KR20170109295A - 폴리에테르에테르케톤 기반의 양이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

폴리에테르에테르케톤 기반의 양이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에테르케톤 기반의 양이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰산기를 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 연료전지막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성하고, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 양이온 교환막을 제조하고, 이를 연료전지에 응용할 수 있다.

Description

폴리에테르에테르케톤 기반의 양이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지{Cation-exchange membrane based on polyether ether ketone, preparation method thereof and fuel cell comprising the same}
본 발명은 폴리에테르에테르케톤 기반의 양이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰산기를 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성하고, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 양이온 교환막을 제조하고, 이를 연료전지에 응용하는 기술에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하여, 이들이 반응할 때의 화학 에너지를 전력으로서 추출하는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서 작동 온도가 비교적 낮은 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지 및 고체고분자 전해질형 연료전지, 또는 고온에서 작동하는 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 전해질 연료전지로 대별된다(특허문헌 1.).
한편, 현재 상용화되고 있는 이온교환막으로는 미국의 듀퐁(Dupont)과 다우 케미칼(Dow Chemical), 일본의 아사히 케미칼(Asahi Chemical)과 아사히 글래스(Asahe Glass) 등에서 생산하는 불소계 이온교환막이 존재하나, 불소계 이온교환막은 제조공정이 복잡하고, 생산비용이 높으며, 고온에서의 사용이 제한되는 문제점을 가지고 있다. 따라서 이를 보완하기 위하여 가격이 저렴하면서도 우수한 물성을 가지고 있는 탄화수소계 고분자를 이용한 이온교환막으로 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰), 인산화 폴리(페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 술폰화 폴리(벤질이미다졸) 등이 존재한다(특허문헌 2).
이 중 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) 이온교환막의 경우, 기계적 물성과 열적 안정성이 우수하고 저렴한 비용으로 제조될 수 있으나, 내용매성을 띠는 폴리(에테르 에테르 케톤)을 이용하여 양이온 교환막을 제조하면 가공성이 떨어진다는 단점이 있으며, 이온전도도를 향상시키기 위하여 술폰산기를 과도하게 도입할 경우에는 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)의 과도하게 흡수된 수분으로 인해 물리적 강도가 급격히 감소하여 연료전지막으로 사용이 제한되기 때문에, 이를 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명자는 연료전지막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성할 수 있으며, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적강도가 향상된 연료전지용 양이온 교환막을 제조하고, 이를 연료전지에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 일본 공개특허 공보 제10-2010-0107010호 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2015-0138884호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 연료전지막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르계 고분자 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 이용하여 이온전도도 및 물리적 강도가 향상된 연료전지용 양이온 교환막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 본 발명에 따른 양이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 n은 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 양이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화제를 110 내지 120 ℃에서 12 내지 18 시간 동안 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 단량체인, 술폰화된 디플루오로벤조페논을 합성하는 단계; (b) 상기 술폰화된 디플루오로벤조페논, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매를 유기 용매에 용해 및 질소분위기로 150 내지 170 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및 (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 100 내지 140 ℃에서 3 내지 28 시간 동안 산처리하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 n은 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다.
상기 술폰화제는 발연황산, 클로로술폰산, 삼산화황, 황산 및 아실 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 탄산칼륨 또는 탄산세슘인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화제의 당량비는 1 : 2-3인 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 비스페놀 A, 술폰화된 디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 1: 0.05-0.3 : 0.95-0.7이고; 상기 비스페놀 A의 당량비는 슬폰화된 디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비의 합과 동일한 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 비스페놀 A 및 촉매의 당량비는 1 : 2-3인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 술폰산기를 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 연료전지막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤계 고분자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 이용하여 이온전도도 및 물리적 강도가 향상된 연료전지용 양이온 교환막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 양이온 교환막이 제조되는 메커니즘을 나타낸 도식이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 샘플 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 핵자기공명분석(NMR) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 적외선분광분석(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1, 비교예 3 및 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 물리적 강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 비교예 3 및 실시에 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 n은 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다.
기존의 상용 폴리에테르에테르케톤 고분자의 경우, 내용매성으로 인해 연료전지의 분리막으로 제조가 용이하지 않아, 이를 보완하고자 비스페놀 A를 화학구조에 첨가시킴으로써 용해성이 향상되어 분리막으로 가공이 용이할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 양이온 교환막 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따른 양이온 교환막을 연료전지에 적용시킬 경우, 가공성 뿐만 아니라 이온전도도가 상용화된 고분자 전해질과 동등 또는 그 이상의 수준인 것을 확인하였다.
본 발명의 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 제공하기 위하여, 본 발명에서는 (a) 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화제를 110 내지 120 ℃에서 12 내지 18 시간 동안 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 단량체인, 술폰화된 디플루오로벤조페논을 합성하는 단계; (b) 상기 술폰화된 디플루오로벤조페논, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매를 유기 용매에 용해 및 질소분위기로 150 내지 170 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및 (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 100 내지 140 ℃에서 3 내지 28 시간 동안 산처리하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 n은 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다.
본 발명에서는 술폰화된 디플루오로벤조페논 및 비스페놀 A를 이용하여 상용화된 고분자 전해질막에 비하여 이온전도도가 우수하고 필름제조 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 물리적 강도가 향상된 폴리에테르에테르케톤계 고분자를 합성하여 이를 적용한 양이온 교환막을 제공할 수 있다.
또한 상기 (a) 단계에서 상기 반응 시간을 늘리더라도 2 개를 초과하는 술폰산염기(sulfonate group)가 도입되지 않기 때문에, 반응 시간은 18 시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 술폰화제는 발연황산, 클로로술폰산, 삼산화황, 황산 및 아실 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 바람직하게는 발연황산을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 탄산칼슘 또는 탄산세슘일 수 있는데, 탄산세슘을 사용할 경우에는 생성되는 고분자의 분자량이 낮아질 수 있고, 탄산칼륨에 비하여 고가인 점을 고려하면 바람직하게는 탄산칼슘을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용할 수 있다.
특히, 상기 (b) 단계에서 상기 유기 용매를 디메틸아세트아미드로 사용할 경우에는 150 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 반응시켜 최적의 물리적 상태를 갖는 고분자를 합성할 수 있으며, 상기 유기 용매를 N-메틸-2-피롤리돈으로 사용할 경우에는 170 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 반응시켜 최적의 물리적 상태를 갖는 고분자를 합성할 수 있음을 확인하였다. 이에 유기 용매를 디메틸아세트아미드로 사용하여 150 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서 상기 산처리 시간을 오래할수록 고분자의 술폰부분의 염이온(Na+)이 수소로 안정적으로 치환되나, 28 시간 이상 수행할 경우에는 고분자의 물성이 손상되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 소재는 28 시간 동안 산처리 후에도 안정적으로 물성을 유지하는 것을 확인하였다. 산처리는 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액 및 염산(HCl) 수용액을 포함하는 산용액을 사용하여 수행될 수 있는데, 바람직하게는 110 ℃에서 끓고 있는 1몰 농도의 황산 수용액에 24 시간 동안 충분히 담금으로써 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화제의 당량비는 1 : 2-3일 수 있다. 4,4'-디플루오로벤조페논의 플루오르기(-F)와 카르보닐기(-C=O)의 영향으로 술폰산염기(sulfonate group)는 최대 2 개가 도입 가능하고, 단량체 대비 3 당량의 술폰화제를 사용하여도 2 개의 관능기가 도입되게 된다. 바람직하게는 단량체 대비 2.4 당량을 사용하여 반응시킬 수 있다. 술폰화도가 증가할수록 이온전도도는 상승할 수 있으나, 물리적 강도는 저하되므로 본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤계 공중합체는 바람직하게 최대 2 개의 술폰산기를 도입하여 이온전도도 및 물리적 강도가 모두 우수한 양이온 교환막을 제조할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 비스페놀 A, 술폰화된 디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 1: 0.05-0.3 : 0.95-0.7이고; 상기 비스페놀 A의 당량비는 술폰화된 디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비의 합과 동일할 수 있다. 상기 반응은 비스페놀 A의 수산화기(-OH)와 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화된 디플루오로벤조페논의 플루오르기(-F)의 반응으로 고분자가 형성되는 메커니즘으로 비스페놀 A의 당량비는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화된 디플루오로벤조페논의 당량비의 합과 동일해야 하며, 당량비가 상기 조건으로 조절되지 않으면 공중합체의 합성이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 비스페놀 A 및 촉매의 당량비는 1 : 2-3일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 2.01일 수 있다. 상기 당량비에서 촉매의 비율이 2 미만인 경우에는 반응이 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 3 초과인 경우에는 불필요하게 많은 양을 사용하게 되어 경제성이 저하될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 술폰화된 디플루오로벤조페논의 합성
4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 1 당량을 발연황산(21.5%) 2.3 당량에 투입한 후 110 ℃에서 14 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 이후 생성된 생성물은 필터로 거른 후 60 ℃에서 진공 건조시켜 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB)을 합성하였다.
실시예 1: 양이온 교환막(SPD05)의 제조
질소 분위기 하의 30 ℃ 조건에서 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 0.05 : 0.95 : 1이 되도록 하여, 교반장치 및 딘-스탁 트랩이 장착된 2 구 둥근바닥 플라스크에 투입한 후 촉매로서 탄산칼륨(2.01 당량)을 첨가하였다. 이 때 반응 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc) 26 mL를 사용하였다.
이후, 150 ℃까지 서서히 승온시킨 후, 150 ℃에서 20 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 메탄올/물(v/v, 1:4)에 수회 세척하고 60 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 고분자를 합성하였다.
이후 합성된 고분자 8 g을 클로로포름에 용해시킨 후, 깨끗한 유리기판 위에 고분자 용매를 주물(casting) 방법으로 부은 후 상온에서 4 시간 동안 증발 건조 및 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 진공 건조하여 고분자 막을 생성하였다.
생성된 고분자 막은 110 ℃의 1몰 농도의 황산/물(98g/1L)에 담가 24 시간 동안 산처리한 후, 증류수에 24 시간 동안 담궈 놓음으로써 양이온 교환막(SPD05)을 제조하였다.
실시예 2: 양이온 교환막(SPD10)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 0.1 : 0.9 : 1이 되도록 하여 양이온 교환막(SPD10)을 제조하였다.
실시예 3: 양이온 교환막(SPD15)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 0.15 : 0.85 : 1이 되도록 하여 양이온 교환막(SPD15)을 제조하였다.
실시예 4: 양이온 교환막(SPD20)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 0.2 : 0.8 : 1이 되도록 하여 양이온 교환막(SPD20)을 제조하였다.
실시예 5: 양이온 교환막(SPD25)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 0.25 : 0.75 : 1이 되도록 하여 양이온 교환막(SPD25)을 제조하였다.
실시예 6: 양이온 교환막(SPD30)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 0.3 : 0.7 : 1이 되도록 하여 양이온 교환막(SPD30)을 제조하였다.
비교예 1: 양이온 교환막(SPD0)의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB)를 사용하지 않고, 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB) 및 비스페놀 A(BPA)의 당량비가 1 : 1이 되도록 하여 양이온 교환막(SPD0)을 제조하였다.
비교예 2: 산처리 없는 양이온 교환막(SPD10-SO 3 Na)
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 산처리 과정을 배제하여 양이온 교환막(SPD10-SO3Na)을 제조하였다.
비교예 3: 나피온 115
상용화된 고분자 전해질 막인, 나피온 115(Nafion 115, Dupont)을 준비하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 양이온 교환막이 제조되는 메커니즘을 나타낸 도식이다. 도 1에는 제조예 1로부터 합성된 술폰화된 디플루오로벤조페논(SDFB), 비스페놀 A 및 4,4'-디플루오로벤조페논과 촉매를 이용한 반응을 통해 공중합체를 합성하는 단계 및 산처리하는 단계를 통하여 최종적으로 양이온 교환막용 공중합체가 합성되는 과정을 나타내었다.
또한, 도 2에 나타낸 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 샘플 사진을 통해 합성된 고분자가 노란 색상임을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 핵자기공명분석(NMR) 스펙트럼이다. 도 3을 참조하면, 최종생성물의 구조분석을 통해 고분자의 합성이 잘 수행되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 본 발명의 비교예 1, 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 적외선분광분석(FT-IR) 스펙트럼이다. 도 4를 참조하면, 화살표 표시된 특성 피크가 생성되었음을 통하여 고분자 내에 술폰산기의 도입을 확인할 수 있다.
한편, 도 5는 본 발명의 비교예 1, 비교예 3 및 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 물리적 강도를 측정한 결과 그래프이다. 양이온 교환막의 물리적 강도는 술폰산기의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 보이며, 본 발명에 따른 양이온 교환막이 비교예 3의 상용화된 나피온 115에 비해 물리적 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 하기 표 1에는 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 유리전이온도(Tg), 필름밀도(Film density)를 나타내었다. 표 1을 통해 볼 수 있듯이, 술폰산기의 함량이 증가됨에 따라 분자량이 감소되는 경향을 보임을 확인할 수 있고, 필름 밀도 또한 술폰산기의 함량의 증가로 인해 감소되며, 이로 인해 물리적 강도가 저하됨을 확인할 수 있다. 술폰화된 디플루오로벤조페논의 함량을 30%보다 초과하여 양이온 교환막을 제조할 경우 이온전도도는 더 증가될 것으로 예상되나, 분자량이 낮아져 필름으로의 가공이 용이하지 않을 것으로 판단된다.
Sample Mn Mw Tg(℃) 필름밀도(g/cc)
SPD00 13,491 20,344 111.72 1.13
SPD05 11,847 17,625 103.64 1.19
SPD10 11,762 18,936 101.06 1.24
SPD15 12,002 20,521 99.72 1.18
SPD20 10,157 17,147 99.35 1.16
SPD25 10,481 19,337 98.84 1.10
SPD30 10,116 23,715 96.30 1.07
또한, 도 6은 본 발명의 비교예 1, 비교예 3 및 실시에 1 내지 6으로부터 제조된 양이온 교환막들의 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다. 도 6을 참조하면, 양이온 교환막 내에 이온 전달 매개체인 술폰산기의 함량이 증가할수록 이온전도도가 향상됨을 알 수 있으며, 70 ℃ 이하의 온도에서는 본 발명의 실시예 5 및 실시예 6에 따른 양이온 교환막의 이온전도도가 나피온 115에 비해 높으며, 70 ℃ 이상의 온도에서는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 양이온 교환막의 이온전도도가 나피온 115에 비해 월등히 높은 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 술폰산기를 함유하는 단량체 및 비스페놀 A계 단량체를 이용하여 연료전지막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르계 고분자 및 그 제조방법을 제공할 수 있고, 이를 이용하여 이온전도도 및 물리적 강도가 향상된 연료전지용 양이온 교환막을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 n은 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다.
  2. 제1항에 따른 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 양이온 교환막.
  3. 제2항에 따른 양이온 교환막을 포함하는 연료전지.
  4. (a) 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화제를 110 내지 120 ℃에서 12 내지 18 시간 동안 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 단량체인, 술폰화된 디플루오로벤조페논을 합성하는 단계;
    (b) 상기 술폰화된 디플루오로벤조페논, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매를 유기 용매에 용해 및 질소분위기로 150 내지 170 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및
    (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 100 내지 140 ℃에서 3 내지 28 시간 동안 산처리하여 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 n은 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 술폰화제는 발연황산, 클로로술폰산, 삼산화황, 황산 및 아실 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 탄산칼륨 또는 탄산세슘인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 술폰화제의 당량비는 1 : 2-3인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 비스페놀 A, 술폰화된 디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 1 : 0.05-0.3 : 0.95-0.7이고;
    상기 비스페놀 A의 당량비는 슬폰화된 디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비의 합과 동일한 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 비스페놀 A 및 촉매의 당량비는 1 : 2-3인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113078341A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 长春工业大学 一种聚醚醚酮/阳离子型金属有机框架交联膜及其制备方法
CN115746290A (zh) * 2022-10-14 2023-03-07 大连理工大学 一种含氟聚芳醚及其电解质溶液、质子交换膜的制备方法及应用
CN118546353A (zh) * 2024-07-29 2024-08-27 季华实验室 一种磺化聚醚醚酮树脂、水润滑轴承复合材料及其制备方法

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