KR20170112980A

KR20170112980A - 충격강도가 우수한 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20170112980A
Application number: KR1020160170562A
Authority: KR
Inventors: 이윤균
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이종합화학 주식회사
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2017-10-12
Also published as: KR20170112929A

Abstract

본 발명은 매트릭스 수지 내에, 충격보강제 및 전도성 필러가 분산된 전도성 고분자 복합체로서, 상기 충격보강제는 5㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 분산되어 있고, 0.5㎜×0.35㎜의 SEM 사진(250배 배율) 50장에서 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체를 제공한다.

Description

충격강도가 우수한 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법{ELECTRO-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE AND RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 충격강도가 개선된 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자는 분자설계에 의해 다양한 물성을 얻을 수 있고, 또, 타 소재에 비하여 우수한 공정성, 기계적 강도, 전기절연성, 광학적 투명성, 대량생산성 등이 뛰어나며, 반도체, 전기전자산업, 우주항공, 방위산업, 디스플레이, 대체에너지 등 첨단산업 분야에서 중요한 신소재로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 고분자소재는 무기재료에 비해 열적, 기계적 특성이 취약하여 신소재로서의 적용을 위해 물성을 개선할 필요성이 있다.

이러한 측면에서, 고분자 소재를 전기전도성이 요구되는 분야에 적용하고자 하는 경우에는 고분자 소재에 부족한 전도성을 부여하고자 고분자 소재에 전도성 필러를 첨가하여 물성을 개선하고 있다. 이때, 전기전도성을 부여하기 위해 첨가되는 전도성 필러로는 대표적으로 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 등의 탄소성 물질이 사용되어 왔다.

한편, 이러한 전도성이나 기계적 물성을 개선하기 위해 첨가제를 포함하는 경우에는 첨가제가 수지 조성물 내의 불순물로 작용하여 일반적으로 충격강도 저하를 초래하는 문제가 발생한다. 이러한 충격 강도 개선을 위해 내충격 보강제를 포함한다.

종래 충격 보강제와 전도성 필러를 포함하는 고분자 복합체를 제조하거나, 이러한 고분자 복합체를 제조하기 위한 수지 조성물로서, 매트릭스 고분자 수지와 전도성 필러 및 충격보강제를 혼련하여 전도성 마스터 배치를 제조하여 왔다. 이러한 특허문헌으로는 한국특허공개 제2015-0108153호, 제2015-0056130호 등을 들 수 있다.

본 발명은 매트릭스 수지 내에 충격 보강제와 전도성 필러를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 미세한 충격보강제가 균일하게 분산하도록 함은 물론, 전도성 필러가 네트워크를 형성하도록 함으로써 고분자 복합체에 대한 내충격성 및 전도성을 향상시키고자 한다.

본 발명은 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체에 관한 것으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 내에, 충격보강제 및 전도성 필러가 분산된 전도성 고분자 복합체로서, 상기 충격보강제는 5㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 분산되어 있고, 0.5㎜×0.35㎜의 SEM 사진(250배 배율) 50장에서 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체를 제공한다.

상기 전도성 필러는 전도성 필러 전체 중량의 90% 이상이 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 존재하거나 또는 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제의 계면에 존재하는 것이 바람직하다.

상기 충격보강제와 전도성 필러의 계면에너지가 폴리아미드 매트릭스 수지와 전도성 필러와의 계면에너지 보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다.

상기 전도성 고분자 복합체는 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지인 것이 바람직하다.

상기 전도성 고분자 복합체는 상용화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 상용화제는 말레익안하디드라이드(MAH) 또는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 그라프트된 그라프트 공중합체 수 있으며, 이 경우, 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 상용화제 0.5 내지 10중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지일 수 있다.

상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

또한, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 견지에 따르면, 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물을 제공하며, 이에 따른 조성물은 폴리아미드 수지 및 충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 포함하되, 상기 충격보강제는 상기 매트릭스 수지에 비하여 전도성 필러에 대한 계면에너지가 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되, 상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함할 수 있다.

상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 상용화제 0.5 내지 10중량%, 마스터배치 0.1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함할 수 있다.

한편, 상기 마스터배치는 상용화제를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되, 상기 마스터배치는 전도성 필러 1 내지 50중량%, 상용화제 0.5 내지 30중량% 및 잔부 충격보강제를 포함할 수 있다.

상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질일 수 있다.

또, 상기 상용화제는 MAH(Maleic anhydride) 또는 GMA(Glycidyl methacrylate)가 그라프트된 그라프트 공중합체일 수 있다.

또한, 본 발명은 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 충격보강제-전도성 필러 마스터배치를 폴리아미드 수지와 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전도성 수지 조성물을 용융하여 성형함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 충격보강제와 전도성 필러 간의 계면에너지가 매트릭스 수지와 전도성 필러 간의 계면에너지보다 큰 값을 갖는 것을 사용한다.

상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치는 충격보강제에 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 제조할 수 있다.

상기 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계는 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 폴리아미드 수지를 혼합하고, 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조하는 단계 및 상기 2차 마스터배치와 폴리아미드 수지를 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 2차 마스터배치를 제조하는 단계는 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 상기 폴리아미드와 함께 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조할 수 있다.

이때, 상기 2차 마스터 배치는 충격보강제 1 내지 90중량%, 전도성 필러 1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지일 수 있다.

상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있으며, 또는 충격보강제-전도성 필러 마스터배치가 상용화제를 더 포함할 수 있다. 나아가, 상기 2차 마스터배치가 상용화제를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 상용화제는 MAH 또는 GMA가 그라프트된 그라프트 공중합체일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 전도성 필러가 폴리아미드의 고분자 매트릭스 수지 내에 또는 고분자 매트릭스 수지와 충격보강제의 계면에 선택적으로 분산되어 우수한 전기전도성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전도성 필러가 폴리아미드의 매트릭스 내에 미세한 입자 형태로 균일하게 분산하여 전도성 필러의 응집 현상을 억제할 수 있으며, 이로 인해 전도성 필러의 첨가로 인한 충격강도 저하 문제를 해소할 수 있다.

도 1은 2종류의 이종 폴리머를 포함하는 고분자 복합체 내에서 CNT의 분산 태양을 나타내는 개념도로서, (a)는 주로 매트릭스로 존재하는 폴리머 내에 CNT가 분산되어 있는 태양을 나타내며, (b)는 주로 도메인의 형태로 존재하는 폴리머 내에 CNT가 존재하는 태양을 나타내며, (c)는 매트릭스 폴리머와 도메인 폴리머와의 계면에 CNT가 존재하는 태양을 나타낸다.
도 2는 계면에너지 측정을 위한 접촉각 측정법에 대한 인자를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 있어서 전도성 필러가 폴리머와의 친화성에 따른 전이 현상을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 전자현미경(SEM) 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 15000배율의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 3에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 전자현미경(SEM) 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에 의해 얻어진 고분자 복합체 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 3에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 4에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 6에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 7에 의해 얻어진 성형품의 표면을 촬영한 SEM 사진으로서, (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.

본 발명은 전기전도성을 부여하기 위해 전도성 필러를 포함하면서도 내충격성이 우수한 고분자 복합체를 얻을 수 있는 방법, 이에 의해 얻어진 고분자 복합체 및 이를 위한 수지 조성물을 제공하고자 한다.

일반적으로, 폴리머 소재에 전기전도성을 부여하기 위해 수지에 전도성 필러를 첨가하고 있으나, 이 경우, 첨가된 전도성 필러에 의해 내충격성은 현저히 악화되는 문제를 야기한다. 이에, 내충격성이 악화되는 것을 억제하고자 충격보강제를 첨가하여 사용하고 있다.

종래의 전기전도성 고분자 복합체는 통상 매트릭스 수지, 충격보강제 및 전도성 필러를 직접적으로 혼합하여 컴파운딩함으로써 제조되어 왔는데, 충격보강 특성을 부여하기 위해 충격보강제를 단순히 첨가하는 경우에는 매트릭스 수지 내에 도메인으로 존재하는 충격보강제의 크기가 일정하지 않고, 또 그 분포가 불균일하여, 고분자 복합체의 전기적 물성 및 충격 보강 효과가 충분하게 발현되지 않았다.

즉, 종래 전기전도성 고분자 복합체의 내충격성 향상을 위해 첨가되는 충격보강제의 함량이나 기타 첨가제의 추가 배합을 통해 분산성을 향상시키고자 할 뿐, 고분자 복합체 내에서의 충격보강제의 모폴러지, 전도성 필러의 배치 형태 등이 전기전도성 및 내충격성에 미치는 영향에 대하여는 인식하지 못하고 있다.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 전기전도성 및 내충격성을 더욱 향상시키기 위해서는 전도성 필러 및 충격보강제가 폴리아미드 매트릭스 내에 특정한 모폴러지를 갖는 경우에 얻어질 수 있으며, 또한, 이러한 모폴러지는 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격 보강제 및 전도성 필러를 특정한 방법으로 배합하는 경우에 얻어질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따르면, 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 충격 보강제 및 전도성 필러가 분산된 것이다.

상기 고분자 복합체에 있어서 폴리아미드 매트릭스 수지는 복합체의 주요 성분으로서, 폴리아미드 수지라면 특별한 한정없이 본 발명에 적용될 수 있다. 예를 들면, PA66, PA6, PA12 등을 들 수 있다.

상기 충격보강제는 특별히 한정하지 않으나, 러버(rubber)와 같은 특성을 갖는 것으로서, 타 수지에 대한 충격 보강 기능을 수행할 수 있는 것이라면 본 발명에서 적합하게 적용할 수 있다. 이러한 러버의 특성을 갖는 충격보강제로는 열가소성 엘라스토머(TPE)를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 및 에틸렌 부텐 고무(EBR) 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 엘라스토머(POE); 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체, 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리스티렌 엘라스토머; 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), SEPS-V와 같은 열가소성 스티렌 블록 공중합체(TPS); 열가소성 폴리우레탄(TPU); 열가소성 폴리에스테르계 폴리머(TPEE); 염화 비닐계 수지; 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 메타크릴레이트(EMA) 등의 아크릴 공중합체; 열가소성 폴리아미드(TPAE) 등을 사용할 수 있다.

이 중에서 폴리올레핀 엘라스토머(POE)가 보다 바람직하며, 상기 POE는 0.857 내지 0.885g/㎤의 밀도를 가지고, 용융지수(Melt Index, MI)가 0.5 내지 30g/10min(190℃, 2.16㎏) 범위인 것을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 사용된 충격보강제와 매트릭스 수지의 상용성을 개선하기 위한 첨가제로서, 폴리아미드 매트릭스 수지의 충격강도 개선 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 상용화제를 포함함으로써 CNT 등의 전도성 필러가 폴리아미드 매트릭스 수지와 POE 등의 충격보강제의 계면으로 분산되어 전도성 필러의 네트워크 구조 형성을 보다 용이하게 하는 결과를 제공한다.

상기 상용화제는 충격보강제 및 CNT 등의 전도성 필러와 함께 사용되어 마스터 배치를 형성할 수 있음은 물론, 충격보강제 및 전도성 필러의 마스터배치와 별도로 사용될 수 있다.

상기 상용화제로는 블록공중합체 또는 그라프트 공중합체로서, MAH(Maleic anhydride) 및 GMA(Glycidyl methacrylate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나가 그라프트된 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명에서 충격보강제로서 적합한 화합물에 상기 MAH 또는 GMA가 그라프트된 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.

나아가, 상기 전도성 필러는 전기전도성을 제공하기 위해 첨가되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 있어서는 탄소성 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene) 및 탄소 섬유(carbon fiber) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소성 물질은 고분자 성형품의 전기전도성을 부여하기 위한 첨가제로서 일반적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.

상기 충격 보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지가 전도성 필러를 포함함으로써 약화되는 내충격성을 보완하기 위해 첨가된다. 본 발명에 따르면, 이러한 충격보강제는 본 발명에 있어서, 상기 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 존재하는 것으로서, 입자 상태로 존재하며, 도메인 입자가 서로 이격되어 단절된 상태로 분산되어 있다.

이러한 폴리아미드 매트릭스 수지 내에서 도메인을 형성하여 존재하는 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 내에서 그 도메인 형상의 크기가 작을수록, 그리고, 균일하게 분포할수록 폴리아미드 매트릭스 수지의 내충격성을 향상시키는데 바람직하다.

상기 충격보강제의 도메인은 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 매트릭스 수지 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 작은 입자의 도메인 형태로 고분자 복합체 내에 균일하게 분산되어 존재함으로써 고분자 복합체의 내충격성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 상기 도메인의 크기는 예를 들어, 1 내지 5㎛, 1 내지 3㎛의 평균 입자 사이즈를 갖는 것일 수 있다.

상기 도메인의 크기는 다양한 방법에 의해 측정할 수 있으나, 본 발명에서는 아이조드 충격(Izod Impact) 시편(ASTM D256) 5개를 액체질소에서 파단한 후, 파단된 각 시편에 대하여 임의로 10장의 SEM 사진을 촬영(×5K의 배율)하여 전체 50장의 사진에 대한 도메인 크기를 평균하여 계산한 값을 사용한다.

이때, 고분자 복합체 내에 입자 사이즈가 5㎛ 보다 큰 도메인이 완전히 존재하지 않아야 함을 의미하는 것은 아니며, 부분적으로 5㎛ 보다 큰 입자의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 이러한 큰 입자 사이즈를 갖는 도메인은 전체 도메인의 10중량% 이내로 제한되어야 하며, 5㎛ 보다 큰 입자 사이즈를 갖는 도메인은 적을수록 바람직하며, 예를 들어, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 1중량% 이하 또는, 0.5중량% 이하인 것이 바람직하며, 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.

입자 사이즈가 5㎛를 넘는 도메인이 10중량% 이상의 함량으로 존재하는 경우에는 고분자 복합체 내의 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제 간의 상용성이 좋지 않은 결과로서, 기계적 강도가 현저히 저하되는 문제가 있다.

나아가, 상기 도메인의 사이즈는 표준 편차가 작을수록 바람직한 것으로서, 예를 들어, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하일 수 있으며, 0㎛일 수도 있다.

본 발명에서 제공되는 고분자 복합체를 구성하는 수지로서, 폴리아미드 매트릭스 수지 및 충격보강제는 전도성 필러에 대한 친화도가 서로 상이한 것이 바람직하다. 더 나아가 매트릭스 수지가 충격보강제에 비하여 전도성 필러에 대한 친화도가 더 큰 것이 바람직하다.

폴리아미드 매트릭스 수지 및 충격보강제를 포함하는 복합체 내에서 전도성 필러가 존재하는 태양을 도 1에 개념적으로 나타내었다. 전도성 필러는 폴리아미드 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 서로 네트워크를 형성하고 있어야 우수한 전기전도성을 제공하는데 바람직하다. 그러나, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지 내에서 도메인을 형성하여 존재하는데, 전도성 필러가 충격보강제의 도메인 내에 주로 존재하는 경우에는 전도성 필러가 네트워크를 형성하지 못하여 전기전도성을 발현하는데 바람직하지 않다.

반면, 충격보강제에 비하여 폴리아미드 매트릭스 수지가 전도성 필러에 대한 친화성이 더 큰 경우에는, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 전도성 필러가 친화성이 큰 매트릭스 수지 내에 주로 위치하거나, 또는 도 1의 (c)에 나타난 바와 같이 매트릭스 수지와 충격보강제의 도메인의 계면에 위치하게 된다. 전도성 필러가 이와 같은 형태로 존재하는 경우에는 전도성 필러가 서로 네트워크를 형성하여 우수한 전기전도성을 발현할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서 전도성 필러에 대한 친화도는 폴리아미드 매트릭스 수지가 충격 보강제보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 상기 친화도는 전도성 필러에 대한 매트릭스 수지 및 충격보강제의 계면에너지로 나타낼 수 있으며, 계면에너지가 클수록 친화도가 낮다.

물질의 계면에너지는 표면의 여러 다른 원자, 분자 간의 힘의 합으로 결정되는 것으로서, 극성 성분(polar)과 비극성 성분(dispersion)으로 구분될 수 있다. 이에, 계면 에너지는 상기 계면에너지는 접촉각 측정법을 사용하여 다음과 같은 관계식을 통해 측정할 수 있으며, 이때, 탈이온수(DI Water)와 디이오도메탄(diiodomethane) 두 용액을 사용한다.

상기 식에서 γ_s=γ_l·cosθ + γ_sl (Young equation)

여기서, θ는 접촉각이고,

γ_s는 고체 표면 에너지(solid surface free energy)이고,

γ_l는 액체 표면 에너지(liquid surface free energy)이며,

γ_sl은 고체/액체 계면 에너지(solid/liquid interfacial free energy)이며, 도 2에 계략적인 관계를 나타내었다.

(상기 식에서 p는 polar를 나타내며, d는 dispersion을 나타낸다.)

본 발명에 있어서, 폴리아미드 매트릭스와 전도성 필러의 계면에 존재한다고 함은, 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 하나의 전도성 필러 측면에서 볼 때, 도메인과 폴리아미드 매트릭스에 걸쳐 존재하는 것으로서, 일부가 폴리아미드 매트릭스에 존재하면서 나머지 일부가 도메인 내에 존재하는 경우를 의미한다.

한편, 상기 충격보강제 도메인은 폴리아미드 매트릭스 수지 내에서 인접하는 도메인 간의 간격은 폴리아미드 매트릭스 수지에 대한 충격보강제의 함량에 따라 변화할 수 있는 것이며, 항상 일정한 간격을 갖는 것이 아니어서, 특별히 한정하지 않는다. 즉, 도메인을 형성하는 충격보강제의 함량이 적은 경우에는 그 도메인 간격이 클 수 있으며, 도메인의 크기가 작게 형성되는 경우에는 도메인 간의 간격이 작을 수 있다. 도메인 간의 간격을 평균적인 값으로 예를 들면, 10㎛ 이하, 2㎛ 이상 5㎛ 이하일 수 있다. 다만, 도메인의 크기가 작고, 또 그 도메인 간의 간격이 작으면 복합체 내에서의 균일하게 분산되어 있는 것으로 판단할 수 있고, 이로 인해 내충격성을 개선하는데 보다 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 전도성 필러는 폴리아미드 매트릭스 내에 존재하거나 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제 간의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 전도성 필러가 서로 네트워크를 형성함으로써 고분자 복합체의 우수한 전기전도성을 제공할 수 있는바, 폴리아미드 매트릭스 내에 존재하여 네트워크를 형성하거나 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제 간의 계면에 존재하여 네트워크를 형성하는 것이 바람직하다.

가능한 한 대부분의 전도성 필러가 폴리아미드 매트릭스 내 또는 계면에 존재하는 것이 적은 전도성 필러를 사용하고도 우수한 전도성을 얻는 측면에서 바람직하나, 모든 전도성 필러가 충격보강제의 도메인에 존재하지 않아야 함을 나타내는 것은 아니며, 10중량% 이하의 탄소나노튜브가 충격보강제 내에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 수지 및 충격보강제와 전도성 필러 간의 친화도에 따른 전도성 필러의 거동 특성을 이용하여 제조할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 전도성 필러에 대하여 친화성이 높은 폴리아미드 폴리머를 매트릭스 수지로 사용하며, 충격보강제로서는 상기 폴리아미드 매트릭스 수지에 비하여 상대적으로 친화성이 낮은 폴리머를 사용한다. 이때, 위 3 성분, 즉, 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격보강제 및 전도성 필러를 혼합하여 컴파운딩하여 고분자 복합체를 제조하는 경우에는 전도성 필러는 친화성이 큰 폴리아미드 매트릭스 수지 내 또는 계면에 존재하게 된다. 그러나, 상기 충격보강제는 폴리아미드 매트릭스 수지와의 상용성 문제로 인하여 균일한 도메인을 형성하지 못하고, 10㎛ 이상의 거대한 도메인이 다량 발생하며, 경우에 따라서는 폴리아미드 매트릭스 수지는 물론 충격보강제 또한 연속상으로 존재할 뿐 도메인을 형성하지 못하여 내충격성을 향상시킬 수 없게 된다. 또 다이 스웰링(die swelling) 현상이 심하게 발생하는 등의 문제를 나타낸다.

이에, 본 발명은 충격보강제와 전도성 필러를 먼저 컴파운딩하여 마스터배치를 제조한 후에 매트릭스 수지와 혼합하는 것을 제안한다.

상기 충격보강제와 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 사용하는 경우, 마스터배치 내에 포함된 전도성 필러는 충격보강제에 폴리아미드에 대한 친화성이 높아, 폴리아미드 매트릭스를 향해 이동하게 된다.

이와 같은 전도성 필러의 거동을 개념적으로 도시하면 도 3과 같이 나타낼 수 있다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 같은 충격보강제와 탄소나노튜브(CNT) 등의 전도성 필러를 마스터배치, 즉, 충격보강제-전도성 필러 마스터배치로 제조한 후에, 상기 전도성 필러에 대한 친화도가 상기 충격보강제보다 큰 폴리아미드 폴리머를 매트릭스 수지로 사용하는 경우, 충격보강제 내에 존재하던 상기 전도성 필러인 탄소나노튜브는 친화성이 큰 폴리아미드 폴리머로 이동(migration)하게 된다.

이에 의해 전도성 필러는 매트릭스 수지 내 또는 매트릭스 수지와 충격보강제 계면에 존재하여 서로 네트워크를 형성하고, 상기 충격보강제는 미세한 도메인을 형성하면서 매트릭스 내에 균일하게 분산하게 되며, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같은 미세하고 균일한 도메인이 형성된 모폴로지를 갖는 폴리머 복합체를 얻을 수 있다.

상기 충격보강제가 미세한 도메인을 형성하는 이유는 명확하게 밝혀지지는 않았으나, 충격 보강제 내에 CNT 등의 전도성 필러가 함침됨으로써 충격보강제의 점도가 높아지게 되는데, 이로 인해 매트릭스 수지 내에서 도메인을 형성하기 유리하다. 또한, CNT 등의 전도성 필러는 보다 친화도가 큰 매트릭스를 향해 전이하는 전이(migration) 과정에서 계면에 존재하는 CNT 등의 전도성 필러가 도메인이 재응집되는 현상을 막아준다. 또한, 이와 동시에 폴리아미드 매트릭스 수지로 이동한 CNT 등의 전도성 필러 가 매트릭스 수지의 점도를 높여주고, 그로 인하여 전단 응력(shear stress)이 증가하여 충격보강제의 도메인 크기를 작게 하는 역할을 하는 것으로 추측된다. 이로 인해 고분자 복합체의 모폴로지 또한 안정적으로 형성될 수 있다.

반면, 본 발명에서와 달리, 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격보강제 및 전도성 필러를 동시에 혼합하여 컴파운딩하는 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이, 전도성 필러와 폴리아미드 매트릭스 수지 간의 친화성으로 인해 서로 혼화되나, 충격보강제의 도메인 사이즈를 미세화하는 기능을 수행하지 못하며, 충격보강제와 폴리아미드 매트릭스 수지 간의 상용성 문제로 인해 충격보강제가 서로 응집하여 도메인 사이즈가 크게 형성된다. 이는 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같으며, 이러한 경우에는 내충격성을 향상시키는 효과가 현저히 낮다.

또한, 폴리아미드 매트릭스 수지와 전도성 필러를 컴파운딩하여 마스터배치를 형성한 후에 충격보강제를 혼합하는 경우에는 전도성 필러는 친화성이 큰 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 그대로 존재하고, 단지 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제의 상용성 문제로 인해 충격보강제가 도메인을 안정적으로 형성하지 못할 수 있으며, 또한, CNT가 충분히 분산되지 않고 응집체를 형성하여, 전기전도성이 저하할 수 있다.

따라서, 본 발명의 고분자 복합체를 제조하기 위하여는 폴리아미드 매트릭스 수지, 그리고, 충격보강제와 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 포함하는 조성물을 사용하여 컴파운딩함으로써 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.

상기 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치 제조는 특별히 한정하지 않으며, 통상적인 마스터배치 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 니더(kneader), 압출기(single, twin) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이축압출기를 사용하는 경우, 이축압출기의 메인 공급부에 충격보강제를 투입하고, 사이드 공급부에 전도성 필러를 투입하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 제안하는 바와 같이, 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치를 제조한 후에 폴리아미드 매트리스 수지를 혼합하여 컴파운딩 하는 경우에는 충격보강제의 도메인 사이즈를 작게 할 수 있음은 물론, 전도성 필러의 응집을 억제하고 분산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 경우, 상기 전도성 필러는 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하, 보다 바람직하게는 30개 이하, 더 나아가서는 10개 이하의 응집체만을 갖는 분산성이 우수한 고분자 복합체를 얻을 수 있다.

상기 전도성 필러의 응집체 크기 및 개수는 0.5㎜×0.35㎜ 면적에 대한 SEM 사진(250 배율) 50장으로부터 CNT와 같은 전도성 필러의 응집체의 크기 및 개수를 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 바와 같이, 동일한 아이조드 충격 시편(ASTM D256) 5개를 액체질소에서 파단한 후, 각 시편에 대하여 SEM을 이용하여 250배의 배율로 10장을 무작위로 촬영한 후, 0.5㎜×0.35㎜ 면적의 SEM 사진 50장으로부터 CNT와 같은 전도성 필러의 응집체의 크기 및 개수를 측정하며, 응집체의 크기는 응집체의 최장거리를 기준으로 측정한다.

이어서, 압출기의 다이로부터 토출된 용융 스트랜드를 냉각 수조에서 냉각하여 고체화된 스트랜드를 얻고, 절단기를 통해 펠렛화된 마스터 배치를 수득할 수 있다. 상기 마스터배치는 형태를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 구 형태이거나 칩 형태일 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 마스터배치는 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제-전도성 필러의 마스터배치 내에 충격보강제 및 전도성 필러와 함께, 상용화제를 첨가하고 혼합하여 마스터배치를 제조할 수 있으며, 이로 인해 폴리아미드 매트릭스 내 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제의 계면에 전도성 필러가 보다 잘 분산되도록 할 수 있다.

상기 상용화제는 충격보강제-전도성 필러의 마스터배치에 포함될 수도 있으나, 상기 마스터배치와는 별도로 첨가될 수도 있다. 즉, 상기한 바와 같이, 충격보강제, 전도성 필러 및 상용화제의 마스터배치를 폴리아미드 수지와 혼합하여 용융하여 컴파운딩함으로써 고분자 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 제조된 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치를 폴리아미드 수지 및 상용화제와 혼합하고 용융하여 컴파운딩함으로써 고분자 복합체를 제조할 수 있다.

나아가, 상기 제조된 마스터 배치는 폴리아미드 수지를 혼합하여 2차 마스터배치를 제조할 수 있다. 상기 마스터배치가 상용화제를 포함하지 않는 경우에는 2차 마스터배치를 제조할 때 상용화제가 포함될 수 있다. 이때, 필요에 따라서는 CNT 등의 전도성 필러를 더 첨가하여 원하는 함량비로 조절할 수 있다.

이와 같이 2차 마스터배치를 제조하는 경우에는, 컴파운딩 과정에서 전도성 필러가 이동할 수 있는 기회를 추가로 제공하게 되어, 충격보강제를 보다 미세한 입자 사이즈로 형성할 수 있으며, 나아가, 전도성 필러가 폴리아미드 매트릭스 내 또는 폴리아미드 매트릭스와 충격보강제의 계면에 위치할 수 있도록 한다.

상기 조성물에 있어서, 상기 충격보강제와 전도성 필러의 마스터배치는 얻고자 하는 고분자 복합체에 요구되는 전기전도성 및 내충격성에 따라 조절될 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 마스터배치 100중량%에 대하여 전도성 필러를 1 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 필러는 마스터 배치 중량에 대하여 5 내지 40중량%, 5 내지 30중량%, 5 내지 25중량%, 10 내지 30중량%, 10 내지 25중량%, 10 내지 20중량% 등의 범위로 포함할 수 있다.

나아가, 상기 마스터배치에 상용화제를 더 포함하는 경우에는 상용화제를 0.5 내지 30중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 폴리아미드 매트릭스 수지와 마스터 배치는 이들의 합계 100중량%에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마스터배치는 1 내지 50중량%, 1 내지 45중량%, 5 내지 45중량%, 5 내지 40중량%, 5 내지 30중량%, 5 내지 25중량%, 10 내지 30중량%, 10 내지 25중량%, 15 내지 25중량% 등의 범위로 포함할 수 있다.

상기 조성물은 필요에 따라 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 조성물로는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 강도 보강을 위한 보강제(reinforced filler), CNT 등 전도성 필러의 분산성 개선을 위한 분산제, 수지 상용성 개선을 위한 상용화제, 산화방지제, 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 복합체에 요구되는 물성 등을 고려하여 폴리아미드 매트릭스 수지 이외에 다른 수지를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.

상기 보강제는 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 유리 섬유, 탈크, 탄산칼슘, 클레이 등을 들 수 있다.

본 발명에 따라 얻어진 고분자 복합체는 폴리아미드 매트릭스 수지, 충격보강제 및 매트릭스의 합계 중량 100중량%에 대하여 충격보강제를 1 내지 40중량%, CNT를 0.1 내지 20중량% 포함하고, 잔부 폴리아미드 매트릭스 수지를 포함한다. 예를 들어, 상기 충격보강제 2 내지 20중량%, CNT 0.5 내지 3중량% 및 잔부 폴리아미드 매트릭스 수지를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 얻어진 고분자 복합체는 노치드 아이조드(Notched IZOD)로 측정시 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)를 측정할 때, 사용된 충격보강제 및 전도성 필러의 함량에 따라 상이하나, 종래 조성성분을 동시에 첨가하여 제조한 고분자 복합체에 비하여, 충격보강제 및 전도성 필러의 함량이 동일한 경우에 적게는 10%, 많게는 최대 600% 정도까지 내충격성이 개선되는 결과를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

40Φ, L/D=48, 총 12개의 배럴(barrel) 크기의 트윈 스크류 압출기(Twin screw extruder)의 메인 피더에 충격 보강제로 POE(SKGC, Solumer 875L)를 공급하고, 사이드 피더에 전도성 필러로서 MWCNT(Multi-walled CNT, Wall 수 7-10, 순도 84%, 어스펙스 비: 350)를 공급한 후, 용융 압출하여 POE/MWCNT 마스터배치를 제조하였다.

이후 동일한 장비로 폴리아미드66(PA66) 매트릭스 수지(Solvay, 24AE1K)와 상기 POE/MWCNT 마스터배치를 용융 혼련하여 ASTM 규격에 따른 사출 성형품을 제조하였다. 이때, 필요에 따라서는 CNT를 별도로 추가 공급할 수 있다.

이때, PA66, POE 및 MWCNT의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절하였다.

상기 얻어진 성형품에 대하여 인장 강도(ASTM D 638), 굴곡 탄성률(Flextual)(ASTM D 790), 충격 강도(ASTM D 256), 표면 전기저항(JIS K7194) 및 CNT 응집체(agglomerates) 크기를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.

상기 CNT 응집체의 크기는 동일한 아이조드 충격 시편(ASTM D256) 5개를 액체질소로 파단한 후, 각 시편에 대하여 SEM을 이용하여 250배의 배율로 10장을 무작위로 찍고, 약 0.5㎜×0.35㎜ 면적의 SEM 사진 50장으로부터 CNT 응집체의 크기 및 개수를 측정하며, 응집체의 크기는 응집체의 최장거리를 기준으로 측정하였다.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 15000배율의 SEM 사진이다.

실시예 2

40Φ, L/D=48, 총 12개의 배럴(barrel) 크기의 트윈 스크류 압출기(Twin screw extruder)의 메인 피더에 충격 보강제로 POE(SKGC, Solumer 875L) 및 POE-g-MA(MA grafted POE(=MAPOE))를 공급하고, 사이드 피더에 전도성 필러로서 MWCNT(Multi-walled CNT, Wall 수 7-10, 순도 84%, 어스펙스 비: 350)를 공급하고 용융 압출하여 (POE+MA-g-POE)/MWCNT 마스터배치를 제조하였다.

이후 동일한 장비로 폴리아미드66(PA66) 매트릭스 수지(Solvay, 24AE1K)와 상기 (POE+MAPOE)/MWCNT 마스터배치를 용융 혼련하여 ASTM 규격에 따른 사출 성형품을 제조하였다.

이때, PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절하였다.

상기 얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 5 에 나타내었다.

실시예 3

40Φ, L/D=48, 총 12개의 배럴(barrel) 크기의 트윈 스크류 압출기(Twin screw extruder)의 메인 피더에 충격 보강제로 POE(SKGC, Solumer 875L)를 공급하고, 사이드 피더에 전도성 필러로서 MWCNT(Multi-walled CNT, Wall 수 7-10, 순도 84%, 어스펙스 비: 350)를 공급하고 용융 압출하여 POE/MWCNT 마스터배치를 제조하였다.

이후 동일한 장비로 폴리아미드66(PA66) 매트릭스 수지(Solvay, 24AE1K)와 상기 POE/MWCNT 마스터배치 및 MAPOE를 용융 혼련하여 ASTM 규격에 따른 사출 성형품을 제조하였다.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 6 의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.

실시예 4

PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 성형품을 제조하였다.

실시예 5

PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT를 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 사출 성형품을 제조하였다.

비교예 1

표 1에 나타낸 바와 같이, PA66 수지 100 중량%를 준비하여 사출성형품을 제조하였다.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다

비교예 2

표 1에 나타낸 바와 같이, 블렌딩 수지 조성물 총 함량에 대하여 PA66 수지 97중량% 및 CNT 3중량%를 직접적으로 혼합하여(direct compound) 사출 성형품을 제조하였다.

얻어진 성형품에 대하여 실시예 1과 동일한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

비교예 3

표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 PA66, POE 및 CNT를 동시에 배합하고, 용융혼련하여 사출성형품을 제조하였다.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

비교예 4

표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 PA66, POE 및 CNT를 사용하되, PA66과 CNT를 혼합한 후, POE를 혼합하여 사출 성형품을 제조하였다.

또한, 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

비교예 5

표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 PA66, POE, MAPOE 및 CNT를 사용하되, PA66과 CNT를 혼합한 후, POE, MAPOE를 혼합하여 사출 성형품을 제조하였다.

얻어진 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 10의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.

비교예 6

표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 PA66, POE, MAPOE 및 MWCNT를 동시에 배합하고 용융혼련하여 사출 성형품을 제조하였다.

이에 의해 얻어진 성형품의 표면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 11 의 (a) 및 (b)에 나타내었다. (a)는 250배율의 SEM 사진이고, (b)는 20000배율의 SEM 사진이다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예4	비교예 5	비교예 6
PA66 (wt%)	88.7	88.7	88.7	80	80	100	97	88.7	88.7	80	80
POE (wt%)	8.3	6.4	6.4	14.5	14.5	0	0	8.3	8.3	14.5	14.5
MAPOE (wt%)	0	1.9	1.9	3	3	0	0	0	0	3	3
CNT (wt%)	3	3	3	2.5	2.5	0	3	3	3	2.5	2.5

		단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
인장 강도	응력 (항복)	kgf/㎠	678.5	665.3	654.8	541.7	522.6
	응력 (항복)	M㎩	66.5	65.2	64.2	53.1	51.2
	응력 (파단시)	kgf/㎠	678.4	659	646.5	529.6	516.2
	응력 (파단시)	M㎩	66.5	64.6	63.4	51.9	50.6
	신율(파단시)	%	21.3	21.5	22.3	35.2	38.4
굴곡 탄성률	모듈러스	kgf/㎠	27564	26521	26839	22168	21226
굴곡 탄성률	모듈러스	M㎩	2703.1	2601	2632	2174	2082
Notched IZOD 충격강도		kgf㎝/㎝	6.2	11.2	14.5	16.7	16.3
저항(4 probe method)		Ω/sq	7.7×10²	3.1×10⁴	2.3×10⁴	7.3×10³	7.0×10³
도메인 사이즈	평균	㎛	1.2	1.2	1.3	1.4	1.3
도메인 사이즈	표준편차	㎛	0.3	0.2	0.2	0.3	0.3
CNT 응집체 최대거리 10㎛ 이상		개수	9	12	14	8	9

		단위	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
인장 강도	응력 (항복)	kgf/㎠	722.3	614.5	669.7	639.6	538.2	524.3
	응력 (항복)	M㎩	70.8	60.3	65.7	62.7	52.8	51.4
	응력 (파단시)	kgf/㎠	691.5	614.5	668.1	634.3	529.6	516.8
	응력 (파단시)	M㎩	67.8	60.3	65.5	62.2	51.9	50.7
	신율(파단시)	%	20.1	2.2	9.3	14.2	31.3	28.5
굴곡 탄성률	모듈러스	kgf/㎠	27865	35452	26900	27145	22685	24330
굴곡 탄성률	모듈러스	M㎩	2733	3477	2638	2662.0	2225	2386
Notched IZOD 충격강도		kgf㎝/㎝	4.1	4.5	3.4	3.5	10.4	8.6
저항(4 probe method)		Ω/sq	-	1.7×10³	1.5×10³	4.9×10³	3.2×10⁶	3.5×10⁷
도메인 사이즈	평균	㎛	-	-	6.2	5.3	1.5	1.4
도메인 사이즈	표준편차	㎛	-	-	1.5	1.2	0.5	0.4
CNT 응집체 최대거리 10㎛ 이상		개수	-	103	65	94	86	76

표 2 및 표 3의 도메인 크기는 아이조드 충격 시편(ASTM D256)으로 동일한 5개를 액체질소에서 파단하고, 각 시편을 SEM을 이용하여 5k(×5000) 배율로 10장을 무작위로 찍고, 전체 50장의 SEM 사진의 도메인 크기 및 개수를 측정하고, 그 크기를 평균하여 나타내었다. 이때, 도메인이 원형이 아닌 경우에는 최대거리를 기준으로 측정하였다.

상기 표 2로부터, POE 및/또는 MA-g-POE와 CNT를 사용하여 마스터배치(MB)를 제조한 후에 폴리아미드 수지와 블렌딩한 실시예 1 내지 5의 경우에는 성형품의 충격 강도가 크게 향상되는 것을 알 수 있다.

그러나, 마스터 배치의 형태로 혼합하지 않았으며, MA-g-POE를 포함하지 않은 비교예 3 및 4의 경우에는 성형품은 충격강도값이 개선되지 않는 결과를 나타내었다. 따라서, 폴리아미드 수지에 전도성 필러를 포함하는 경우에 내충격 강도 향상을 위해서는 POE를 CNT 마스터배치의 형태로 혼합하고, 보다 개선된 결과를 얻기 위해서는 MA-g-POE를 함께 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

나아가, MA-g-POE를 포함하는 경우에도 POE를 CNT 마스터 배치의 형태로 혼합하지 않은 비교예 5 및 비교예 6의 성형품은 충격강도 값의 개선 효과가 마스터배치를 사용하는 경우에 비하여 떨어지는 결과를 나타내었다. 이로부터, POE와 MA-g-POE를 포함하더라도, POE와 CNT 또는 POE 및 MA-g-POE와 CNT를 마스터배치로 제조한 후에 폴리아미드와 혼합하여 성형품을 제조해야 함을 알 수 있다.

한편, 실시예 1에 따른 성형품의 표면을 나타내는 도 4로부터 CNT의 응집이 발견되지 않고, CNT가 PA66 내 및 PA66과 POE 사이의 계면에 선택적으로 분산되어 있음을 알 수 있다. 그러나, PA66에 CNT를 단순히 혼합한 경우인 비교예 2의 성형품 표면을 나타내는 도 7의 경우에는 CNT의 응집이 발견되었다.

또한, POE의 도메인 사이즈가 5㎛ 이하의 작은 사이즈를 가지며 비교적 균일하게 분산되어 있음을 도 5로부터 알 수 있다. 한편, 도 8은 POE와 CNT를 마스터배치화하지 않고 PA66, POE 및 CNT를 동시에 혼합하여 제조된 비교예 3의 성형품의 표면을 촬영한 것이고, 도 9는 POE와 CNT를 마스터배치화하지 않고 PA66와 CNT를 먼저 혼합한 후에 POE를 혼합하여 제조된 비교예 4의 성형품의 표면을 촬영한 것으로서, 도 5, 도 8 및 도 9를 비교하면, 실시예 2의 경우에 현저히 작은 도메인 사이즈를 가짐을 알 수 있다.

마찬가지로, 실시예 2에 따른 성형품 표면을 나타내는 도 6 및 비교예 6 및 7에 따른 성형품 표면을 나타내는 도 10 및 도 11을 비교하더라도 실시예 3에 따른 성형품의 경우에 CNT의 분산이 현저히 우수함을 알 수 있다. 특히, 도 6으로부터는 CNT의 응집체(agglomerates)의 존재가 발견되지 않았으나, 도 10 및 도 11로부터는 붉은색 원으로 표시한 바와 같은 CNT의 응집체가 발견되었다.

Claims

폴리아미드 매트릭스 수지 내에, 충격보강제 및 전도성 필러가 분산된 전도성 고분자 복합체로서,
상기 충격보강제는 5㎛ 이하의 평균 입자 사이즈로 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 도메인 형태로 분산되어 있고,
0.5㎜×0.35㎜의 SEM 사진(250배 배율) 50장에서 최대 거리가 10㎛ 이상인 전도성 필러의 응집체 개수가 50개 이하인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 전도성 필러 전체 중량의 90% 이상이 폴리아미드 매트릭스 수지 내에 존재하거나 또는 폴리아미드 매트릭스 수지와 충격보강제의 계면에 존재하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 충격보강제와 전도성 필러의 계면에너지가 폴리아미드 매트릭스 수지와 전도성 필러와의 계면에너지보다 큰 값을 갖는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체는 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제1항에 있어서, 상용화제를 더 포함하는 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제5항에 있어서, 상기 상용화제는 말레익 안하이드라이드(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 그라프트된 그라프트 공중합체인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제5항에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체는 충격보강제, 전도성 필러 및 폴리아미드 매트릭스 수지의 합계 중량을 기준으로 충격보강제 1 내지 40중량%, 상용화제 0.5 내지 10중량%, 전도성 필러 0.1 내지 20중량%를 포함하고, 잔부가 폴리아미드 매트릭스 수지인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
폴리아미드 수지; 및
충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 마스터배치
를 포함하되, 상기 충격보강제는 상기 폴리아미드 수지에 비하여 전도성 필러에 대한 계면에너지가 큰 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되,
상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제11항에 있어서, 상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제13항에 있어서, 상기 상용화제 0.5 내지 10중량%, 마스터배치 0.1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지를 포함하며, 상기 마스터배치는 전도성 필러 및 충격보강제의 합계 중량에 대하여 전도성 필러 1 내지 50중량% 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제11항에 있어서, 상기 마스터배치는 상용화제를 더 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제15항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지와 마스터배치의 합계 중량에 대하여 마스터배치를 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함하되,
상기 마스터배치는 전도성 필러 1 내지 50중량%, 상용화제 0.5 내지 10중량% 및 잔부 충격보강제를 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제11항에 있어서, 상기 충격보강제는 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리스티렌 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리머, 염화비닐 수지 및 아크릴 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제17항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 옥텐 고무(EOR) 또는 에틸렌 부텐 고무(EBR)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제11항에 있어서, 상기 전도성 필러는 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래파이트, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소물질인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제는 말레익 안하이드라이드(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 가 그라프트된 공중합체인 충격강도가 우수한 전도성 수지 조성물.
충격보강제 내에 전도성 필러를 포함하는 충격보강제-전도성 필러 마스터배치를 폴리아미드 수지와 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전도성 수지 조성물을 용융하여 성형함으로써 전도성 고분자 복합체를 제조하는 단계
를 포함하되, 상기 충격보강제와 전도성 필러 간의 계면에너지가 폴리아미드 수지와 전도성 필러 간의 계면에너지보다 큰 값을 갖는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치는 충격보강제에 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 제조하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계는
상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 폴리아미드 수지를 혼합하고, 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조하는 단계; 및
상기 2차 마스터배치와 폴리아미드 수지를 혼합하여 전도성 수지 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제23항에 있어서, 상기 2차 마스터배치를 제조하는 단계는 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터배치에 상기 폴리아미드와 함께 전도성 필러를 혼합하고 용융 혼련하여 충격보강제-전도성 필러-폴리아미드의 2차 마스터배치를 제조하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제23항에 있어서, 상기 2차 마스터 배치는 충격보강제 1 내지 90중량%, 전도성 필러 1 내지 50중량% 및 잔부 폴리아미드 수지인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 전도성 수지 조성물은 상용화제를 더 포함하는 것인 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제21항에 있어서, 상기 충격보강제-전도성 필러 마스터 배치는 상용화제를 더 포함하는 것인 전도성 고분자 복합체 제조방법.
제23항에 있어서, 상기 2차 마스터배치는 상용화제를 더 포함하는 것인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.
제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제는 말리익안하이드라이드(MAH) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 가 그라프트된 공중합체인 충격강도가 우수한 전도성 고분자 복합체.