KR20170111295A

KR20170111295A - 고흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170111295A
Application number: KR1020160036380A
Authority: KR
Inventors: 황민호; 남혜미; 이상기; 이수진; 장태환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-10-12
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: US10653812B2; CN107922636A; CN107922636B; WO2017164459A1; EP3318596A4; EP3318596A1; KR101959547B1; US20180243464A1; EP3318596B1

Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 제1 알루미나 입자의 존재 하에, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디올, 트리올, 또는 폴리올, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디에폭시, 트리에폭시, 또는 폴리에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계; 및 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

특히, 최근 들어 보다 얇은 두께 및 가벼운 중량을 가지면서도, 우수한 성능을 나타내는 기저귀를 제공하기 위한 노력이 계속됨에 따라, 통액성 및 흡수 속도가 보다 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 많은 관심이 집중되고 있다. 이와 같은 빠른 흡수 속도 및 향상된 통액성을 달성하기 위해서는, 고흡수성 수지 입자, 특히 표면 가교층의 표면 강도가 보다 단단하여 높은 겔 강도를 나타낼 필요가 있고, 이로 인해 소변이 기저귀의 흡수체 코어에 고르고 빠르게 분산될 필요가 있게 된다.

그러나, 이전에 알려진 방법으로 겔 강도를 높이고 통액성 및 흡수 속도를 향상시키고자 할 경우, 기본적인 흡수 성능 (무가압하 및 가압하 흡수량) 자체가 크게 저하되는 단점이 있었다.

이로 인해, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 통액성 및 흡수 속도가 보다 향상된 고흡수성 수지의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 제1 알루미나 입자의 존재 하에, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디올, 트리올, 또는 폴리올, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디에폭시, 트리에폭시, 또는 폴리에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계; 및 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계;를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

상기 표면 가교 단계는 상기 제1 알루미나 입자, 및 상기 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교 단계는 상기 베이스 수지 분말 상에 제1 알루미나 입자를 고체 상태로 첨가하여 처리하는 단계; 및 상기 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 제1 알루미나 입자는 물에 대해 10° 내지 150°의 접촉각을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 알루미나 입자는 상기 베이스 수지의 100 중량부에 대해, 0.001 내지 1.0 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 내부 가교제는 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급될 수 있다.

상기 표면 가교 단계는 20 ℃ 내지 130 ℃의 초기 온도에서 10 분 내지 30 분에 걸쳐 140 ℃ 내지 200 ℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60 분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다.

한편, 상기 제2 알루미나 입자는 물에 대해 10° 내지 150°의 접촉각을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 알루미나 입자는 상기 표면 가교된 고흡수성 수지 100 중량부에 대해, 0.05 내지 0.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.

또한, 상기 제2 알루미나 입자의 혼합은 100 내지 3000 RPM의 속도로 수행할 수 있으며, 2초 내지 3분 동안 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면, 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수 속도 등을 나타내는 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "함유하다", "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소(또는 구성 성분) 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소(또는 구성 성분), 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 제1 알루미나 입자의 존재 하에, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디올, 트리올, 또는 폴리올, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디에폭시, 트리에폭시 또는 폴리에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계; 및 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계;를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명자들이 고흡수성 수지의 통액성 및 흡수 속도를 보다 향상시키기 위해 계속적으로 연구한 결과, 고흡수성 수지의 제조 공정의 조건, 예를 들어, 후술하는 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건을 최적화하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 특정한 표면 가교시 및 표면 가교 직후의 조건 (예를 들어, 특정한 알루미나 입자를 표면 가교 및 가교 직후에 모두 사용하는 등)을 적용함에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성 및 흡수 속도를 나타내면서도 우수한 흡수 성능(무가압하 및 가압하 흡수량; 후술하는 CRC, GBP 및 vortex 등)을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있음을 확인하였다.

특히, 소정의 접촉각 범위로 정의되는 제1 알루미나 입자를 표면 가교시에 사용하고, 일정한 승온 조건 등으로 표면 가교를 진행함에 따라, 상기 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 상에 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있는 것으로 보인다. 이는 상기 제1 알루미나 입자가 표면 가교층의 가교 구조 내에 균일하게 포함되어 이러한 가교 구조를 더욱 단단히 할 수 있을 뿐 아니라, 표면 가교시 상기 승온 조건 하에서 제1 알루미나 입자 주위로 표면 가교 반응이 적절히 일어나 적절한 가교 구조를 형성될 수 있기 때문으로 예측된다.

이와 함께, 표면 가교된 고흡수성 수지에 대해, 소정의 접촉각 범위로 정의되는 제2 알루미나 입자를 표면 처리함으로써, 고흡수성 수지 입자간의 직접적인 응집을 효과적으로 방지하고, 통액투과성을 향상하며 고흡성 수지의 흡수 특성이 우수한 정도로 유지할 수 있다.

일반적으로 알루미나를 표면가교에 사용하는 경우 용액 투과성의 효율이 상대적으로 떨어지며, 후첨하는 경우 가압하 흡수능의 저하 폭 증가 및 포장, 보관, 운반 등의 과정에서 고흡수성 수지 표면으로부터 이탈이 가능하여 물성 하락이 생길 수 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 본 발명은 제1 알루미나 입자와 제2 알루미나 입자를 각각 표면처리함으로써 용액 투과성의 향상과 뭉침 방지 또는 흡수 속도 향상과 함께, 가압흡수능을 우수한 범위로 유지할 수 있다.

또한, 상기 표면 가교층이 고흡수성 수지 입자 각각의 겔 강도를 더욱 높일 수 있으므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 높은 겔 강도와 함께, 후술하는 실시예 등에 의해 뒷받침되는 크게 향상된 가압하 흡수 성능 및 통액성(GBP)과, 이에 따른 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 내부 가교 구조 및 표면 가교 구조가 최적화됨에 따라, 상대적으로 높은 흡수 속도(vortex)와 보수능(CRC) 등으로 우수한 흡수 성능을 유지할 수 있다.

따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성 및 흡수 속도와 함께, 우수한 흡수 성능을 나타냄에 따라, 펄프의 함량이 감소된 초박형 기저귀 등 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

통상 고흡수성 수지는, 예를 들어, 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 혼합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시킨 후, 이를 건조, 분쇄 및 분급하고 표면 가교하여 제조될 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 상기 고흡수성 수지가 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후, 소정의 표면 가교제와, 제1 알루미나 입자의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킴으로서 얻을 수 있다.

특히, 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건 등을 조절하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 예를 들어, 특정한 제1 알루미나 입자를 사용하여 표면 가교를 진행하고, 표면 가교된 수지에 대해 특정한 제2 알루미나 입자로 처리함에 따라, 상술한 우수한 물성 및 효과 등을 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다. 이러한 일 구현예의 제조 방법에서는, 특징적으로 이하와 같은 제1 및 제2의 알루미나 입자를 표면 가교시 및 표면 가교 직후에 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 제1 알루미나 입자를 표면가교시 표면가교 용액에 포함하는 습식 방식과 제2 알루미나 입자는 표면 가교후 건식 처리하는 방식을 동시에 도입함으로써, 용액 투과성의 향상과 뭉침 방지 또는 흡수 속도 향상과 함께, 우수한 가압흡수능을 확보할 수 있다.

먼저, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 표면 가교시 물에 대해 10° 초과, 또는 10° 초과 150° 이하, 보다 적절하게는 12° 내지 150°의 접촉각을 갖는 제1 알루미나 입자를 사용할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말의 표면 위, 예를 들어, 표면 가교층 상에 분산되어 있는 제1 알루미나 입자를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 제1 알루미나 입자는 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 표면 가교액에 포함되어 처리되거나, 혹은 표면 가교 전에 상기 베이스 수지 분말 상에 고체 상태로 혼합 및 처리될 수도 있다. 따라서, 이러한 제1 알루미나 입자는, 예를 들어, 적어도 일부가 베이스 수지 분말의 표면 위, 예를 들어, 상기 표면 가교층 상에 존재할 수 있고, 나머지는 베이스 수지 분말의 표면에 박히거나 그 내부에 매립된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 친수성 알루미나 입자는 상기 표면 가교층 상에 분산되어, 이에 포함된 가교 구조 내에 존재할 수 있다.

이와 같이 통액성 향상을 위한 제1 알루미나 입자가 적어도 표면 가교층 내에 존재함에 따라, 이에 의한 통액성이나 흡수 속도 향상 등 우수한 물성이 장기간 동안 발현 및 유지될 수 있다.

상기 제1 알루미나 입자로는 상술한 접촉각 범위를 갖는 상용화된 알루미나 입자의 1종 이상을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있고, 보다 적절하게는 상기 제1 알루미나 입자를 표면 가교액에 포함시켜 사용할 경우에, 표면 가교액에 대한 분산성 등의 측면에서 10° 초과 50° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 사용하거나, 50° 내지 150° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 별도의 분산제와 함께 사용할 수도 있다.

그리고, 상기 제1 알루미나 입자를 표면 가교 전에 베이스 수지 분말에 고체 상태로 첨가 및 혼합하여 건식 처리할 경우, 보다 효과적인 통액성 및 흡수 속도의 향상 측면에서 50° 내지 150° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 알루미나 입자로는 상품명 Aeroxide Alu 65, Aeroxide Alu C, Aeroxide Alu 130 등으로 되는 알루미나 입자를 적절히 사용하여, 고흡수성 수지의 통액성이나 흡수 속도 등을 보다 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 알루미나 입자가 갖는 물에 대한 접촉각은 유리 기판 상에서 측정된 각 알루미나 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의될 수 있다.

한편, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고, 이를 통해 우수한 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.

또한, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고, 일 구현예의 방법을 통해 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만, 혹은 1.5 중량% 미만으로 될 수 있다.

이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 상기 고흡수성 수지가 이미 상술한 우수한 물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다.

한편, 이하에서는 상술한 일 구현예의 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이미 상술한 단량체, 내부 가교제, 알루미나 입자 및 입경 분포 등에 대해서는, 중복 설명을 생략하고, 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.

상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 제1 알루미나 입자의 존재 하에, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디올, 트리올, 또는 폴리올, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디에폭시, 트리에폭시, 또는 폴리에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계; 및 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.

이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데, 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.

또, 이러한 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)” p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 베이스 수지 분말의 높은 겔 강도가 적절히 달성될 수 있고, 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 180 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 상술한 분쇄 및/또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는, 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 알루미나 입자의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로, 관련 설명은 생략한다.

이러한 표면 가교 공정에서는, 일 예에서, 상기 알루미나 입자, 및 상기 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 방법으로 진행할 수도 있지만, 다른 예에서, 상기 베이스 수지 분말 상에 알루미나 입자를 고체 상태로 혼합 및 첨가하여 건식 처리한 후, 상기 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 방법으로 진행할 수도 있다.

이 중, 후술하는 실시예에 의해 뒷받침되는 바와 같이, 고흡수성 수지의 통액성 및 흡수 속도 등의 향상 측면에서, 일 예에 따른 방법보다는 알루미나 입자를 먼저 건식 처리하는 다른 예에 따른 방법이 보다 바람직함이 확인되었다.

또, 상기 일 예에 따른 방법에서는, 알루미나 입자를 표면 가교액에 적절히 분산시켜 사용하기 위해, 10° 초과 50° 이하의 접촉각을 갖는 입자(즉, 상대적으로 작은 소수성을 나타내는 알루미나 입자)를 사용하거나, 50° 내지 150° 이하의 접촉각을 갖는 입자를 별도의 분산제와 함께 사용할 수도 있다. 이러한 분산제로는 알루미나 입자를 수용매 등 극성 용매에 분산시키기 위해 사용되던 분산제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.

그리고, 상기 알루미나 입자를 별도로 먼저 처리하는 다른 예의 방법에서는, 베이스 수지 분말에 알루미나 입자를 고체 상태로 혼합하여 그 표면을 건식 처리할 수 있는데, 이의 처리 방법은 일반적인 무기 분말의 건식 처리 및/또는 혼합 방법에 따를 수 있다.

또한, 상기 제1 알루미나 입자는 상기 베이스 수지의 전체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 1.0 중량부, 혹은 0.01 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이로써, 제1 알루미나 입자의 사용에 따라, 고흡수성 수지의 통액성 및 흡수 속도를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 제1 알루미나 입자 및 표면 가교제, 또는 표면 가교제를 포함하는 상기 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다. 이와 함께, 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 디올, 트리올, 폴리올류 가교제의 보다 적절한 예로는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등을 들 수 있으며, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 디에폭시, 트리에폭시, 폴리에폭시류 가교제의 보다 적절한 예로는, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸레늘리콜 디글리시딜 에테르, 또는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

부가하여, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 메탄올을 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 및 제1 알루미나 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제 및 제1 알루미나 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.

한편, 상기 표면 가교 단계는, 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140 ℃ 내지 210 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 200 ℃의 반응 최고 온도에서 5 분 내지 120 분, 또는 10 분 내지 100 분, 또는 20 분 내지 80 분 동안 열처리를 진행하여 표면 가교 반응을 진행시키는 방법으로 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 ℃ 내지 130 ℃, 혹은 40 ℃ 내지 120 ℃의 초기 온도에서 10분 내지 30 분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 120 분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다.

이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 우수한 통액성 및 흡수 속도 등을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계를 거친다.

일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 inter-particaular diffusion 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.

본 발명에서는 표면 가교시 제1 알루미나 입자를 사용하여 적절한 가교 구조를 형성함과 동시에, 표면 가교 직후에 소정의 접촉각 범위로 정의되는 제2 알루미나 입자를 처리함으로써 보다 충분한 뭉침 방지 효과를 확보할 수 있다.

먼저, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 표면 가교시 물에 대해 10° 초과, 또는 10° 초과 150° 이하, 보다 적절하게는 12° 내지 150°의 접촉각을 갖는 제2 알루미나 입자를 사용할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 상기 표면 가교된 수지 분말의 표면 위에 분산되어 있는 제2 알루미나 입자를 더 포함할 수 있다.

상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 상기 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계에 있어서, 상기 제2 알루미나 입자는 표면 가교된 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.0 중량부, 혹은 0.05 내지 0.3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 제2 알루미나 입자의 포함량이 상기 범위보다 적으면 고흡수성 수지의 뭉침 방지 효과가 충분하지 않고, 상기 범위보다 많으면 수지의 가공성이 떨어지게 된다. 또한, 상기 제2 알루미나 입자를 혼합하는 단계에서, 표면 가교된 함수겔상 중합체에 상기 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 속도는 200 내지 3000 rpm의 속도로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 속도가 200 rpm 미만이면, 혼합에 따른 효과가 충분히 되지 않으며, 3000 rpm을 초과하면, 지나치게 분쇄가 되는 문제가 있다. 또한, 상기 제2 알루미나 입자를 혼합하는 단계에서, 표면 가교된 함수겔상 중합체에 상기 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 방법 또는 장비는 동종 기술에서 사용하는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2 알루미나 입자를 혼합하는 단계에서, 표면 가교된 함수겔상 중합체에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 시간은 2초 내지 3분간 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 2초 미만이면, 혼합에 따른 효과가 충분히 되지 않으며, 3분을 초과하면, 지나치게 분쇄가 진행될 수도 있다.

한편, 상술한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g, 혹은 26.5 내지 32 g/g로 될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지는 무가압 하에서 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

이때, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W₂(g) - W₁(g) - W₀(g)]/W₀(g)}

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W₁(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W₂(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 가압 흡수능(AUP)이 24 내지 30 g/g, 혹은 24.2 내지 26 g/g로 될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다.

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 2에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W₃(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W₄(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

이와 함께, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 흡수속도(vortex)는 35초 이하 또는 20 내지 35초가 될 수 있고, 가압하 흡수속도(0.3Gel-vac.)는 20 g/g 이상 또는 20 내지 22 g/g이 될 수 있고, 겔 베드 투과율(GBP)은 45 darcy 이상 또는 40 내지 85 darcy가 될 수 있으며, 가압 흡수능(0.9AUL)은 19.5 g/g 이상 또는 19.5 내지 25 g/g이 될 수 있다.

상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수 속도 등을 충족할 수 있다. 따라서, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

<실시예>

실시예 1

아크릴산 500 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 1.05 g, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.69 g, 광개시제로 IRGACURE 819를 0.04 g 혼합하였다. 이어서 24% 가성소다(NaOH) 860 g을 혼합하여, 중화한 모노머 수용액을 제조하였다.

상기 모노머 수용액을 중화하는 과정에서 중화열이 약 70 ℃ 정도 발생하였다. 중화액의 온도가 약 40 ℃가 되도록 냉각 후 열개시제로 sodium persulfate 1.02 g, 계면활성제로 S1670 0.03 g, 발포제로 sodium bicarbonate 1.02 g 포함하는 수용액 55 g을 중화액에 혼합하였다.

상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80 ℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray)에 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시부터 약 25초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사 시부터 약 35초 후에 발포 반응이 일어나는 것이 확인하였다. 이후, 추가로 2 분간 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 5cm X 5cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하는 다지기 공정(chopping)을 통해 상기 재단된 시트를 가로(crump)로 제조하였다.

이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 185 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 ㎛ 미만인 중합체와, 입경 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.

Aeroxide Alu 130의 제1 알루미나 입자 0.2 g (0.1 중량부), 알릴 메타크릴레이트(allyl mehtacylate) 0.8 g (0.4 중량부) 및 용매로서 물의 6.0 g (3.0 중량부)과 메탄올 7.0 g(3.5 중량부)를 포함하는 표면 처리액을 형성하였다. 이러한 표면 가교액을 베이스 수지 분말 200 g에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 처리액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이후, 이러한 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.

이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80 ℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 15 분 경과 후에 190 ℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 40 분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, 표면 가교된 고흡수성 수지 100 g에 Aeroxide Alu 130의 제2 알루미나 입자 0.1 g (0.1 중량부)을 1000 RPM으로 60초간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물로부터 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.

상기에서 사용한 Aeroxide Alu 130의 입도는 5 ㎛이고, 700 m²/g의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144°이었다. 상기 Aeroxide Alu 130의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical [0086] System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. BET 비표면적 및 공극률은 BET analyzer를 이용하였다. 물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 μL를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 190 ℃의 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 45 분 동안 추가 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 제2 알루미나의 함량을 0.08 g(0.08 wt%)으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 제2 알루미나의 함량을 0.12 g(0.12 wt%)으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제2 알루미나 입자 대신에, Aerosil 380의 소수성 실리카 입자를 0.1 g(0.1 wt%)으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 제1 알루미나 입자 대신에, Aerosil 380의 소수성 실리카 입자를 0.1 g(0.1 wt%)으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 제1 알루미나 입자 대신에 Aerosil 380의 소수성 실리카 입자를 0.2 g(0.1 wt%)으로 사용하고, 제2 알루미나 입자 대신에 Aerosil 380의 소수성 실리카 입자를 0.1 g(0.1 wt%)으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 제2 알루미나 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 제1 알루미나 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 6

상기 비교예 3에서 제2 알루미나 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 7

상기 비교예 3에서 제1 알루미나 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

비교예 8

상기 실시예 1에서 제1 및 제2 알루미나 입자를 모두 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 고흡수성 수지 제조 공정 중 표면 가교시 및 표면 가교 직후에 사용되는 무기물에 대한 구체적인 성분 및 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

	표면 가교시			표면 가교 직후			최고온도에서 추가 표면가교반응시간 (min)
	무기물	제품명	첨가량 (%)	무기물	제품명	첨가량 (%)	최고온도에서 추가 표면가교반응시간 (min)
실시예 1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	40
실시예 2	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	45
실시예 3	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.08	40
실시예 4	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.12	40
비교예 1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	silica	Aerosil 380	0.1	40
비교예 2	silica	Aerosil 380	0.1	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	40
비교예 3	silica	Aerosil 380	0.1	silica	Aerosil 380	0.1	40
비교예 4	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	-	-	-	40
비교예 5	-	-	-	alumina	Aeroxide Alu 130	0.1	-
비교예 6	silica	Aerosil 380	0.1	-	-	-	40
비교예 7	-	-	-	silica	Aerosil 380	0.1	-
비교예 8	-	-	-	-	-	-	-

< 시험예 >

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, Vortex, 0.9AUL, 0.3Gel-vac., GBP 등의 각 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.

(1) 입경평가

실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.

(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.

즉, 실시예 및 비교예의 수지 W₀(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W₂(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁(g)을 측정했다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W₂(g) - W₁(g) - W₀(g)]/W₀(g)}

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₁(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,

W₂(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

(3) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, AUP)

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.

먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2 ℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1~4 및 비교예 1~8로 얻어진 수지 W₀(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트리 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 2에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₃(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,

W₄(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

(4) 흡수 속도 (vortex)

고흡수성 수지의 흡수 속도는, 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.

(5) 가압 흡수능(0.9AUL, Absorbency under Load)

생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정되었다.

구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W₀(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25 mm보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W₅(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 mm의 페트리 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트리 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W₆(g)를 측정하였다.

이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.

[계산식 3]

AUL(g/g) = [W₆(g) - W₅(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 3에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₅(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,

W₆(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

(6) 5분의 0.3 Gel-Vacuum AUL (0.3Gel-vac. 5min)

내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 5분의 Gel-Vacuum AUL을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W₀(g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25 mm보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W₇(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 mm의 페트리 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트리 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 5분 후, 진공 펌프를 이용하여 잔여 액체를 제거하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 입자들 사이의 흡수되지 않은 잔여 액체가 제거되었다. 이후, 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W₈(g)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 5분의 Gel-Vacuum AUL을 산출하였다.

[계산식 4]

5분의 Gel-Vacuum AUL(g/g) = [W₈(g) - W₇(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 4에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,

W₇(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,

W₈(g)는 하중(0.3 psi) 하에 5분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고, 잔여 액체를 진공 장치로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

(7) 겔 베드 투과율 ( GBP , Gel Bed Permeability)

생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 한국특허 출원번호 제10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.

구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 1 내지 도 3에 도시한 장치를 이용하였다. 우선, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74 N 미만으로 조절되었다.

한편, GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

이렇게 분급된 약 2.0 g의 고흡수성 수지를 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며, 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.

이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후, GBP 측정하기 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지(568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.

GBP 측정을 위해, 팽윤된 고흡수성 수지(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9 중량% 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기(530) 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하여 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유량(Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.

이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 5에 따라 상기 GBP(cm²)를 산출하였다.

[계산식 5]

K = [Q × H × μ]/[A × ρ × P]

상기 계산식 5에서,

K는 겔 베드 투과율 (cm²)이고,

Q는 유량 (g/sec)이고,

H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이(cm)이고,

μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1cP)이고,

A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고,

ρ는 액체 밀도(g/cm³)(이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cm³)이고,

P는 정수압(dyne/cm²)(정상적으로는 약 7,797dyne/cm²)이다.

정수압은 식 P = ρ × g × h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/cm³)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981cm/sec²)이고, h는 유체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95cm)이다.

최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환(1darcy = 0.98692 × 10^-8 cm²)하였다.

실시예 1 내지 4 비교예 1 내지 8의 고흡수성 수지에 대하여 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

	CRC (g/g)	Vortex (s)	0.9AUL (g/g)	0.3Gel-vac. (g/g)	GBP (darcy)
실시예 1	30.8	35	19.8	20.3	74
실시예 2	30.4	30	20.8	20.0	84
실시예 3	30.2	32	21.1	20.8	60
실시예 4	29.8	32	21.2	20.4	73
비교예 1	30.5	43	19.7	19.8	63
비교예 2	30.2	38	18.9	20.2	60
비교예 3	30.5	39	17.2	20.4	57
비교예 4	30.5	45	22.3	21.0	24
비교예 5	30.5	42	20.1	20.9	44
비교예 6	30.5	44	20.7	21.4	29
비교예 7	30.4	42	19.8	20.0	36
비교예 8	30.5	50	24	18.9	13

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 표면 가교시 및 가교 직후에 특정한 알루미나 입자를 사용하여 고흡수성 수지를 제조할 경우에, 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수 속도 등을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 경우에는, 원심분리 보수능(CRC)가 29.8 내지 30.8 g/g이며 가압 흡수능(0.9AUL)은 19.8 내지 21.2 g/g으로 우수한 정도로 유지함과 동시에, 흡수속도(vortex)가 30 내지 35초이며, 가압하 흡수속도(0.3Gel-vac.)는 20.0 g/g 이상 또는 20.0 내지 20.8 g/g이 될 수 있고, 겔 베드 투과율(GBP)은 60 내지 84 darcy으로 현저히 향상되었음을 알 수 있다.

반면에, 기존의 방식으로 1종의 알루미나 입자를 사용하거나 실리카 입자를 사용한 비교예 1 내지 8의 경우에는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 저하되거나, 용액 투과성과 뭉침 방지 또는 흡수 속도가 현저히 저하되었음을 알 수 있다.

Claims

내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
제1 알루미나 입자의 존재 하에, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디올, 트리올, 또는 폴리올, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 디에폭시, 트리에폭시, 또는 폴리에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계; 및
상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 제2 알루미나 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계;
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교 단계는 상기 제1 알루미나 입자, 및 상기 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교 단계는 상기 베이스 수지 분말 상에 제1 알루미나 입자를 고체 상태로 첨가하여 처리하는 단계; 및
상기 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 알루미나 입자는 물에 대해 10° 내지 150°의 접촉각을 갖는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 알루미나 입자는 상기 베이스 수지의 100 중량부에 대해, 0.001 내지 1.0 중량부의 함량으로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 내부 가교제는 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 및 탄소수 2 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교 단계는 20 ℃ 내지 130 ℃의 초기 온도에서 10 분 내지 30 분에 걸쳐 140 ℃ 내지 200 ℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60 분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 알루미나 입자는 물에 대해 10° 내지 150°의 접촉각을 갖는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 알루미나 입자는 상기 표면 가교된 고흡수성 수지 100 중량부에 대해, 0.05 내지 0.5 중량부의 함량으로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 알루미나 입자의 혼합은 100 내지 3000 RPM의 속도로 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 알루미나 입자의 혼합은 2초 내지 3분간 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.