KR20170112587A - 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과를 나타내는 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법 에 관한 것이다.

Description

내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법{Acid resistant improved nanomembrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과를 나타내는 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법 에 관한 것이다.
금속을 함유한 폐수에는，광산 폐수，화학 공장 폐수，제련소 폐수，제철소 폐수，도금 공장 폐수，쓰레기 소각장 폐수 등이 있다． 이 중에서 제철소로부터 발생하는 전기도금공장 폐수는 pH가 2~4로 낮고, 도금의 종류에 따라 철 이온(2가) 외에 니켈, 아연, 주석, 크롬, 동 등의 금속 이온들을 복합적으로 함유하고 있는 경우가 많다. 이러한 금속 이온들은 유해 금속으로서 폐수 규제의 적용을 받기 때문에 방류 전에 법적 규제치 이하로 제거해 주어야 한다. 그러나 금속으로서 분리 회수할 수 있다면 자원으로서의 가치 창출이 가능하다. 또한, 도금공장 폐수 등에는 계면 활성제나 도금용 첨가제 등의 유기물이 함유되어 있는 경우가 있어 추가적인 COD(화학적 산소 요구량) 처리를 필요로 하는 경우도 있다.
이하에 ，종래의 도금 폐수의 처리 방법에 관하여 설명한다.
종래에 폭 넓게 사용되고 있는 도금 폐수의 대표적인 처리법은 중화 응집 침전법이다. 이 방법은 수산화칼슘과 같이 값이 싼 알칼리제를 투여하여 폐수의 pH를 9 ~ 10까지 상승시켜 폐수 중에 함유된 금속 이온을 수산화물화 하여 침전지 등으로 침전 분리 하는 것이다. 도 1은 각종 금속의 용해도를 나타낸 것으로 pH가 9~10인 조건에서 철 이온, 니켈 이온, 아연 이온 등은 용해도가 감소하여 수산화물화 된다. 그러나 이러한 pH 조정 침전법은 다양한 금속이온이 함유된 화학슬러지가 발생하게 되고, 이렇게 발생한 슬러지는 재이용이 불가능하며 특수폐기물로 구분되기 때문에 법에서 규정한 매립 등의 방법으로 처리하고 있다.
이 밖에 전기 도금 폐수의 처리 방법으로는 황화물 침전법, 이온교환수지법, 킬레이트수지법 막 분리법, 용매 추출법, 생물 농축법, 활성탄 흡착법 등이 있다.
그중에서 막법은 침투압을 이용하여 용매만을 막을 통해 이동시키기 때문에 맑고 깨끗한 처리수를 얻을 수 있어 해수의 담수화나 공장 폐수의 재이용 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 염류가 고농도로 농축된 액이 동시에 발생하게 된다. 또한 막의 번잡한 세척이나 사전 처리 및 고압력이 필요하다. 막법의 원리상 특정 금속이온의 선택적인 분리·농축은 불가능하다.
또한, 막법은 도금 폐수의 재이용에 적용된 경우도 있고, 이 경우 중금속뿐만 아니라 무기물 이온 등도 원수로부터 제거할 수 있기 때문에 막 투과수를 공업용수로서 재이용할 수 있다. 그러나 동시에 소량의 농축액이 발생하는데, 각종 중금속 이온과 무기물 이온을 함유하고 있어 재이용이 곤란하고, 고온 고압 및 강산 조건 등 사용 조건이 열악하여 유지비가 높다.
따라서, 상기와 같은 폐수로부터 희소금속 및 유가 금속을 회수하기 위해 강산 및 고열 조건에서 사용할 수 있는 내산성 분리막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한편, 종래에는 아민 수용액에 설포닐 할라이드를 도입하여 술폰 아미드층을 형성시켜 내산성을 갖는 나노분리막을 제조할 수 있었다. 이는 내산성이 필요한 제련 산업 등 산폐수가 발생하는 공정에 적용될 수 있으나, 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과를 나타내기 어려운 문제점이 있었다.
US 7138058 B2 (공개일 2006.11.21)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과를 나타내는 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 다공성 지지체를 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 아민수용액에 침지하는 단계 및 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 단계를 포함하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기 또는 C2 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 친수성 고분자를 0.01 ~ 0.2 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐비롤리돈을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.2 ~ 1.5 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성지지체는 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 1종 이상이 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 ~ 1 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산할로겐 화합물은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기용액은 유기용액 전체 중량에 대하여 산할로겐 화합물을 0.005 ~ 2 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 건조는 10℃ ~ 100℃에서 0.5 ~ 20분 동안 수행할 수 있다.
한편 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 부직포를 포함하는 다공성지지체 및 상기 다공성 지지체의 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 아민수용액과, 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 형성된 폴리아미드층을 포함하는 내산성이 향상된 나노분리막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기 또는 C2 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성지지체는 상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 1종 이상이 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 부직포는 평균두께가 30 ~ 300 ㎛일 수 있고, 상기 폴리아미드층은 평균 두께는 0.05 ~ 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아민수용액은 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐비롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 7 일간 침지시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 25 gfd 이상일 수 있고, 염제거율이 92 % 이상일 수 있다.
본 발명의 내산성이 향상된 나노분리막 및 이의 제조방법은 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래에는 아민 수용액에 설포닐 할라이드를 도입하여 술폰 아미드층을 형성시켜 내산성을 갖는 나노분리막을 제조할 수 있었다. 이는 내산성이 필요한 제련 산업 등 산폐수가 발생하는 공정에 적용될 수 있으나, 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과를 나타내기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 다공성 지지체를 특정 화합물을 포함하는 아민수용액에 침지하는 단계 및 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 단계를 포함하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 제련 공정에서 발생하는 희소금속 및 유가 금속 등을 회수하기 위하여 강산 및 고열조건에서도 사용가능하고, 유량이 우수한 동시에 내산성능이 우수한 효과를 달성할 수 있다.
먼저, 다공성 지지체를 특정 화합물을 포함하는 아민수용액에 침지하는 단계를 설명한다.
상기 아민수용액에 침지하는 단계는 상기 다공성 지지체를 아민수용액에 침지함으로써 이후의 단계에서 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액과 접촉하여 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
일반적으로 폴리아미드 나노분리막은 다관능성 아민과 다관능성 아민과 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 막을 형성할 수 있으며, 상기 다관능성 아민은 단량체당 2 ∼ 3개 아민 관능기를 갖는 폴리아민으로서 1급 아민 또는 2급 아민류이다.
상기 아민수용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 100의 정수일 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기 또는 C2 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기일 수 있다.
상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 화합물을 0.1 ~ 1 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 0.8 중량% 포함할 수 있다. 만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.1 중량% 미만이면 내산성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있고, 1 중량%를 초과하면 유량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 아민수용액은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.2 ~ 1.5 중량%, 바람직하게는 0.4 ~ 0.8 중량% 포함할 수 있다. 만일 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 0.2 중량% 미만이면 염제거율 및 내산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 1.5 중량%를 초과하면 유량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아민수용액은 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 통상적인 친수성 고분자라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 친수성 고분자를 0.01 ~ 0.2 중량%, 바람직하게는 친수성 고분자를 0.02 ~ 0.15 중량% 포함할 수 있다. 만일 상기 전체 중량에 대하여 친수성 고분자가 0.01 중량% 미만이면 초기 유량 및 내산성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있고, 0.2 중량%를 초과하면 염제거율 및 내산성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체는 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 10 ~ 200 ㎛ 두께로, 바람직하게는 20 ~ 100㎛ 두께로 캐스팅한 것일 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 폴리아미드층을 형성하는 단계에서 상기 다공성 지지체는 상기 상술한 침지하는 단계에서 아민 수용액에 침지한 것으로서, 표면에 잔존하는 아민수용액과 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 반응시켜 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다.
상기 산할로겐 화합물은 통상적으로 폴리아미드층을 형성할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드를 사용할 수 있다. 산할로겐 화합물로 트리메조일클로라이드를 사용하는 경우, 우수한 염제거율을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 유기용액은 유기용액 전체 중량에 대하여 산할로겐 화합물을 0.005 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량% 포함할 수 있다. 만일 상기 산할로겐 화합물이 0.005 중량% 미만이면 폴리아미드층이 형성되기 어려운 문제가 발생할 수 있고, 2 중량%를 초과하면 산할로겐 화합물이 석출되어 계면중합이 용이하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 건조는 통상적인 건조 조건이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 10℃ ~ 100℃ 에서 0.5 ~ 20분 동안, 더욱 바람직하게는 15℃ ~ 90℃에서 1 ~ 10 분 동안 건조할 수 있다.
한편, 상기 상술한 폴리아미드층을 형성한 이후, 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 완충용액에 침지하여 미반응 잔여물을 제거할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 다공성 지지체를 완충용액에 10℃ ~ 95℃의 수온에서 0.5 ~ 24 시간 동안, 바람직하게는 15℃ ~ 90℃의 수온에서 1 ~ 5 시간 동안 침지시킨 후 증류수로 수세하여 미반응 잔여물을 제거할 수 있다.
그리고, 상기 완충용액은 통상적으로 완충용액의 역할을 할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐카보네이트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 완충용액은 완충용액 전체 중량에 대하여 소듐카보네이트를 0.05 ~ 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1~ 0.4 중량% 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 부직포를 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 표면에 특정 화합물을 포함하는 아민수용액과, 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 형성된 폴리아미드층을 포함하는 유량이 향상된 내산성 나노분리막을 제공한다.
그리고, 상기 아민수용액은 상술한 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 그리고, 상기 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 다공성 지지체는 상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 1종 이상이 10 ~ 200 ㎛의 두께로, 바람직하게는 20 ~ 100 ㎛ 캐스팅될 수 있다.
상기 부직포는 평균두께가 30 ~ 300 ㎛, 바람직하게는 평균두께가 50 ~ 200 ㎛ 일 수 있으며, 상기 폴리아미드층은 평균두께가 0.05 ~ 1 ㎛, 바람직하게는 평균두께가 0.1 ~ 1 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 7 일간 침지 시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 25 gfd 이상이고, 염제거율이 92% 이상, 바람직하게는 유량이 27 gfd 이상이고, 염제거율이 93% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 나노분리막의 제조
평균두께가 100㎛ 인 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.5 중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 중량% 및 친수성 고분자로 폴리비닐피롤리돈 0.05 중량%를 혼합한 아민수용액에 40 초 동안 침지한 후, 아민수용액이 도포된 지지체를 산할로겐 화합물로 트리메조일클로라이드를 0.02 중량% 함유된 유기용액에 1분간 침지하여 계면 중합하였다. 그 후, 25℃에서 1.5 분 동안 건조하여 폴리아미드층을 형성한 후, 소듐카보네이트를 0.2 중량% 포함하는 완충용액에 2 시간 동안 침지하여 산 또는 미반응 잔여물들을 제거하여 내산성 나노분리막을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서 R1 은 에틸렌기이며 및 R2은 에틸렌기이고, 상기 n은 2이다.
실시예 2 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1과 같이 화학식 1의 화합물 함량, 유무 및/또는 화학식 2의 화합물 함량, 유무 등을 변경하여 나노분리막을 제조하였다.
구분 화학식1의 화합물 화학식2의 화합물
함량(중량%) 함량(중량%)
실시예1 0.5 0.5
실시예2 0.05 0.5
실시예3 0.15 0.5
실시예4 0.3 0.5
실시예5 0.8 0.5
실시예6 0.9 0.5
실시예7 1.1 0.5
실시예8 0.5 0.1
실시예9 0.5 0.3
실시예10 0.5 0.4
실시예11 0.5 0.8
실시예12 0.5 1.2
실시예13 0.5 1.6
비교예1 0.5 -
비교예2 - 0.5
실험예 1 : 유량, 염제거율 및 염제거율의 변화율 평가
나노분리막의 성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조한 나노분리막을 2000 ppm 황산 마그네슘 수용액에서 25℃ 및 75 psi의 조건으로 투과유량 및 염제거율을 측정하였고, 이후 황산 15 중량% 용액에 7일 간 침지한 후 투과유량 및 염제거율을 측정하였다. 또한, 상기 염제거율의 변화율을 하기 식 1과 같은 방법으로 측정하였다. 이를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
염 제거율 변화율(%) = 7 일 침지 후 염제거율(%) - 초기 염제거율(%)
구분 초기 15 중량% 황산 침지 7일 후 염제거율 변화율
유량(gfd) 염제거율(%) 유량(gfd) 염제거율(%) 염제거율(%)
실시예1 27.9 99.4 33.3 96.4 -3
실시예2 29.1 99.2 38.6 82.3 -16.9
실시예3 27.2 98.9 36.2 94.1 -4.8
실시예4 26.9 98.0 33.1 96.1 -1.9
실시예5 23.4 99.1 27.8 96.3 -2.8
실시예6 22.0 98.6 28.1 94.4 -4.2
실시예7 20.9 97.9 30.7 91.0 -6.9
실시예8 50.2 62.4 61.1 50.5 -11.9
실시예9 35.6 96.0 42.1 92.4 -3.6
실시예10 32.1 98.8 30.4 97.2 -1.6
실시예11 21.2 99.6 29.9 95.3 -4.3
실시예12 20.1 99.4 26.6 94.6 -4.8
실시예13 18.1 99.3 23.8 95.0 -4.3
비교예1 201 1.5 - - -
비교예2 25.3 99 64.3 21.1 -77.9
상기 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 나노분리막은 우수한 내산성을 가져, 15 중량%의 황산에 7일 이상 장기간 침지되어도 분리막으로서의 기능을 상실하지 않고, 염제거율의 변화율이 5 % 이내로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 아민계 첨가제를 포함하지 않는 경우 15 중량%의 황산 수용액에 7 일간 침지 시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 25 gfd 이상이고, 염제거율이 92 % 이상으로 우수하며, 특히 유량이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 다공성지지체를 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 아민수용액에 침지하는 단계; 및
    상기 다공성지지체를 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액 하에서 계면중합한 후, 건조하여 다공성 지지체의 표면에 폴리아미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기 또는 C2 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 친수성 고분자를 0.01 ~ 0.2 중량%포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐비롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.2 ~ 1.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성지지체는 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 1종 이상이 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅된 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민수용액은 아민수용액 전체 중량에 대하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 ~ 1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산할로겐 화합물은 이소프탈로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기용액은 유기용액 전체 중량에 대하여 산할로겐 화합물을 0.005 ~ 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 건조는 10℃ ~ 100℃에서 0.5 ~ 20분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막의 제조방법.
  11. 부직포를 포함하는 다공성지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 표면에 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 아민수용액과, 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액을 계면중합하여 형성된 폴리아미드층;을 포함하는 내산성이 향상된 나노분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 100의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 ~ C6의 직쇄형 알킬렌기 또는 C2 ~ C6의 분쇄형 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막.
  13. 제11항에 있어서, 상기 다공성지지체는 상기 부직포의 표면에 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드 중에서 선택된 1종 이상이 10 ~ 200 ㎛ 두께로 캐스팅된 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막.
  14. 제11항에 있어서, 상기 부직포는 평균두께가 30 ~ 300 ㎛이고,
    상기 폴리아미드층은 평균 두께는 0.05 ~ 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막.
  15. 제11항에 있어서, 상기 아민수용액은 친수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐비롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막.
  17. 제11항에 있어서, 상기 내산성 나노분리막은 15 중량%의 황산 수용액에 7 일간 침지시 25℃ 및 75 psi에서 유량이 25 gfd 이상이고, 염제거율이 92 % 이상인 것을 특징으로 하는 내산성이 향상된 나노분리막.
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