KR20170107213A

KR20170107213A - 리튬이차전지용 다층전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR20170107213A
Application number: KR1020160030862A
Authority: KR
Inventors: 양지혜; 황의용; 김장배
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2017-09-25

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 다층전극, 층상조립코팅을 사용하는 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬이차전지용 다층전극은 비탄소계 활물질층이 탄소계 활물질층 사이에 배치되어 전극의 부피변화율을 감소시킬 수 있으며, 리튬이차전지의 음극으로 사용할 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전극의 제조방법은 층상조립코팅을 적용하므로, 각 활물질 층의 슬러리 조성의 제어가 용이하다. 특히, 전기전도도가 낮은 비탄소계 활물질층 내 도전재의 함량을 높임으로써 도전성을 개선할 수 있으며, 전지의 용량 감소를 방지할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 다층전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{MULTILAYERED ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬이차전지용 다층전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 이차전지 개발이 진행되고 있는데 이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬이차전지가 각광받고 있다.

현재 리튬이차전지의 음극소재로 많이 사용되고 있는 흑연(graphite)은 약 0.1 V의 낮은 전기화학적 환원전위를 가지며, 충방전 과정에서 구조가 매우 안정하여 고효율의 리튬이차전지를 만드는데 유리하다. 그러나 흑연은 이론 용량이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어, 고용량이 요구되는 미래형 중대형 셀에 적용하는 데에는 한계가 있다.

흑연을 대체할 수 있는 고용량 음극소재로는 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 실리콘, 주석, 납, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨 등이 있으며, 최근 이러한 금속을 포함하는 다양한 합금 및 복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 실리콘 및 주석은 리튬 금속과 유사한 정도의 매우 높은 용량을 보이고 있어 차세대 음극소재로 관심을 받고 있다. 그러나 이들 금속은 대부분 충방전시 큰 부피변화를 수반하여, 음극 활물질의 파쇄, 집전체와 접촉이 떨어지는 문제, 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 형성으로 인한 전지 성능 저하 등의 문제 등 극복해야 할 과제를 안고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 금속 입자 크기를 종래의 마이크로 사이즈에서 나노 사이즈로 줄여 부피변화에 따른 실질적인 직경 변화를 줄이는 방법이 시도되고 있으나, 균일한 나노 금속 활물질의 합성법과 이를 슬러리 내에 균일하게 분포시키는 데에 많은 어려움이 있고, 표면적의 극대화로 전해액과의 부반응이 증가하는 등의 문제가 있다.

그 밖에도, 부피 변화를 수용할 수 있도록 금속 또는 합금을 탄소재와 혼합하거나 금속 또는 합금 표면에 탄소재를 코팅한 금속/합금-탄소 복합체가 활발히 연구되고 있으나, 제조공정이 복잡하고, 용량 및 전도성이 떨어지는 문제 등이 있다.

따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 제조가 용이하며, 충방전시의 부피팽창 문제로 인한 이차전지의 성능 저하 문제를 해결할 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구된다.

대한민국 특허공개 제2014-0070416호, 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 대한민국 특허공개 제2015-012713호, 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 탄소계 활물질 및 비탄소계 활물질 슬러리를 개별 제조하고 이를 순차로 코팅하는 층상조립(Layer-by-layer)코팅 방식을 적용하여 다층전극을 제조하였고, 이렇게 제조된 다층전극이 전지의 충방전 시 발생하는 비탄소계 활물질의 부피변화 스트레스를 완화시켜 전지의 수명 특성을 향상시키는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지용 다층전극을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 층상조립코팅을 사용하는 리튬이차전지용 다층전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 다층 활물질층을 포함하며,

상기 다층 활물질층은

제 1 탄소계 활물질층;

상기 탄소계 활물질층 상에 형성된 비탄소계 활물질층; 및

상기 비탄소계 활물질층 상에 형성된 제 2 탄소계 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극 및 이를 음극으로 포함하는 이차전지를 제공한다.

또한, 본 발명은

1) 제 1 및 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물과 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 제조하는 단계;

2) 상기 제 1 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 전극 집전체 위에 코팅 및 압연하여 제 1 탄소계 활물질층을 형성하는 단계;

3) 상기 제 1 탄소계 활물질층 상에 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 코팅 및 압연하여 비탄소계 활물질층을 형성하는 단계;

4) 상기 비탄소계 활물질층 상에 상기 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 코팅 및 압연하여 제 2 탄소계 활물질층을 형성하는 단계; 및

5) 상기 다층 활물질층을 건조하는 단계;

를 포함하는 리튬이차전지용 다층전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 리튬이차전지용 다층전극은 비탄소계 활물질층이 탄소계 활물질층 사이에 배치되어 전극의 부피변화율을 감소시킬 수 있으며, 리튬이차전지의 음극으로 사용할 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 전극의 제조방법은 층상조립(Layer-by-layer)코팅을 적용하므로, 각 활물질 층의 슬러리 조성의 제어가 용이하다. 특히, 전기전도도가 낮은 비탄소계 활물질층 내 도전재의 함량을 높임으로써 도전성을 개선할 수 있으며, 전지의 용량 감소를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 다층전극의 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.

리튬이차전지용 다층전극

본 발명에서는 실리콘 전극의 단점인 충방전시의 부피변화로 인한 수명 열화를 개선하기 위하여, 탄소계 활물질층 사이에 비탄소계 활물질층을 배치한 리튬이차전지용 다층전극을 제공한다.

도 1은 본 발명의 제 1 구현예에 따른 리튬이차전지용 탄소-실리콘 복합 다층전극의 단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합 다층전극(100)은 전극 집전체(10) 상에 형성된 다층 활물질층(20)으로 이루어진다. 상기 다층 활물질층(20)은 탄소계 활물질층 및 비탄소계 활물질층이 교호로 적층된 구조이며, 3중층 이상일 수 있다.

전극 집전체(10)는 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려 보내는 통로 역할을 하는 것으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 예시로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전극 집전체(10)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있고, 이와 같은 집전체의 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수도 있다.

특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 활물질층(20)은 도 1에 나타낸 바와 같이 제 1 탄소계 활물질층(22), 비탄소계 활물질층(24), 및 제 2 탄소계 활물질층(26)이 순차적으로 적층된 다층구조를 가진다.

리튬이차전지의 음극 활물질은 주로 탄소계 재질이 사용되며, 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위하여 탄소계 재질에 실리콘 또는 실리콘 산화물과 같은 비탄소계 재질을 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 비탄소계 및 탄소계 활물질을 단순 혼합하여 제조하는 종래 금속-탄소 또는 준금속-탄소 복합 전극은 충방전시 비탄소계 활물질의 부피변화 스트레스를 효과적으로 완화시키지 못하며, 도전재의 분포를 조절할 수 없어 대부분의 도전재가 탄소계 활물질 표면에 위치하게 되는 문제점이 있다.

그러나 본 발명과 같이 다층구조를 형성할 경우, 비탄소계 활물질층(24)의 부피변화 스트레스를 위, 아래에 위치한 탄소계 활물질층(22,26)이 흡수할 수 있게 된다. 또한, 층상조립(Layer-by-layer)코팅을 적용하여 각각의 활물질에 최적화된 도전재 및 바인더 함량을 갖는 슬러리를 제조할 수 있게 되므로, 전기전도도가 낮은 비탄소계 활물질을 사용할 경우 비탄소계 활물질층(24)에 도전재의 함량을 높게 하여 실리콘 전극의 도전 네트워크를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 비탄소계 활물질층(24)에 도전재가 다량 분포하고 있으므로, 활물질 입자가 파쇄되더라도 여전히 도전 구조가 유지되어 수명 특성 향상을 기대할 수 있다.

본 발명의 다층전극(100)에서, 제 1 탄소계 활물질층(22) 및 제 2 탄소계 활물질층(26)은 전극 활물질로서의 역할 및 비탄소계 활물질의 부피변화 스트레스를 흡수하는 역할을 한다.

상기 제 1 및 제 2 탄소계 활물질층(22,26)의 탄소계 활물질은 서로 같거나 다르며, 전지의 충방전시 리튬이 삽입 및 탈리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 탄소계 활물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 비정질상 및 결정질상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀(Graphene), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 흑연은 기존 리튬이차전지에서 사용하던 음극재로서, 실리콘과 혼합하여 전극을 제조하여도 자신의 용량이 안정적으로 구현되고 초기 효율이 우수하며, 실리콘계 음극재의 낮은 초기 효율을 보상해 줄 수 있는 장점이 있다. 이로 인해 전극의 초기 효율을 높이는데 기여할 수 있으므로, 인조 흑연 또는 천연 흑연 등과 같은 흑연계 물질이 바람직하다.

제 1 및 제 2 탄소계 활물질층(22,26)의 두께는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 1 내지 100 μm, 바람직하기로 15 내지 50 μm의 두께를 갖는다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전극 제조 공정상 문제가 발생하며 실리콘 층의 부피 팽창을 흡수하기 어려운 문제가 발생한다. 한편, 탄소계 활물질층의 두께가 상기 범위를 초과하면 전극이 두꺼워짐에 따라 저항이 급증하여 전지 성능이 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

본 발명의 다층전극(100)에서 비탄소계 활물질층(24)은 전극 활물질로서의 역할을 한다.

상기 비탄소계 활물질층(24)의 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 비탄소계 활물질층의 활물질은 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속; SiO_x(0<x<2), SnO, SnO₂, TiO₂ 등 상기 금속 또는 준금속의 산화물; 상기 금속 또는 준금속의 탄소복합체; 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직하기로, 상기 비탄소계 활물질층의 활물질은 Si, SiO_x(0<x<2) 및 이들의 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.

비탄소계 활물질층(24)의 두께는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 1 내지 100 μm, 바람직하기로 5 내지 60 μm 의 두께를 갖는다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 고용량 전극을 구현하기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 전극이 두꺼워짐에 따라 저항이 급증하여 전지 성능이 저하되고 부피 팽창이 극심하여 수명 특성이 열화 되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

추가로, 본 발명의 다층전극(100)의 어느 한 층은 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 도전재를 포함한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그라핀(graphene); 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 다층전극(100)에서 전도성 물질은 다층 중 어느 층에도 포함될 수 있으며, 각 층마다 상이한 비율로 포함될 수 있다. 즉, 비탄소계 활물질로 실리콘과 같이 전기전도도가 낮은 활물질을 사용할 경우, 도전재의 함량을 비탄소계 활물질층에 집중시켜 도전 네트워크를 향상시킬 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 입자가 충방전으로 인하여 파쇄되더라도 비탄소계 활물질층에 도전재가 많이 분포되어있기 때문에 여전히 도전 구조를 유지할 수 있어 전지의 용량 감소를 방지할 수 있다.

이때 도전재의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 전체 음극 활물질 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 범위로 사용한다.

본 발명에 따른 다층전극(100)은 상기한 효과를 확보하기 위해 제 1 탄소계 활물질층, 비탄소계 활물질층 및 제 2 탄소계 활물질층을 1:10:1 내지 10:1:10 두께 비율로 형성하며, 바람직하게는 1 내지 5:1:1 내지 5로 형성한다.

리튬이차전지용 다층전극 제조방법

본 발명에서 제시하는 도 1에 도시된 바와 같은 다층전극(100)은

2) 상기 제 1 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 전극 집전체 위에 코팅 및 압연하여 제 1 탄소계 활물질층(22)을 형성하는 단계;

3) 상기 제 1 탄소계 활물질층(22) 상에 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 코팅 및 압연하여 비탄소계 활물질층(24)을 형성하는 단계;

4) 상기 비탄소계 활물질층(24) 상에 상기 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 코팅 및 압연하여 제 2 탄소계 활물질층(26)을 형성하는 단계; 및

5) 상기 다층 활물질층을 건조하는 단계를 거쳐 제조된다.

이하 본 발명에 따른 다층전극(100)의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 제 1 및 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물과 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 제조한다.

이때, 제 1 및 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물은 서로 같거나 다르며, 탄소계 활물질과 도전재를 100:0 내지 100:10 의 중량비로 혼합한 후, 용매에 분산시켜 제조한다.

상기 용매로는 활물질과 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있고 쉽게 증발되어 건조가 용이한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 슬러리 제조를 위한 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.

상기 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물은 비탄소계 활물질과 도전재를 100:0 내지 100:40의 중량비로 혼합한 후, 용매에 분산시켜 제조하며, 이때 사용 용매 및 혼합 방법은 탄소계 활물질용 슬러리 제조시와 같다.

상기 제 1, 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물 및 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물은 바인더 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 제 1 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 위에 코팅하여 제 1 탄소계 활물질층(22)을 형성한다.

슬러리 용액의 도포는 통상적인 습식 코팅 공정으로 수행하며, 일례로 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 또는 롤코팅 방식이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 닥터블레이드, 롤코팅 방식으로 수행한다.

이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 전극층의 두께를 조절할 수 있다.

다음으로, 제조된 전극에 압연 공정을 수행하고, 건조시킨다.

압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.

또한, 제 1 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물의 코팅 또는 압연 후 용매를 제거하기 위해 건조를 수행할 수 있다. 건조 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 사용 용매에 따라 이 분야에서 공지된 바를 따른다.

다음으로, 제 1 탄소계 활물질층의 코팅방법과 마찬가지로, 상기 제 1 탄소계 활물질층 위에 비탄소계 활물질층(24), 제 2 탄소계 활물질층(26)을 순차로 코팅하고 압연한다.

이후 수행하는 건조는 용매를 충분히 제거할 수 있는 온도에서 수행하고, 필요한 경우 감압 하에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, 각 전극 층은 독립적으로 코팅하기 때문에, 각각의 활물질에 최적화 된 슬러리를 제조하여 코팅할 수 있다. 따라서, 흑연에 비해 전기전도도가 낮은 비탄소계 활물질층(24)에 도전재의 함량을 높게 하여 실리콘 전극의 도전 네트워크를 향상시킬 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 입자가 충방전으로 인하여 파쇄되더라도 비탄소계 활물질층(24)에 도전재가 많이 분포되어있기 때문에 여전히 도전 구조를 유지할 수 있어 전지의 용량 감소를 방지할 수 있으며, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

리튬이차전지

본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 음극으로서 본 발명에 따른 다층전극(100)을 사용한다.

상기 다층전극(100)을 음극으로 사용한 결과 충방전시 비탄소계 활물질의 부피변화 스트레스를 비탄소계 활물질층의 상하에 위치한 탄소계 활물질층에서 효과적으로 흡수할 수 있게 되어 종래 단순히 탄소계 및 비탄소계 활물질을 혼합하여 제조한 전극에 비하여 리튬이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬이차전지의 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.

양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO₂ 등의 리튬 코발트계 산화물; Li₁ ₊ _xMn₂ _- _xO₄(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간계 산화물; Li₂CuO₂등의 리튬 구리산화물; LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; LiNi₁ _- _xM_xO₂ (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn_2-xMxO₂(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄ 등의 인산염; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　

이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이며, 이외에 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.

비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiSCN, LiC₄BO₈, LiCF₃CO₂, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 리튬이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1: 다층전극 제조

흑연, 도전재(카본블랙) 및 바인더(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR))를 95.8 : 1 : 3.2 의 중량비로 혼합하여 물에 분산시켜 제조한 흑연 슬러리를 20 μm 두께의 구리 호일의 일면에 코팅하고 전체 두께가 30 내지 50 μm 가 되도록 압연한 다음, 80 내지 120 ℃에서 건조하여 제 1 탄소계 활물질층을 포함하는 전극을 제조하였다.

다음으로, 실리콘, 도전재(탄소나노튜브(CNT)) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 바인더를 80:10:10 의 중량비로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 제조한 실리콘 슬러리를 상기 제 1 탄소계 활물질층 위에 코팅하고 압연, 건조하여 전체 두께가 40 내지 60 μm 인 제 1 탄소계 활물질층 및 비탄소계 활물질층을 포함하는 전극을 제조하였다.

마지막으로, 상기 흑연 슬러리를 상기 제 1 탄소계 활물질층 위에 형성된 비탄소계 활물질층 위에 코팅하여 제 2 탄소계 활물질층을 형성하고, 전체 두께가 60 내지 80 μm가 되도록 압연한 다음 진공 건조시켜 다층전극을 제조하였다.

비교예 1: 흑연-실리콘 2중층 전극 제조

제 2 탄소계 활물질층을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 호일 위에 흑연층, 실리콘 층이 순차로 코팅된 2중층 전극을 제조하였다.

비교예 2: 흑연/실리콘 복합 전극 제조

흑연 대 실리콘의 질량비를 82 : 18로 하는 활물질, 도전재(카본블랙, CNT) 및 바인더(CMC, SBR)를 92.5 : 2.9 : 4.6의 중량비로 혼합하여 물에 분산시켜 제조한 흑연 및 실리콘의 혼합 슬러리를 20 μm 두께의 구리 호일의 일면에 코팅하고, 전체 두께가 60 내지 80 μm가 되도록 압연한 다음 진공 건조시켜 흑연 및 실리콘이 단순 혼합된 흑연/실리콘 복합 전극을 제조하였다.

실험예 1: 전지 성능 평가

상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 전극의 전지 특성을 확인하기 위해, 이들을 음극으로 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 양극으로 리튬 금속, 분리막으로 두께 20 μm의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 디에틸카보네이트(DEC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 7:3 용매에 리튬염으로 LiPF₆ 1.0 M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 포함하는 전해액을 사용하였다.

코인형 반쪽 전지들은 25 ℃에서 0.1 C(충방전율, C rate) 조건으로 충방전하여 초기용량을 측정하였고, 추가 0.1 C 충방전을 1회 더 한 후 0.5 C의 레이트로 50 사이클을 진행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	초기효율(%)	50사이클 후 용량유지율(%)
실시예 1	90.1	52
비교예 1	89.1	31
비교예 2	88.7	20

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 본 발명의 다층전극은 비교예 1의 2중층 전극, 비교예 2의 흑연/실리콘 복합 전극에 비하여 초기 효율이 우수하며 높은 용량유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 다층전극이 비교예 1, 2의 전극에 비하여 전극의 부피변화 정도가 완화되어 전극의 내구성이 향상되었기 때문으로 판단된다. 또한, 층상조립코팅으로 제조된 실시예 1 및 비교예 1은 실리콘 층에 도전재를 다량 분포시켰기 때문에, 비교예 2의 전극보다 우수한 초기효율 및 용량유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 전극 두께 증가율 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 전극의 50 사이클 후의 두께 증가율을 평가하였다. 전극 두께 증가율 및 용량당 두께 증가율은 각각 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	전극 두께 증가율(%)	50사이클 후 충전량(mAh)	용량당 두께증가율(%/mAh)
실시예 1	125	3.965	31.6
비교예 1	213	1.974	108.1
비교예 2	125	1.543	81.1

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 경우 50 사이클 후 충전량이 비교예 1 및 2와 비교하여 2배 이상이고, 용량당 두께 증가율은 비교예 1, 2와 비교하여 각각 30%, 39% 수준인 것을 확인할 수 있다.

비교예 1의 경우, 실리콘 층의 부피변화를 한 쪽에서만 흡수할 수 있는 구조가 되어 부피변화 억제가 효과적으로 이루어지지 못한 것으로 판단된다. 비교예 2의 경우는 전극 내 공극이 존재하기 때문에 실리콘의 부피변화가 어느 정도 흡수되는 것으로 보이나, 실시예 1에 비해서는 효과적이지 못한 것을 알 수 있다.

이에 비해 본 발명의 다층전극은 우수한 부피변화 완충 효과를 나타내는 것이 확인되며, 이로 인해 50 사이클 후에도 우수한 전지 특성을 보이는 것을 알 수 있다.

상기 실험예 1 및 2의 결과로부터 본 발명의 다층전극은 전지의 충방전시 발생하는 비탄소계 활물질의 부피팽창 문제를 효과적으로 개선하여 우수한 사이클 특성을 나타내며, 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 다층전극은 안정적으로 고용량 구현이 가능한 리튬이차전지용 음극으로 사용될 수 있다.

10: 전극 집전체
20: 다층 활물질층
22: 제 1 탄소계 활물질층
24: 비탄소계 활물질층
26: 제 2 탄소계 활물질층
100: 다층전극

Claims

전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 탄소계 활물질층 및 비탄소계 활물질층이 교호로 적층된 다층 활물질층을 포함하며,
상기 다층 활물질층은
제 1 탄소계 활물질층;
상기 탄소계 활물질층 상에 형성된 비탄소계 활물질층; 및
상기 비탄소계 활물질층 상에 형성된 제 2 탄소계 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 제 1 탄소계 활물질층 및 제 2 탄소계 활물질층의 활물질은 서로 같거나 다르며, 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트카본, 하드카본, 피치 탄화물, 소성된 코크스, 그라핀, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 비탄소계 활물질층의 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 비탄소계 활물질층의 활물질은 Si, Sn, In, Pb, Ga, Ge, Al, Bi, Sb, Ag, Mg, Zn, Pt, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속, 그 산화물, 그 탄소복합체, 상기 금속 또는 준금속 산화물의 탄소복합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 비탄소계 활물질층의 활물질은 Si, SiO_x(0<x<2) 및 이들의 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 제 1 탄소계 활물질층 : 비탄소계 활물질층 : 제 2 탄소계 활물질층의 두께 비율은 1:10:1 내지 10:1:10 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 제 1 탄소계 활물질층, 비탄소계 활물질층 및 제 2 탄소계 활물질층의 두께는 각각 1 내지 100 μm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제1항에 있어서,
상기 다층 활물질층 중 어느 한 층은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
제8항에 있어서,
상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 그라핀, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극.
1) 제 1 및 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물과 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
2) 상기 제 1 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 전극 집전체 위에 코팅 및 압연하여 제 1 탄소계 활물질층을 형성하는 단계;
3) 상기 제 1 탄소계 활물질층 상에 비탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 코팅 및 압연하여 비탄소계 활물질층을 형성하는 단계;
4) 상기 비탄소계 활물질층 상에 상기 제 2 탄소계 활물질층용 슬러리 조성물을 코팅 및 압연하여 제 2 탄소계 활물질층을 형성하는 단계; 및
5) 상기 다층 활물질층을 건조하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 다층전극의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 또는 롤 코팅 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 다층전극의 제조방법.
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
상기 음극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.