KR20170109311A - 코어-쉘 구조를 갖는 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조를 갖는 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자 촉매는 종래 팔라듐(Pd) 나노입자, 또는 팔라듐과 금의 합금 나노입자에 비해, 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조시 용매에 할로겐 음이온을 첨가하지 않고도, 우수한 과산화수소 선택도 및 생산속도를 나타내는 효과가 있다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법{Catalyst for preparing hydrogen peroxide having core-shell structure and method for preparing hydrogen peroxide using the same}
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.
과산화수소는 펄프 및 섬유의 표백제, 소독 살균제, 반도체 세정액, 수처리 공정의 산화제, 화학 반응의 친환경 산화제 (프로필렌 옥사이드 합성)로 사용되고 있다. 2009년 기준 연간 220만 톤의 과산화수소가 제조되고 있으며 프로필렌 옥사이드 수요의 증가와 함께 과산화수소의 수요 증가가 기대된다.
현재 과산화수소는 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화, 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생한다는 문제점이 있다. 또한 과산화수소의 제조가 다단의 연속 공정과 제조 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.
이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 제조 공정이 주목 받고 있으며, 이러한 직접 제조 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 되어왔다. 상기 직접 제조 공정은 구성이 간단해 과산화수소를 필요로 하는 곳에서 제조할 수 있어 과산화수소의 보관 및 운반시 폭발의 위험성이 크게 줄일 수 있다 (대한민국 공개특허 2002-0032225호).
과산화수소의 직접 생산공정에서 팔라듐 촉매의 경우 과산화수소의 선택도를 높이기 위해서 용매에 할로겐 음이온을 첨가한다. 그러나, 할로겐 음이온의 경우 추후 분리 정제가 필요할 수 있으므로 용매에 할로겐 음이온을 첨가하는 것은 바람 직하지 않다. 따라서, 이를 해결하기 위해서 팔라듐-금(Pd-Au) 합금을 촉매로 사용하여 과산화수소 선택도를 크게 올리는 연구들이 보고되고 있다.
KR 공개특허 제2002-0032225호
본 발명자들은 과산화수소 제조방법에 대해 탐색하던 중, 팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매를 사용할 경우, 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조시 용매에 할로겐 음이온을 첨가하지 않고도, 우수한 과산화수소 선택도 및 생산속도를 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 과산화수소의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) 팔라듐(Pd) 나노입자의 코어를 제조하는 단계;
(2) 상기 나노입자 코어에 귀금속을 코팅하여 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 실리카와 결합시켜 실리카에 지지된 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 과산화수소 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은
팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자 촉매는 종래 팔라듐 나노입자 또는 팔라듐과 금의 합금 나노입자에 비해, 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조시 용매에 할로겐 음이온을 첨가하지 않고도, 우수한 과산화수소 선택도 및 생산속도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 팔라듐(Pd) 나노입자는 1 ~ 30 nm의 평균 크기를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 20nm일 수 있다.
상기 팔라듐 대 귀금속의 중량비는 1:0.05 ~ 1:1일 수 있으며, 1:0.1 ~ 1: 0.5인 것이 바람직하다. 팔라듐 대 귀금속의 중량 비율(Pd/귀금속)이 1 미만일 경우, 코어-쉘 표면에 귀금속의 특성이 강하게 발현되어 과산화수소의 선택도가 높지 않으며, 20 초과일 경우, 귀금속의 특성이 반영되지 않을 수 있다.
상기 귀금속은 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)일 수 있으며, 금(Au) 인 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 나노입자는 크기 및 형상이 제어되며, 그 형상은 큐브(cube), 옥타헤드런(octahedron), 또는 도데카헤드런(dodecahedron)의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자는 지지체에 지지된 것일 수 있다. 상기 지지체는 실리카, 알루미나, 타이타니아, 지르코니아 등일 수 있으며, 실리카(SiO2)인 것이 바람직하다.
상기 과산화수소는 수소 및 산소의 직접 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 팔라듐(Pd) 나노입자의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 나노입자 코어에 귀금속을 코팅하여 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 실리카와 결합시켜 실리카에 지지된 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 과산화수소 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 상기 알코올과 물의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올과 물의 혼합용매일 수 있다.
과산화수소의 직접 생산공정에서 팔라듐 촉매의 경우 과산화수소의 선택도를 높이기 위해서 용매에 할로겐 음이온을 첨가한다. 그러나, 할로겐 음이온의 경우 추후 분리 정제가 필요할 수 있으므로 용매에 할로겐 음이온을 첨가하는 것은 바람 직하지 않다. 따라서, 상기 용매는 할로겐 원소는 포함하지 않으며, 산을 더 포함할 수 있다. 산을 포함할 경우, 주로 생성된 과산화수소의 분해를 억제하여 과산화수소 수율을 크게 증가시킬 수 있다. 상기 산은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 등일 수 있으며, 바람직하게는 인산일 수 있다.
또한, 상기 산의 용매 내에서의 농도는 0 ~ 1 M일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 M일 수 있다.
반응물인 수소와 산소는 가스형태로서 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 가스는 1 ~ 4 mL/분의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 가스는 10 ~ 40 mL/분의 유속으로 흘려주는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소 가스는 1.5 ~ 2.5 ml/분으로, 산소 가스는 15 ~ 25 ml/분으로 유지하여, 수소:산소 몰 비가 1:5 ~ 1:15 일 수 있다. 산소와 수소의 비율이 1:1로 반응하지만, 수소와 산소의 비율이 1:5 보다 비율이 낮을 경우 폭발의 위험성이 있으며, 1:15 보다 산소의 양이 많을 경우는 공급하는 수소의 농도가 낮아 효율적이지 못하기 때문에 상기 수소:산소 몰 비의 범위가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반응기에 반응물로 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다. 질소를 사용할 경우 수소와 산소의 비율을 1:1로 맞추어도 폭발 범위를 벗어나는 것이 가능하며, 추후 공기 중의 산소를 사용할 때, 추가적인 질소의 분리가 필요 없이 사용 가능한 장점이 있다.
수소 가스와 산소 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR(Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정될 수 있다. 반응 압력은 1 내지 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 10 내지 30℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자 촉매는 종래 팔라듐(Pd) 나노입자, 또는 팔라듐과 금의 합금 나노입자에 비해, 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조시 용매에 할로겐 음이온을 첨가하지 않고도, 우수한 과산화수소 선택도 및 생산속도를 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 따른 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자 촉매는 종래 팔라듐(Pd) 나노입자, 또는 팔라듐과 금의 합금 나노입자에 비해, 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조시 용매에 할로겐 음이온을 첨가하지 않고도, 우수한 과산화수소 선택도 및 생산속도를 나타내는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 (a) 실리카(SiO2) 나노입자, (b) 팔라듐(Pd) 나노입자 및 (c) 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 내 Pd 및 Au의 분포를 나타내는 주사투과전자현미경(STEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 내 Pd 및 Au의 분포를 나타내는 고각환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 (a) 실리카에 지지된 Pd 나노입자, (b) 실리카에 지지된 Pd-Au 합금 나노입자 및 (c) 실리카에 지지된 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3, 4에 따른 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 수소 전환율 및 과산화수소 선택도를 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 3, 4에 따른 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 과산화수소의 생성속도를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 실리카( SiO 2 )에 지지된 코어( Pd )@쉘( Au ) 나노입자의 제조
1-1. 팔라듐( Pd) 나노입자의 제조
폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 105mg, L-아스코르빅산(L-ascorbic acid) 60mg, 브롬칼륨(KBr) 185mg, 및 염화칼륨(KCl) 5mg을 증류수 8mL에 용해한 후, 80℃에서 30분 동안 예열하였다. 그 후, 상기 혼합물에 증류수 3mL에 용해된 디소듐 테트라클로로팔라데이트(disodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 57mg의 용액을 가한 후, 80℃에서 3시간 동안 800rpm 속도로 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노입자를 회수한 후, 증류수를 이용하여 세척하였고, 제조된 팔라듐(Pd) 나노큐브 입자를 증류수 8mL에 재분산시켰다.
1-2. 코어( Pd )@쉘( Au ) 나노입자의 제조
상기 실시예 1-1에 따른 증류수에 분산된 Pd 나노입자 1mL 및 L-아스코르빅산 3mg를 증류수 8mL에 용해한 후, 95℃에서 30분 동안 예열하였다. 그 후, 상기 혼합물에 증류수 2mL에 용해된 염화금(gold (III) chloride hydrate, HAuCl4) 0.82mg의 용액을 가한 후, 95℃에서 15분 동안 800rpm 속도로 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 완료 후, 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노입자를 회수한 후, 증류수를 이용하여 세척하였고, 제조된 코어(Pd)@쉘(Au) 나노큐브 입자를 증류수 8mL에 재분산시켰다.
1-3. 아민기가 처리된 실리카( SiO 2 ) 나노입자의 제조
먼저, 에탄올 74mL에 증류수 10mL 및 암모니아수 3.15mL를 혼합하고, 이에 실리카 전구체(tetraethyl orthosilicate, Si(OC2H5)4) 6mL를 넣은 후, 12시간 동안 교반하여 실리카 나노입자를 제조하였다. 제조된 실리카 나노입자를 증류수 및 프로판올로 세척하였고, 프로판올 320mL에 분산시켰다. 분산된 용액을 80℃로 예열하였고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane, ATPS)를 첨가함으로써 실리카 표면에 아민기를 처리하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 원심분리기로 회수한 후 에탄올에 분산시켰다.
1-4. 실리카( SiO 2 )에 지지된 코어( Pd )@쉘( Au ) 나노입자의 제조
상기 실시예 1-3에 따른 실리카(SiO2) 분산용액에 상기 실시예 1-2에 따른 코어(Pd)@쉘(Au) 나노큐브 입자 분산용액을 혼합한 후, 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 원심분리기를 통해 생성된 실리카(SiO2)에 지지된 코어(Pd)@쉘(Au) 나노큐브 입자를 회수한 후, 건조하여 촉매로 사용하였다.
비교예 1. 실리카( SiO 2 )에 지지된 팔라듐( Pd ) 나노입자의 제조
상기 실시예 1에서 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 대신 팔라듐(Pd) 나노입자를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 실리카(SiO2)에 지지된 팔라듐(Pd) 나노큐브 입자를 제조하였다.
비교예 2. 실리카( SiO 2 )에 지지된 팔라듐과 금 합금( Pd - Au ) 나노입자의 제조
먼저, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 실리카(SiO2) 나노입자를 제조하였다. 그 후, 상기 실리카 나노입자를 증류수에 용해된 Na2PdCl4 및 AuCl3와 혼합하고, 공침하였다. 제조된 생성물을 회수하고, 500℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 350℃에서 수소분위기에서 환원함으로써 실리카에 지지된 팔라듐과 금(Pd-Au) 합금 나노입자를 제조하였다.
실시예 2. 실리카에 지지된 코어( Pd )@쉘( Au ) 나노입자를 이용한 과산화수소 제조
이중 자켓 반응기에, 실시예 1에 따른 실리카에 지지된 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 0.2g 및 할로겐 음이온을 포함하지 않는 반응용매 (증류수, 120 mL; 에탄올(ethanol) 30 mL; 및 인산(H3PO4) 0.03 M)를 넣고 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 온도는 20℃, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응가스 (H2/O2 =1/10)는 분당 22 mL을 일정하게 흘려주었다. 그리고, 반응 후 생성된 과산화수소를 수거하였다.
비교예 3. 실리카에 지지된 팔라듐( Pd ) 나노입자를 이용한 과산화수소 제조
상기 실시예 2에서 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 대신 팔라듐(Pd) 나노입자를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 방법과 동일하게 하여 과산화수소를 수거하였다.
비교예 4. 실리카에 지지된 팔라듐과 금 합금( Pd - Au ) 나노입자를 이용한 과산화수소 제조
상기 실시예 2에서 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 대신 팔라듐과 금 합금(Pd-Au) 합금 나노입자를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 방법과 동일하게 하여 과산화수소를 수거하였다.
실험예 1. 전자현미경 관찰
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 각 촉매를 전자현미경을 이용하여 관찰하였다.
실시예 1에 따른 (a) 실리카(SiO2) 나노입자, (b) 팔라듐(Pd) 나노입자 및 (c) 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 1에 나타내었고, Pd@Au 나노입자 내 Pd 및 Au의 분포를 나타내는 주사투과전자현미경(STEM) 및 고각환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실리카(SiO2) 나노입자는 약 200~300 nm 지름을 갖는 구형의 형태를 나타내었고, 팔라듐(Pd) 나노입자는 5~10 nm의 크기를 갖는 큐브 형태를 나타내었다. 또한, 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자는 20~30 nm의 크기를 갖으며, 팔라듐(Pd) 나노입자와 유사한 형태를 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 팔라듐(Pd) 및 금(Au)은 코어(Pd)@쉘(Au) 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 팔라듐(Pd) 및 금(Au)이 골고루 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 붉은 점으로 표시된 것이 팔라듐(Pd)이 일정 양 이상 검출된 지점을 나타내며 연두색 점은 금(Au)이 일정 양 이상 검출된 지점을 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 (a) 실리카에 지지된 Pd 나노입자, (b) 실리카에 지지된 Pd-Au 합금 나노입자 및 (c) 실리카에 지지된 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, Pd 나노입자 및 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자는 실리카에 균일하게 분포하여 지지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
Pd 나노 입자 및 코어(Pd)@쉘(Au) 나노 입자는 화학적인 방법으로 환원하기 때문에 열처리 없이 합성이 가능하여 나노 입자의 크기가 작고 균일하지만, Pd-Au 나노 입자의 경우 열처리 과정을 통한 환원이 필요하며 이로 인해 입자의 크기가 불규칙한 것을 TEM 이미지로 확인할 수 있다.
실험예 2. 유도결합플라즈마 원자방출분광분석기(ICP-AES)를 이용한 팔라듐( Pd ) 및 금( Au ) 함량측정
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조한 각 촉매에 대해 ICP-AES분석을 통하여 팔라듐(Pd) 및 금(Au) 함량을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 ICP-AES (중량%)
Pd Au
실시예 1 실리카에 지지된 Pd@Au 0.64 0.09
비교예 1 실리카에 지지된 Pd 1.13 -
비교예 2 실리카에 지지된 Pd-Au 합금 0.63 0.10
표 1에 나타난 바와 같이, 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 내 Pd 및 Au는 각각 0.64 중량% 및 0.09 중량%로 포함된 것으로 나타났고, 또한, Pd-Au 합금도 이와 유사한 함량을 나타내었다.
실험예 3. 과산화수소 제조
실시예 2 및 비교예 3, 4에서 수거한 과산화수소의 농도를 요오드 적정법을 이용하여 하기 수학식 1로 측정하였다. 또한, 생성된 과산화수소의 양을 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때 수소 전환율 및 과산화수소 선택도를 도 5에 나타내었고, 과산화수소의 생성속도를 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자 촉매를 사용한 경우, 팔라듐(Pd) 나노입자 및 Pd-Au 합금 나노입자 촉매를 사용한 경우에 비해, 과산화수소 선택도가 월등히 높음을 확인할 수 있다. 종래 Pd-Au 합금 나노입자를 사용한 경우, 과산화수소의 선택도가 크게 증가한다는 사실이 알려져 있으나, 본 발명의 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자를 사용한 경우, 과산화수소 선택도가 더 크게 증가하였다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 과산화수소 선택도의 증가에 상응하여 과산화수소 생산속도 또한 크게 증가하였다. 즉, 상기 결과로부터 코어(Pd)@쉘(Au) 나노입자를 과산화수소 직접 제조반응에 사용할 경우, 과산화수소의 선택도를 크게 증가시켜, 결국 과산화수소 생산속도를 크게 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 팔라듐(Pd) 나노입자를 코어로 하고, 귀금속이 상기 코어를 둘러싸는 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐(Pd) 나노입자는 1 내지 30 nm의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서
    상기 팔라듐 대 귀금속의 중량비는 1:0.05 ~ 1:1인 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  4. 제1항에 있어서
    상기 귀금속은 금(Au), 은(Ag) 또는 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서
    상기 코어-쉘 나노입자는 크기 및 형상이 제어되며, 그 형상은 큐브(cube), 옥타헤드런(octahedron), 또는 도데카헤드런(dodecahedron)의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  6. 제1항에 있어서
    상기 코어-쉘 나노입자는 실리카(SiO2)에 지지된 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과산화수소는 수소 및 산소의 직접 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조용 촉매.
  8. (1) 팔라듐(Pd) 나노입자 코어를 제조하는 단계;
    (2) 상기 나노입자 코어에 귀금속을 코팅하여 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 실리카와 결합시켜 실리카에 지지된 코어(팔라듐)-쉘(귀금속) 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는, 과산화수소 제조용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항의 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 과산화수소 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 할로겐 원소는 포함하지 않으며, 황산, 염산, 인산 및 질산으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 ~ 1:15인 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 1 내지 40기압의 압력 및 10 내지 30℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 과산화수소 제조방법.
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