KR20170104864A - 안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하여 이루어진 코어부; 상기 코어부를 셸(shell) 형태로 둘러싸고 있으며 LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 제1 외층; 및 상기 제1 외층을 셸 형태로 둘러싸고 있으며 폴리에틸렌으로 이루어진 제2 외층;을 포함하는 양극 활물질에 관한 것으로, 우수한 네일 관통 및 안전성을 갖는다.

Description

안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Cathode active material with improved safety and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭하고 있고, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬 이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬 이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬 이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않으며, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 활물질의 충진성을 높이게 되면, 안전성이 더욱 저하되는 문제가 있다.
그리고, 스피넬형 리튬 망간계 전지는 저가격, 고안전성이라는 장점을 갖고 있어서, 최근에는 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬이차전지용 양극 활물질로서 활발하게 검토되고 있는 상황이지만, 낮은 전기용량으로 인해 고에너지 밀도에 관한 요구를 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
또한, 올리빈형 인산철 리튬 화합물은 저가격, 고안전성 특성을 갖지만, 전자 전도성이 상당히 낮아 우수한 전지 특성을 기대하기 어려우며, 평균 작동전위가 낮아 고용량화에 대한 요구를 충족하지 못하고 있다.
이에 따라, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었으나, 현재까지 효과적인 해결책이 제시되지 않고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기본적인 전지 특성을 열화시키지 않으면서 안전성, 특히 열 안전성이 우수한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬 금속 산화물을 포함하여 이루어진 코어부; 상기 코어부를 셸(shell) 형태로 둘러싸고 있으며 LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 제1 외층; 및 상기 제1 외층을 셸 형태로 둘러싸고 있으며 폴리에틸렌을 포함하여 이루어진 제2 외층;을 포함하고, 상기 코어부의 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(LixNiaCobMnc)O2 (0<x<0.5), 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질이 제공된다.
상기 LiFePO4 입자는 코어부 100중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 제2 외층은 10 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함하여 이루어진 코어부; LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 제1 외층; 및 폴리에틸렌으로 이루어진 제2 외층이 순차적으로 코팅되어 있는 구조를 구비함으로써 우수한 네일 관통성과 열 안전성을 동시에 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 양극 활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬 금속 산화물을 포함하여 이루어진 코어부; 상기 코어부를 셸(shell) 형태로 둘러싸고 있으며 LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 제1 외층; 및 상기 제1 외층을 셸 형태로 둘러싸고 있으며 폴리에틸렌을 포함하여 이루어진 제2 외층;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
본 발명에서 코어부로 사용될 수 있는 리튬 금속 산화물은, LiFePO4 산화물을 제외한, 당 분야에서 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(LixNiaCobMnc)O2 (0<x<0.5), 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 코어부로 사용되는 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 이차입자 형태로, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 실시양태로 다음과 같은 공침법을 사용할 수 있다.
금속 수산화물은 목적으로 하는 양극 활물질에 따라 해당하는 각각의 원료를 사용한다. 주요 원료로서, 금속염은 황산염, 질산염, 초산염 등을 사용할 수 있다. 이러한 금속염을 포함하는 수용액을 공침 환경 중에서 연속적으로 투입하여, 금속 수산화물을 포함하는 슬러리를 연속적으로 취하여 수세, 여과, 건조에 의해 금속 수산화물을 제조한다.
이와 같이, 리튬 금속 산화물을 제조하는데 있어서, 이러한 금속 수산화물을 사용하면, 각각의 금속염에 포함되어 있는 불순물의 유입이 제한되고, 원자 수준에서 조성 조절이 가능하게 되며, 미량으로 도입되는 이종 원소의 첨가 효과를 극대화할 수 있으며, 불순물이 거의 없는 균일한 결정구조의 리튬 금속 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 원료 전구체로부터 수산화물 공침법에 의해 제조된 금속 수산화물을 일정 온도에서 열처리하여 다양한 리튬염과 목적하는 조성이 되도록 혼합한 후, 통상의 소성조건에서 소성하여 본 발명의 양극 활물질 코어부에 해당하는 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬 금속 산화물은 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자로서 얻어진다.
상기 이차입자를 이루는 일차입자의 평균입경은 금속 수산화물의 조성비율에 따른 공침 환경과 소성 조건 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며 어느 범위에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 이차입자의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 7~15㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차입자의 형태는 특별히 제한되지 않으며, LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 층(제1 외층)을 셸 형태로 코팅하는 공정 효율 측면에서 이차입자가 구형 형태를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제1 외층은 코어부로 사용된 리튬 금속 산화물과 전해액의 접촉을 억제하여 발열을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, LiFePO4 자체가 우수한 열안정성을 갖기 때문에 전지의 네일 관통(nail penetration) 및 과충전 안전성이 향상된다.
LiFePO4 입자의 평균입경은 본 발명의 목적에 부합한다면 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 이하인 경우가 바람직하다. LiFePO4 입자의 평균입경이 1 ㎛를 초과하는 경우 제1 외층의 코팅 균일성, 코팅 공정 효율 및 재현성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
LiFePO4 입자는 양극 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류에 따라 적절하게 그 사용량을 결정할 수 있으며, 예를 들면 코어부 100중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.05 중량부 미만이면 제1 외층의 코팅 목적, 즉, 과충전 특성 개선 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 방전 전압을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, LiFePO4 화합물은 도전성이 매우 낮으므로, 이를 보완하기 위해 제1 외층에 도전재가 더 포함된다.
상기 도전재로는 도전성 금속, 도전성 고분자 및 도전성 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도전성 탄소의 구체적인 예로는 탄소 나노 튜브, 카첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 수퍼 P(Super-P), 흑연, 활성탄 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 도전재의 평균 입경은 1 ㎛ 이하인 경우가 바람직하다. 도전재의 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면 균일한 코팅층을 형성하는데 방해 요인이 될 수 있다. 예컨대, 도전재 입자의 평균 입경은 LiFePO4 이차입자의 평균 입경과 유사할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류에 따라 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들면 코어부 물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재 함량이 0.1 중량부 미만이면 도전재의 사용 효과가 미미하게 되고, 10중량부보다 많이 사용되어도 도전성 향상의 효과가 크지 않게 된다.
상기 제1 외층은 5 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제1 외층의 두께가 5 ㎛보다 얇으면 전지의 네일 관통(nail penetration) 및 과충전 안전성이 확보되기 어렵게 되고, 50 ㎛보다 두꺼우면 전지의 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 외층은 폴리에틸렌으로 이루어진 제2 외층에 의해 완전히 둘러싸여 있다.
제2 외층을 구성하는 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 저밀도 폴리에틸렌은 대략 115 ℃의 융점을 가지며, 고밀도 폴리에틸렌은 135 ℃의 융점을 갖는다.
따라서, 전지의 이상 고온시 상기 제2층을 구성하는 폴리에틸렌이 용융 유동(melt flow)하게 되면서 도전재가 형성하는 도전 네트워크(network)를 차단하여 저항을 상승시키게 되고, 그 결과 전지의 안전성이 확보될 수 있다.
제2 외층은 10 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제2 외층의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 전지의 안정성이 충분히 확보되지 않을 수 있고, 30 ㎛보다 큰 경우에는 양극 활물질의 리튬 이온이 원활하게 이동하지 못할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 일 양태가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참조할 때, 상기 양극 활물질은 소정의 리튬 금속 산화물을 포함하여 이루어진 코어부(1); 상기 코어부를 셸 형태로 둘러싸고 있으며 LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 제1 외층(2); 및 상기 제1 외층을 셸 형태로 둘러싸고 있으며 폴리에틸렌으로 이루어진 제2 외층(3);으로 구성되어 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조를 위해, (S1) 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 다수의 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부를 제조하는 단계; (S2) 상기 코어부 표면에 LiFePO4 입자 및 도전재 입자를 건식 코팅하고 열처리하여 제1 외층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 외층을 둘러싸고 있는 제2 외층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 (S3) 단계에서의 코팅은 물리적 혹은 화학적 방법에 의해 이루어질 수 있다. 이 화학적 방법으로는 제1 외층 표면에 촉매를 이용한 촉매 중합법과 같은 중합법, 제1 외층의 표면 처리에 의해 제2 외층을 구성하는 폴리에틸렌을 결합시키는 방법, 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 화학적 침착(chemical deposition) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 물리적 방법으로는 제1 외층의 표면에 제2 외층을 구성하는 폴리에틸렌 고분자를 코팅하는 용융방사 코팅, 용액방사 코팅 또는 전기방사 코팅, 열 융착에 의한 결합 방법, 또는 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)과 같은 물리적 침착(physical deposition) 등이 있을 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물 리튬 금속 리튬 합금 규소계 합금 주석계 합금 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard R2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (5)

  1. 리튬 금속 산화물을 포함하여 이루어진 코어부;
    상기 코어부를 셸(shell) 형태로 둘러싸고 있으며 LiFePO4 입자와 도전재를 포함하는 제1 외층; 및
    상기 제1 외층을 셸 형태로 둘러싸고 있으며 폴리에틸렌을 포함하여 이루어진 제2 외층;을 포함하고,
    상기 코어부의 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(LixNiaCobMnc)O2 (0<x<0.5), 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiFePO4 입자가 코어부 100중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 외층이 10 내지 30 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬이차전지.
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