 도 52는 일반식 (4b)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4b-11) 내지 (4b-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 53] 도 53은 일반식 (4b)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4b-16)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 54] 도 54는 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-1) 및 (4c-3)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 55] 도 55는 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-4) 내지 (4c-7)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 56] 도 56은 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-8) 내지 (4c-11)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 57] 도 57은 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-12) 내지 (4c-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 58] 도 58은 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-16) 내지 (4c-19)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 59] 도 59는 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-20) 내지 (4c-23)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 60] 도 60은 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-24) 내지 (4c-26)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 61] 도 61은 일반식 (4c)의 안트라센 유도체에 있어서의 화합물 No. (4c-27) 내지 (4c-30)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 62] 도 62는 일반식 (5)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (5-1) 내지 (5-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 63] 도 63은 일반식 (5)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (5-6) 내지 (5-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 64] 도 64는 일반식 (5)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (5-11) 내지 (5-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 65] 도 65는 일반식 (5)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (5-16) 내지 (5-20)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 66] 도 66은 일반식 (5)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (5-21) 내지 (5-23)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 67] 도 67은 트리아릴아민 유도체 No. (5'-1) 내지 (5'-2)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 68] 도 68은 일반식 (6)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (6-1) 내지 (6-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 69] 도 69는 일반식 (6)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (6-6) 내지 (6-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 70] 도 70은 일반식 (6)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (6-11) 내지 (6-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 71] 도 71은 일반식 (6)의 트리아릴아민 유도체에 있어서의 화합물 No. (6-16) 및 (6-17)의 구조식을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판) 과 같은 투명 기판상에 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 기재의 순서로 형성된 기본 구조를 가진다. 이러한 기본 구조를 가지고 있는 한, 이의 층 구조는 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층은 양극 측에 위치하는 제 1 정공 수송층 및 발광층에 인접하는 제 2 정공 수송층을 포함하는 2 층 구조를 가질 수 있고, 정공 주입층은 투명 전극과 정공 수송층 사이에 제공될 수 있으며, 전자 주입층은 전자 수송층과 음극 사이에 제공될 수 있다. 예를 들어, 도 1 은 후술하는 실시예에서 사용되는 층 구조를 예시한다. 이 예에서, 투명 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 주입층 (3), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 음극 (9) 이 기재의 순서대로 형성된다. 이하에서, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해 설명한다.
이하에서, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해 설명한다.
<양극>
양극 (2) 은 ITO 또는 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료의 증착에 의해 투명 기판 (1) 상에 형성된다.
<정공 수송층>
정공 수송층은 양극 (2) 과 발광층 (6) 사이에 제공된다. 본 발명에 있어서, 이 정공 수송층은 하기 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 포함한다.
Figure pct00010
이 식에서,
Ar1 내지 Ar4 는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
이러한 아릴아민 화합물은, 3개의 수소 원자가 모두 방향족 기로 치환되는 트리아릴아민 화합물이며, 특히 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 헤테로환기가 아미노기의 질소 원자에 대해 p 위치 및 m 위치에서 치환기 (예를 들어, 식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2) 로서 결합되는 적어도 하나의 벤젠 고리 (이하, pm-치환 벤젠 고리로 약칭될 수 있음) 를 갖도록 하는 구조를 갖는다.
후술되는 예로부터 이해되는 바와 같이, 이러한 구조를 갖는 아릴아민 화합물은 높은 유리 전이점 Tg (예를 들어, 100 ℃ 이상) 를 가지며, 따라서 안정한 박막 상태과 또한 우수한 내열성을 가진다. 또한, 이러한 화합물은 일반적인 정공 수송 재료의 일 함수 (약 5.4 eV) 와 비교해서, 높은 일 함수를 가지므로, 우수한 정공 수송성, 높은 정공 이동도, 또한 만족스러운 정공 주입 특성을 가진다. 이러한 화합물은 전자 저지성도 또한 우수하다.
일반식 (1) 에서, Ar1 내지 Ar4 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들 기 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
1 가의 방향족 탄화수소기;
페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로비플루오레닐기 등.
1 가의 방향족 복소환기;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조퀴나졸리닐기, 피리도피리미디닐기, 피라졸릴기, 나프토피리미디닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.
1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
중수소 원자, 시아노기 및 니트로기 이외에, 하기의 기를 치환기로 예시할 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자;
탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기;
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 예를 들어 메틸옥시기, 에틸옥시기 및 프로필옥시기;
알케닐기, 예를 들어 비닐기 및 알릴기;
아릴기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 및 스피로비플루오레닐기;
아릴옥시기, 예를 들어 페닐옥시기 및 톨릴옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어 벤질옥시기 및 페네틸옥시기;
방향족 복소환기, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기;
아릴비닐기, 예를 들어 스티릴기 및 나프틸비닐기;
아실기, 예를 들어 아세틸기 및 벤조일기;
이들 치환기는 또한 상기에서 예시한 치환기를 가질 수 있다.
상술된 일반식 (1) 에서, 기 Ar1 은 바람직하게 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 및 디벤조티에닐기이다. 이들 기 중에서, 방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 및 플루오레닐기가 특히 바람직하다. 이들 기가 치환기를 가질 수도 있음은 말할 것도 없다.
또, 기 Ar2 가 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기 중에서도, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 및 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 페닐기 및 비페닐릴기가 훨씬 더 바람직하다. 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 되지만, 비치환된 페닐기 및 비치환된 비페닐릴 기가 가장 바람직하다.
게다가, 기 Ar3 및 Ar4 각각은 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 중에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 및 플루오레닐기가 가장 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 특히 바람직한 기 Ar3 및 Ar4 는 비치환된 비페닐기, 비치환된 터페닐기, 치환기를 갖는 페닐기, 및 치환기를 갖는 플루오레닐기이다. 페닐기로 나프틸기 또는 플루오레닐기가 바람직한 치환기이고, 플루오레닐기로 메틸기 및 페닐기가 바람직한 치환기이다.
본 발명에서, 상술한 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물의 특이한 구조상 특징은, 상술한 바와 같이, 아릴아민 화합물이 적어도 하나의 pm-치환된 벤젠 고리를 갖는다는 것이다.
예를 들어, 아래에 기재된 하기 일반식 (1a) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 적어도 2개의 pm-치환 벤젠 고리를 갖고, 아래에 기재된 하기 일반식 (1b) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 3개의 pm-치환 벤젠 고리를 갖는다.
일반식 (1a) 의 아릴아민 화합물;
Figure pct00011

일반식 (1b) 의 아릴아민 화합물;
Figure pct00012
일반식 (1a) 및 (1b) 에서,
Ar1 내지 Ar3 은 일반식 (1) 에서 정의된 것과 같고; 그리고
Ar7, Ar8, Ar9, 및 Ar10 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기이다.
일반식 (1a) 의 화합물에서, 일반식 (1) 의 기 Ar4 는 전술한 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 기이며, 식 (1a) 중의 Ar7 및 Ar8 은 pm-치환 벤젠 고리가 갖는 2개의 치환기에 해당한다.
이러한 일반식 (1a) 에 있어서는, 합성의 관점에서, 기 Ar1 과 Ar7 (질소 원자에 대해 벤젠 고리의 p 위치에 결합된 2개의 기) 이 동일한 기이며, 기 Ar2 와 Ar8 (질소 원자에 대해 벤젠 고리의 m 위치에 결합된 2개의 기) 가 동일한 기인 것이 바람직하다.
일반식 (1b) 의 화합물에서, 일반식 (1) 의 기 Ar3 및 Ar4 는 전술한 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 기이며, 식 (1b) 중의 Ar7 및 Ar8, 및 Ar9 및 Ar10 은 각각 pm-치환 벤젠 고리가 갖는 2개의 치환기에 해당한다.
이러한 일반식 (1b) 에 있어서는, 합성의 관점에서, 상기 일반식 (1a) 에서와 같이, 기 Ar1, Ar7 및 Ar9 가 동일한 기이며, Ar2, Ar8 및 Ar10 이 동일한 기인 것이 바람직하다.
상술한 일반식 (1) (또는 일반식 (1a) 또는 일반식 (1b)) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 도 2 내지 35 에 도시한 구조식을 갖는 화합물 (1-1) 내지 (1-160) 을 구체적으로 들 수 있다.
또한, 일반식 (1) 로 나타낸 화합물은 후술하는 실시예에 나타나 바와 같이, 스즈키 커플링과 같은 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 합성된 화합물은 컬럼 크로마토그래피 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화합물은, 마지막에 승화 정제법에 의해 정제되고 사용하기 위해 공급된다.
예를 들어, pm-치환 벤젠 고리를 갖는 아릴아민 화합물은 이하의 방식으로 제조될 수 있다.
즉, 2개의 수소 원자가 방향족기로 치환되는 N,N-비스아릴아민 (비치환된 방향족 아민) 을 시작 원재료로 사용하고, m 위치에서 브롬 원자와 같은 할로겐 원자를 갖는 m-치환 할로겐 원자 화합물과 반응시켜, 분산된 원자 아민의 질소 원자에 m-치환 벤젠 고리기를 도입한다. 얻어진 방향족 아민은 N-브로모숙신이미드 등의 브롬화제와 반응하여 m-치환 벤젠 고리기의 p 위치에 할로겐기를 도입하고, 다음 상당하는 보론산과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 커플링제와 반응하여 m-치환 벤젠 고리기의 p 위치에 방향족기를 도입한다. 다음, 하나의 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 목적으로 하는 아릴아민 화합물을 제조할 수 있다.
또, 2개의 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 아릴아민 화합물은 이하의 방식으로 제조될 수 있다.
즉, (m 위치에서 방향족기로 치환된) m-치환된 방향족기를 갖는 N,N-비스 (m-치환된 방향족) 아민을 합성하고, 할로겐화 방향족 화합물을 합성된 2치환된 아민과 반응시켜 N-아릴-N,N-비스 (m-치환된 방향족) 아민을 합성한다. 얻어진 방향족 아민은 N-브로모숙신이미드 등의 브롬화제와 반응하여 m-치환 벤젠 고리기의 p 위치에 할로겐기를 도입하고, 다음 상당하는 보론산과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 페닐 커플링제와 반응하여 m-치환 벤젠 고리기의 p 위치에 방향족기를 도입한다. 다음, 2개의 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 목적으로 하는 아릴아민 화합물을 제조할 수 있다.
또, 3개의 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 아릴아민 화합물은 이하의 방식으로 제조될 수 있다.
즉, (m 위치에서 방향족기로 치환된) m-치환된 방향족기를 갖는 트리스 (m-치환된 방향족) 아민을 사용하고, 트리아릴아민을 갖는 3개의 m-치환된 방향족기의 m 위치에 상술한 것과 동일한 방식으로 방향족기를 도입함으로써, 3개의 pm-치환 벤젠 고리를 갖는 목적으로 하는 아릴아민 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기술한 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 단일로 사용할 수 있거나, 또는 이러한 화합물의 2 종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 아릴아민 화합물의 우수한 특성이 손상되지 않는 범위 내에서 취해진 공지의 정공 수송제와 함께 이 화합물을 사용하여 정공 수송층을 형성할 수 있다.
공지의 정공 수송제의 예는, 벤지딘 유도체, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD), 및 N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘; 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC); 후술하는 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타낸 트리아릴아민 유도체; 다양한 트리페닐아민 3량체 등을 포함한다.
게다가, 정공 수송층에는, 트리스브로모페닐아민 헥사클로로안티몬, 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 를 P-도핑한 재료, 또는 TPD 와 같은 벤지딘 유도체의 분자 구조를 갖는 중합체 화합물을 사용할 수 있다.
상기 기술한 정공 수송층은 바람직하게는 일반식 (1) 의 아릴아민 화합물을 포함하는 기체로부터 증착 또는 공-증착에 의해 형성되지만, 정공 수송층은 또한 스핀 코팅 방법 또는 잉크 젯 방법과 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다.
이 정공 수송층의 두께는 통상적으로 약 25 내지 60 ㎚ 이지만, 낮은 구동 전압하에서 발광을 수행할 수 있기 때문에, 그 두께를 예를 들어 100 ㎚ 이상으로 두껍게 하는 경우에도, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 정공 수송층의 두께를 선택하는데 자유도가 높다. 예를 들어, 20 내지 300 ㎚, 특히 20 내지 200 ㎚ 의 두께에서 실제 구동 전압을 유지할 수 있다. 즉, 정공 수송층의 두께를 선택함에 있어서 자유도가 높다. 예를 들어, 20 내지 300 nm, 특히 20 내지 200 nm 의 두께로 실용 구동 전압을 유지할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 상기의 아릴아민 화합물을 포함하는 정공 수송층이, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, 양극 측에 위치하는 제 1 정공 수송층 (4) 및 발광층 (6) 측에 위치하는 제 2 정공 수송층 (5) 을 포함하는 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 2층 구조의 정공 수송층에 대해서는 후술한다.
<발광층>
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층은, N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물을 함유하고, 증착법, 스핀 코트법, 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 형성된다.
즉, N-방향족 치환된 함질소 복소환 화합물이 발광층 (6) 중의 발광 재료와 함께 존재하는 결과, 전술한 정공 수송층 (5) 에 포함되어 있는 아릴아민 화합물의 정공 수송-주입성이 최대화되어, 발광층 (6) 에 만족스러운 효율로 정공을 주입할 수 있고, 저구동 전압에서의 고효율 발광을 실현할 수 있다.
본 발명에서, 상기의 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물로서 인데노인돌 화합물 또는 카르바졸 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
인데노인돌 화합물;
인데노인돌 화합물은 함질소 복소환으로서 인데노인돌 고리를 가지며, 인데노인돌 고리 중의 질소 원자에 치환기로서 방향족기가 도입된다. 이러한 화합물은 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
Figure pct00013
일반식 (2) 에 있어서, 질소 원자에 결합된 A1 은 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고, A1 에 결합된 기 Ar5 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
여기서, 2 가의 방향족 탄화수소기는, 2개의 결합손을 갖는 방향족 탄화수소 고리로부터 형성되며, 이와 같은 방향족 탄화수소 고리로서는 벤젠, 비페닐, 터페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌, 플루오란텐 등을 들 수 있다.
또, 2 가의 방향족 복소환기는 2개의 결합손을 갖는 방향족 복소환으로부터 형성되며, 이와 같은 방향족 복소환으로서는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린, 아크리딘, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린 등을 들 수 있다.
또한, Ar5 로 나타낸 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기의 예로는 상기 일반식 (1) 에서의 기 Ar1 내지 Ar4 와 관련하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 2 가의 기 A1 및 1 가의 기 Ar5 도 또한 상기 Ar1 내지 Ar4 와 같이 치환기를 가질 수 있고, 치환기는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
일반식 (2) 에서의 R1 내지 R8 은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 또는 디-방향족 치환 아미노기를 나타낸다.
상기의 디-방향족 치환 아미노기는, 아미노기의 질소 원자에 치환기로서 2개의 방향족기 (즉, 1 가의 방향족 탄화수소기 및/또는 1 가의 방향족 복소환기) 가 결합되는 기이다.
상기의 R1 내지 R8 또는 디-방향족 치환 아미노기에 있어서의 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기의 예로서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 내지 Ar4 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또, R1 내지 R8 로 나타낸 상기의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 아르알킬기, 및 아릴옥시기의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
알킬기 (탄소수 1 내지 6):
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등.
알케닐기 (탄소수 2 내지 6):
비닐기, 알릴기 등.
알킬옥시기 (탄소수 1 내지 6):
메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등.
시클로알킬옥시기 (탄소수 5 내지 10):
메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등.
아르알킬기:
벤질기, 페네틸기 등.
아릴옥시기:
페닐옥시기, 톨릴옥시기 등.
또, 상술한 R1 내지 R8 로 나타낸 기는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리 (즉, 축합 고리) 를 형성해도 된다 (예를 들어, 후술되는 일반식 (2d) 및 (2e) 참조).
게다가, R1 내지 R4 의 일부 또는 R5 내지 R8 의 일부가 벤젠 고리로부터 탈리될 수 있고, R1 내지 R4 의 나머지 기 또는 R5 내지 R8 의 나머지 기 (이들 나머지 기는 상기 언급된 기이다) 는 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 이 탈리에 의해 생긴 벤젠 고리의 공석에 결합하여 고리 (즉, 축합 고리) 를 형성해도 된다 (예를 들어, 후술되는 일반식 (2a) 내지 (2c) 참조).
일반식 (2) 에서의 R9 및 R10 은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 기의 구체예로서는, 일반식 (2) 에 있어서의 R1 내지 R8 로 나타낸 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 내지 Ar4 를 들 수 있다. 이들 기는 또한 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
상술한 일반식 (2) 로 나타낸 인데노인돌 화합물에 있어서는, R1 내지 R8 에 의해 고리가 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 하기 일반식 (2a) 내지 (2e) 로 나타낸 인데노인돌 화합물의 예로는, R1 내지 R8 의 일부 기에 의해 고리가 형성되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기의 일반식 (2a) 내지 (2e) 에 있어서, A1, Ar5, 및 R1 내지 R10 은 상기 일반식 (2) 에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. X는 2 가의 연결기이며, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 나타낸다.
Figure pct00014
일반식 (2a) 는 일반식 (2) 중의 R1 의 탈리로 공석이 생긴 위치에, R1 에 인접하는 R2 가 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 갖는다.
일반식 (2b) 는 일반식 (2) 중의 R3 의 탈리로 공석이 생긴 위치에, R3 에 인접하는 R4 가 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 갖는다.
일반식 (2c) 는 일반식 (2) 중의 R2 의 탈리로 공석이 생긴 위치에, R2 에 인접하는 R3 이 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 갖는다.
일반식 (2a) 내지 (2c) 에 있어서, 연결기 X 를 개재한 벤젠 고리에 대한 결합에 의해 형성되는 축합 고리의 예로서는, 플루오렌 고리 (X=메틸렌), 카르바졸 고리 (X=모노아릴아미노기), 디벤조푸란 고리 (X=산소 원자), 및 디벤조티오펜 고리 (X=황 원자) 를 들 수 있다.
또, 일반식 (2d) 는, 일반식 (2) 중의 R3 (비닐기) 과 R4 (비닐기) 가 결합해 벤젠 고리를 형성하는 구조를 갖는다.
더욱이, 일반식 (2e) 는, 일반식 (2) 중의 R3 (페닐기) 과 R4 (페닐기) 가 결합해 벤젠 고리를 형성하는 구조를 갖는다.
일반식 (2a) 내지 (2e) 에서는, R1 내지 R4 의 일부가 고리 형성하는 구조가 도시되어 있지만, R5 내지 R8 이 고리를 형성하는 구조에서는, R5 내지 R8 이 결합하는 벤젠 고리에 대한 축합에 의해 고리가 형성된다.
본 발명에서, 상술한 일반식 (2) (또는 일반식 (2a) 내지 (2e)) 로 나타낸 인데노인돌 화합물은 도 36 내지 39 에 도시한 구조식을 갖는 화합물 (2-1) 내지 (2-15) 을 구체적으로 들 수 있다.
카르바졸 화합물;
본 발명에 있어서, 발광층 (6) 의 형성에 사용되는 카르바졸 화합물은, 함질소 복소환으로서 카르바졸 고리를 가지며, 이 카르바졸 고리 중의 질소 원자에 치환기로서 방향족 기가 도입된다. 이러한 화합물은 예를 들어 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
Figure pct00015
일반식 (3) 에 있어서, A2, Ar6, 및 R11 내지 R18 은 상기 일반식 (2) 의 A1, Ar5, 및 R1 내지 R8 과 동일한 기이다.
즉, 일반식 (3) 에 있어서, 질소 원자에 결합하는 A2 는 일반식 (2) 에 있어서의 A1 과 같이 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기, 또는 단일 결합을 나타낸다.
이러한 2 가의 방향족 탄화수소기 및 2 가의 방향족 복소환기의 예로서는, 일반식 (2) 에 있어서의 A1 에 대해 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다. 이들의 기는 A1 에 대해 예시된 것드로가 동일한 치환기를 가질 수 있다. 또, 이들 치환기는 단일 결합, 선택적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
또한, 일반식 (3) 에서의 Ar6 은 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기의 예로서는, 일반식 (2) 에 있어서의 Ar5 (또는 일반식 (1) 에 있어서의 Ar1 내지 Ar4) 와 동일한 기를 들 수 있고, 그리고 Ar5 와 같이 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.
일반식 (2) 의 R1 내지 R8 과 같이, 일반식 (3) 중의 R11 내지 R18은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 또는 디-방향족 치환 아미노기를 나타낸다. 이들 기의 구체예는 일반식 (2) 의 R1 내지 R8 에 대해 예시된 것들과 동일한 것이다. 이들 기는 또한 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리 (즉, 축합 고리) 를 형성해도 된다.
게다가, R11 내지 R14 의 일부 또는 R15 내지 R18 의 일부가 벤젠 고리로부터 탈리될 수 있고, 벤젠 고리에 결합되는 나머지 기 (특히, 탈리된 기에 인접하는 기) 는 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 이 탈리에 의해 생긴 벤젠 고리의 공석에 결합하여 고리 (즉, 축합 고리) 를 형성해도 된다.
이러한 카르바졸 화합물에 있어서는, R11 내지 R18의 일부에 의해 고리가 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 카르바졸 고리가 가지고 있는 벤젠 고리에 고리가 축합하는 구조가 바람직하다. 특히, 일반식 (3a-1) 내지 (3a-4) 및 (3b-1) 에 도시된 바와 같이, R11 내지 R18의 일부가 탈리해서 생긴 공석에 나머지 인접하는 기가 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 고리를 형성하는 것도 바람직하다.
아래에 나타낸 일반식 (3a-1) 내지 (3a-4) 및 (3b-1) 에 있어서, A2, Ar6, 및 R11 내지 R18 은 일반식 (3) 에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며; X는 2 가의 연결기이며, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 나타낸다.
Figure pct00016
일반식 (3a-1) 은 R11 에 인접하는 R12 (치환기로서 2개의 메틸기를 가지는 인데닐기) 가 일반식 (3) 의 R11 의 탈리에 의해 공석이 생긴 위치에서 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 가진다.
일반식 (3a-1) 과 유사하게, 일반식 (3a-2) 는 R11 에 인접하는 R12 (치환기로서 2개의 메틸기를 가지는 인데닐기) 가 일반식 (3) 의 R11 의 탈리에 의해 공석이 생긴 위치에서 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 가진다.
일반식 (3a-3) 은 R14 에 인접하는 R13 (치환기로서 2개의 메틸기를 가지는 인데닐기) 가 일반식 (3) 의 R14 의 탈리에 의해 공석이 생긴 위치에서 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 가진다.
일반식 (3a-4) 는 R11 에 인접하는 R12 (치환기로서 2개의 메틸기를 가지는 인데닐기) 가 일반식 (3) 의 R11 의 탈리에 의해 공석이 생긴 위치에서 연결기 X 를 개재하여 벤젠 고리에 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 가진다.
일반식 (3b-1) 은 R11 에 인접하는 R12 (N-페닐 치환된 인돌릴기) 가 일반식 (3) 의 R11 의 탈리에 의해 공석이 생긴 위치에서 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합 고리를 형성하는 구조를 가진다.
일반식 (3a-1) 내지 (3a-4) 에 있어서, 연결기 X 를 개재한 벤젠 고리에 대한 결합에 의해 형성되는 축합 고리의 예로서는, 인데노인단 고리 (X=메틸렌), 인데노인돌 고리 (X=모노아릴아미노기), 인데노벤조푸란 고리 (X=산소 원자), 인데노벤조티오펜 고리 (X=황 원자) 등을 들 수 있다.
상술된 일반식 (3a-1) 내지 (3a-4) 및 (3b-1) 에서, R11 내지 R14 가 고리를 형성하는 구조체가 도시되지만, R15 내지 R18 이 이들 식과 동일한 방식으로 고리를 형성할 수도 있음은 말할 것도 없다.
본 발명에서, 상술한 일반식 (3) (또는 일반식 (3a-1) 내지 (3a-4) 및 (3b-1)) 로 나타낸 카르바졸 화합물은 도 40 내지 44 에 도시한 구조식을 갖는 화합물 (3-1) 내지 (3-23) 을 구체적으로 들 수 있다.
상기의 카르바졸 화합물로서는, 전술한 일반식 (3) 로 나타낸 화합물이 바람직하다. 하지만, 일반식 (3) 으로 나타낸 카르바졸 화합물 이외에도, 예를 들어, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (CBP), TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
상술한 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물, 특히 인데노인돌 화합물 및 카르바졸 화합물은, 발광층의 호스트 재료로서의 특성이 우수하다. 이들의 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 발광 재료와 조합하여 발광층 (6) 을 형성함으로써, 전술한 정공 수송층에 포함되어 있는 아릴아민 화합물의 정공 수송-주입성을 최대화하고 높은 발광 효율을 달성하는 것이 가능하다.
또, 인데노인돌 화합물 및 카르바졸 화합물의 우수한 특성이 손상되지 않는 범위에서, 종래부터 발광 재료과 함께 사용되고 있는 화합물, 예를 들어, Alq3 과 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스-스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌 비닐렌 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체, 퀴나졸린 유도체 등을 인데노인돌 화합물 및 카르바졸 화합물과 병용할 수 있다. 게다가, 전자 수송성을 갖는 화합물, 예를 들어, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2) 및 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI) 등을 인데노인돌 화합물 및 카르바졸 화합물과 병용할 수도 있다.
발광 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 발광 재료를 사용할 수 있다. 하지만, 본 발명에서, 인광 발광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 인광 발광체로서 이리듐, 백금 등을 포함하는 금속 착물이 보통 대표적이고, 이러한 금속 착물의 인광 발광체의 예로서는 비스(3-메틸-2-페닐퀴놀린)이리듐 (III) 아세틸 아세토네이트 (Ir(3'-Mepq)2(acac)), Ir(piq)3, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic 및 FIr6 등의 청색의 인광 발광체 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기의 인광 발광체 중에서도, 적색의 인광 발광체가 특히 바람직하다.
또, CDCB 유도체, 예를 들어 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 및 4CzIPN 등의 지연 형광을 방출하는 재료를 발광 재료로 사용할 수 있다 (예를 들어, Appl. Phys. Let., 98, 0833302 참조).
본 발명에 있어서는, 상기의 발광 재료를 도펀트로서 사용해, 전술한 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 및 그 밖의 재료를 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 (6) 의 전체에 대해 1 내지 30 중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 발광층 (6) 은, 도펀트로서 적색 발광성 재료 (즉, 적색의 인광 발광체) 를 사용한다.
발광층 (6) 을 상기와 같은 호스트 재료와 도펀트로 형성했을 때, 도펀트로서 퀴나크리돈, 쿠마린,루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체; 벤조피란 유도체; 로다민 유도체; 아미노스티렌 유도체 등을 사용할 수도 있다.
<전자 수송층>
본 발명에 있어서, 상기 기술한 발광층 (6) 상에 제공되는 전자 수송층 (7) 은 공지된 전자 수송성 재료를 사용하여 증착 방법, 스핀 코팅 방법, 및 잉크 젯 방법과 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다.
전자 수송층은 공지의 전자 수송성 재료로부터 형성될 수 있고, 이로써 Alq3 과 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 아연, 베릴륨 및 알루미늄을 포함한 다양한 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미도 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서, 전자 수송 재료로 하기 일반식 (4) 로 나타낸 안트라센 유도체를 사용하여 전자 수송층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 유도체는 전자 주입 및 수송 능력이 우수하며, 또한 박막의 안정성과 내구성이 우수하다. 이러한 안트라센 유도체로부터 형성되는 전자 수송층을 상기 일반식 (1)의 아릴아민 화합물을 포함하는 정공 수송층과 조합함으로써, 정공 및 전자를 발광층 (6) 에 양호한 효율로 주입하는 것이 가능하다. 그 결과, 최적의 캐리어 밸런스를 확보하고, 유기 EL 소자의 특성을 크게 향상시키는 것이 가능하다.
안트라센 유도체;
Figure pct00017
A3 은 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
B 는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
C 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
D 는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고; 그리고
p 및 q 에서, p 와 q 의 합계가 9인 것을 조건으로 p 는 7 또는 8의 정수이고, q 는 1 또는 2의 정수이다.
일반식 (4) 로부터 이해될 수 있듯이, 안트라센 유도체는 기 A3 (2 가의 기 또는 단일 결합) 에 의해 안트라센 고리와 기 B 가 연결되는 분자 구조를 갖는다. 기 B 가 연결되는 안트라센 고리에는, 1 또는 2 개의 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기 (기 C) 가 치환기로서 결합된다.
이러한 일반식 (4) 에 있어서, A3 은 단일 결합 또는 2 가의 기를 나타내고, 2 가의 기는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소환기이다. 그 구체예는, 후술되는 바와 같이, 일반식 (2) 에 있어서의 A1 과 관련하여 예시된 것과 동일한 것이다.
2 가의 방향족 탄화수소기는 2개의 결합손을 갖는 방향족 탄화수소 고리로부터 형성된다. 이와 같은 방향족 탄화수소 고리의 예로서는 벤젠, 비페닐, 터페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 및 트리페닐렌을 들 수 있다.
또, 2 가의 방향족 복소환기는 2개의 결합손을 갖는 방향족 복소환으로부터 형성된다. 이와 같은 방향족 복소환의 예로서는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤조옥사조르, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤조이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린, 아크리디닌 등을 들 수 있다.
이들 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소환은, 이 안트라센 유도체의 우수한 특성이 손상되지 않는 조건으로 도입될 수 있는 치환기를 가질 수 있다.
이 치환기는, 일반식 (1) 중의 기 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기가 선택적으로 가지는 치환기로서 예시된 것과 동일한 것이다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 2 가의 기는, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리 및 페난트렌 고리로부터 유래된다.
또, 일반식 (4) 의 기 B 는 1 가의 방향족 복소환기이다. 이러한 복소환기의 예로서는 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.
상기 기 B 에서의 1 가의 방향족 복소환기는 또한, 안트라센 유도체의 우수한 특성이 손상되지 않는 조건으로 치환기를 가질 수 있다. 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기 이외에, 하기의 기를 치환기로 예시할 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기;
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 및 2-아다만틸기;
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 예를 들어 메틸옥시기, 에틸옥시기 및 프로필옥시기;
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸기, 및 2-아다만틸기;
알케닐기, 예를 들어 비닐기 및 알릴기;
아릴옥시기, 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 비페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 및 페난트레닐옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어 벤질옥시기 및 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 및 스피로비플루오레닐기;
방향족 복소환기, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기;
아릴비닐기, 예를 들어 스티릴기 및 나프틸비닐기; 및
아실기, 예를 들어 아세틸기 및 벤조일기.
상기 예시한 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수 있거나, 또는 단일 결합, 선택적으로 치환되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기 B 로서 바람직한 1 가의 방향족 복소환기로서는, 함질소 방향족 복소환기, 예를 들어 피리딜기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 카르볼리닐기 등이 바람직하고, 이들 기 중에서, 피리딜기, 피리미디닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 피라졸릴기, 벤즈이미다졸릴기 및 카르볼리닐기가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (4) 에서의 C 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이러한 기로서는 일반식 (1) 에서의 Ar1 내지 Ar4 와 관련하여 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, 이들 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기는, 상기 언급한 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 방향족 기와 유사하게 치환기를 가질 수 있다.
이러한 2 개의 기 C 가 분자내에 존재하는 경우 (식 (4) 에서 q = 2), 2 개의 기 C 는 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 일반식 (4) 에서의 D 는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기는 치환기, 예를 들어 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 시아노기를 가질 수 있다.
존재하는 복수의 D 는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 D 는 수소 원자이다.
상기 일반식 (4) 의 안트라센 유도체에 있어서, B 는 함질소 방향족 복소환기이고, D 는 수소 원자인 것이 바람직하고, 이러한 바람직한 안트라센 유도체는 특히 하기 일반식 (4a), (4b) 또는 (4c) 로 나타낸다.
일반식 (4a) 로 나타낸 안트라센 유도체;
Figure pct00018
일반식 (4a) 에 있어서, A3 은 상기 식 (4) 에서 정의한 바와 같으며, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합이다.
또한, A3 이 결합하는 삼환 구조의 함질소 복소환은 일반식 (4) 에서의 기 B 에 해당한다.
식 (4a) 에서의 X1, X2, X3 및 X4 는 상기 함질소 복소환의 일부를 구성하는 고리 엘리먼트이고, 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, 단 이들 중 어느 하나는 질소 원자이다.
또한, R19 내지 R25 및 Ar11 은 함질소 복소환에 결합되는 기를 나타낸다.
즉, R19 내지 R22 는 X1, X2, X3 및 X4 에 의해 형성되는 고리에서 치환기로서 도시되고, 그리고 고리 엘리먼트가 질소 원자인 경우, R19 내지 R22 (수소 원자를 포함) 중 어느 것도 이 질소 원자에 결합하지 않는 것으로 상정된다. 예를 들어, X1 이 질소 원자인 경우, R19 는 존재하지 않고; X2 가 질소 원자인 경우, R20 은 존재하지 않으며; X3 이 질소 원자인 경우, R21 은 존재하지 않고; X4 가 질소 원자인 경우, R22 는 존재하지 않는다.
또한, 상기 함질소 복소환에 결합되는 R19 내지 R25 는 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 또는 아릴옥시기이다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 예로는 일반식 (4) 의 D 와 관련하여 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 및 2-아다만틸기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐의 예로는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기의 예로는 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기를 들 수 있다.
또한, 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기의 예로는 일반식 (1) 에서의 기 Ar1 내지 Ar4 와 관련하여 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기 등을 들 수 있다.
상술한 R19 내지 R25 로 나타낸 각각의 기는 치환기를 가질 수 있으며, 이들 치환기의 예로는 탄소 원자의 수에 관한 조건을 만족시키는 범위 내에서, 일반식 (1) 에서의 기 Ar1 내지 Ar4 가 가지는 치환기로서 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수 있거나, 또는 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
더욱이, 일반식 (4a) 에서의 Ar11 은 함질소 방향족 고리에 결합된 치환기이다. Ar12 및 Ar13 은 일반식 (4) 에서의 C 에 해당한다 (즉, q = 2).
이들 Ar11 내지 Ar13 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 기의 예로는 일반식 (1) 에서의 Ar1 내지 Ar4 와 관련하여 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, 이들 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기는, 상기 언급한 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 방향족 기와 유사하게 치환기를 가질 수 있다.
상술한 일반식 (4a) 로 나타낸 안트라센 유도체의 예로는 도 45 내지 도 49 에 도시한 구조식을 갖는 화합물 (4a-1) 내지 (4a-20) 을 구체적으로 들 수 있다.
상술한 일반식 (4a) 로 나타낸 안트라센 유도체 중에서, 하기 일반식 (4a') 로 나타낸 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
Figure pct00019
일반식 (4a') 에서, R19 내지 R25 및 Ar11 내지 Ar13 은 일반식 (4a) 에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (4b) 로 나타낸 안트라센 유도체;
Figure pct00020
일반식 (4b) 에 있어서, A3 은 상기 식 (4) 에서 정의한 바와 같으며, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합이다.
또한, A3 이 결합하는 함질소 복소환은 일반식 (4) 에서의 기 B 에 해당한다.
더욱이, 일반식 (4b) 에서의 Ar14 및 Ar15 는 일반식 (4) 에서의 C 에 해당하고 (즉, q = 2), 그리고 Ar16 은 함질소 방향족 고리에 결합된 치환기이다.
이들 Ar14 내지 Ar16 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들 기의 예로는 구체적으로 일반식 (1) 에서 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기로 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기는, 일반식 (1) 에서 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 방향족 기와 유사하게 치환기를 가질 수 있다.
상술한 일반식 (4b) 로 나타낸 안트라센 유도체의 예로는 도 50 내지 도 53 에 도시한 구조식을 갖는 화합물 (4b-1) 내지 (4b-16) 을 구체적으로 들 수 있다.
일반식 (4c) 로 나타낸 안트라센 유도체;
Figure pct00021
일반식 (4c) 에 있어서, A3 은 상기 식 (4) 에서 정의한 바와 같으며, 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합이다.
또한, A3 이 결합하는 함질소 복소환은 일반식 (4) 에서의 기 B 에 해당한다.
더욱이, 일반식 (4c) 에서의 Ar17 은 일반식 (4) 에서의 C 에 해당하고 (즉, q = 1), 그리고 Ar18, Ar19, 및 R26 은 함질소 방향족 고리에 결합된 치환기이다.
상기 Ar17 내지 Ar19 는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar11 내지 Ar13 과 유사하게, 이들 기의 예로는 구체적으로 일반식 (1) 에서의 Ar1 내지 Ar4 와 관련하여 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, Ar11 내지 Ar13 과 유사하게, 이들 1 가의 방향족 탄화수소기 및 1 가의 방향족 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 상기 함질소 복소환에 결합되는 R26 은 상기 일반식 (4a) 에서의 R19 내지 R25 와 동일하고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R26 으로 나타낸 상기 기의 각각은 일반식 (1) 에서 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 기와 동일한 치환기를 가질 수 있고, 그리고 복수의 치환기가 존재하는 경우, 복수의 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수 있거나, 복수의 치환기는 단일 결합, 선택적으로 치환되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
상술한 일반식 (4c) 로 나타낸 안트라센 유도체의 예로는 도 54 내지 도 61 에 도시한 구조식을 갖는 화합물 (4c-1) 내지 (4c-30) 을 구체적으로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전자 수송층은 상술한 안트라센 유도체에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 상기에 예시된 각종 안트라센 유도체는 공지의 방법에 의해서 합성될 수 있다 (예를 들어, WO2011/0593000, WO2003/060956 및 한국 특허 공개공보 제 2013-060956 호 참조).
이들 안트라센 유도체는 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용되어 전자 수송층을 형성할 수 있다.
<전자 주입층>
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 사이에는, 전자 주입층 (8) 이 적절히 제공된다. 전자 주입층 (8) 은, 불화 리튬 및 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물 등을 사용하여 형성할 수 있다.
<음극>
본 발명의 유기 EL 소자의 음극 (9) 에 대해서는, 알루미늄과 같은 낮은 일 함수를 갖는 금속, 또는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금과 같은 낮은 일 함수를 갖는 합금이 사용될 수 있다.
<기타 층>
본 발명의 유기 EL 소자는 필요에 따라 기타의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층과 발광층 사이에는 전자 저지층이 제공될 수 있으며, 발광층과 전자 수송층 사이에는 정공 저지층이 제공될 수 있다 (이들 구성은 도 1에 미도시됨).
이러한 적절히 제공된 층은 공지된 재료로부터 사용 재료의 종류에 따라 선택된 공지된 방법, 예컨대 증착 방법, 스핀 코팅 방법, 및 잉크 젯 방법에 의해 형성될 수 있다.
전자 저지층;
전자 저지층은 도 1 에 나타내지 않았지만, 정공 수송층과 발광층 사이에 제공되며, 발광층으로부터의 전자의 투과를 저지하여 발광 효율을 향상시키기 위해 형성된다. 전자 저지층을 형성하기 위한 재료로서는, 전자 저지성을 갖는 각종 화합물을 사용할 수 있으며, 하기의 카르바졸 유도체가 대표적인 이러한 화합물이다.
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA);
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌;
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP); 및
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz).
상기 카르바졸 유도체에 추가하여, 분자에 트리페닐실릴기 및 트리아릴아민 골격을 갖는 화합물, 예를 들어 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌이 또한 전자 저지층을 형성하기 위한 재료로서 사용될 수 있다.
정공 저지층;
도 1 에 나타내지 않은 정공 저지층은 전자 수송층과 발광층 사이에 적절히 제공되며, 발광층으로부터의 정공 투과를 방지하고 발광 효율을 향상시키기 위해 형성된다. 정공 저지층을 형성하기 위한 재료로서 정공 저지 기능을 나타내는 다음의 화합물이 형성될 수 있다: 페난트롤린 유도체, 예를 들어 바소쿠프로인 (BCP), 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 예를 들어 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀리네이토)-4-페닐페놀레이토 (BAlq), 각종 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 소자를 구성하는 각층은, 전술한 각종의 재료에 의해 형성된 단층 구조를 가질 수 있거나, 또는 각 층은 각종의 재료를 적절히 조합하여 얻은 복층 구조를 가질 수도 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 전술한 일반식 (1) 의 아릴아민 화합물의 우수한 특성을 나타내기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 정공 수송층이 제 1 정공 수송층 (4) 및 제 2 정공 수송층 (5) 을 포함하는 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 2층 구조의 정공 수송층에 대해서는 후술한다.
<2 층 구조의 정공 수송층>
본 발명의 유기 EL 소자에서, 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 사용하여 정공 수송층을 형성하지만, 이러한 아릴아민 화합물을 포함하는 정공 수송층은 2 층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 정공 수송층이 양극 (2) 측에 위치하는 제 1 정공 수송층 (4) 및 발광층 (6) 측에 위치하는 제 2 정공 수송층 (5) 으로 분할된 2 층 구조를 갖고, 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민이 제 2 정공 수송층 (5) 에 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 정공 수송층 (4) 을 형성하기 위해서, 제 2 정공 수송층 (5) 에서 사용되는 아릴아민 화합물과 상이한 정공 수송 재료이 사용된다.
이로써 정공 수송층이 2 층으로 분할되는 경우, 발광층 (6) 측의 제 2 정공 수송층 (5) 은 정공 수송성과 매우 높은 전자 저지성을 나타낸다. 이것은, 상기 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물이 정공 수송성에 추가하여 높은 전자 저지성을 갖기 때문이다. 따라서, 특히 도 1 에 나타낸 바와 같이, 제 2 정공 수송층 (5) 를 발광층 (6) 에 인접하게 배치함으로써, 발광층 (6) 에서의 캐리어 밸런스를 보다 높은 수준으로 유지할 수 있고, 이것은 또한 유기 EL 소자의 특성을 향상시키는 측면에서 매우 유리하다.
이러한 2 층 구조에 있어서, 제 2 정공 수송층 (5) 은 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물에 의해 형성되지만, 제 1 정공 수송층 (4) 은 제 2 정공 수송층 (5) 의 형성에 사용되는 아릴아민 화합물과 상이한 정공 수송 재료를 사용하여 형성된다.
이러한 정공 수송 재료는, 제 2 정공 수송층 (5) 의 형성에 사용되는 화합물과 다른 한, 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물일 수도 있지만, 일반적으로는 트리아릴아민 유도체를 사용하여 제 1 정공 수송층 (4) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은, 전자 저지성의 관점에서, 이러한 트리아릴아민 유도체가 상기의 아릴아민 화합물보다 열등하지만, 정공 수송성의 관점에서, 트리아릴아민 유도체가 아릴아민 화합물과 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내기 때문이고, 또한 발광층 (6) 과 직접 접촉하고 있지 않는 제 1 정공 수송층 (4) 에는 전자 저지성이 그다지 요구되지 않기 때문이다.
정공 수송성, 박막의 안정성 및 내열성과 또한 합성의 용이성 관점에서, 이와 같은 트리아릴아민 유도체가 다음과 같은 것이 바람직하다:
(1) 분자중에 2개의 트리아릴아민 골격을 갖는 구조의 디(트리아릴아민) 화합물 (이 트리아릴아민 골격은 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가의 기를 개재하여 서로 연결됨), 또는
(1) 3 내지 6개의 트리아릴아민 골격을 갖는 구조의 폴리(트리아릴아민) 화합물 (이 트리아릴아민 골격은 단일 결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가의 기를 개재하여 서로 연결됨).
이와 같은 트리아릴아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 상기 제 2 정공 수송층 (5) 에서와 같이 공지된 정공 수송 재료와 조합하여 사용할 수도 있다.
디(트리아릴아민 화합물);
디(트리아릴아민) 화합물은, 분자중에 2개의 트리아릴아민 골격을 가지며, 예를 들어, 일반식 (5) 로 나타낸다.
Figure pct00022
일반식 (5) 에 있어서, r27 내지 r32 는 각각 방향족 고리에 결합된 치환기 R27 내지 R32의 수를 나타낸 정수이다. r27, r28, r31 및 r32 는 0 내지 5의 정수를 나타내고, r29 및 r30 은 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
이러한 r27 내지 r32 는 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
또, L1 은 트리아릴아민 골격을 결합하는 브릿기 기이고, 단일 결합 또는 하기 식 (B) 내지 (G) 로 나타낸 2 가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00023
(n1 은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
Figure pct00024
L1 은 단일 결합 또는 식 (B), (D) 또는 (G) 로 나타낸 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 식 (B) 또는 (D) 로 나타낸 2 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (B) 의 n1 은 바람직하게 2 또는 3 이다.
또, 일반식 (5) 에서, R27 내지 R32 는 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 복수의 R27 내지 R32 가 동일한 벤젠 고리에 결합되는 경우, 복수의 현재의 기는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환된 메틸렌기를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 및 아릴옥시기의 예로는 상기 일반식 (2) 에서의 기 R1 내지 R8 과 관련하여 예시된 것과 동일한 기를 구체적으로 들 수 있다.
상술된 R27 내지 R32 로 나타낸 기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예로는 상기 기 R1 내지 R8 과 관련하여 예시된 것과 동일한 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수 있거나, 또는 이들 치환기는 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
상술한 R27 내지 R32 로 나타낸 바람직한 기는, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직한 기는 중수소 원자, 페닐기, 및 비페닐기이다. 또한, 이들 기가 단일 결합을 개재하여 서로 결합해 축합 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 일반식 (5) 로 나타낸 디(트리아릴아민) 화합물의 예로는 도 62 내지 도 66 에 도시된 구조식을 갖는 화합물 (5-1) 내지 (5-23) 을 구체적으로 들 수 있다.
또, 도 67 에 도시된 구조식이지만, 일반식 (5) 로 나타낸 디(트리아릴아민) 화합물이 아닌 화합물 (5'-1) 및 (5'-2) 는 트리아릴아민 골격을 2개 가지고 있고 또한 제 1 정공 수송층 (4) 의 형성에 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리(트리아릴아민) 화합물;
상기의 폴리(트리아릴아민) 화합물은, 예를 들어, 일반식 (6) 으로 나타낸다.
Figure pct00025
일반식 (6) 으로 나타낸 폴리(트리아릴아민) 화합물은 트리아릴아민 골격을 4개 가진다.
일반식 (6) 에 있어서, r33 내지 r44 는 각각 방향족 고리에 결합된 치환기 R33 내지 R44 의 수를 나타낸 정수이다. r33, r34, r37, r40, r43 및 r44 는 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또, r35, r36, r38, r39, r41 및 r42 는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
이러한 r33 내지 r44 는 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
또, L1, L2, 및 L3 은 트리아릴아민 골격을 결합하는 브릿기 기이고, 각각 단일 결합 또는 하기 식 (B') 로 나타낸 2 가의 유기기 또는 전술한 일반식 (5) 에 있어서의 식 (C) 내지 (G) 로 나타낸 것과 동일한 것을 나타낸다.
Figure pct00026
(n2 는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
L1, L2, 및 L3 은 각각 단일 결합 및 식 (B') 또는 (D) 로 나타낸 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 단일 결합 및 식 (B') 로 나타낸 2 가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (B') 의 n2 는 바람직하게 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게 1 이다.
또, 일반식 (6) 에서, 방향족 고리에 결합되는 치환기 R23 내지 R44 는 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 아르알킬기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
복수의 R33 내지 R44 가 동일한 벤젠 고리에 결합되는 경우, 복수의 현재의 기는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 선택적으로 치환된 메틸렌기를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
탄소수 1 내지 6의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 및 2-아다만틸기를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐의 예로는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 및 2-부테닐기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기의 예로는 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기의 예로는 일반식 (1) 에서의 기 Ar1 내지 Ar4 와 관련하여 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아릴기의 예로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페닐옥시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기를 들 수 있다.
상술된 R33 내지 R44 로 나타낸 기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예로는, 탄소수에 관한 조건을 만족하는 범위 내에서, 일반식 (1) 에 있어서의 기 Ar1 내지 Ar4 로 나타낸 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 독립적으로 존재할 수 있거나, 또는 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상술한 R33 내지 R44 로 나타낸 바람직한 기는, 중수소 원자, 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기이며, 특히 바람직한 예는 중수소 원자, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 및 비닐기이다. 또한, 이들 기가 단일 결합을 개재하여 서로 결합해 축합 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 일반식 (6) 으로 나타낸 폴리(트리아릴아민) 화합물의 예로는 도 68 내지 도 71 에 도시된 구조식을 갖는 화합물 (6-1) 내지 (6-17) 을 구체적으로 들 수 있다.
상술한 일반식 (1) 의 아릴아민 화합물을 사용하여 형성되는 제 2 정공 수송층 (5) 의 두께 및 다른 트리아릴아민 유도체를 사용하여 형성되는 제 1 정공 수송층 (4) 의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이들 층의 특성을 최대화하기 위해, 제 1 정공 수송층 (4) 의 두께 t1와 제 2 정공 수송층 (5) 의 두께 t2의 총 두께 (t1＋t2) 가 보통 20 내지 300 nm의 범위, 나아가서는 50 내지 200 nm의 범위, 특히 50 내지 150 nm의 범위에 있는 것이, 낮은 구동 전압으로 발광시키는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 예시한 각종 트리아릴아민 화합물은 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평 H7-126615호, 일본 공개특허공보 평 H08-048656호, 및 일본 공개특허공보 제 2005-108804호를 참조).
또한, 상술한 제 1 정공 수송층 (4) 및 제 2 정공 수송층 (5) 은 바람직하게 미리결정된 트리아릴아민 유도체 또는 아릴아민 화합물을 포함하는 기체의 증착 또는 공-증착에 의해 형성되지만, 이들은 또한 스핀 코팅 방법 및 잉크 젯 방법과 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수도 있다.
상술한 구조를 갖는 본 발명의 유기 EL 소자에서, 정공 및 전자 주입-수송 성능 및 박막의 안정성 및 내구성이 우수한 유기 EL 소자용 재료를 캐리어 밸런스를 고려하여 조합한다. 그러므로, 종래의 유기 EL 소자와 비교해서, 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 수송 효율이 증가되며, 또한 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송 효율이 증가된다. 또한, 정공 수송층이 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층을 포함하는 2 층 구조를 갖는 경우, 캐리어 밸런스가 더욱 증가되고, 발광 효율이 더욱 증가하며, 구동 전압이 더욱 낮아지고, 이 유기 EL 소자의 내구성이 더욱 증가된다.
본 발명에 의하면, 높은 효율, 낮은 구동 전압 및 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능하다.
실시예
하기의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<합성예 1>
아릴아민 화합물 (1-1) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
비스(비페닐-4-일)아민 40.5 g,
3-브로모비페닐 28.0 g,
t-부톡시나트륨 13.7 g, 및
톨루엔 400 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
팔라듐 아세테이트 0.54 g, 및
t-부틸포스핀의 50 % (w/v) 톨루엔 용액 1.46 g
을 첨가한 후, 95 ℃ 에서 4 시간 동안 가열 및 교반하였다.
불용물을 여과에 의해 제거한 후, 100 ℃ 에서 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제한 후, 고온 여과하였다. 여과물을 교반하면서 실온으로 냉각시키고, 석출되는 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 결과,
비스(비페닐-4-일)-N-(비페닐-3-일)아민의 녹백색 고체 50.2 g (수율 88 %) 를 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 비스(비페닐-4-일)-N-(비페닐-3-일)아민
50.0 g 및
디메틸포름아미드 500 mL
를 투입하고, 빙욕에서 냉각시켰다.
다음,
N-브로모숙신이미드 22.1 g
을 서서히 첨가한 후, 4 시간 동안 교반하였다. 다음, 메탄올을 첨가하고, 석출되는 미정제 생성물을 여과에 의해 수집하였다.
다음, 에틸 아세테이트를 사용한 환류 세정을 수행하여,
N,N-비스(비페닐-4-일)-N-(6-브로모비페닐-3-일)아민의 분홍색 분말 40.2 g (수율 69 %) 을 수득하였다.
(제 3 공정)
다음, 질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민
11.8 g,
톨루엔 94 mL,
페닐보론산 2.7 g, 및
5.9 g 탄산 칼륨을 36 mL 물에 용해시킨 수용액
을 투입하고, 혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.74 g
을 첨가한 후, 72 ℃ 에서 18 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정, 포화 식염수를 사용한 세정을 순차적으로 수행한 후, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고 농축함으로써 미정제 생성물을 수득하였다.
칼럼 크로마토그래피를 사용한 후속 정제로
비스(비페닐-4-일)-{(1,1':2',1''-터페닐)-4'-일)아민의 백색 분말 8.4 g (수율 72 %) 을 생성하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-1) 이다.
Figure pct00027
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 31 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.56-7.68 (7H)
7.45-7.52 (4H)
7.14-7.41 (20H)
<합성예 2>
아릴아민 화합물 (1-9) 의 합성;
합성예 1 의 제 3 공정에서 사용했던 페닐보론산을, 4-터페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
비스(비페닐-4-일)-{(1,1':2',1'':4'',1''':4''',1''''-퀸크페닐)-5'''-일)}아민의 백색 분말 4.5 g (수율 40 %) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-9) 이다.
Figure pct00028
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) =7.19-7.53 (39H)
<합성예 3>
아릴아민 화합물 (1-20) 의 합성;
실시예 1 의 제 3 공정에서 사용했던 페닐보론산 대신에 4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
비스(비페닐-4-일)-[{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-1,1':2',1''-터페닐}-4'-일]아민의 백색 분말 13.1 g (수율 81 %) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-20) 이다.
Figure pct00029
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 43 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.72-7.77 (2H)
7.55-7.67 (10H)
7.18-7.49 (25H)
1.55 (6H)
<합성예 4>
아릴아민 화합물 (1-29) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
100 g,
3-브로모비페닐 70.9 g,
t-부톡시나트륨 32.5 g, 및
톨루엔 990 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 2.5 g, 및
t-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 3.9 mL
을 첨가한 후, 82 ℃ 에서 2 시간 동안 가열 및 교반하였다. 다음, 100 g 의 실리카 겔을 첨가하였고 여과에 의해 불용물과 함께 제거하였고, 실리카 겔 및 활성 백토를 사용한 흡착 정제를 실온에서 수행하였다. 여과물을 이후 농축시켰고, 에틸 아세테이트 및 메탄올을 침전된 고형물에 첨가하였고, 그리고 분산액 세정을 수행하였다. 고형물을 여과에 의해 수집하였다. 그 결과,
(비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 갈색 분말 119 g (수율 83%) 을 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
119 g 및
디클로로메탄 1200 mL
를 투입한 후에,
한번 가열 및 용해한 후에 빙욕에서 냉각했다.
다음,
N-브로모숙신이미드 41.3 g
을 서서히 첨가한 후, 3 시간 동안 교반하였다. 다음 물을 첨가하고 유기층을 액체 분리에 의해 수집했다. 다음 물을 사용한 세정을 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 실리카 겔을 사용한 흡착 정제를 2회 하였다. 여과물을 농축해 미정제 생성물을 수득한 다음, 아세톤 및 헵탄을 사용한 정석을 수행하여
(6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 121 g (수율 83%) 을 수득하였다.
(제 3 공정)
다음, 질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
20.1 g,
톨루엔 200 mL,
에탄올 50 mL,
4-비페닐보론산 4.7 g, 및
탄산 칼륨 5.4 g 을 물 20 mL에 용해함으로서 수득한 수용액
을 투입하고, 30분간 초음파를 조사하면서 혼합물에 질소 가스를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.54 g
을 첨가한 후, 72 ℃ 에서 19 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정을 2회 수행하였고, 이후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피를 사용한 후속 정제로
(비페닐-4-일)-{(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일}-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 17.8 g (수율 89%) 를 생성하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-29) 이다.
Figure pct00030
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.57-7.70 (7H)
7.18-7.52 (26H)
1.52 (6H)
<합성예 5>
아릴아민 화합물 (1-55) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 100 g,
3-브로모비페닐 63.9 g,
t-부톡시나트륨 29.0 g, 및
톨루엔 965 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 2.3 g, 및
t-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 3.5 mL
를 첨가한 후, 98 ℃ 에서 3 시간 동안 가열 및 교반하였다. 다음, 셀라이트 (등록상표) 를 첨가하고 불용물과 함께 여과에 의해 제거했다. 실온에서 실리카 겔 및 활성 백토를 이용한 흡착 정제를 수행했다. 여과물을 이후 농축시켰고, 에틸 아세테이트 및 아세톤을 침전된 고형물에 첨가하였고, 그리고 정석을 수행하였다. 다음, 톨루엔, 메탄올, 및 아세톤으로 정석을 수행하고, 고형물을 여과에 수집하였다. 그 결과,
(비페닐-3-일)-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 123 g (수율 89%) 을 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-3-일)-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
123 g 및
디클로로메탄 1000 mL
를 투입하고, 빙욕에서 냉각시켰다.
다음,
N-브로모숙신이미드 38.5 g
을 서서히 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하였다. 다음 물을 첨가하고 유기층을 액체 분리에 의해 수집했다. 다음 물을 사용한 세정을 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 실리카 겔 및 활성 백토를 사용한 흡착 정제를 하였다. 여과물을 농축해 미정제 생성물을 수득했다. 다음 아세톤 및 헵탄을 사용한 정석을 수행하여
(6-브로모비페닐-3-일)-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 111 g (수율 79%) 을 수득하였다.
(제 3 공정)
다음, 질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (6-브로모비페닐-3-일)-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
20.1 g,
톨루엔 200 mL,
에탄올 50 mL,
페닐보론산 4.7 g, 및
5.9 g 탄산 칼륨을 21 mL 물에 용해시켜 수득한 수용액
을 투입하고, 혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.56 g
을 첨가한 후, 72 ℃ 에서 19 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정을 2회 수행하였고, 이후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피를 사용한 후속 정제로
비스(9,9-디메틸프루오렌-2-일)-{(1,1':2',1''-터페닐)-4'-일)아민의 백색 분말 11.5 g (수율 57 %) 을 생성하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-55) 이다.
Figure pct00031
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.65-7.71 (4H)
7.10-7.45 (23H)
1.49 (12H)
<합성예 6>
아릴아민 화합물 (1-56) 의 합성;
합성예 5 의 제 3 공정에서 사용했던 페닐보론산 대신에 4-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
비스(9,9-디메틸프루오렌-2-일)-{(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐)-5'-일)아민의 백색 분말 16.7 g (수율 92 %) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-56) 이다.
Figure pct00032
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 43 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.62-7.70 (6H)
7.19-7.52 (25H)
1.50 (12H)
<합성예 7>
아릴아민 화합물 (1-60) 의 합성;
합성예 5 의 제 3 공정에서 사용했던 페닐보론산 대신에 4-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 5 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-[{2-(나프탈렌-2-일)-1,1'-비페닐}-5-일]아민의 백색 분말 12.1 g (수율 67 %) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-60) 이다.
Figure pct00033
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 41 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.62-7.82 (8H)
7.16-7.51 (21H)
1.51 (12H)
<합성예 8>
아릴아민 화합물 (1-87) 의 합성;
합성예 4 의 제 3 공정에서 사용했던 4-비페닐보론산 대신에 4-(나프탈렌-1-일)비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 4 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-{4-나프탈렌-1-일)-{(1,1':2',1''-터페닐)-4-일}-9,9-디메틸플루오렌-2-일}아민의 백색 분말 17.8 g (수율 89%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-87) 이다.
Figure pct00034
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 41 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.85-7.96 (3H)
7.18-74 (32H)
1.53 (6H)
<합성예 9>
아릴아민 화합물 (1-89) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 20 g,
3-브로모터페닐 18.8 g,
t-부톡시나트륨 6.4 g, 및
톨루엔 250 mL
를 투입하였다.
다음,
팔라듐 아세테이트 0.12 g, 및
t-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 0.39 mL
를 첨가한 후, 98 ℃ 에서 13 시간 동안 가열 및 교반하였다. 다음, 셀라이트 (등록상표) 를 첨가한 후, 불용물을 여과에 의해 제거했다. 아세톤을 여과물에 첨가하였고, 침전된 고형물을 여과에 의해 제거한 다음, 여과물을 농축시켰다. 헵탄을 첨가하여 농축시켰고, 침전물을 여과에 의해 수집했다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':4',1''-터페닐-3-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 황색 분말 28.9 g (수율 88%) 을 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-4-일)-(1,1':4',1''-터페닐-3-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
28.8 g 및
디클로로메탄 500 mL
를 투입하고, 빙욕에서 냉각시켰다.
다음,
N-브로모숙신이미드 8.3 g
을 서서히 첨가한 후, 3 시간 동안 교반하였다. 다음 물을 첨가하고 유기층을 액체 분리에 의해 수집했다. 다음 물을 사용한 세정을 실시한 후, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 실리카 겔을 사용한 흡착 정제를 하였다. 여과물을 농축시켜
(비페닐-4-일)-{6-브로모-1,1':4',1"-터페닐-3-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일}아민의 백색 아모르퍼스 31.2 g (수율 96%) 을 수득하였다.
(제 3 공정)
다음, 질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-4-일)-(6-브로모-1,1':4',1''-터페닐-3-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
31.1 g,
톨루엔 310 mL,
에탄올 310 mL,
페닐보론산 5.9 g, 및
8.4 g 탄산 칼륨을 30 mL 물에 용해시켜 수득한 수용액
을 투입하고, 혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.1 g
을 첨가한 후, 72 ℃ 에서 13 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각한 이후, 200 mL 의 물을 첨가하였고, 다음 유기층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정을 2회 수행하였고, 이후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 아세톤을 이용한 정석 정제 및 이후 헵탄을 이용한 정석 정제를 하여
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-4'-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 22.0 g (수율 71%) 를 생성하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-56) 이다.
Figure pct00035
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.51-7.76 (7H)
7.20-7.48 (26H)
1.53 (6H)
<합성예 10>
아릴아민 화합물 (1-92) 의 합성;
합성예 9 의 제 3 공정에서 사용했던 페닐보론산 대신에 2-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 9 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1'':2'',1''':4''',1''''-퀸크페닐-4"-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 6.8 g (수율 30%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-92) 이다.
Figure pct00036
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 43 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.15-7.59 (31H)
6.64-6.78 (4H)
1.54 (6H)
<합성예 11>
아릴아민 화합물 (1-94) 의 합성;
합성예 9의 제 3 공정에서 사용했던 (비페닐-4-일)-(6-브로모-1,1':4',1''-터페닐-3-일)-(9,9디메틸플루오렌-2-일)아민 및 페닐보론산 대신에 {4-(나프탈렌-1-일)페닐}-(6-브로모비페닐-3-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 및 4-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 9과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 19.9 g (수율 89%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-94) 이다.
Figure pct00037

상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 41 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 8.07-8.13 (1H)
7.88-7.96 (2H)
7.16-7.72 (32H)
1.54 (6H)
<합성예 12>
아릴아민 화합물 (1-113) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
(비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)아민 41.4 g,
2-(4-브로모페닐)-9,9-디메틸플루오렌 47.2g,
t-부톡시나트륨 14.9 g, 및
톨루엔 760 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
팔라듐 아세테이트 0.58 g, 및
t-부틸포스핀의 50 % (w/v) 톨루엔 용액 2.1 g
을 첨가한 후, 102 ℃ 에서 2 시간 동안 가열 및 교반하였다. 다음, 셀라이트 (등록상표) 를 첨가한 후, 불용물을 여과에 의해 제거했다. 여과물을 농축시키고 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여
(비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐}아민의 백색 분말 69.0 g (수율 91%) 을 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐}아민
68.8 g 및
디메틸포름아미드 680 mL
를 투입하고, 빙욕에서 냉각시켰다.
다음,
N-브로모숙신이미드 21.8 g
을 서서히 첨가한 후, 5 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물에 붓고 1시간 교반하였고, 이후 침전된 미정제 생성물을 여과로 수집하였다. 상기 수득한 미정제 생성물에 메탄올을 첨가하였고, 분산액 세정에 의한 정제를 환류하에서 수행하여
(6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐}아민의 백색 분말 75.3 g (수율 97%) 을 수득하였다.
(제 3 공정)
다음, 질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐}아민
17.5 g,
톨루엔 140 mL,
에탄올 35 mL,
페닐보론산 3.5 g, 및
4.3 g 탄산 칼륨을 31 mL 물에 용해시켜 수득한 수용액
을 투입하고, 혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.60 g
을 첨가한 후, 72 ℃ 에서 20 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정을 2회 수행하였고, 이후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 다음 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여
(비페닐-4-일)-[{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐}-(1,1':2',1"-터페닐-4'-일]아민의 백색 분말 8.3 g (수율 48 %) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-113) 이다.
Figure pct00038
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.77-7.82 (2H)
7.57-7.70 (9H)
7.18-7.50 (22H)
1.55 (6H)
<합성예 13>
아릴아민 화합물 (1-115) 의 합성;
합성예 12 의 제 3 공정에서 사용했던 페닐보론산 대신에 3-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 12 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-[{4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)페닐}-(1,1':2',1":3",1"'-쿼터페닐)-5'-일]아민의 백색 분말 8.7 g (수율 49 %) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-115) 이다.
Figure pct00039
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 43 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.72-7.86 (2H)
7.46-7.64 (7H)
7.17-7.44 (28H)
1.53 (6H)
<합성예 14>
아릴아민 화합물 (1-122) 의 합성;
합성예 4의 제 3 공정에서 사용했던 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 및 4-비페닐보론산 대신에 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민 및 페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 11.0 g (수율 61%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-122) 이다.
Figure pct00040
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.60-7.74 (4H)
7.14-7.52 (33H)
7.00-7.03 (2H)
<합성예 15>
아릴아민 화합물 (1-123) 의 합성;
합성예 4의 제 3 공정에서 사용했던 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 대신에 (6-브로모페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 6.5 g (수율 71%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-123) 이다.
Figure pct00041
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 43 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.61-7.77 (6H)
7.20-7.51 (34H)
7.06-7.11 (3H)
<합성예 16>
아릴아민 화합물 (1-124) 의 합성;
합성예 4의 제 3 공정에서 사용했던 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민 및 4-비페닐보론산 대신에 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민 및 4-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1'':3'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 8.0 g (수율 87%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-124) 이다.
Figure pct00042
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 43 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.70-7.76 (2H)
7.63-7.65 (2H)
7.18-7.54 (36H)
7.08-7.12 (3H)
<합성예 17>
아릴아민 화합물 (1-128) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
(9,9-디페닐플루오렌-2-일)-아민 51.5g,
3-브로모비페닐 30.0 g,
t-부톡시나트륨 24.7 g, 및
톨루엔 300 mL
를 투입하였다.
다음,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 2.4 g, 및
2,2'-비스(디페닐포시피노)-1,1-비나프틸 1.6 g
을 첨가한 후, 75 ℃ 에서 24 시간 동안 가열 및 교반하였다. 다음, 메탄올을 첨가하고 고체를 여과로 수집한 다음, 톨루엔 첨가, 가열 및 용해하고, 그리고 여과로 불용물을 제거하였다. 여과물을 농축시키고 톨루엔을 이용한 재결정으로 정제하고, 다음 헵탄을 이용한 재결정으로 정제하여
(비페닐-3-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 황색 분말 45.0 g (수율 72%) 을 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-3-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민
43.0 g 및
디메틸포름아미드 430 mL
를 투입하고, 빙욕에서 냉각시켰다.
다음,
N-브로모숙신이미드 16.5 g
을 서서히 첨가한 후, 6 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물에 붓고 1시간 교반하였고, 이후 침전된 미정제 생성물을 여과로 수집하였다. 상기 수득한 미정제 생성물에 메탄올을 첨가하였고, 분산액 세정에 의한 정제를 환류하에서 수행하여
(6-브로모비페닐-3-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 41.0 g (수율 82%) 을 수득하였다.
(제 3 공정)
다음, 질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (6-브로모비페닐-3-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민
10.2 g,
톨루엔 82 mL,
에탄올 40 mL,
4-비페닐보론산 4.3 g, 및
5.0 g 탄산 칼륨을 30 mL 물에 용해시켜 수득한 수용액
을 투입하고, 혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.5 g
을 첨가한 후, 72 ℃ 에서 13 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각한 이후, 200 mL 의 물을 첨가하였고, 유기층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정을 2회 수행하였고, 이후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 다음 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여
(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 10.2 g (수율 88%) 을 수득하였다.
(제 4 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민
10.1 g,
브로모벤젠 2.7 g,
t-부톡시나트륨 1.8 g, 및
톨루엔 100 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
팔라듐 아세테이트 0.07 g, 및
t-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 0.1 mL
를 첨가한 후, 100 ℃ 에서 3 시간 동안 가열 및 교반하였다. 60 ℃ 로 냉각한 이후, 셀라이트 (등록상표) 및 실리카 겔을 첨가하고 불용물을 여과에 의해 제거했다. 다음 여과물을 농축시키고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그 결과,
페닐-(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 4.2 g (수율 37%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-28) 이다.
Figure pct00043
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.55-7.79 (4H)
7.06-7.52 (35H)
<합성예 18>
아릴아민 화합물 (1-130) 의 합성;
합성예 17 의 제 3 공정에서 사용했던 4-비페닐보론산 대신에 2-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 17 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
페닐-(1,1':2',1'':2'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9-디페닐플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 9.5 g (수율 82%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-130) 이다.
Figure pct00044
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 39 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.62-7.76 (2H)
6.95-7.49 (33H)
6.68-6.70 (2H)
6.53-6.55 (2H)
<합성예 19>
아릴아민 화합물 (1-133) 의 합성;
질소-퍼지한 반응 용기에
(비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)아민 40.0 g, 및
디메틸포름아미드 320 mL
를 투입하고, 빙욕에서 냉각시켰다.
다음,
N-브로모숙신이미드 23.3 g
을 서서히 첨가한 후, 6 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물에 붓고 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 물로 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고 농축함으로써 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 디크로로메탄을 이용한 재결정으로 정제하고 헵탄을 이용한 재결정으로 정제하여
(6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)아민의 백색 분말 32 g (수율 64%) 을 수득하였다.
(제 2 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (6-브로모비페닐-3-일)-(비페닐-4-일)아민
10.0 g,
톨루엔 80 mL,
에탄올 40 mL,
페닐보론산 3.7 g, 및
6.9 g 탄산 칼륨을 30 mL 물에 용해시켜 수득한 수용액
을 투입하고, 혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.60 g
을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 6 시간 동안 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 물을 사용한 세정을 2회 수행하였고, 이후 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 다음 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)아민의 백색 분말 6.5 g (수율 65 %) 을 생성하였다.
(제 3 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
상기 수득한 (비페닐-4-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)아민
6.5 g,
2-브로모-9,9-스피로비플루오렌 7.8 g,
t-부톡시나트륨 1.9 g, 및
톨루엔 65 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
팔라듐 아세테이트 0.1 g 및
t-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 0.3 mL
를 첨가한 후, 100 ℃ 에서 3 시간 동안 가열 및 교반하였다. 60 ℃ 로 냉각한 이후, 셀라이트 (등록상표) 및 실리카 겔을 첨가하고 불용물을 여과에 의해 제거했다. 다음 여과물을 농축시키고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 6.0 g (수율 88%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-133) 이다.
Figure pct00045
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 37 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.81-7.88 (4H)
7.59-7.62 (2H)
7.34-7.50 (8H)
7.03-7.28 (15H)
6.73-6.92 (8H)
<합성예 20>
아릴아민 화합물 (1-136) 의 합성;
합성예 19 의 제 2 공정에서 사용했던 페닐보론산 대신에 2-비페닐보론산을 사용한 것 이외에는, 합성예 19 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
(비페닐-4-일)-(1,1':2',1'':4'',1'''-쿼터페닐-5'-일)-(9,9'-스피로비플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 6.1 g (수율 42%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-136) 이다.
Figure pct00046
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 41 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 7.75-7.86 (4H)
7.34-7.58 (14H)
6.85-20 (17H)
6.70-6.72 (2H)
6.59-6.62 (2H)
6.40-6.42 (2H)
<합성예 21>
아릴아민 화합물 (1-147) 의 합성;
(제 1 공정)
질소-퍼지한 반응 용기에
(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)아민 14.5 g,
9-브로모페난트렌 18.0 g,
t-부톡시나트륨 10.8 g, 및
톨루엔 145 mL
를 투입한 다음,
감압하에서 탈기하고, 이후 질소로 퍼지하였다.
다음,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 1.0 g, 및
2,2'-비스(디페닐포시피노)-1,1-비나프틸 1.7 g
을 첨가한 후, 100 ℃ 에서 13 시간 동안 가열 및 교반하였다. 다음, 물 및 디클로로메탄을 첨가하고, 추출 동작을 수행하여 유기층을 수집한 다음, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고 농축하여 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여
(페난트렌-9-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)아민의 황색 분말 18.4 g (수율 77 %) 을 생성하였다.
(제 2 공정)
상기 수득한 (페난트렌-9-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)아민
8.0 g,
2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 5.7 g,
t-부톡시나트륨 2.2 g, 및
톨루엔 80 mL
를 투입하였다.
혼합물에 30 분간 초음파를 조사하면서, 질소 기체를 통과시켰다.
다음,
팔라듐 아세테이트 0.1 g 및
t-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 0.15 mL
을 첨가한 후, 100 ℃ 에서 13 시간 동안 가열 및 교반하였다. 셀라이트 (등록상표) 및 실리카 겔을 첨가하고 불용물을 여과에 의해 제거했다. 다음 여과물을 농축시키고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그 결과,
(페난트렌-9-일)-(1,1':2',1''-터페닐-4'-일)-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)아민의 백색 분말 3.2 g (수율 28%) 을 수득하였다.
이러한 아릴아민 화합물은, 하기 식으로 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (1-147) 이다.
Figure pct00047
상기 수득된 백색 분말의 구조는 NMR 을 사용하여 식별하였다.
1H-NMR (CDCl3) 에 있어서, 하기의 35 개의 수소 신호를 검출하였다:
δ (ppm) = 8.75-8.82 (2H)
8.19-8.22 (1H)
7.09-7.86 (26H)
1.48 (6H)
<평가 시험 1>
전술한 합성예로 합성된 아릴아민 화합물의 유리 전이점을 고감도 시차 주사 열량계 (DSC3100SA, Bruker AXS K.K. 제조) 에 의해 구했다. 결과는 아래에 제시된다.
유리 전이점
합성예 2의 화합물 (1-9) 116℃
합성예 3의 화합물 (1-20) 127℃
합성예 4의 화합물 (1-29) 116℃
합성예 5의 화합물 (1-55) 119℃
합성예 6의 화합물 (1-56) 132℃
합성예 7의 화합물 (1-60) 128℃
합성예 8의 화합물 (1-87) 119℃
합성예 9의 화합물 (1-89) 119℃
합성예 10의 화합물 (1-92) 123℃
합성예 11의 화합물 (1-94) 121℃
합성예 12의 화합물 (1-113) 112℃
합성예 13의 화합물 (1-115) 112℃
합성예 14의 화합물 (1-122) 125℃
합성예 15의 화합물 (1-123) 136℃
합성예 16의 화합물 (1-124) 124℃
합성예 17의 화합물 (1-128) 125℃
합성예 18의 화합물 (1-130) 114℃
합성예 19의 화합물 (1-133) 128℃
합성예 20의 화합물 (1-136) 133℃
합성예 21의 화합물 (1-147) 128℃
상기 제시된 결과로부터, 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 100℃ 이상, 특히 110℃ 이상의 유리 전이점을 가지며, 이것은 박막 상태가 안정하다는 것을 나타냄을 알 수 있다.
<평가 시험 2>
합성예로 제조된 아릴아민 화합물을 사용하여, ITO 기판 위에 두께 100 nm의 증착막을 제작하고, 이온화 포텐셜 측정 디바이스 (PYS-202, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조) 에 의해 일 함수를 측정했다.
결과는 아래에 제시된다.
일 함수
합성예 1의 화합물 (1-1) 5.68 eV
합성예 2의 화합물 (1-9) 5.70 eV
합성예 3의 화합물 (1-20) 5.66 eV
합성예 4의 화합물 (1-29) 5.62 eV
합성예 5의 화합물 (1-55) 5.55 eV
합성예 6의 화합물 (1-56) 5.55 eV
합성예 7의 화합물 (1-60) 5.62 eV
합성예 8의 화합물 (1-87) 5.63 eV
합성예 9의 화합물 (1-89) 5.63 eV
합성예 10의 화합물 (1-92) 5.65 eV
합성예 11의 화합물 (1-94) 5.63 eV
합성예 12의 화합물 (1-113) 5.63 eV
합성예 13의 화합물 (1-115) 5.64 eV
합성예 14의 화합물 (1-122) 5.66 eV
합성예 15의 화합물 (1-123) 5.67 eV
합성예 16의 화합물 (1-124) 5.68 eV
합성예 17의 화합물 (1-128) 5.71 eV
합성예 18의 화합물 (1-130) 5.73 eV
합성예 19의 화합물 (1-133) 5.64 eV
합성예 20의 화합물 (1-136) 5.65 eV
합성예 21의 화합물 (1-147) 5.70 eV
상기에 제시된 결과로부터, 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물은 NPD 및 TPD 등의 일반적인 정공 수송 재료의 일 함수 5.4 eV와 비교해 이로운 에너지 준위 및 만족스러운 정공 수송 능력을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<합성예 24>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-1) 의 합성;
질소-퍼지한 반응 용기에
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌
4.9 g,
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 5.7 g,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.3 g,
트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.4 g,
tert-부톡시나트륨 4.0 g, 및
크실렌 74 mL
를 투입하였다.
혼합물을 환류하에서 12 시간 가열 및 교반하였다. 실온으로 냉각한 이후, 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기층을 액체 분리에 의해 수집하였다. 유기층을 농축시키고 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-12-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.0 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-1) 이다.
Figure pct00048
<합성예 25>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-2) 의 합성;
합성예 24 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4-페닐벤조[h]퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 24 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-12-(4-페닐벤조[h]퀴나졸린-2-일)-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.2 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-2) 이다.
Figure pct00049
<합성예 26>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-3) 의 합성;
합성예 24 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4,7-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 24 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
12-(4,7-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.0 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-3) 이다.
Figure pct00050
<합성예 27>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-4) 의 합성;
합성예 24 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 24 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
12-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.3 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-4) 이다.
Figure pct00051
<합성예 28>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-5) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 것을 제외하고 합성예 24 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
13,13-디메틸-8-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-8,13-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.0 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-5) 이다.
Figure pct00052
<합성예 29>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-6) 의 합성;
합성예 28 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 28 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
8-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.3 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-6) 이다.
Figure pct00053
<합성예 30>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-7) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-디인데노[1,2-b:1',2'-f]인돌을 사용하는 것을 제외하고 합성예 24 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7,13,13-테트라메틸-5-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로-5H-디인데노[1,2-b:1',2'-f]인돌의 분말 3.0 g (수율 8%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-7) 이다.
Figure pct00054
<합성예 31>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-8) 의 합성;
합성예 30 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-(3-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 30 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7,13,13-테트라메틸-5-(3-(4-페닐퀴나졸린-2-일)페닐]-7,13-디히드로-5H-디인데노[1,2-b:1',2'-f]인돌의 분말 3.4 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-8) 이다.
Figure pct00055
<합성예 32>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-9) 의 합성;
합성예 25에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조푸로[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 것을 제외하고 합성예 25 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-12-(4-페닐벤조[h]퀴나졸린-2-일)-7,12-디히드로벤조푸로[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.0 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-9) 이다.
Figure pct00056
<합성예 33>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-10) 의 합성;
합성예 32 에서 사용한 2-클로로-4-페닐벤조[h]퀴나졸린 대신에 2-클로로-4,6-디페닐벤조[h]퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 32 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
12-(4,6-디페닐벤조[h]퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조푸로[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.5 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-10) 이다.
Figure pct00057
<합성예 34>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-11) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조푸로[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌을 사용한 것 이외에는, 합성예 24 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
13,13-디메틸-8-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-8,13-디히드로벤조푸로[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.0 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-11) 이다.
Figure pct00058
<합성예 35>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (2-12) 의 합성;
합성예 34 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 34 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
13,13-디메틸-8-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-8,13-디히드로벤조푸로[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌의 분말 3.2 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 인데노인돌 화합물 (2-12) 이다.
Figure pct00059
<합성예 36>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-1) 의 합성;
합성예 35에서 사용된 13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조푸로[3,2-e]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸을 사용하는 것을 제외하고 합성예 35 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
13-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 7.0 g (수율 38%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-1) 이다.
Figure pct00060
<합성예 37>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-2) 의 합성;
합성예 36 에서 사용한 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에 4-(비페닐-4-일)-2-클로로퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 36 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
13-[4-(비페닐-4-일)-퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 6.7 g (수율 37%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-2) 이다.
Figure pct00061
<합성예 38>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-3) 의 합성;
합성예 36 에서 사용한 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4-(페닐-d5)퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 36 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-[4-(페닐-d5)-퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 8.4 g (수율 32%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-3) 이다.
Figure pct00062
<합성예 39>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-4) 의 합성;
합성예 36 에서 사용한 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에 2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 36 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-[4-(4-페닐퀴나졸린-2-일)페닐]-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 5.2 g (수율 28%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-4) 이다.
Figure pct00063
<합성예 40>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-5) 의 합성;
합성예 36 에서 사용한 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에 2-(3-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 36 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-[3-(4-페닐퀴나졸린-2-일)페닐]-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 8.4 g (수율 32%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-5) 이다.
Figure pct00064
<합성예 41>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-6) 의 합성;
합성예 36 에서 사용한 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4-페닐벤조[h]퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 36 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-[4-페닐벤조[h]퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 8.4 g (수율 32%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-6) 이다.
Figure pct00065
<합성예 42>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-7) 의 합성;
합성예 41에서 사용된 7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸을 사용하는 대신에 8,8-디메틸-5,8-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[3,2-c]카르바졸을 사용한 것 이외에는, 합성예 41 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
8,8-디메틸-5-(4-페닐벤조[h]퀴나졸린-2-일)-5,8-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[3,2-c]카르바졸의 분말 9.3 g (수율 35%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-7) 이다.
Figure pct00066
<합성예 43>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-8) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]푸로[2,3-a]카르바졸을 사용하는 것 이외에는, 합성예 24 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-(4-페닐퀴나졸-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]푸로[2,3-a]카르바졸의 분말 6.2 g (수율 32%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-8) 이다.
Figure pct00067
<합성예 44>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-9) 의 합성;
합성예 43 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4-페닐벤조[h]퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 43 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-[4-페닐벤조[h]퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]푸로[2,3-a]카르바졸의 분말 8.6 g (수율 30%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-9) 이다.
Figure pct00068
<합성예 45>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-10) 의 합성;
합성예 43 에서 사용한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외에는, 합성예 43 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
13-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]푸로[2,3-a]카르바졸의 분말 7.2 g (수율 29%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-10) 이다.
Figure pct00069
<합성예 46>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-11) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 7,7-디페닐-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸을 사용한 것 이외에는, 합성예 24 와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디페닐-13-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸 (화합물 3-11) 의 분말 6.7 g (수율 37%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-11) 이다.
Figure pct00070
<합성예 47>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-12) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 9,9-디메틸-9,15-디히드로벤조[a]인데노[2',1':4,5]티에노[3,2-i]카르바졸을 사용하는 것을 제외하고 합성예 24 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
9,9-디메틸-15-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-9,15-디히드로벤조[a]인데노[2',1':4,5]티에노[3,2-i]카르바졸의 분말 4.8 g (수율 42%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-12) 이다.
Figure pct00071
<합성예 48>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-13) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에
7-페닐-7,13-디히드로인데노[2',3':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸을 사용하는 것을 제외하고 합성예 24 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7-페닐-13-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',3':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 4.3 g (수율 43%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-13) 이다.
Figure pct00072
<합성예 49>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-14) 의 합성;
합성예 24에서 사용된 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조[4,5]티에노[3,2-g]인데노[1,2-b]인돌을 사용하는 대신에 12,12-디메틸-1,12-디히드로인데노[1',2':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸을 사용하는 것을 제외하고 합성예 24 에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
12,12-디메틸-1-[4-페닐퀴나졸린-2-일)-1,12-디히드로인데노[1',2':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 6.3 g (수율 44%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-14) 이다.
Figure pct00073
<합성예 50>
N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물 (3-15) 의 합성;
합성예 36 에서 사용한 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에 2-브로모나프탈렌을 사용한 것 이외에는, 합성예 36 과 동일한 조건하에서 반응을 수행하였다. 그 결과,
7,7-디메틸-13-(나프탈렌-2-일)-7,13-디히드로인데노[2',1':4,5]티에노[2,3-a]카르바졸의 분말 5.4 g (수율 47%) 을 수득하였다.
상기 수득된 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-15) 이다.
Figure pct00074
<실시예 1>
도 1에 도시된 구조의 유기 EL 소자를 하기의 순서에 따라 증착함으로써 제작했다.
먼저, 유리 기판 (투명 기판, 1) 상에 두께 150 nm의 ITO 전극 (투명 양극, 2) 이 형성되어 있는 ITO 부착 유리 기판을 준비했다.
이 유리 기판 (1) 을 이소프로필 알코올에서 20분간 초음파 세정한 후, 200℃로 가열한 핫 플레이트상에서 10분간 건조했다. 그 후, UV 오존 처리를 15분간 한 후, ITO 부착 유리 기판을 진공 증착 소자 내측에 부착하고, 소자를 0.001 Pa 이하까지 감압했다.
다음, 투명 양극 (2) 을 덮도록 정공 주입층 (3) 으로서 하기 구조식의 화합물 (HIM-1) 을 두께 5 nm로 형성했다.
Figure pct00075
이 정공 주입층 (3) 위에, 제 1 정공 수송층 (4) 으로서 하기 구조식의 분자중에 트리아릴아민 골격을 2개 갖는 디(트리아릴아민) 화합물 (5-1) 을 두께 60 nm로 형성했다.
Figure pct00076
상술한 방식으로 형성된 제 1 정공 수송층 (4) 위에, 제 2 정공 수송층 (5) 으로서 합성예 1에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-1) 을 두께 5 nm로 형성했다.
Figure pct00077
이 제 2 정공 수송층 (5) 위에, 하기 구조식의 화합물 (EMD-1) 과 합성예 25에서 합성된 하기 구조식의 인데노인돌 화합물 (2-2) 을, EMD-1 대 화합물 (2-2) 의 증착 속도비가 5：95가 되는 증착 속도로 2원 증착에 의해 두께 20 nm로 발광층 (6) 을 형성했다.
Figure pct00078
이 발광층 (6) 위에, 하기 구조식의 안트라센 유도체 (4a-1) 와 하기 구조식의 화합물 (ETM-1) 을, 화합물 (4a-1)：ETM-1 의 증착 속도비가 50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착에 의해 두께 30 nm로 전자 수송층 (7) 을 형성했다.
Figure pct00079
이 전자 수송층 (7) 위에, 전자 주입층 (8) 으로서 불화 리튬을 두께 1 nm가 되도록 형성했다.
마지막으로, 알루미늄을 100 nm 막두께로 증착해 음극 (9) 을 형성했다.
상술한 방식으로 제작한 유기 EL 소자의 특징을 대기중 상온에서 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때 얻은 발광 특성 및 소자 수명의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 7000 cd/m2로 정전류 구동 실시했을 때, 발광 휘도가 6790 cd/m2 (초기 휘도를 100%로 했을 때의 97%에 상당; 97% 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정되었다.
＜실시예 2＞
합성예 2에서 합성된 하기의 아릴아민 화합물 (1-9) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00080
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 3＞
합성예 3에서 합성된 하기의 아릴아민 화합물 (1-20) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00081
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 4＞
합성예 4에서 합성된 하기의 아릴아민 화합물 (1-29) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00082
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 5＞
합성예 5에서 합성된 하기의 아릴아민 화합물 (1-55) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00083
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 6＞
합성예 8에서 합성된 하기의 아릴아민 화합물 (1-87) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00084
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 7＞
합성예 10에서 합성된 하기의 아릴아민 화합물 (1-92) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00085
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 8＞
인데노인돌 화합물 (2-2) 대신에 하기 구조식으로 나타낸 카르바졸 화합물 (3-16) 을 사용하고, 카르바졸 화합물 (3-16) 과 실시예 1에서 사용한 화합물 (EMD-1) 을 (EMD-1) 대 화합물 (3-16) 의 증착 속도비가 5：95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시함으로써 두께 20 nm로 발광층 (6) 을 형성하였고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00086
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 9＞
합성예 2에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-9) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 10＞
합성예 3에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-20) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 11＞
합성예 4에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-29) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 12＞
합성예 5에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-55) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 13＞
합성예 8에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-87) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
＜실시예 14＞
합성예 10에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-92) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
합성예 1에서 합성된 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식으로 나타낸 디(트리아릴) 화합물 (5-1) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
합성예 1에서 합성된 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식으로 나타낸 화합물 (HTM-1) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
Figure pct00087
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
합성예 1에서 합성된 화합물 (1-1) 대신에 상기 구조식으로 나타낸 화합물 (HTM-1) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 특성 및 소자 수명을 측정했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
상기 구조식의 화합물 (5-1) 대신에 하기 구조식으로 나타낸 분자중에 트리페닐아민 구조를 2개 갖는 디(아릴아민) 화합물 (5'-2) 을 사용하여 두께 60 nm의 제 1 정공 수송층 (4) 을 형성하고, 그리고 합성예 1에서 합성된 아릴아민 화합물 (1-1) 대신에 하기 구조식으로 나타낸 아릴아민 화합물 (5'-2) 을 사용하여 두께 5 nm의 제 2 정공 수송층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00088
제작한 유기 EL 소자에 대해, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 형성에 사용한 재료를 표 1에 나타낸다. 발광 특성 및 소자 수명에 대한 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure pct00089
Figure pct00090
상기 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 발광층 (6) 의 재료의 조합이 같은 실시예 1 내지 7을 비교예 1 및 2와 비교하면, 실시예 1 내지 7의 유기 EL 소자에서는, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율이 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자의 20.53 내지 26.01 cd/A 보다 높은 26.35 내지 28.23 cd/A 였다.
또, 실시예 1 내지 7의 유기 EL 소자의 전력 효율은 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자의 16.87 내지 18.82 lm/W 보다 높은 20.30 내지 21.95 lm/W 였다.
또한, 실시예 1 내지 7의 유기 EL 소자의 소자 수명 (97% 감쇠) 은 비교예 1 및 2의 유기 EL 소자의 57 내지 61 시간보다 훨씬 더 긴 155 내지 270 시간이었음이 밝혀진다.
또, 발광층 (6) 의 재료가 같은 조합인 실시예 8 내지 14를 비교예 3 및 4와 비교하면, 실시예 8 내지 14의 유기 EL 소자에서는, 전류 밀도 10 mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 3 및 4의 유기 EL 소자의 20.34 내지 25.19 cd/A보다 높은 25.30 내지 27.77 cd/A 였다.
또, 실시예 8 내지 14의 유기 EL 소자의 전력 효율은 비교예 3 및 4의 유기 EL 소자의 16.86 내지 17.77 lm/W 보다 높은 20.10 내지 21.98 lm/W 였다.
또한, 실시예 8 내지 14의 유기 EL 소자의 소자 수명 (97% 감쇠) 은 비교예 3 및 4의 유기 EL 소자의 32 내지 46 시간보다 훨씬 더 긴 233 내지 339 시간이었음이 밝혀진다.
산업상의 이용 가능성
특정의 아릴아민 화합물과 특정의 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물이 소자 재료로서 사용되고 있는 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광 효율이 증가하고 내구성도 크게 개선되며, 예를 들어, 가정 전기 제품이나 조명 등의 용도에 대한 전개가 기대된다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 주입층
4 제 1 정공 수송층
5 제 2 정공 수송층
6 발광층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극

Claims (13)

  1. 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 기재 순서로 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
    상기 정공 수송층은 하기 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물을 포함하고:
    Figure pct00091

    식중
    Ar1 내지 Ar4 는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 일반식 (2) 로 나타낸 인데노인돌 화합물이고:
    Figure pct00092

    식중
    A1 은 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
    Ar5 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
    R1 내지 R8 은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 또는 디-방향족 치환 아미노기를 나타내고;
    이들 R1 내지 R8 은 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 되고; 게다가 R1 내지 R4 의 일부 또는 R5 내지 R8 의 일부는 벤젠 고리로부터 탈리될 수 있고, R1 내지 R4 의 나머지 기 또는 R5 내지 R8 의 나머지 기는 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 이 탈리에 의해 생긴 벤젠 고리의 공석에 결합하여 고리를 형성해도 되며; 그리고
    R9 및 R10 은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기이며, 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 되는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 N-방향족 치환 함질소 복소환 화합물은 하기 일반식 (3) 으로 나타낸 카르바졸 화합물이고:
    Figure pct00093

    식중
    A2 는 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
    Ar6 은 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
    R11 내지 R18 은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 또는 디-방향족 치환 아미노기를 나타내고; 그리고
    이들 R11 내지 R18 은 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 되고; 게다가 R11 내지 R14 의 일부 또는 R15 내지 R18 의 일부는 벤젠 고리로부터 탈리될 수 있고, R11 내지 R14 의 나머지 기 또는 R15 내지 R18 의 나머지 기는 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 이 탈리에 의해 생긴 벤젠 고리의 공석에 결합하여 고리를 형성해도 되는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 화합물은 하기 일반식 (1a) 로 나타내고:
    Figure pct00094

    식중
    Ar1 내지 Ar3 은 일반식 (1) 에서 정의된 것과 같고; 그리고
    Ar7 및 Ar8 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 화합물은 하기 일반식 (1b) 로 나타내고:

    식중
    Ar1, Ar2, Ar7, 및 Ar8 은 일반식 (1) 또는 일반식 (1a)에서 정의된 것과 같고; 그리고
    Ar9 및 Ar10 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 하기 일반식 (4) 로 나타낸 안트라센 유도체를 포함하고:
    Figure pct00096

    식중
    A3 은 2 가의 방향족 탄화수소기, 2 가의 방향족 복소환기 또는 단일 결합을 나타내고;
    B 는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
    C 는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
    D 는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고; 그리고
    p 및 q에서, p와 q의 합계가 9인 것을 조건으로 p는 7 또는 8의 정수이고, q는 1 또는 2의 정수인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 하기 일반식 (4a) 로 나타내고:
    Figure pct00097

    식중
    A3 은 일반식 (4) 에서 정의된 것과 같고;
    Ar11, Ar12, 및 Ar13 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
    R19 내지 R25 는 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 또는 아릴옥시기이고, 그리고 단일 결합, 선택적으로 치환된 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 고리를 형성해도 되고; 그리고
    X1, X2, X3 및 X4 는 각각, 이들 중 어느 1개만이 질소 원자인 것을 조건으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 그 질소 원자에는 수소 원자를 포함해 R19 내지 R25 중 어느 것도 결합하지 않는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 하기 일반식 (4b) 로 나타내고:
    Figure pct00098

    식중
    A3 은 일반식 (4) 에서 정의된 것과 같고; 그리고
    Ar14, Ar15, 및 Ar16 은 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 하기 일반식 (4c) 로 나타내고:
    Figure pct00099

    식중
    A3 은 일반식 (4) 에서 정의된 것과 같고;
    Ar17, Ar18, 및 Ar19 는 각각 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 1 가의 방향족 복소환기를 나타내고;
    R26 은 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 1 가의 방향족 탄화수소기, 1 가의 방향족 복소환기, 아르알킬기, 또는 아릴옥시기를 나타내는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층은, 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층을 포함하는 2층 구조를 가지고, 상기 제 2 정공 수송층은 상기 발광층 측에 위치하고 상기 일반식 (1) 로 나타낸 아릴아민 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 적색의 발광 재료를 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 발광층은 인광성의 발광 재료를 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 인광성의 발광 재료는 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속 착물인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170134200A (ko) * 2016-05-27 2017-12-06 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210096180A (ko) * 2018-11-29 2021-08-04 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 소자

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10388900B2 (en) 2016-07-28 2019-08-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
EP3460548A1 (en) * 2017-09-25 2019-03-27 Fujikura Ltd. Clamp member, optical connector, and manufacturing method of optical connector
CN110218156A (zh) * 2018-03-02 2019-09-10 北京鼎材科技有限公司 一种空穴传输材料的制备及其器件应用
US20210163411A1 (en) * 2018-06-07 2021-06-03 Jiangsu Sunera Technology Co., Ltd. Compound having triarylamine structure as core, and preparation method therefor
US11985891B2 (en) 2018-11-30 2024-05-14 Sfc Co., Ltd. Polycyclic aromatic compounds and organic electroluminescent devices using the same
KR102094830B1 (ko) 2018-11-30 2020-03-30 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
WO2020162594A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102021107060A1 (de) * 2020-04-03 2021-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Arylamin-Verbindung, Material für Lochtransportschicht, Material für Lochinjektionsschicht, Licht emittierende Vorrichtung, Licht emittierendes Gerät, elektronisches Gerät und Beleuchtungsvorrichtung
CN114695799A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 常州强力昱镭光电材料有限公司 一种有机电致发光元件
CN114276366A (zh) * 2021-04-20 2022-04-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种吲哚衍生物及其应用
CN114805386B (zh) * 2022-06-08 2024-02-09 上海钥熠电子科技有限公司 有机化合物、主体材料和有机光电器件

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943840B1 (ko) 1970-12-25 1974-11-25
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP2006151979A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
JP2006219393A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Canon Inc 化合物、発光素子及び画像表示装置
WO2008062636A1 (fr) 2006-11-24 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dérivé d'amine aromatique et élément électroluminescent organique utilisant celui-ci
WO2014129201A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014189072A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943840A (ko) 1973-07-06 1974-04-25
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0666298A3 (en) 1994-02-08 1995-11-15 Tdk Corp Organic electroluminescent element and compound used therein.
KR100691543B1 (ko) * 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
TWI228017B (en) * 2003-12-31 2005-02-11 Ritdisplay Corp Organic electroluminescent device
US8188315B2 (en) 2004-04-02 2012-05-29 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting device and flat panel display device comprising the same
KR101151998B1 (ko) 2004-05-25 2012-06-01 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 ｐ?터페닐 화합물 및 이 화합물을 이용한 전자 사진용감광체
US8021765B2 (en) 2004-11-29 2011-09-20 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Phenylcarbazole-based compound and organic electroluminescent device employing the same
CN100466332C (zh) 2006-01-18 2009-03-04 中国科学院化学研究所 一种发光颜色可调控的有机发光二极管的制备方法
DE102007002714A1 (de) * 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20090048299A (ko) * 2007-11-08 2009-05-13 주식회사 엘지화학 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광소자
KR100974562B1 (ko) * 2007-12-31 2010-08-06 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 발광 소자
US8748014B2 (en) * 2009-11-12 2014-06-10 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having a substituted anthracene ring structure and pyridoindole ring structure, and organic electroluminescent device
KR101282178B1 (ko) * 2010-01-18 2013-07-04 덕산하이메탈(주) 다양한 치환기를 갖는 방향족 아민 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자, 그 단말
JP5938175B2 (ja) * 2011-07-15 2016-06-22 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013035329A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101921896B1 (ko) * 2011-12-12 2018-11-26 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물
KR102583348B1 (ko) 2012-07-23 2023-09-26 메르크 파텐트 게엠베하 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스
KR102155492B1 (ko) 2012-07-23 2020-09-14 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
US10892422B2 (en) * 2013-01-18 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same, and display including the organic light emitting diode
KR102065656B1 (ko) 2013-02-19 2020-01-13 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US9985216B2 (en) 2013-06-06 2018-05-29 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Indenoindole derivative and organic electroluminescent element
KR102137429B1 (ko) * 2013-07-11 2020-07-24 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102184674B1 (ko) * 2013-08-09 2020-12-01 삼성디스플레이 주식회사 안트라센계 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102072756B1 (ko) 2013-09-17 2020-02-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2015111888A1 (ko) * 2014-01-22 2015-07-30 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101627583B1 (ko) 2014-01-22 2016-06-07 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102154762B1 (ko) * 2014-04-07 2020-09-10 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102319949B1 (ko) * 2014-07-09 2021-10-29 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자
CN107078224B (zh) * 2014-07-29 2020-02-28 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
JP6731352B2 (ja) * 2015-01-07 2020-07-29 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943840B1 (ko) 1970-12-25 1974-11-25
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2006151979A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
JP2006219393A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Canon Inc 化合物、発光素子及び画像表示装置
WO2008062636A1 (fr) 2006-11-24 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dérivé d'amine aromatique et élément électroluminescent organique utilisant celui-ci
WO2014129201A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014189072A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜太陽電池及び色素増感型太陽電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170134200A (ko) * 2016-05-27 2017-12-06 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210096180A (ko) * 2018-11-29 2021-08-04 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 소자

Also Published As

Publication number Publication date
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CN107408636B (zh) 2019-07-26
CN107408636A (zh) 2017-11-28
WO2016111301A1 (ja) 2016-07-14

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