KR20170107736A - 그래핀 산화물을 이용한 그래핀 복합체 및 나노금속 제조방법 - Google Patents

그래핀 산화물을 이용한 그래핀 복합체 및 나노금속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노금속 제조방법 및 그래핀 복합체 제조방법에 관한 것으로, 나노금속산화물을 액상 그래핀 산화물에 혼합 및 분산하는 단계, 혼합물의 건조단계 및 열환원 단계를 포함함으로써 나노금속 제조과정에 있어서 나노입자의 응집문제를 해결하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 나노금속 제조방법은 나노금속과 그래핀의 복합체를 함께 제조할 수 있는 것이다.

Description

그래핀 산화물을 이용한 그래핀 복합체 및 나노금속 제조방법{SYNTHETIC METHOD FOR GRAPHENE COMPOSITES AND NONOMETHAL USING GRAPHENE OXIDE}
본 발명은 그래핀 산화물을 이용한 그래핀 복합체 제조방법 및 나노금속 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 나노금속산화물과 액상 그래핀 산화물 분산액을 혼합하고 건조하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조하고, 상기 복합체 분말을 열처리 및 환원하여, 그래핀 복합체 및 나노금속을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노금속은 그 물리적 화학적 특성 때문에 전자, 광학, 촉매 및 바이오 분야 등에서 다양하게 응용되고 있다. 그러나 금속소재는 분말의 크기가 줄어들면 표면 에너지가 증가하여 분말이 불안정하게 되고, 대기 중에서 보관할 경우 표면이 계속해서 산화하거나 자연발화하게 된다. 따라서 큰 활성을 갖는 나노크기의 금속분말을 제조하고, 제조된 분말을 오염 없이 효과적으로 다루기 위한 다양한 연구가 이루어지는 실정이다.
나노금속분말의 제조에 있어서 가장 중요한 것은 고순도의 균일한 크기의 분말을 제조하는 것이라고 할 수 있는데, 벌크 금속을 분쇄하는 기계적 분쇄법과 같은 물리적 제조방법과 금속염에 침전제나 환원제를 가하는 액상환원법과 같은 화학적인 방법이 있다. 다만, 종래의 화학적 제조방법은 과정이 매우 복잡하거나 수율이 매우 낮은 문제가 있어 새로운 제조방법이 요구되어 왔다.
이에, 화학물질의 종류 및 공정을 단순화하는 방법으로서, PVP(polyvinylpyrrolidone)로 대표되는 폴리머(polymer)를 사용하는 원-팟 합성방법(one-pot synthesis method)이 있으나, 고온에서 제조할 경우 나노입자가 안정성을 띄기 위해 응집되어 수율이 낮은 문제가 있고, 고온에서 폴리머가 녹으며 유동성을 띄게 되어 입자 간의 응집경향이 높아지는 문제가 있다.
대한민국 공개 특허 2003-0030729호는 금속전구체와 계면활성제를 반응시켜 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고, 이 착화합물을 고온에서 분해하여 균일한 금속 및 합금 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고 있으나, 공정의 시간이 길고, 수율이 낮은 문제가 있다.
한편, 금속의 전통적인 환원 방법으로서 대량생산이 가능한 공정의 일환으로 철광석의 제선공정이 있다. 제선공정이란 고로에 철광석을 넣고 코크스를 태워서 철광석 중의 산소를 제거하고 용해시켜 선철로 만드는 공정으로, 코크스는 철과 산소의 화합물인 철광석을 고로 내에서 녹이는 열원인 동시에 철분을 철광석에서 분리시키는 환원제의 역할을 한다.
보다 구체적으로, 코크스는 고로 밑 부분에 유입되는 열풍에 의해 연소되고 이 과정에서 발생하는 일산화탄소(CO)가 철광석과 환원반응을 일으키면서 쇳물이 생산되는데, 이 과정에서 코크스는 철광석을 녹이는 열원으로서의 역할과 산화철인 철광석에서 산소와 쇳물을 분리시키는 역할을 수행하게 된다.
본 발명자들은 이러한 제선공정의 환원 방법에서 착안하여, 그래핀 산화물을 이용하여 코크스보다 낮은 온도에서 금속산화물을 환원시키는 방법을 연구하였으며, 나노금속분말의 제조공정을 단순화함과 동시에, 나노입자의 응집문제를 해결할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 나노금속을 제조하는 방법에 있어서, 저온 조건에서 금속산화물이 환원될 수 있도록, 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조한 후 열처리하여 나노금속을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조한 후 그래핀 산화물이 환원됨으로써 그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 나노금속산화물을 준비하는 단계; 상기 나노금속산화물을 액상 그래핀 산화물 분산액에 혼합하고 분산하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및 상기 복합체 분말을 환원조건에서 열처리하여 나노금속산화물의 산소를 환원시키는 단계; 를 포함하는 나노금속 제조방법을 제공한다.
상기 나노금속산화물의 평균 직경은 5 내지 10nm으로 하고, 상기 나노금속산화물은 전이금속산화물, 천이금속산화물, 합금 중 어느 하나인 것으로 한다.
상기 그래핀 산화물은 나노금속산화물 복합체 분말 대비 0.01 내지 10% 무게 중량비로 포함되고, 상기 열처리 온도는 200 내지 1,500℃ 이하인 것으로 한다.
또한, 본 발명은 나노금속산화물과 액상 그래핀 산화물 분산액을 혼합하고 분산하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및 상기 복합체 분말을 열처리하여 그래핀 산화물이 환원되는 단계; 를 포함하는 그래핀이 함유된 그래핀 복합체 제조방법으로서, 상기 나노금속산화물의 입자가 5 내지 100nm 이고, 상기 열처리 온도가 200 내지 1,500℃인 그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노금속 제조방법 및 그래핀 복합체 제조방법에 따르면, 나노금속의 제조 공정을 단순화 할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리머를 이용한 환원방법에서 나타나는 나노입자의 응집문제를 해결할 수 있다.
또한, 코크스 또는 흑연을 이용하는 것보다 낮은 온도에서 금속산화물을 환원시킬 수 있으며, 그래핀 코팅을 통해 나노입자의 코팅물성이 보완된 그래핀 복합체를 더 얻는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노금속 제조방법 및 그래핀 복합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노금속 제조방법 및 그래핀 복합체의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노금속 제조방법 및 그래핀 복합체의 제조방법을 도시한 흐름도로써, 나노금속산화물과 액상 그래핀 산화물 분산액을 준비하고(S110), 준비된 나노금속산화물을 액상그래핀 산화물 분산액에 혼합 및 분산하며(S120), 상기 혼합물을 건조하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조하고(S130), 상기 복합체 분말을 환원조건에서 열처리하여 나노금속산화물의 산소를 환원시키거나, 그래핀 산화물을 환원시키는 단계(S140)를 도시하였다.
상기 나노금속산화물과 액상그래핀 산화물 분산액의 준비단계(S110)에 있어서, 나노금속산화물은 분말의 형태인 것으로 할 수 있고, 그래핀 산화물은 물에 분산된 슬러시 형태인 것으로 준비할 수 있다.
상기 나노금속산화물은 환원의 대상이 되는 것은 어떠한 것이라도 사용될 수 있으나, 열환원 또는 화학적 환원에 적합하도록 금속이온이 함유된 것으로서, 바람직하게는 전이금속산화물, 천이금속산화물, 합금 중의 어느 하나인 것으로 한다.
또한, 상기 나노금속산화물은 제조되는 나노금속의 목적에 따라 그 직경을 달리할 수 있으나, 바람직하게는 평균 직경이 5 내지 100nm인 것으로 한다. 평균 직경이 5nm 미만인 경우, 분말의 활성도가 높아 안정적인 반응이 어려우며, 100nm를 초과하는 경우 제조된 나노금속의 활용성이 낮아지는 문제가 있다.
상기 그래핀 산화물은 탄소로만 구성된 그래핀에 비하여 열역학적으로 안정하며, 산소 작용기들을 통해 친수성이 되어 안정한 분산액 형태로 대량으로 생산이 가능하다. 또한, 환원제나 높은 열을 처리하여 산소 작용기들을 제거할 수 있다. 따라서 물에 분산된 액상인 것으로 준비하여 안정적인 반응이 가능하도록 한다.
상기 그래핀 산화물은 Modified Hummers 방법을 비롯한 Hummers법, Brodie법, Hofman&Frenzel법, Hamdi법, Staus법 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 본 실시예에서는 Modified Hummers 방법을 사용하였다. 구체적으로, 마이크로 흑연 분말 50g과 NaNO3 40g을 200mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서, KMnO4 250g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 5L를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3%H2SO4-0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 그래핀 산화물 수용액이 얻어진다.
상기의 액상 그래핀 산화물 분산액에 준비된 나노금속산화물이 혼합 및 분산(S120)되는데, 상기 혼합물의 분산방법은 입자가 고르게 분산될 수 있는 방법이라면 어느 것이나 이용 가능하나, 바람직하게는 볼밀링법, 초음파 분산법, 싱크믹서법, 믹서법, 스터링법 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
여기서 그래핀 산화물의 무게 중량비는 나노금속산화물과 그래핀 산화물 복합체의 중량대비 0.01 내지 10%인 것으로 한다. 0.01% 미만인 경우 나노금속산화물을 충분히 환원시킬 수가 없고, 10%를 초과하는 경우 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 분산된 혼합물은 건조과정을 통하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체로 제조되며(S130), 이는 나노금속산화물 분말에 그래핀 산화물이 코팅된 형태로서, 복합체 분발로 제조된다. 상기 건조과정은 열건조, 열풍건조를 비롯하여 다른 화학반응이 일어나지 않는 것이라면 어느 것이라도 이용 가능하다.
제조된 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속 산화물 복합체 분말은 환원조건에서 열처리하여(S140) 열환원을 통해 나노금속산화물이 환원된 나노금속을 제조하거나, 그래핀 산화물이 환원된 그래핀 복합체를 제조하게 된다.
상기 열처리 온도는 200 내지 1500℃ 인 것으로 하고, 200℃ 미만인 경우 환원반응이 일어나지 않게 되고, 1500℃를 초과하는 경우 나노금속산화물의 용융으로 나노입자가 응집하는 문제가 발생하게 된다.
상기 환원반응에 있어서, 그래핀 산화물의 탄소가 소모되며 금속 산화물의 산소원자를 쉽게 떨어뜨리게 되어 금속산화물이 환원된다. 또한, 가열조건에서 그래핀 산화물이 환원되면서 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속 산화물 복합체는 그래핀이 코팅된 그래핀 복합체로 제조될 수 있다.
상기 그래핀 복합체의 제조에 있어서, 그래핀 산화물의 표면의 친수성기 또는 흡착된 수분과의 반응에 의해 그래핀 복합체가 형성될 수 있으며, 따라서 수계 용매 뿐만이 아닌 다양한 용매와의 조합에서 복합체의 제조가 가능하다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (6)

  1. 나노금속산화물을 준비하는 단계;
    상기 나노금속산화물을 액상 그래핀 산화물 분산액에 혼합하고 분산하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 복합체 분말을 환원조건에서 열처리하여 나노금속산화물의 산소를 환원시키는 단계; 를 포함하는 나노금속 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나노금속산화물의 평균 직경이 5 내지 10nm인 나노금속 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 나노금속산화물이 전이금속산화물, 천이금속산화물, 합금 중 어느 하나인 나노금속 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물은 나노금속산화물 복합체 분말 대비 0.01 내지 10% 무게 중량비가 포함되는 나노금속 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 열처리 온도가 200 내지 1,500℃ 이하인 나노금속 제조방법.
  6. 나노금속산화물과 액상 그래핀 산화물 분산액을 혼합하고 분산하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여 그래핀 산화물이 코팅된 나노금속산화물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 복합체 분말을 열처리하여 그래핀 산화물이 환원되는 단계; 를 포함하는 그래핀이 함유된 그래핀 복합체 제조방법으로서,
    상기 나노금속산화물의 입자가 5 내지 100nm 이고, 상기 열처리 온도가 200 내지 1,500℃인 그래핀 복합체 제조방법.
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