KR20170104560A - 나노-크기의 관능성 결합제 - Google Patents

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KR20170104560A
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게리 에이. 그라미치오니
자야 엘. 모하난
존 케이. 호흐무스
케네스 알. 브라운
브라이안 토드 존스
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바스프 코포레이션
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Abstract

기재 상에 워시코트를 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품이 기재되며, 워시코트는 제1 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 촉매 성분 및 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 관능성 결합제 성분을 함유하고, 여기서 제1 평균 (D50) 입자 크기 대 제2 평균 (D50) 입자 크기의 비가 약 10:1 초과이다. 촉매 물품은 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 정제하는 방법 및 시스템에 유용하다.

Description

나노-크기의 관능성 결합제
본 발명은 일반적으로 배기 가스 정제 촉매의 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 기재 상에 워시코트를 갖는 촉매 물품에 관한 것이며, 워시코트는 촉매 성분 및 관능성 결합제 성분을 함유한다.
촉매 변환기는 엄격한 배출 표준을 충족시키기 위해 연소 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하여 바람직하지 않은 성분을 변환, 포획, 및/또는 흡착한다. 촉매 변환기에 사용되는 성분은, 백금족 금속 (PGM), 비귀금속 (BM), 산소 저장 성분 (OSC), 및/또는 분자체, 예컨대 제올라이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매 변환기는 특정한 적용, 예컨대 디젤 엔진의 배기 스트림 (예를 들어, 디젤 산화 촉매 (DOC), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 및 촉매 그을음 필터 (CSF)) 및 가솔린 엔진의 배기 스트림 (예를 들어, 삼원 변환 (TWC) 촉매)에 대한 필요를 충족시키도록 설계된다.
세라믹 벌집형은 엔진 배기 가스 스트림 중 오염물, 예컨대 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC), 및 질소 산화물 (NOx)을 감소시키기 위한 미립자 필터 및 관통형 기재를 비롯한 다양한 적용에 사용된다. 이들 적용 중 많은 것에서, 워시코트 물질은 벌집형이 사용되기 전 또는 추가 공정, 예를 들어, 촉매 물질, 예컨대 DOC, SCR 촉매, 및 TWC 촉매를 이러한 벌집형 상에 코팅하기 전에, 벌집형에 도포된다. 워시코트는 일반적으로 기재, 예컨대 벌집형 캐리어 부재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅이다. 일부 공정에서, 벌집형 기재는 먼저 워시코팅되고, 워시코트가 건조되고 소성된 후에 촉매 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐)이 워시코트에 도포된다. 다른 경우에, 촉매 금속이 워시코트 물질 상에 침착되고, 이어서 워시코트가 벌집형에 도포된다. 어느 경우든지, 워시코트는 벌집형 기재의 세공을 채우고 벌집형 기재의 다공성을 감소시킨다.
따라서, 처리될 배기 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 촉매 변환기와 함께 사용될 수 있는, 예를 들어, 벌집형 기재에의 적용을 위한 워시코트에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 제1 측면은 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 물품에 관한 것이다. 본원에 개시된 조성물 및 물품은 광범위한 적용성을 가지고, 본원에서 추가의 세부사항으로 기재될 바와 같이, 그의 특정 성분을 조정하여 배기 가스의 다양한 성분을 다루는 용도의 범위를 위해 사용될 수 있다.
제1 실시양태에서, 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 물품은 워시코트를 기재 상에 갖는 기재를 포함하며, 워시코트는 제1 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 촉매 성분 및 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 관능성 결합제 성분을 함유하고, 여기서 제1 평균 (D50) 입자 크기 대 제2 평균 (D50) 입자 크기의 비가 약 10:1 초과이다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 촉매 물품의 관능성 결합제 성분이 제올라이트, 페로브스카이트, 스피넬, 복합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는다.
제3 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 실시양태의 관능성 결합제 성분의 촉매 물품이 전이 금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 또는 그의 조합을 포함한다.
제4 실시양태에서, 제3 실시양태의 촉매 물품의 전이 금속 산화물이 산화지르코늄, 산화구리, 산화니켈, 산화철, 산화망가니즈, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함한다.
제5 실시양태에서, 제3 실시양태의 촉매 물품의 희토류 금속 산화물이 산화세륨, 산화란타넘, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화프라세오디뮴, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함한다.
제6 실시양태에서, 제2 실시양태의 촉매 물품의 복합체가 화학식 Ce0 . 5Zr0 . 5O2를 갖는 고용체 세리아/지르코니아를 포함한다.
제7 실시양태에서, 제1 내지 제6 실시양태의 촉매 물품의 워시코트가 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 측정 시에 약 10% 내지 약 50%의 다공성을 갖는다.
제8 실시양태에서, 제1 내지 제7 실시양태의 촉매 물품의 워시코트가 SEM에 의해 측정 시에 약 20% 내지 약 30%의 다공성을 갖는다.
제9 실시양태에서, 제1 내지 제8 실시양태의 촉매 물품의 촉매 성분이 d10 > 약 1.0 ㎛, d50 = 약 3 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 및 d90 = 약 9 ㎛ 내지 약 13 ㎛의 입자 크기 분포를 포함한다.
제10 실시양태에서, 제1 내지 제9 실시양태의 촉매 물품의 촉매 성분이 SCR 촉매, TWC 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 및 촉매 그을음 필터 (CSF)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제11 실시양태에서, 제1 내지 제10 실시양태의 촉매 물품의 촉매 성분이 고표면적 금속 산화물 지지체, 및 백금족 금속 (PGM), 비귀금속 (BM), 산소 저장 성분 (OSC), 분자체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
제12 실시양태에서, 제11 실시양태의 촉매 물품의 고표면적 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하고, 관능성 결합제가 세리아-함유 산소 저장 성분 (OSC)을 포함하며, 여기서 알루미나의 OSC에 대한 중량비가 약 0.5 내지 약 10.0이다.
제13 실시양태에서, 제1 내지 제12 실시양태의 촉매 물품의 관능성 결합제 성분이 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다.
제14 실시양태에서, 제1 내지 제13 실시양태의 촉매 물품의 기재가 벌집형 기재이다.
제15 실시양태에서, 제14 실시양태의 촉매 물품의 벌집형 기재가 벽 유동형 필터를 포함한다.
제16 실시양태에서, 제14 실시양태의 촉매 물품의 벌집형 기재가 관통형 기재를 포함한다.
제17 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태의 촉매 물품의 관능성 결합제 성분이 고체 기준으로, 워시코트의 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%로 포함된다.
제18 실시양태에서, 제1 내지 제17 실시양태의 촉매 물품의 관능성 결합제 성분이 약 10 nm 내지 약 40 nm 범위의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 제2 측면은 배기 가스를 정제하는 방법에 관한 것이다.
제19 실시양태에서, 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 한 실시양태의 촉매 물품을 배기 가스와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스를 정제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은 워시코트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제20 실시양태에서, d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 = 약 9 μm 내지 약 13 μm의 제1 입자 크기 분포를 갖는, 임의로 밀링된 제1 촉매 성분을 제공하는 단계; d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 = 약 9 μm 내지 약 13 μm의 제2 입자 크기 분포를 갖는, 임의로 밀링된 제2 촉매 성분을 제공하는 단계; 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분을 수용액 중에 혼합하여 제1 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 촉매 성분을 제공하는 단계; 및 촉매 성분의 수용액을 관능성 결합제 성분과 합하여 워시코트를 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 관능성 결합제 성분은 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 것이고, 여기서 제1 평균 (D50) 입자 크기 대 제2 평균 (D50) 입자 크기의 비가 약 10:1 초과인, 워시코트를 제조하는 방법을 제공한다.
제21 실시양태에서, 제20 실시양태의 방법 중 제1 촉매 성분이 고표면적 금속 산화물 지지체를 포함한다.
제22 실시양태에서, 제20 및 제21 실시양태의 방법 중 제2 촉매 성분이 산소 저장 성분 (OSC)을 포함한다.
제23 실시양태에서, 제20 내지 제22 실시양태의 방법 중 고표면적 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함한다.
제24 실시양태에서, 제22 실시양태의 방법 중 고표면적 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하며, 알루미나의 OSC에 대한 비가 약 0.5 내지 약 10.0이다.
개시내용은 수반된 도면과 함께 개시내용의 다양한 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 수 있고, 여기서:
도 1은 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 샘플의 다공성을 제시하는 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM) 영상이고;
도 2는 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태에 따라 사용될 수 있는 벌집형 내화성 캐리어 부재의 사시도이고;
도 3은 도 1에 제시된 가스 유동 통로 중 1개의 확대도를 제시하는, 도 1에 대한 확대 부분 단면도이고;
도 4A는 하나 이상의 실시양태에 따른 벽 유동형 필터 기재의 사시도를 제시하고;
도 4B는 하나 이상의 실시양태에 따른 벽 유동형 필터 기재의 한 구획의 절단면도를 제시하고;
도 5는 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품에 대한 배출 결과의 막대 그래프이고;
도 6은 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품에 대한 배출 결과의 막대 그래프이고;
도 7은 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품의 SEM 영상을 제공하고;
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 촉매 물품에 대한 배출 결과의 막대 그래프이고;
도 9는 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품에 대한 배출 결과의 막대 그래프이고;
도 10은 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품의 SEM 영상을 제공하고;
도 11은 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품의 SEM 영상을 제공하고;
도 12는 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품에 대한 강도에 의한 크기 분포의 그래프이고;
도 13은 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품에 대한 강도에 의한 크기 분포의 그래프이고;
도 14는 본원에 제공된 실시예에 따라 제조된 촉매 물품 및 비교 촉매 물품의 SEM 영상을 제공하고;
도 15는 본원에 개시된 바와 같이 치밀하게 패킹된 촉매 물질을 나노-관능성 결합제를 포함하는 촉매 물질과 비교하는 SEM 영상을 제공하고;
도 16은 다공성의 모델 및 균열 형성에 대한 영향을 제공한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태 및 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
워시코트의 성분의 입자 크기 분포를 정확하게 제어함으로써 다공성인 워시코트가 생성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 구체적으로, 나노-크기의 입자를 갖는 관능성 결합제 성분의 사용은 다공성이고 실질적으로 균열이 없는 워시코트를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 개시내용에서 사용된 용어에 대하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질" 또는 "촉매 성분"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품"은 바람직한 반응을 촉진시키는 데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 종, 예를 들어 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 워시코트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 양태에 따라, 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 물품은 기재 상에 워시코트를 갖는 기재를 포함하고, 워시코트는 특정 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 촉매 성분 및 특정 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 관능성 결합제 성분을 함유하고, 여기서 이러한 평균 (D50) 입자 크기의 비가 특정 값을 초과하거나 또는 특정 범위 (예를 들어, 약 10:1 초과) 내에 있다. 예를 들어, 제1 실시양태에서, 이러한 촉매 물품이 제공되고, 여기서 촉매 성분이 제1 평균 (D50) 입자 크기를 갖고, 관능성 결합제 성분이 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 워시코트에서의 제1 평균 (D50) 입자 크기 대 제2 평균 (D50) 입자 크기의 비는 약 10:1 초과이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분 및 관능성 결합제 성분은 워시코트로서 기재에 도포된다. 본원에 사용된 용어 "기재"는 촉매가 전형적으로 워시코트의 형태로 배치되어 있는 모노리스 물질을 지칭한다. 워시코트는 일반적으로 액체 비히클 중 고체/촉매 (여기서, 촉매 성분 및 관능성 결합제 성분을 둘 다 포함함)의 특정 고체 함량 (예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되고, 이어서 이는 기재 상에 코팅되고, 건조되어 기재 상에 워시코트 층을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 기재 물질, 예컨대 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 벌집형 캐리어 부재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅이라는 관련 기술분야에서의 그의 통상적 의미를 갖는다.
관능성 결합제 성분
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 예컨대 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm, 및 약 1000 nm 미만의 평균 (D50) 입자 크기의 나노-크기의 입자를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 약 200 nm 내지 약 400 nm, 예컨대 약 200 nm, 약 210 nm, 약 220 nm, 약 230 nm, 약 240 nm, 약 250 nm, 약 260 nm, 약 270 nm, 약 280 nm, 약 290 nm, 약 300 nm, 약 310 nm, 약 320 nm, 약 330 nm, 약 340 nm, 약 350 nm, 약 360 nm, 약 370 nm, 약 380 nm, 약 390 nm, 및 약 400 nm의 평균 (D50) 입자 크기의 나노-크기의 입자를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 약 10 nm 내지 약 40 nm, 예컨대 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm 및 약 40 nm의 평균 (D50) 입자 크기의 나노-크기의 입자를 갖는다.
하기 본원에서 보다 상세하게 기재되는 바와 같이, 관능성 결합제 성분의 관련된 평균 (D50) 입자 크기는 결합제 성분과 합해지는 성분(들) (예를 들어, 촉매 성분)의 평균 입자 크기와 관련될 수 있다. 따라서, 관능성 결합제 성분의 유익한 평균 (D50) 입자 크기는 그와 연관된 촉매 성분의 평균 (D50) 입자 크기에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 관능성 결합제 성분의 평균 (D50) 입자 크기는 촉매 성분(들)의 평균 (D50) 입자 크기 대 관능성 결합제 성분의 평균 (D50) 입자 크기의 비의 면에서 기재될 수 있다. 이러한 비는 이하에 보다 상세하게 제공되고 기재된다.
관능성 결합제 성분의 평균 (D50) 입자 크기는 0.04 내지 500 마이크로미터의 측정 범위를 갖는 제조사의 권장 액체 모드 방법에 따라 CILAS 1064 레이저 입자 크기 분석기(Laser Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정될 수 있다. 40 nm 미만의 입자의 경우, 평균 (D50) 입자 크기는 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 측정될 수 있으며, 이는 응집체의 증진된 검출 및 작은 또는 묽은 샘플, 및 매우 낮거나 높은 농도의 측정을 위해 'NIBS' 광학으로 동적 광 산란을 사용하는 고성능 2각 입자 및 분자 크기 분석기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 워시코트는 고체 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 및 약 40 중량%의 관능성 결합제 성분을 포함한다.
이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 관능성 결합제 성분의 나노-크기의 입자는 촉매 성분을 함께 코팅 및/또는 결합시킬뿐만 아니라 최종 워시코트 (및 생성된 촉매 물품)에 관능성을 부가하도록 작용한다고 여겨진다. 본원에 사용된 용어 "관능성의" 및 "관능성"은 촉매 물품이 사용되는 환경에서의 성분의 변환에 대해 촉매 활성을 제공하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 관능성 결합제 성분은 산화세륨, 산화지르코늄, 산화네오디뮴, 및 산화프라세오디뮴 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 나노-크기의 제올라이트 물질은 또한 다양한 탄화수소, CO 및 질소 산화물을 포획하도록 기능할 수 있기 때문에 관능성인 것으로 간주된다. 본 개시내용의 목적을 위해, 알루미나, 티타니아 및/또는 실리카 나노입자는 개별 산화물로서 사용되는 경우에 비-관능성인 것으로 간주된다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 제올라이트, 페로브스카이트, 스피넬 또는 복합체 구조로부터 선택된 하나 이상의 구조를 갖는다.
일부 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 제올라이트 구조를 갖는다. 이러한 흡착제 분자체 프레임워크는 기상 오염물, 통상적으로 탄화수소를 흡착하는데 사용될 수 있고, 엔진의 초기 냉시동 기간 동안 그들을 보유한다. 배기 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제로부터 배출되어 보다 고온에서 촉매작용 처리에 적용된다.
본원에 사용된 용어 "분자체", 예컨대 제올라이트 및 다른 제올라이트 프레임워크 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)은, 미립자 형태로, 촉매 귀금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 세공 분포를 가지며, 평균 세공 크기가 20 Å 이하인, 산소 이온의 광범위한 3-차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 세공 크기는 고리 크기에 의해 규정된다.
본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 분자체의 구체적인 예시를 지칭하고, 규소 및 알루미늄 원자를 더 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 구조 유형에 의해 정의함으로써, 구조 유형 및 임의의 및 모든 동일 구조형 프레임워크 물질, 예컨대 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 포함하도록 의도됨이 인지될 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 참조는 물질을 프레임워크 중에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않은 분자체에 제한한다. 그러나, 명확히 하기 위해, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 배제하고, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다.
일반적으로, 분자체, 예를 들어, 제올라이트는 코너-공유 TO4 사면체, 여기서 T는 Al 또는 Si인 것으로 구성된 개방 3-차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 규정된다. 음이온성 프레임워크의 전하의 균형을 조절하는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 세공 부피는 물 분자로 채워진다. 비-프레임워크 양이온은 일반적으로 교환가능하고, 물 분자는 일반적으로 제거가능하다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3-차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함하는 구조를 갖는다. 하나 이상의 실시양태의 관능성 결합제 성분은 주로 SiO4/AlO4 사면체의 경질 네트워크에 의해 형성된 공극의 기하구조에 따라 분화될 수 있다. 공극으로의 유입구는 진입 개구부를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 전형적으로 12 이하, 예컨대, 예를 들어, 4 내지 12 또는 6-12개의 고리 크기, 예컨대 6, 8, 10 및 12를 포함하는 제올라이트를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 관능성 결합제 성분은 구조가 확인된 프레임워크 위상을 기반으로 할 수 있다. 전형적으로, 제올라이트의 임의의 구조 유형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 그의 조합의 구조 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
제올라이트는 2차 구성 단위 (SBU) 및 복합 구성 단위 (CBU)로 구성되며, 많은 상이한 프레임워크 구조 중에 나타난다. 2차 구성 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하고 비-키랄이다. 복합 구성 단위는 비키랄일 필요는 없으며, 전체 프레임워크를 구성하기 위해 반드시 사용되는 것은 아닐 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 1개의 군은 그의 프레임워크 구조 중에 단일 4-고리 (s4r) 복합 구성 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 구성 단위는, 예를 들어, 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위, 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위 중에, 12개의 사면체 원자가 있다. d6r 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트 구조 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 d6r 단위를 포함하는 제올라이트를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 그의 조합부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 다른 구체적 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 추가의 구체적 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 CHA 구조 유형을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 제올라이트를 포함하고, 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, A1PO, MeAPSO, 및 MeAPO로부터 선택된다. 다른 구체적인 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 CHA 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함하고, SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 페로브스카이트 구조를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "페로브스카이트 구조"는 칼슘 티타늄 옥시드 (CaTiO3)의 결정 구조와 동일한 유형을 갖는 물질을 지칭한다. 페로브스카이트 화합물에 대한 일반적 화학식은 ABX3이며, 여기서 A 및 B는 상이한 크기의 2개의 양이온이고, X는 A 및 B 둘 다에 결합되는 음이온이다. 일반적으로, A 원자는 B 원자보다 크다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 스피넬 구조를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "스피넬 구조"는 일반적 화학식 XY2O4를 갖는 물질을 지칭하며, 여기서 X가 2+ 전하를 갖는 양이온이고 Y가 3+ 전하를 갖는 양이온이다. 스피넬 구조 중 산소 원자는 입방 조밀-패킹 구조를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 복합체 구조를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "복합체 구조"는 유의하게 상이한 물리적 또는 화학적 특성을 갖는 2개 이상의 구성성분 물질로 만들어진 물질을 지칭하고, 이는 합해지는 경우에, 개별 성분의 특징과는 상이한 특징을 갖는 물질을 제조한다. 개별 성분은 최종 복합체 구조 내에서 분리되고 개별인 채 남아있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 화학식 Ce0 .5- xM1XZr0 .5- YM2YO2를 갖는 고용체 세리아/지르코니아를 포함하는 복합체 구조를 가지고 있으며, 여기서 M1 및 M2가 Nd, Pr, Y, La, Sm 등을 포함하는 희토류 요소이고, X 및 Y = 0.1 내지 0.4이다. 하나 이상의 보다 구체적인 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 화학식 Ce0 . 5Zr0 . 5O2를 갖는 고용체 세리아/지르코니아를 포함하는 복합체 구조를 갖는다.
구체적 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 전이 금속 산화물 또는 희토류 금속 산화물 중 하나 이상을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "전이 금속 산화물"은 주기율표의 d-블록, 예컨대 3족 내지 12족 중 임의의 원소인 전이 금속의 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 전이 금속 산화물은 산화지르코늄, 산화구리, 산화니켈, 산화철, 산화망가니즈, 및 그의 조합으로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "희토류 금속 산화물"은 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 유로퓸 (Eu), 사마륨 (Sm), 이테르븀 (Yb), 란타넘 (La), 이트륨 (Y), 및 그의 혼합물로부터 선택된 희토류 금속의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속 산화물은 산소 저장 성분 (OSC) 물질 및 촉진제 물질 둘 다일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 금속 산화물은 산화세륨, 산화란타넘, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화프라세오디뮴, 또는 그의 조합을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 산소 저장 성분 (OSC)을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "산소 저장 성분" (OSC)은 다-원자가 상태를 가지며, 환원 조건 하에 환원제, 예컨대 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 능동적으로 반응할 수 있고, 이어서 산화 조건 하에 산화제, 예컨대 산소 또는 질소 산화물과 반응하는 물질을 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 희토류 산화물, 특히 세리아를 포함한다. OSC는 또한 세리아 뿐만 아니라, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아, 지르코니아, 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가의 희토류 산화물은, 존재하는 경우에, 벌크 (예를 들어, 미립자) 형태일 수 있다. 산소 저장 성분은 산소 저장 특성을 나타내는 형태의 산화세륨 (세리아, CeO2)을 유리하게 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 물품의 촉매 성분은 알루미나를 포함하는 고표면적 금속 산화물 지지체를 포함하고, 관능성 결합제 성분은 세리아-함유 산소 저장 성분 (OSC)를 포함한다. 알루미나의 OSC에 대한 중량비는, 일부 실시양태에서, 약 25 대 75, 및 약 50 대 50를 포함하여, 약 1 내지 100이다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능성 결합제 성분은 실질적으로 백금족 금속이 없다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 백금족 금속이 없다"는 관능성 결합제 성분에 의도적으로 첨가된 백금족 금속이 없고, 관능성 결합제 성분 중 백금족 금속의 약 5 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 그러나, 로딩되는 동안, 촉매 성분 중에 존재하는 일부 백금족 금속이 관능성 결합제 성분으로 이동 및/또는 오염되어, 백금족 금속의 미량이 관능성 결합제 성분 중에 존재하도록 할 수 있다고 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인식된다. 구체적 실시양태에서, 관능성 결합제 성분 중에 존재하는 백금족 금속의 중량%가 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만이다.
촉매 성분
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분은 d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm (약 3.0 μm, 약 3.25 μm, 약 3.5 μm, 약 3.75 μm, 약 4.0 μm, 약 4.25 μm, 약 4.5 μm, 약 4.75 μm, 및 약 5.0 μm을 포함함) 및 d90 = 약 9 μm 내지 약 13 μm (약 9.0 μm, 약 9.25 μm, 약 9.5 μm, 약 9.75 μm, 약 10.0 μm, 약 10.25 μm, 약 10.5 μm, 약 10.75 μm, 약 11.0 μm, 약 11.25 μm, 약 11.5 μm, 약 11.75 μm, 약 12.0 μm, 약 12.25 μm, 약 12.5 μm, 약 12.75 μm, 및 약 13.0 μm을 포함함)의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시양태에서, d90은 약 10 μm 내지 약 15 μm일 수 있다. 따라서, d90을 약 9 μm 내지 약 13 μm라고 지칭하는 모든 실시양태에서, 이러한 실시양태는 약 10 μm 내지 약 15 μm의 d90 입자를 대안적으로 포괄할 수 있다고 이해되어야 한다.
촉매 성분의 평균 (D50) 입자 크기는 0.04 내지 500 마이크로미터의 측정 범위를 갖는 제조사의 권장 액체 모드 방법에 따라 CILAS 1064 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 40 nm 미만의 입자의 경우, 촉매 성분의 입자 크기는 말번 제타사이저 나노 ZS를 사용하여 측정될 수 있으며, 이는 응집체의 증진된 검출 및 작은 또는 묽은 샘플, 및 매우 낮거나 높은 농도의 측정을 위해 'NIBS' 광학으로 동적 광 산란을 사용하는 고성능 2각 입자 및 분자 크기 분석기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분은 SCR 촉매, TWC 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 및 촉매 그을음 필터 (CSF)로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "선택적 촉매 환원" (SCR)은 질소함유 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소 (N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. SCR 촉매는 전형적으로 금속에 의해 촉진될 수 있는 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "촉진된"은 분자체 중 고유한 불순물과 대조적으로, 분자체에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 물질에 비해 물질의 활성을 증진시키기 위해 촉진제가 의도적으로 첨가된다. 예를 들어, 질소 산화물의 SCR을 촉진시키기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속이 촉매 성분 (예를 들어, 분자체)으로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매 성분은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, 및 그의 조합으로부터 선택된 금속에 의해 촉진된다. 구체적 실시양태에서, 촉매 성분은 Cu, Fe 및 그의 조합에 의해 촉진된다.
SCR 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 임의의 SCR 촉매 물질을 포함한다. 예를 들어, SCR 촉매는 CuCHA 촉매, 예컨대 Cu-SSZ-13 및/또는 Cu-SAPO를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 Cu-SSZ-62, Cu-베타, FeCHA, Fe-SSZ-13, Fe-SSZ-62, Fe-SAPO-34, Fe-베타, 및 그의 조합으로부터 선택된다. 추가 실시양태에서, 촉매 물질은 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "혼합 금속 산화물"은 하나 초과의 화학 원소의 양이온 또는 여러 산화 상태에서의 단일 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 금속 산화물은 Fe/티타니아 (예를 들어, FeTiO3), Fe/알루미나 (예를 들어, FeAl2O3), Mg/티타니아 (예를 들어, MgTiO3), Mg/알루미나 (예를 들어, MgAl2O3), Mn/알루미나 (예를 들어, MnxOy/Al2O3, 여기서 X = 1, 2, 3 및 Y = 2, 3, 4), Mn/티타니아 (예를 들어, MnxOy/TiO2, 여기서 X = 1, 2, 3 및 Y = 2, 3, 4), Cu/티타니아 (예를 들어, CuTiO3), Ce/Zr (예를 들어, CeZrO2), Ti/Zr (예를 들어, TiZrO2), 바나디아/티타니아 (예를 들어, V2O5/TiO2), 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 혼합 금속 산화물은 바나디아/티타니아를 포함한다. 바나디아/티타니아 산화물은, 일부 실시양태에서, 텅스텐 (예를 들어, WO3)과 함께 활성화 또는 안정화되어 V2O5/TiO2/WO3을 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분은 그 위에 바나디아가 분산된 티타니아를 포함한다. 바나디아는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위, 예컨대 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량%의 농도에서 분산시킬 수 있다. 구체적 실시양태에서, 바나디아는 텅스텐 (WO3)에 의해 활성화 또는 안정화된다. 텅스텐은 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량% 범위, 예컨대 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 약 12 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 및 약 15 중량%의 농도에서 분산시킬 수 있다. 모든 백분율은 산화물 기준이다.
본원에 사용된 용어 "삼원 변환" (TWC)은 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 산화시키고 질소 산화물 (NOx)을 질소로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. TWC 촉매는 전형적으로 지지체, 예컨대 고표면적, 내화성 산화물 지지체, 예를 들어, 고표면적 알루미나 또는 복합체 지지체, 예컨대 세리아-지르코니아 복합체 상에 하나 이상의 백금족 금속 (PGM)을 포함한다. TWC 촉매가 오토바이, 가솔린, 및 디젤 엔진과 함께, 온- 및 오프-로드 적용에 사용될 수 있다는 것이 주목된다. TWC 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자로 공지된 임의의 TWC 촉매 물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 요소 주기율표에서 규정된 바와 같이, 화학 원소, 예컨대 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "디젤 산화 촉매" (DOC)는 CO 및 HC의 화학적 산화뿐만 아니라 디젤 미립자의 그을음 유기 분획 (SOF)을 촉진시키는 촉매 물질을 지칭한다. DOC는 또한 황 함유 연료의 연소로부터의 디젤 배기에 존재하는 이산화황을 산화시킬 수 있다. DOC 촉매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 임의의 DOC 촉매 물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "촉매 그을음 필터" (CSF)는 촉매로 코팅되고 2개의 촉매 기능: 배기 스트림의 미립자 성분의 제거 및 배기 스트림의 NOx 성분의 N2로의 변환을 나타내는 미립자 필터를 지칭한다. CSF는 포획된 그을음을 연소 및/또는 배기 가스 스트림 배출물의 산화를 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 미연소 탄화수소 및 어느 정도의 미립자 물질의 연소를 위한 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 (PM) 촉매 (백금, 팔라듐 및/또는 로듐을 포함함)를 포함하는 산화 촉매이다.
하나 이상의 보다 구체적인 실시양태에서, 촉매 성분은 고표면적 금속 산화물 지지체 및 백금족 금속 (PGM), 비귀금속 (BM), 산소 저장 성분 (OSC), 또는 분자체 중 하나 이상을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "고표면적 금속 산화물 지지체"는 그 위에 추가의 화학적 화합물 또는 원소가 담지되어 있는, 기저 고표면적 물질을 지칭한다. 고표면적 금속 산화물 지지체는 일반적으로 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 가진 지지체 입자의 형태이다. 특정한 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체는, 알루미나 지지체 물질, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 그램당 60 제곱 미터 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상 또한 함유할 수 있다. 이러한 활성 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물은 주어진 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부에 대해 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질이 이러한 용도로 공지되어 있다. 이들 물질 중 많은 것들이 활성 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는 단점을 겪지만, 일부 실시양태에서 이러한 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성 또는 성능 증진에 의해 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는, 브루나우어(Brunauer), 엠메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 참조하여 그의 통상의 의미를 갖는다. 세공 직경 및 세공 부피는 또한 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 또는 지르코니아-티타니아, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 화합물을 포함하는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 활성 내화성 금속 산화물은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 교환된다.
본원에 사용된 용어 "비귀금속"은 상대적으로 용이하게 산화 또는 부식하는 금속을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서 촉매 성분은 구리 (Cu), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 크로뮴 (Cr), 망가니즈 (Mn), 네오디뮴 (Nd), 바륨 (Ba), 세륨 (Ce), 란타넘 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 아연 (Zn), 니오븀 (Nb), 지르코늄 (Zr), 몰리브데넘 (Mo), 주석 (Sn), 탄탈럼 (Ta), 스트론튬 (Sr), 및 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 비귀금속을 포함한다.
워시코트의 제조
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분은 하나 초과의 촉매 성분, 예를 들어 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분을 포함한다. 하나 이상의 촉매 성분은 입자의 상이한 집단이지만, 유리하게는 실질적으로 동일한 평균 (D50) 입자 크기 및 실질적으로 동일한 입자 크기 분포를 갖는다. 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 경질 물질을 포함하는 촉매 성분이 개별적으로 밀링되고, 이어서 제트밀링된 보다 연성 물질을 포함하는 촉매 성분을 첨가하는 모듈 접근법은, 잘-제어된, 좁은 입자 크기 분포 (PSD)를 제조하여, 개방 및 다공성인 아키텍쳐의 워시코트를 초래한다고 여겨진다.
워시코트의 촉매 성분은 d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 = 약 9 μm 내지 약 13 μm의 바람직한 입자 크기 분포를 갖는다. 촉매 성분은, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 상이한 촉매 성분을 포함할 수 있다.
하나 이상의 촉매 성분은 바람직한 입자 크기 분포로 밀링될 수 있거나, 촉매 성분은 바람직한 입자 크기 분포로 이미 밀링된 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이어서 밀링된 촉매 성분은 합해져 바람직한 입자 크기 분포의 촉매 성분을 제공한다. 이어서 촉매 성분은 하나 이상의 실시양태의 나노-크기의 관능성 결합제와 모듈 방식으로 혼합되어 개방적이며 고도로 다공성인 워시코트를 생성한다.
촉매 성분의 평균 (D50) 입자 크기 대 관능성 결합제 성분의 평균 (D50) 입자 크기의 비는 10:1 이상, 예컨대 20:1, 50:1, 100:1 및 1000:1 이상이다. 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 촉매 성분의 입자 크기 대 관능성 결합제 성분의 입자 크기의 비가 클수록, 기재에 코팅/결합 및 촉매 성분의 입자 사이에 풀링을 생성하는데 워시코트가 더 우수하다고 여겨진다. 추가적으로, 나노-크기의 산화물 물질의 사용은, 분해 (균열) 및 점도 (겔 형성을 피하여, 후속적으로 수축 및 균열을 감소/제거함)를 최소화하여, 예를 들어, 산화물 전구체 염이 사용되는 워시코트와 비교하여, 감소된 균열의 워시코트를 제공한다. 따라서, 관능성 결합제 성분의 유익한 평균 (D50) 입자 크기는 이와 연관된 촉매 성분의 평균 (D50) 입자 크기에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
본원에 개시된 성분을 포함하는 워시코트를 제조하기 위하여, 촉매 성분 또는 경질 및 연성 물질을 포함할 수 있는 성분은 동일한 바람직한 표적 입자 크기 분포로 밀링된다. 촉매 성분 각각의 D10은 미세물의 형성을 최소화하기 위해 일반적으로 약 1.0 마이크로미터 (μm) 초과로 유지된다. 촉매 성분이 합해지는 경우에, 촉매 성분의 슬러리는 유사한 제타 전위에 대해 체크되고, 이어서 d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm (약 3.0 μm, 약 3.25 μm, 약 3.5 μm, 약 3.75 μm, 약 4.0 μm, 약 4.25 μm, 약 4.5 μm, 약 4.75 μm, 및 약 5.0 μm를 포함함) 및 d90 = 약 9 μm 내지 약 13 μm (약 9.0 μm, 약 9.25 μm, 약 9.5 μm, 약 9.75 μm, 약 10.0 μm, 약 10.25 μm, 약 10.5 μm, 약 10.75 μm, 약 11.0 μm, 약 11.25 μm, 약 11.5 μm, 약 11.75 μm, 약 12.0 μm, 약 12.25 μm, 약 12.5 μm, 약 12.75 μm, 및 약 13.0 μm을 포함함)의 바람직한 균일한 입자 크기 분포의 촉매 성분을 수득하기 위해 단순 혼합을 통해 합해진다.
본 발명의 또 다른 측면은 워시코트 제조의 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 워시코트 제조의 방법은 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분을 제공하는 단계, 수용액 중에서 제1 및 제2 촉매 성분을 혼합하여 합해진 촉매 성분을 제공하는 단계, 및 그와 관능성 결합제 성분을 합하여 (예를 들면, 합해진 촉매 성분의 수용액에 관능성 결합제 성분을 첨가함으로써) 워시코트를 제공하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시양태에서의 제1 촉매 성분은 d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 = 약 9 내지 약 13 μm의 제1 입자 크기 분포를 가지고, 제2 촉매 성분은 d10 > 약 1.0 μm, d50 = 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 = 약 9 μm 내지 약 13 μm의 제2 입자 크기 분포를 갖는다. 합해진 촉매 성분 및 관능성 결합제 성분은 각각 합해진 촉매 성분의 평균 (D50) 입자 크기 대 관능성 결합제 성분의 평균 (D50) 입자 크기의 비가 약 10:1 초과이도록 각각의 평균 (D50) 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 촉매 성분은 고표면적 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 알루미나를 포함한다. 제2 촉매 성분은, 이러한 실시양태에서, 산소 저장 성분 (OSC)을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 이러한 합해진 촉매 성분 중 알루미나의 OSC에 대한 중량비는 약 25 대 75, 및 약 50 대 50을 비롯한, 약 1 내지 100의 범위이다.
워시코트 다공성
워시코트의 성분의 입자 크기 분포를 정확하게 제어함으로써, 전체적으로 다공성인 워시코트가 제조된다. 구체적으로, 나노-크기의 입자를 갖는, 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태의 관능성 결합제 성분의 사용은, 다공성이며 실질적으로 균열이 없는 워시코트를 초래할 수 있다. 특정한 이러한 워시코트의 "실질적으로 균열이 없는" 특징화는, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 워시코트의 고도의 다공성으로부터 유발되는 것으로 이해될 수 있다. 다공성은 실질적으로 균열을 나타내지 않는 워시코트, 예를 들어, 이러한 나노-크기의 결합제 없이 제조된 워시코트보다 적은 균열로 이어질 수 있다. 결과적으로, 일부 실시양태에서, "실질적으로 균열이 없다"라는 어구의 사용은 비교 관점에서 사용된다. 하나의 예시적 비교가, 나노-크기의 Ce/Zr 관능성 결합제 (우측)를 포함하는 촉매에 대해 치밀하게 패킹된 TWC 촉매 (좌측)를 비교하는 SEM 영상을 제공하는 도 15에 제공된다. 치밀하게 패킹된 TWC 촉매의 SEM 영상에서 균열의 존재는 명백한 반면, 나노-크기의 Ce/Zr 관능성 결합제를 포함하는 촉매의 SEM 영상에는 균열이 관찰되지 않았다.
워시코트 다공성 및 균열 형성에 대한 영향 사이의 상관관계가 도 16에 더 상세하게 기재되어 있다. 이 도면에서 명백한 바와 같이, 본원에 개시된 범위 내의 입자 크기를 갖는 결합제를 제공하는 것은, 일부 실시양태에서, 만족스러운 압력 강하 ΔP, 열 팽창 계수 (CTE), 및 워시코트 (WC) 박리를 나타내는 물질 (즉, 기저 기재에 대한 워시코트의 접착력 결여)을 초래할 수 있다. 제시된 바와 같이, ΔP는 일반적으로 도 16의 범위 내에서 입자 크기가 감소됨에 따라 감소된다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않지만, 보다 큰 입자는 보다 작은 입자보다 큰 영향을 갖는 진공 및 공기 압력에 의해, 그들이 코팅된 기재의 채널 아래로 분리되기 시작하는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 보다 큰 입자는 채널 더 아래로 이동할 수 있고 채널이 플러그되는 것 (보다 높은 압력 강하, ΔP로 이어짐)을 유발할 수 있다. CTE 및 WC 박리는 일반적으로 둘 다, 도 16에 제시된 범위에서 입자 크기가 감소됨에 따라 증가되며, 너무 낮은 입자 크기는 치밀한 코팅을 초래하여 낮은 다공성 및 유의한 균열 (예를 들어, 도 16의 그래프의 좌측에 제공된 "치밀한 코팅" SEM 영상에 제시된 바와 같이)을 나타낸다. 본 발명의 개시된 관능성 결합제는 촉매 조성물이 낮은 균열 (예를 들어, 도 16의 중심 영상으로서 제공된 "최적" SEM 영상에서 제시된 바와 같이, 예를 들어, 워시코트 중에 실질적으로 균열이 거의 없음)과 함께 충분한 다공성을 나타내도록, 비교적 낮은 ΔP, 그러나 합리적인 CTE 및 WC 박리 값과 함께 (기재 상에 코팅된 워시코트 형태로) 결합제가 함유된 촉매 조성물이 기능하기에 충분한 입자 크기를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 워시코트는 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 측정 시에 약 10% 내지 약 50% 범위, 예컨대 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 및 약 50%의 다공성을 갖는다. 구체적 실시양태에서, 워시코트는 SEM에 의해 측정 시에 약 20% 내지 약 30% 범위, 예컨대 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 약 25%, 약 26%, 약 27%, 약 28%, 약 29%, 및 약 30%의 2D 다공성 (회색조 영역 비교)을 갖는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 다공성 측정은 단면 및 2D 회색조 영상 분석을 사용하여 SEM을 통해 수행되며, 여기서 다중 2D 영상이 3D 세공 부피의 3D 영상/표현을 디지털적으로 구성하기 위해 촬영될 수 있다. 이러한 영상화는 FEI의 아비조(Avizo) 8 소프트웨어를 사용하여 달성될 수 있다. 현재 개시내용에 따라 제조된 특정 물질의 연구는 JEOL JSM6500F® 전계 방출(Field Emission) SEM (FE-SEM) 상에서 수행되었다. JEOL FE-SEM의 후방산란 전자 영상(Backscatter Electron Images) (BEI)는 10kV/1500X 배율/10mm 작동 거리 (wd)에서 수집되었다. 영상은 브루커 퀀탁스(Bruker Quantax) EDS® (에너지 분산 분광계) 시스템에서 포획되었다. 특색 분석은 브루커 ESPRIT® 소프트웨어 (특색 모드): 중앙값 필터가 영상에 적용되었고; 영상은 가이드로서 히스토그램을 사용하여 이진화되었고; 밝기는 흑색 세공만을 남기고 모든 회색조 수준을 커버하도록 보정된 것을 사용하여 수행되었다. 역 비디오 모듈을 사용하여 세공 상을 배경으로부터 전경으로 전환하였다. 밝은 상의 영역 분획이 생성되었다.
작업은 코어로부터 절단/장착/연마 (CMP) 섹션 상에서 수행되었다. 이들 샘플을 포팅하기 위해, 상업적으로 이용가능한 2 성분 에폭시 (수지 & 경화제)가 사용되었다. 　샘플은 뷔러 에포틴(Buehler Epothin) 1.0®에서 제조되었다. 　에폭시 수지 및 경화제가 혼합되면, 샘플은 직경 1"의 금형에 ~15 분 동안 진공 하에 포팅되었다. -25mmHg 내지 -30mmHg 범위의 진공 압력은 뷔러 캐스트(Buehler Cast) 'N'Vac 1000®에서 적용되었다. 　15 분 후에, 샘플은 30 psi의 압력 하에 5 분 동안 배치되고, 이어서 경화되도록 흄 후드 내에 두었다. 　사용된 에폭시는 저점도 실온 경화된 에폭시 (열이 필요 없음)였다. 　샘플은 연마 전 최소 36 시간 동안 경화되도록 두었다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 개방되어 유체가 관통하여 흐르도록, 기재의 유입구로부터 유출구 면으로 관통하여 연장되는 미세 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 기재가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉되도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 있는 벽에 의해 규정된다. 모노리스 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 얇은 벽을 갖는 채널이다. 이러한 구조는 단면의 평방인치 당 약 60 내지 약 900개 또는 그 이상의 가스 유입구 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 관통형 기재 상에 코팅된다. 도 2는 하나 이상의 실시양태에 따른 내화성 기재 부재(2)를 제시한다. 도 2를 참조하여, 내화성 기재 부재(2)는 실린더 외부 표면(4), 상류 단부면(6) 및 단부면(6)과 동일한 하류 단부면(8)을 갖는 실린더 형상이다. 기재 부재(2)는 그 안에 형성된 다수의 평행한 미세 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 3에서 보는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부면(6)으로부터 하류 단부면(8)으로 연장되고, 여기서 통로(10)는 유체, 예를 들어, 가스 스트림이 기재(2)를 통해 종방향으로 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 유동 통과할 수 있도록 가로막히지 않는다. 도 3에 보다 용이하게 보이는 바와 같이, 벽(12)은, 가스 유동 통로(10)가 도시된 실시양태에서는 실질적으로 정사각형을 갖지만, 실질적으로 정다각형 형상, 미국 특허 번호 4,335,023에 따른 라운딩된 코너를 갖도록 치수화되고 구성된다. 워시코트 층(14)은 기재 부재의 벽(12) 상에 부착되거나 또는 코팅된다. 도 3에 제시된 바와 같이, 추가의 워시코트 층(16)은 워시코트 층(14)에 걸쳐 코팅될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이, 워시코트 층(14)은 본원에 세부적으로 하나 이상의 실시양태에서 기재된 바와 같이 제1 입자 크기를 갖는 촉매 성분 및 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 범위에서 제2 입자 크기를 가지는 관능성 결합제 성분을 포함할 수 있다. 추가의 워시코트 층(16)은 하나 이상의 실시양태의 워시코트 층의 제2 코팅을 포함할 수 있거나, 또는 추가의 워시코트 층(16)은 제2 촉매 성분을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 도 3의 예는 "조성적으로 유사한" 그러나 보다 큰 입자 크기 성분으로부터의 간섭을 최소화하기 위한 관능성 결합제 작용을 입증하는데 사용되었다.
도 3에 제시된 바와 같이, 기재 부재(2)는 가스 유동 통로(10)에 의해 제공된 공극 공간을 포함하고, 이들 통로(10)의 단면적 및 통로를 규정하는 벽(12)의 두께는 기재 부재의 한 유형에서 또 다른 유형에 이르기까지 다양할 것이다. 유사하게, 이러한 기재에 도포되는 워시코트의 중량도 경우에 따라 달라질 것이다. 결과적으로, 조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재함에 있어, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 기재 부재의 공극 공간의 부피를 포함한 기재 부재의 부피 당 성분의 중량을 의미하기 위해 본원에서는 입방인치 당 그램 ("g/in3") 및 입방피트 당 그램 ("g/ft3")의 단위가 사용된다.
일반적으로, 관련 기술분야에서 공지된 임의의 필터 기재, 예를 들어, 벌집형 벽 유동형 필터, 권취형 또는 패킹된 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 소결 금속 필터 등이 사용될 수 있으며, 벽 유동형 필터가 구체적으로 예시된다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벽 유동형 필터이다. 특정 촉매 조성물(예를 들어, 본원에 상기 참조된 CSF 조성물)을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한쪽 단부에서 블록킹되고, 반대쪽 단부면에서는 교대의 통로가 블록킹된다. 이러한 모노리스 기재는 단면의 제곱인치 당 최대 약 900개 또는 그 이상의 유동 통로 (또는 "셀")을 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 제곱인치 당 약 7개 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100개 내지 400 개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용되는 다공성인 벽 유동형 필터는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질, 예컨대 상기에 기재되어 있는 CSF 촉매 조성물을 그 위에 갖거나 또는 그 안에 함유한다는 점에서 임의로 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구 쪽에만, 유출구 쪽에만, 유입구 및 유출구 둘 다 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상의 촉매 물질의 1개 이상의 워시코트 층 및 촉매 물질의 1개 이상의 워시코트 층의 조합의 용도를 포함할 수 있다.
도 4A 및 4B는 다수의 통로(52)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(30)를 도시한다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 단부(54) 및 유출구 단부(56)를 갖는다. 교대 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그(58)로, 및 유출구 단부에서 유출구 플러그(60)로 플러깅되어 유입구(54) 및 유출구(56)에서 반대의 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 플러깅되지 않은 채널 유입구(64)를 통해 진입하여, 유출구 플러그(60)에 의해 중지되며, 채널 벽(53) (이는 다공성임)을 통하여 유출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측으로 다시 통과할 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 필터 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄, 또는 다공성, 내화성 금속으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 형성된다. 구체적 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림의 처리 시 직면하는 전형적인 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 배압 또는 물품 횡단 압력을 너무 큰 증가를 유발하지 않으면서 유체 스트림이 통과하는 얇은 다공성 벽 벌집형 모노리스를 포함한다. 통상적으로, 깨끗한 벽 유동형 물품의 존재는 10 psig에 대해 1 인치 물 기둥의 배압을 생성할 것이다. 본원에 개시된 목적에 유리하게 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 적어도 약 50% (예를 들어, 약 50% 내지 약 75%)의 다공성을 갖고 적어도 약 5 마이크로미터 이상 (예를 들어, 약 5 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터)의 평균 세공 크기를 갖는 물질로 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 적어도 약 55%의 다공성을 가지며 적어도 약 10 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는다.
이러한 다공성 및 이러한 평균 세공 크기를 갖는 기재가 하기 기재된 기술, 예를 들어, SCR 촉매 물품을 제공하는 기술로 코팅되는 경우에, 적절한 수준의 촉매 조성물이 기재 상에 로딩되어 탁월한 활성, 예를 들어 탁월한 NOx 변환 효율을 달성할 수 있다. 이들 기재는 SCR 촉매 로딩에도 불구하고, 적절한 배기 유동 특징, 즉 허용되는 배압을 여전히 유지할 수 있다. 적합한 벽 유동형 기재에 대해서 개시하고 있는 미국 특허 제4,329,162호는 본원에 참조로 포함된다.
상업적 용도의 전형적인 벽 유동형 필터는, 본 발명에 이용되는 벽 유동형 필터보다 낮은 벽 다공성, 예를 들어, 약 35% 내지 약 50%를 갖도록 형성된다. 일반적으로, 상업적 벽 유동형 필터의 세공 크기 분포는 약 17 마이크로미터 미만의 평균 세공 크기로 전형적으로 매우 넓다.
하나 이상의 실시양태에서 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는 상기 요소의 벽이 그 위에 또는 그 안에 1종 이상의 촉매 물질을 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구쪽에만, 유출구 쪽에만, 유입구 및 유출구 둘 다 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상의 촉매 물질의 1개 이상의 층 및 촉매 물질의 1개 이상의 층의 조합의 용도를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 조성물에 유용한 기재는 또한 성질이 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대 펠릿, 파형 시트 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적 예는 내열성, 비귀금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크로뮴, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄 및 약 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 유리하게 포함할 수 있다.
본원의 하나 이상의 실시양태의 촉매 성분 및 관능성 결합제 성분을 갖는 벽 유동형 기재를 코팅하기 위하여, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록, 기재는 촉매 성분 및 관능성 결합제 성분을 함유하는 코팅 슬러리의 한 부분에 수직으로 침지된다. 이러한 방식으로, 슬러리는 벌집형 벽 각각의 유입구 면에 접촉하지만, 벽 각각의 유출구 면과 접촉되는 것은 방지된다. 샘플은 일정 기간, 예를 들어, 약 30초 동안 슬러리 내에 두었다. 이어서 기재가 슬러리로부터 제거되고, 과량의 슬러리는 먼저 채널로부터 배출시킨 다음에 압축 공기를 (슬러리 침투 방향에 대항하여) 송풍하고, 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 인가함으로써 벽 유동형 기재로부터 제거한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 코팅 슬러리가 기재의 벽을 투과하지만, 완성 기재에서 과도한 배압이 축적될 정도로 세공이 폐색되지는 않는다. 본원에 사용된 용어 "투과하다"가 기재 상에서의 코팅 슬러리의 분산을 기재하기 위해 사용되는 경우에, 촉매 성분이 기재의 벽 전체에 분산되는 것을 의미한다.
코팅된 기재는 전형적으로 약 100℃에서 건조되고, 일정 시간 (예를 들면, 약 30분 내지 1시간) 동안 보다 높은 온도 (예를 들어, 약 300 ℃ 내지 600 ℃)에서 소성된다. 소성된 후에, 촉매 로딩은 기재의 코팅 및 비코팅된 중량을 계산하여 결정할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 코팅 슬러리의 고체 함량을 변경함으로써 변형될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리 중에 기재의 반복 침지가 수행될 수 있고, 이어서 상기 기재된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다.
배기 가스 정제의 방법
본 발명의 또 다른 측면은 배기 가스 정제의 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시 양태에서, 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 본원에서 하나 이상의 실시양태에 관하여 기재된 바와 같은 촉매 성분 및 나노-크기의 관능성 결합제 성분을 함유하는 워시코트를 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품과 접촉된다.
하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품은 질소 산화물 (NOx)의 선택적 환원 (SCR) 및/또는 NH3의 산화, 특히 디젤 시스템의 NH3 슬립의 산화를 위한 촉매로 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태는 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태의 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함한다. 특히, 개시내용은 질소 산화물의 선택적 환원을 제공하고, 여기서 선택적 촉매 환원 촉매는 촉매 성분 및 촉매적으로 활성 물질로서 하나 이상의 실시양태에 따른 나노-크기의 관능성 결합제 성분을 함유하는 워시코트를 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품을 포함하고, 여기서 선택적 환원은 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행된다.
암모니아는 고정식 발전소를 위해 선택되는 환원제인 반면에, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 비히클의 배기 가스 처리 시스템 내에 혼입되고, 또한 전형적으로 다음과 같은 주성분을 함유한다. 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크를 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매, 여기서 규소 원자의 분획은 본 발명의 실시양태에 따른 4가 금속; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 인젝터/노즐; 및 각각의 제어 유닛과 동형 치환된다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 광범위하게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "기상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은, 동반 비-기체상 성분, 예컨대 액체 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는, 희박 연소 엔진의 배기물과 같은 기체상 구성성분의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소의 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시양태의 문맥에서 사용된 용어 질소 산화물, NOx는 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5), 과산화질소 (NO3)를 지정한다.
하나 이상의 실시양태에서 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 산화시키고 배기 가스 스트림 중에 질소 산화물 (NOx)을 질소로 환원시키는 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 HC, CO 및 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림과 하나 이상의 실시양태의 촉매 물품이 접촉하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 촉매 물품은 TWC 촉매로서 기능한다.
배기 가스 시스템
본 발명의 추가 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소와 같은 환원제를 임의로 함유하고, 구체적 실시양태에서, 암모니아 및/또는 우레아, 및 하나 이상의 실시양태의 촉매 물품을 함유하는 배기 가스 스트림을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 촉매 물품은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매로서 사용되고, 여기서 촉매는 배기 가스 스트림 중 암모니아의 적어도 일부를 파괴하기 위해 효과적이다. 특정 실시양태에서, 배기는 엔진으로부터 배기 시스템 내 하류 위치로 운반되고, 보다 특정한 실시양태에서, 배기는 환원제가 첨가된 NOx를 함유하고, 첨가된 환원제를 갖는 배기 스트림은 촉매 물품으로 운반된다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 TWC 촉매로서 사용되며, 여기서 촉매는 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 산화시키고 질소 산화물 (NOx)을 질소로 환원시키는데 효과적이다.
암모니아 산화 (AMOx) 촉매는 촉매 물품의 하류에 제공되어 시스템으로부터 슬립된 임의의 암모니아를 제거할 수 있다. 구체적 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 AMOx 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 유용하다. 전문이 본원에 참조로 포함된 공동 양도된 미국 특허 5,516,497에서 논의되는 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기상 스트림은 순차적으로 제1 및 제2 촉매를 통과할 수 있으며, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해를 선호한다. 미국 특허 5,516,497에 기재된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOx 촉매일 수 있다.
AMOx 및/또는 SCR 촉매 조성물(들)은 관통형 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 이용되는 경우, 생성된 시스템은 기상 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동형 필터 기재는 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 티타늄산알루미늄 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재 상의 촉매 조성물의 로딩은 기재 특성, 예컨대 다공성 및 벽 두께에 따라 달라지며, 전형적으로 관통형 기재 상의 로딩량보다 더 낮은 것으로 이해될 것이다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 기재된다. 본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재내용에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행되는 것이 가능하다.
실시예
실시예 1 - SSZ-13 (구리/카바자이트) 촉매 물질을 분무 건조시키고 관능성 결합제는 콜로이드성 실리카 졸 및 나노-Ce0 . 45Nd0 . 05Zr0 .5 45/5/50 산화물 분산액의 3:1 혼합물이었다. SSZ-13을 수중에 분산시키고 인-라인 호모지나이저 (50-Hz)를 통해 재순환시켜 큰 응집체를 D90 < 13 μm로 파괴한다. 관능성 결합제를 소성된 워시코트 기준으로 5 중량%의 총 결합제 로딩을 달성하도록 첨가한다. 이어서 혼합물을 코디어라이트 기재 상에 코팅하고, 건조하고 450℃로 소성하여 활성 촉매 코팅을 형성한다.
실시예 2 - 디자인 61 변형 - 디자인 61은 하나의 코트에 Pd와 Rh을 갖는 고정된 조성물 코팅 층이다. 공통 성분의 영향을 받지 않으면서 관능성 결합제의 효과를 입증하기 위해, 디자인 61을 기초로 사용하였다. 디자인 61 변형 3 (D61 Mod3)은 D90 < 13 ㎛로 밀링된 0.85 g/in3의 큰 세공 알루미나, 평균 입자 크기 21.76 nm을 갖는 0.15 g/in3의 나노-세리아/지르코니아 혼합물 (50% CeO2/50% ZrO2 혼합물 = 도 12) 및 로듐으로 이루어진 제2 코팅 층을 포함한다. 이어서 혼합물을 D61 베이스 코트 상에 코팅하고, 건조하고 550℃로 소성하여 분리된 워시코트를 생성한다. 고배율 SEM은 나노-세리아/지르코니아 혼합물이 알루미나 표면을 코팅하고 입자 사이에 축적되어 그들이 함께 결합되도록 하는 것을 입증한다.
실시예 3 - 디자인 38 단일 코트 (D38 SC)는 디자인 38 이중 코트 (D38 DC)보다 15% 더 낮은 건조 수득 버전이다. 가용성 염, La-질산염 및 지르코닐 아세테이트는 평균 입자 크기가 540.6 nm인 나노-ZrO2/La2O3 혼합물 (60% ZrO2/40% La2O3)로 대체되었다 (도 13). 이러한 경우 나노-결합제의 백분율은 총 워시코트 로딩의 1.5 중량%이며, 이는 2.85 g/in3이다. 나머지 물질 (SC와 DC 둘 다에 공통)을 합함으로써, 경질 분획의 연성 분획에 대한 비가 활성 코팅의 40 중량% 미만으로 유지되고, 여기서 입자 크기는 최종 D90 < 13 μm 표적 (11 - 13 μm 범위)으로 제어하기에 보다 용이하다. 생성된 워시코트를 코디어라이트 기재에 도포하고, 건조하고 550℃로 소성하여 다공성이며 실질적으로 균열이 없는 활성 촉매 코팅을 생성한다.
디자인 44 단일 코트는 또한 디자인 44 이중 코트 (D44 DC)보다 15% 더 낮은 건조 수득 버전이다. 가용성 염, La-질산염 및 지르코닐 아세테이트는 평균 입자 크기가 540.6 nm인 나노-ZrO2/La2O3 혼합물 (60% ZrO2/40% La2O3)로 대체되었다 (도 13). 이러한 경우 나노-결합제의 백분율은 총 워시코트 로딩의 5.25 중량%이며, 이는 2.85 g/in3이다. 나머지 물질(SC와 DC 둘 다에 공통)을 합함으로써, 경질 분획의 연성 분획에 대한 비가 활성 코팅의 40 중량% 미만으로 유지되고, 여기서 입자 크기는 최종 D90 < 13 μm 표적 (11 - 13 μm 범위)으로 제어하기에 보다 용이하다. 생성된 워시코트를 코디어라이트 기재에 도포하고, 건조하고 550℃로 소성하여 다공성이며 실질적으로 균열이 없는 활성 촉매 코팅을 생성한다.
실시예 4 - 시험
도 5, 도 6, 표 1 및 표 2는 다양한 촉매 조성물에 대한 데이터를 나타내며, 이들 모두를 4.66" φ x 5.36" L 400/4.5 코디어라이트 기재 상에 코팅하였다. PGM 로딩은 모든 촉매에서 21.53 g/ft3, 0/3.75/1 Pt/Pd/Rh에서 일정하게 유지되었다. 촉매는 GMAC 925 프로토콜에 따라 159 시간 동안 에이징되었다. 시험은 2010 쉐보레 말리부(Chevrolet Malibu)를 사용하여 일정한 근접 결합 촉매 (CCC)를 사용하여 바닥 하부 촉매 (UFC) 위치에서 수행되었다. 이용된 시험 사이클은 FTP-75 (표 1) 및 더 높은 공간 속도 프로토콜, US06 (표 2)이었다.
표 1: FTP-75 요약
Figure pct00001
디자인 38 SC는 모 이중 코트 (디자인 38 DC)와 동등한 성능을 보여주었다. 그러나, 디자인 44 SC는 모 이중 코트 (디자인 44 DC)에 비해 비-메탄 탄화수소 (NMHC), CO 및 NO 감소율에서 각각 15%, 22% 및 31% 증진을 입증하였다.
표 2: US06 요약
Figure pct00002
디자인 38 SC는 모 이중 코트 (디자인 38 DC)에 비해 HC 및 CO 성능에서 각각 13.6% 및 17.8% 증진을, NO 성능에서 15% 저하를 입증하였다. 디자인 44 SC는 모 이중 코트 (디자인 44 DC)에 비해 NMHC, CO 및 NO 감소에서 각각 6%, 1.4% 및 53% 증진을 입증하였다.
실시예 5 - 시험
도 8, 도 9, 표 3, 및 표 4는 다양한 촉매 조성물에 대한 데이터를 나타내며, 이들 모두는 80 g/ft3, 0/76/4 근접 결합 촉매 (CCC)에서 4.66" φ x 2.93" L 900/2.5 및 바닥 하부 촉매 (UFC)로서 30 g/ft3, 0/26/4에서 4.66" φ x 3.50" L 400/4.5로 코디어라이트 기재 상에 코팅하였다. 촉매는 포드(Ford) 에이징 사이클 - 1720TC30B-70-30을 사용하여 70 시간 동안 인과 함께, 30 시간 동안 인 없이 에이징한 다음 2009 GM 말리부의 시스템으로 시험하였다.
표 3: FTP-75 요약
Figure pct00003
디자인 61 변형 3 이중 코트 (D61 Mod3 DC)는 모 단일 코트 디자인 (D61)에 비해, THC, NMHC, CO 및 NO 성능에서 각각 34.6%, 23.18%, 34.9% 및 33.3% 증진을 입증하였다.
표 4: US06 요약
Figure pct00004
디자인 61 변형 3 이중 코트 (D61 Mod3 DC)는 모 단일 코트 디자인 (D61)에 비해, THC, NMHC, CO 및 NO 성능에서 각각 23.5%, 25.0%, 1.1% 및 64.0% 증진을 입증하였다.
도 7은 디자인 38 모 이중 코트 및 디자인 38 단일 코트를 제시한다. 영상은, 코트를 결합시키고 가용성 염 함량을 감소시키고 경질 및 연성 물질의 입자 크기를 동일한 분포로 제어함으로써, 최소 균열(본질적으로 "균열이 없는")을 갖는 보다 균일하게 다공성인 코팅을 달성하였다는 것을 제시한다.
도 10 및 11은 "관능성 결합제"의 목적을 입증하기 위해 작성되었다. 특정 실시양태 및 보다 상세한 상기 실시양태에서 관능성 결합제의 이중 목적은 촉매 입자의 표면을 코팅하고 더 큰 촉매 입자 사이에 입자 풀을 형성하고, 이들을 함께 결합시켜 응집성이지만, 개방된 구조를 형성하는 것이다. 도 11은 알루미나를 짙은 회색/흑색으로 및 나노-CeO2/ZrO2 관능성 결합제를 연회색/백색으로 대조한 고배율도이다.
실시예 6 - 비교 시험
약 22 nm의 평균 입자 크기를 갖는 50/50 중량비의 CeO2 및 ZrO2의 나노-크기의 관능성 결합제 혼합물을, 도 12 (결합제 (a))에 예시된 바와 같이, 제조하고: (b) 약 5 μm의 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 식 Ce0 . 47Zr0 . 48Nd0 . 05O2를 갖는 프리미엄 고용체 Ce/Zr; (c) 약 1 μm 미만의 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 벌크 CeO2 및 ZrO2의 고도로 습식 밀링된 혼합물; 및 (d) 큰 결정 보에마이트 디스팔 (즉, 비-관능성 결합제)과 비교하였다.
모든 결합제 조성물은 등가의 중량 백분율의 결합제 성분을 갖는 슬러리 형태로 제조하였고, 워시코트 슬러리는 추가적으로 등가량의 로듐 및 알루미나를 각각 슬러리에 혼입시킴으로써 제조하였다. 이들 워시코트 슬러리를 평가하기 위해, 워시코트 슬러리의 일부를 각각 원심분리하고 각각으로부터의 상청액을 비교를 위해 채취하였다. 상기 결합제 (b) 내지 (d)를 포함하는 슬러리는 각각 상등액에 수용성 Rh 및 콜로이드 입자가 존재한다는 것을 제시하였다. 나노-크기의 관능성 결합제를 포함하는 슬러리 (a)는 고체 나노-크기의 관능성 결합제와 동등한 착색을 보였고 콜로이드 입자는 원심 분리 후에 보이지 않았으며, 이는 원심 분리를 통해 콜로이드 입자가 제거가능하지 않음을 입증한다.
Ce0 . 40Zr0 . 50La0 . 05Pr0 . 05O2 고용체 Ce/Zr (OSC), 알루미나, 지르코니아 및 바륨을 포함하는 촉매 기재 상의 공통 하부 코트를 시험에 사용하였다. 이들 성분을 포함하는 슬러리를 코디어라이트 기재에 도포하여 2.6338 g/in3의 건조 수득이 얻어졌고, 코팅된 기재를 각각 건조하고 450℃에서 소성하여 활성 촉매 하부 코트를 형성하였다. 결합제-함유 슬러리(D90 < 13 ㎛로 밀링된 0.85 g/in3의 큰 기공 알루미나, 0.15 g/in3 결합제 및 로듐)를 각각 하부-코팅된 코디어라이트 기재에 상부 코트로서 도포하여 3.6338 g/in3의 총 건조 수득이 얻어졌다. 기재를 각각 건조하고 550℃에서 소성하여 활성 촉매 상부 코팅을 생성하였다. 이들 촉매의 비교 SEM 화상은 도 14에 제공되며, 이는 상부 코트에 나노-크기의 관능성 결합제 (a)를 포함하는 촉매는 상부 코트에 비-관능성 알루미나 결합제 (d)를 포함하는 촉매와 비교하여 다공성이라는 것을 제시한다. 다른 2개의 촉매 (상부 코트 중에 결합제 (b) 및 (c)를 포함함)에서, SEM 화상은 성분의 보다 치밀한 패킹을 제시한다.
(b), (c) 및 (d)를 포함하는 비교 촉매뿐만 아니라, 나노-크기의 관능성 결합제 (a)를 포함하는 촉매에 대해 심각한 다중-단계 워시코트 접착 시험을 수행하였다. 촉매를 각각 3 개의 분절 (상부, 중간 및 하부)로 분배하고, 각 분절은 열충격 단계, 초음파 수조 단계 및 공기 송풍 단계에 적용시켜, 다양한 조건 하에서 촉매 워시코트의 접착력을 평가하였다. 특히, 촉매 분절을 2개의 온도, 즉 850℃ 및 980℃에서 가열/켄칭 사이클 후에 시험하였다. 본 시험으로부터 제공된 데이터는 하기 표 5에 제공된다. WCA는 워시코트 접착력 퍼센트 손실 (언급된 처리 적용 전후의 촉매 분절 질량 사이의 차이에 기초함)을 나타낸다. 이 시험 절차는 일반적으로 이러한 처리 후 총 질량 손실이 6 중량% 이하인 경우에 촉매 워시코트 접착력이 강건하다는 것을 입증하는 것으로서 내부적으로 신뢰된다.
표 5: 심각한 다중-단계 부착 시험
Figure pct00005
매스 툴링으로 제조된 대량 생산 촉매 또는 시제품 샘플의 최대 손실은 6 중량%이다. 표 5에서 입증된 바와 같이, 나노-크기의 관능성 결합제 (a)를 포함하는 촉매는 워시코트 접착력 값이 규격 한계 이내임을 입증하였다.
촉매는 인과 함께 938℃에서 107 시간 동안 에이징 사이클을 사용하는 시스템으로 에이징되었으며 2014 포드 2.0L 에스케이프(Escape) 상에서 신 유럽 주행 사이클(New European Driving Cycle, NEDC) 시험을 사용하여 시험하였다. 하기 표 6에 제시된 바와 같이, 결과는 나노-크기의 관능성 결합제 (a)를 포함하는 촉매가, 다음으로 최대의 효과적 시험 촉매인 결합제 (b)를 포함하는 촉매와 비교하여 NOx 감소에서 35% 초과의 증진을 입증하였다.
표 6: NEDC 요약
Figure pct00006
본원 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 참조는 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본원 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특색, 구조, 물질, 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 합해질 수 있다.
본원에서 본 발명이 특정한 실시양태를 참조로 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 도시하는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (24)

  1. 워시코트를 기재 상에 갖는 기재를 포함하는 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 물품이며, 워시코트는 제1 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 촉매 성분 및 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 관능성 결합제 성분을 함유하고,
    여기서 제1 평균 (D50) 입자 크기 대 제2 평균 (D50) 입자 크기의 비가 약 10:1 초과인, 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 관능성 결합제 성분이 제올라이트, 페로브스카이트, 스피넬, 복합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 촉매 물품.
  3. 제2항에 있어서, 관능성 결합제가 전이 금속 산화물, 희토류 금속 산화물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는 것인 촉매 물품.
  4. 제3항에 있어서, 전이 금속 산화물이 산화지르코늄, 산화구리, 산화니켈, 산화철, 산화망가니즈, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는 것인 촉매 물품.
  5. 제3항에 있어서, 희토류 금속 산화물이 산화세륨, 산화란타넘, 산화네오디뮴, 산화이트륨, 산화프라세오디뮴, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는 것인 촉매 물품.
  6. 제2항에 있어서, 복합체가 화학식 Ce0 . 5Zr0 . 5O2를 갖는 고용체 세리아/지르코니아를 포함하는 것인 촉매 물품.
  7. 제1항에 있어서, 워시코트가 스캐닝 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 측정 시에 약 10% 내지 약 50% 범위의 다공성을 갖는 것인 촉매 물품.
  8. 제7항에 있어서, 워시코트가 약 20% 내지 약 30% 범위의 다공성을 갖는 것인 촉매 물품.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 성분이 d10 > 1.0 μm, d50 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 약 9 μm 내지 약 13 μm의 입자 크기 분포를 포함하는 것인 촉매 물품.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 성분이 SCR 촉매, TWC 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 또는 촉매 그을음 필터 (CSF)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 물품.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 성분이 고표면적 금속 산화물 지지체, 및 백금족 금속 (PGM), 비귀금속 (BM), 산소 저장 성분 (OSC), 분자체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 것인 촉매 물품.
  12. 제11항에 있어서, 고표면적 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하고, 관능성 결합제가 세리아-함유 산소 저장 성분 (OSC)을 포함하며, 여기서 알루미나의 OSC에 대한 중량비가 약 0.5 내지 약 10.0인 촉매 물품.
  13. 제1항에 있어서, 관능성 결합제 성분이 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것인 촉매 물품.
  14. 제1항에 있어서, 기재가 벌집형 기재인 촉매 물품.
  15. 제14항에 있어서, 벌집형 기재가 벽 유동형 필터를 포함하는 것인 촉매 물품.
  16. 제14항에 있어서, 벌집형 기재가 관통형 기재를 포함하는 것인 촉매 물품.
  17. 제1항에 있어서, 관능성 결합제 성분이 고체 기준으로, 워시코트의 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%로 포함되는 것인 촉매 물품.
  18. 제17항에 있어서, 제2 평균 (D50) 입자 크기가 약 10 내지 약 40 nm인 촉매 물품.
  19. 제1항의 촉매 물품을 배기 가스와 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스를 정제하는 방법.
  20. d10 > 약 1.0 μm, d50 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 약 9 μm 내지 약 13 μm의 제1 입자 크기 분포를 갖는, 임의로 밀링된 제1 촉매 성분을 제공하는 단계;
    d10 > 약 1.0 μm, d50 약 3 μm 내지 약 5 μm, 및 d90 약 9 μm 내지 약 13 μm의 제2 입자 크기 분포를 갖는, 임의로 밀링된 제2 촉매 성분을 제공하는 단계;
    제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분을 수용액 중에 혼합하여 제1 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 촉매 성분을 제공하는 단계; 및
    촉매 성분의 수용액을 관능성 결합제 성분과 합하여 워시코트를 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 관능성 결합제 성분은 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 제2 평균 (D50) 입자 크기를 갖는 것이고,
    여기서 제1 평균 (D50) 입자 크기 대 제2 평균 (D50) 입자 크기의 비가 약 10:1 초과인, 워시코트를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 제1 촉매 성분이 고표면적 금속 산화물 지지체를 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제2 촉매 성분이 산소 저장 성분 (OSC)을 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 고표면적 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 고표면적 금속 산화물 지지체가 알루미나를 포함하며, 여기서 알루미나의 OSC에 대한 비가 약 0.5 내지 약 10.0인 방법.
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