KR20170106110A - 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 겉보기 밀도가 증가됨에 따라 폴리올레핀이 반응기 외부로 잘 배출될 수 있으며, 궁극적으로 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량을 향상시킬 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST, THE SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST PREPARED BY THE SAME METHOD, AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성되는 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 메탈로센 촉매계는 4족 금속을 중심으로 한 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와, 알루미늄 등 13족 금속이 주성분인 유기 금속 화합물로 되는 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매의 단일 활성점 특성에 따라서 메탈로센 촉매계를 이용하면 기존 지글러-나타 촉매계에서는 불가능하였던, 분자량 분포가 좁으면서 투명도 및 강도가 뛰어난 폴리올레핀 등 고분자가 제조될 수 있다.
폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 된다. 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융 가공성을 향상시키는 것이 중요한 인자이다. 특히, 폴리에틸렌의 경우에 있어서는 질김성, 강도, 내환경 응력 저항특성 등이 매우 중요하게 적용된다. 따라서, 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 부분에서의 가공성을 향상시키는 방법도 제시되고 있다.
한편, 슬러리 공정을 통해 담지 촉매로 폴리올레핀을 생산하는 경우, 담지 촉매의 일반적인 담체로는 실리카가 이용되며, 상기 담체에 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)과 1종 이상의 유기금속 촉매(예를 들면, 메탈로센 촉매)를 담지하여 제조된 담지 촉매를 사용하게 된다.
2종의 메탈로센 촉매를 담지하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우, 2종의 메탈로센 촉매가 모두 잘 발현될 수 있도록 하는 것이 중요하다. 예를 들어 저분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 가공성에 영향을 미치고 고분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 충격강도, 내응력성 등의 기계적 물성에 영향을 미치게 되어 이러한 2종의 메탈로센 촉매가 모두 잘 발현될 때 원하는 물성의 고품질의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
또한, 저분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 낮은 공단량체 전환율을 나타내도록 하고, 고분자량의 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매는 높은 공단량체 전환율을 나타내도록 촉매를 디자인할 경우 최종적으로 생성되는 폴리올레핀에서 공단량체의 분포를 고분자량쪽으로 집중시킬 수 있으므로, 기존의 LDPE 또는 LLPDE에 비해 충격 강도를 비롯한 물성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
한편, 슬러리 공정을 통해 담지 촉매로 밀도가 0.916 g/cm3 정도인 저밀도 폴리올레핀을 생산하는 경우, 파우더 스웰링 현상에 의해 겉보기 밀도가 급격히 감소하여 폴리올레핀이 반응기 외부로 잘 배출되지 못하여, 그 결과 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량이 저하되는 문제점이 있다. 이에 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량을 증가시키기 위해, 용매로 사용되는 아이소부탄의 양을 늘리는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 펌프 용량도 함께 늘려야 하고 후단 공정에서의 아이소부탄 회수 용량 한계의 문제도 있어 아이소부탄의 양을 늘리는 방법으로는 한계가 있다.
한편, 미국공개특허 2010-0331505호에서는 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매 시스템을 제시하고 있다. 그러나 상기 미국공개특허 2010-0331505호의 촉매 시스템은 생산성이 높지 않고, 불소 등으로 특수 처리한 알루미나 담체를 사용해야 하는 등의 단점이 있다.
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 공단량체 전환율이 다른 2종의 메탈로센 촉매를 전구체로 하고 담지 순서를 특정함으로써 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량을 향상시킬 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면,
담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 제 1 메탈로센 화합물, 및 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp2 및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
[화학식 3]
R4-[Al(R5)-O]n-R6
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 때 2종의 메탈로센 촉매와 조촉매를 담지 순서를 특정하여 제조한다. 보다 구체적으로, 공단량체 전환율이 다른 2종의 메탈로센 촉매를 전구체로 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하되, 이러한 2종의 메탈로센 촉매와 조촉매의 담지 순서를 특정함으로써 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 증가시킨다. 겉보기 밀도가 증가됨에 따라 폴리올레핀이 반응기 외부로 잘 배출될 수 있으며, 궁극적으로 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한 제조된 폴리올레핀은 분자량에 따라 특징적인 공단량체 분포를 나타내어 고충격강도 및 고투명성의 원하는 물성을 갖는 고품질의 폴리올레핀을 생산할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은,
담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 제 1 메탈로센 화합물, 및 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp2 및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
[화학식 3]
R4-[Al(R5)-O]n-R6
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1 내지 C20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2 내지 C20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2 내지 C20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1 내지 C20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2 내지 C20의 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 C2 내지 C20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C6 내지 C20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C6 내지 C20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7 내지 C20의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7 내지 C20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7 내지 C20의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7 내지 C20의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 담지 촉매의 제조시 조촉매 화합물인 알루미녹산을 담체에 담지시키는 대신, 메탈로센 화합물을 먼저 담지한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시 그 담지 순서가 종래와 같이 담체를 알루미녹산 조촉매로 활성화한 후 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 접촉 반응시켜 촉매를 제조하는 것이 아니라, 준비된 담체에 먼저 제 1 메탈로센 화합물을 담지한다. 다음에, 상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매로 화학식 3의 루미녹산을 담지한다. 그리고 마지막으로 제 2 메탈로센 화합물을 담지한다. 이 때 상기 제 1 메탈로센 화합물로는 고분자량 촉매이면서 공단량체 혼입률이 상대적으로 높은 화학식 1의 메탈로센 화합물을 사용하고, 상기 제 2 메탈로센 화합물로는 저분자량 촉매이면서 공단량체 혼입률이 상대적으로 낮은 화학식 2의 메탈로센 화합물을 사용한다.
이와 같은 순서로 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하여 활성화시킨 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 실시하였을 때, 높은 촉매 활성을 나타내며 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 높아 결과적으로 단위 시간당 폴리올레핀 생산량이 증대될 수 있는 효과가 있음에 기초하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 폴리올레핀은 저분자량쪽 보다 고분자량쪽에 공단량체 분포가 집중되어 충격강도 등의 물성이 종래의 저밀도 폴리올레핀보다 현저히 향상됨을 확인하였다.
상기와 같이 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 공단량체 혼입률이 높은 제 1 메탈로센 화합물을 담체에 가장 먼저 담지시킴으로써, 주로 폴리올레핀 내의 공단량체 혼입률이 높은 부분에서 일어나며, 용매 및 공단량체에 의해 야기되는 부풀림 현상(swelling)을 최소화할 수 있어 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 침강 효율(settling effiency) 및 단위 시간 당 폴리올레핀 생산량을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물 사이에 조촉매를 담지함으써, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 서로 간섭없이 각각의 촉매 효율이 최대한 발현될 수 있다. 더하여, MAO와 같은 조촉매를 가장 마지막에 담지할 경우, 올레핀계 단량체가 메탈로센 화합물에 접근하는 것으로 조촉매가 방해하여 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있는데, 본 발명에서는 조촉매를 중간에 담지시킴으로써 제 1 메탈로센 화합물, 제 2 메탈로센 화합물, 조촉매의 순서로 담지시킨 촉매에 비해 촉매 활성이 향상되어, 폴리올레핀의 제조 원가를 절감할 수 있다.
종합하면, 본 발명은 제 1 메탈로센 화합물, 조촉매, 제 2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공함으로써, 높은 촉매 활성을 유지하면서 폴리올레핀의 겉보기 밀도 및 단위 시간 당 폴리올레핀 생산량이 증가될 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 담체 1g에 대하여 약 0.02 내지 약 1 mmol, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2 mmol이 될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 담지량이 이러한 범위를 충족하는 경우, 최종 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성이 보다 뛰어날 뿐만 아니라, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀의 물성이 높은 수준으로 유지될 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 상기 조촉매의 담지량은 담체 1g에 대하여 약 5 내지 약 15 mmol이 될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 담지량이 너무 적으면 혼성 담지 메탈로센 촉매의 활성종을 형성하는 개수가 줄어들어 촉매 자체의 활성이 낮아지는 문제가 있고, 담지량이 너무 높을 경우 활성은 높아질 수도 있지만 과량 처방을 한다고 해도 활성이 지속적으로 높아지지도 않을 뿐 아니라 담지되지 않은 과량의 조촉매를 제거할 때 위함할 수 있으며 촉매 가격의 상승을 유발하는 문제가 있다.
그리고, 제 1 메탈로센 화합물, 조촉매, 제 2 메탈로센 화합물의 순서로 담지시키기 위한 담체와의 접촉 반응에는 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 담체에 제 1 메탈로센 화합물, 조촉매, 제 2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 또한, 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과 담체와의 반응 온도는 -30℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃일 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 필터하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법에서, 상기 화학식 3의 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g로 됨이 바람직하고, 1 내지 4 mmol/g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응 자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 오히려 촉매의 활성 저하 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
이러한 경우, 상기 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 또는 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 650℃가 더욱 바람직하며, 400 내지 650℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 제 1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp2 및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 조촉매, 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물이 차례로 담지된 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하면서 공단량체 혼입률이 상대적으로 높고, 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하면서 동시에 공단량체 혼입률이 낮은 특성을 갖는다.
따라서, 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 베탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 공단량체가 저분자량쪽 보다 고분자량 쪽에 많이 분포하여 충격 강도를 비롯하여 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매 화합물에 포함되는 알루미늄 금속/제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 전이금속을 1 내지 10,000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 몰비가 1 미만이면 조촉매 화합물의 알루미늄 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 10,000을 초과하면 알루미늄 금속이 오히려 촉매독으로 작용할 우려가 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 우수한 활성을 나타낼 뿐 아니라, 겉보기 밀도가 높은 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제조될 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 제 1 메탈로센 화합물 대 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100℃, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조방법은, 상기와 같은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 물성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
예를 들어, 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 약 0.4 g/mL 이상, 예를 들어 약 0.4 내지 약 0.6 g/mL 의 겉보기 밀도(bulk density)를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 단위 시간 당 폴리올레핀의 생산량이 약 30 kg/hr 이상으로 높은 생산량을 보여 상업성, 경제성 측면에서 매우 유리할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예>
제조예 1: 제 1 메탈로센 화합물의 제조 실시예
(tBu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tBu-N)TiCl 2 의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제조예 2: 제 2 메탈로센 화합물의 제조 실시예
[tBu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
<혼성 담지 촉매의 제조 실시예>
실시예 1
1-1 담지체 건조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 600℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
1-2 담지 촉매 제조
오토클레이브 반응기에 톨루엔 3.5L를 넣고 준비된 실리카 660g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 23g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 교반시켰다. 다음으로 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 3.7L를 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 2L의 톨루엔을 채워 넣고 반응기 온도를 80℃로 올린 후 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 20g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
오토클레이브 반응기에 톨루엔 3.5L를 넣고 실시예 1-1의 실리카 660g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 3.7L를 투입하고, 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다음에, 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 23g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 교반시켰다. 다음으로, 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 20g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2
오토클레이브 반응기에 톨루엔 3.5L를 넣고 실시예 1-1의 실리카 660g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 3.7L를 투입하고, 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다음에, 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 20g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 교반시켰다. 다음으로, 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 23g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 3
오토클레이브 반응기에 톨루엔 3.5L를 넣고 실시예 1-1의 실리카 660g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 20g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 교반시켰다. 다음으로 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 3.7L를 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 다시 2L의 톨루엔을 채워 넣고 반응기 온도를 80℃로 올린 후 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 23g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 4
오토클레이브 반응기에 톨루엔 3.5L를 넣고 실시예 1-1의 실리카 660g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 23g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 교반시켰다. 다음으로 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 20g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 다음에, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 3.7L를 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 5
오토클레이브 반응기에 톨루엔 3.5L를 넣고 실시예 1-1의 실리카 660g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 제조예 2의 메탈로센 화합물(K1 촉매) 20g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 교반시켰다. 다음으로 제조예 1의 메탈로센 화합물(K2 촉매) 23g을 톨루엔 50mL에 녹여 용액 상태로 만들고, 반응기에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 다음에, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 3.7L를 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 온도를 40℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 이후 촉매를 가라앉히고 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 헥산으로 치환하였다. 다시 촉매를 가라앉히고 헥산층을 분리하여 제거한 후 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
폴리올레핀 중합 실시예
아이소부탄을 채운 140 L 루프 슬러리 연속 중합 반응기에 40 기압의 에틸렌 기체, 1-헥센, 아이소부탄, 수소 및 상기 실시예 1에서 제조한 담지 촉매 용액 (5 wt% 아이소부탄 용액)을 연속적으로 주입하여 폴리올레핀을 중합하였다. 촉매는 GC 상에서 에틸렌이 5 내지 6 mol%가 유지되도록 투입 주기를 조절하여 주입하였다. 반응기의 온도는 80℃를 유지하면서 반응기에 연속적으로 투입하는 아이소부탄의 양은 27 kg/hr으로 고정하였고, 에틸렌 기체의 양은 반응기 내 목표 슬러리 밀도가 550 kg/m3이 되도록 조절하였다. 즉, 공정 운전 중에 슬러리 밀도가 550 kg/m3 초과로 올라가면 에틸렌 투입량을 줄여 슬러리 밀도가 내려가도록 하고, 슬러리 밀도가 550 kg/m3 미만으로 내려가면 에틸렌 투입량을 늘려서 슬러리 밀도가 올라가도록 맞추었다. 또한 파우더 밀도가 0.916 g/cm3가 되도록 연속적으로 투입하는 1-헥센의 양을 조절하여 맞추었고, MI는 1.2가 될 수 있도록 수소량을 조절하였다.
상기와 같은 공정으로, 비교예 1 내지 5의 담지 촉매를 각각 이용하여 중합 공정을 실시하여 각각의 촉매에 대한 중합 활성, 얻어진 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
겉보기 밀도(Bulk Density)는 얻어진 중합체 입자를 100 mL 용기에 자유 낙하시켜 충진한 후 그 무게를 측정하여 계산하였다.
구분 촉매의 담지 순서 중합 활성
(kg-PE/g-Cat.hr)		 단위시간당 폴리올레핀 생산량
(kg/hr)		 겉보기 밀도
(g/mL)
실시예 1 S/K2/MAO/K1 6,000 32 0.44
비교예 1 S/MAO/K2/K1 6,200 26 0.41
비교예 2 S/MAO/K1/K2 6,300 25 0.40
비교예 3 S/K1/MAO/K2 3,000 23 0.38
비교예 4 S/K2/K1/MAO 1,900 21 0.37
비교예 5 S/K1/K2/MAO 1,800 19 0.35
(상기 표 1에서, S: 실리카, MAO: 메틸알루미녹산, K2: 제조예 1 메탈로센 촉매, K1: 제조예 2 메탈로센 촉매를 의미한다.)
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1과 같이 높은 공단량체 전환율을 보이는 제 1 메탈로센 촉매를 제일 먼저 담지하고 다음에 조촉매로 MAO를 담지한 후, 낮은 헥센 전환율을 나타내는 제 2 메탈로센 촉매를 담지한 경우, 비교예 1 내지 5에서 제조한 촉매에 비해서 단위 시간 당 폴리올레핀 샌상량을 최소 23%에서 최대 68% 까지 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1의 담지 촉매를 이용하여 중합한 폴리올레핀은 비교예 1 내지 5의 담지 촉매에 의해 수득된 폴리올레핀에 비해서 겉보기 밀도가 매우 우수하였다.
비교예 1 및 2와 같이 MAO를 먼저 담지하고 메탈로센 촉매를 담지한 경우 실시예 1에 비해 활성은 약간 높았으나 단위 시간당 폴리올레핀의 생산량이 낮고 겉보기 밀도가 낮은 폴리올레핀이 얻어졌다. 비교예 3은 실시예 1과 비교하여 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 담지 순서만 변경한 경우이며, 이 경우 단위 시간당 폴리올레핀의 생산량과 촉매 활성이 모두 낮았다. 비교예 4 및 5는 메탈로센 촉매를 먼저 담지하고 MAO를 나중에 담지한 경우로, 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 낮고, 단위 시간당 폴리올레핀 생산량 및 촉매 활성이 모두 극히 낮아서 경제성이 가장 떨어지는 결과를 보였다.

Claims (9)

  1. 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
    상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 하기 화학식 3으로 표시되는 조촉매를 담지시키는 단계; 및
    상기 제 1 메탈로센 화합물, 및 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
    B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp2 및 Cp3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고리 화합물이고, 상기 고리 화합물의 하나 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1 내지 20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬중 어느 하나의 치환기로 치환될 수 있고;
    Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이다.
    [화학식 3]
    R4-[Al(R5)-O]n-R6
    상기 화학식 3에서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    n은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    Figure pat00017

    Figure pat00018
    Figure pat00019

  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법:
    Figure pat00020
    Figure pat00021
    Figure pat00022
    Figure pat00023
    Figure pat00024

  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 담체 1g에 대하여 0.02 내지 1 mmol인, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제7항의 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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