KR20170116174A - 연료 전지용 전극 촉매, 및 촉매를 활성화시키는 방법 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매, 및 촉매를 활성화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 회전 디스크 전극(RDE)에 의하여 얻어지는 촉매 활성값으로부터 기대되는 촉매 활성을, 연료 전지로서 평가했을 때도 실현할 수 있는 코어 쉘 촉매를 제공하는 것, 및 코어 쉘 촉매를 그와 같이 활성화시키는 방법을 제공하는 것이다. 그리고 본 발명은, 코어 쉘 구조를 갖는 전극 촉매로서, 코어 부재가 쉘 부재에 의하여 99％ 이상 피복되어 있고, 또한 함유 할로겐양이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 코어 쉘 촉매를 분산 용매에 분산시키는 공정, 환원능을 갖는 기체 또는 그것을 포함하는 혼합 기체를 상기 분산 용매 중에 취입하여 상기 코어 쉘 촉매로부터 불순물을 분리시키는 공정, 및 상기 불순물을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 코어 쉘 촉매를 활성화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

연료 전지용 전극 촉매, 및 촉매를 활성화시키는 방법 {FUEL CELL ELECTRODE CATALYST AND METHOD FOR ACTIVATING CATALYST}
본 발명은 촉매, 특히 연료 전지용 촉매, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드측 촉매에 관한 것이며, 또한 촉매를 활성화시키는 방법에도 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 프로톤을 선택적으로 투과시키는 양이온 교환 막과 그의 양측에 접합된 촉매층, 추가로 그 외측에 카본 페이퍼 등의 가스 확산층이 배치된 기본 구조를 갖는다. 상기 촉매층은, 주로 수소를 활물질로 하는 반응을 일으키는 애노드와 산소를 활물질로 하는 반응을 일으키는 캐소드를 포함한다. 활물질로서 수소와 산소를 각각의 촉매층에 공급했을 경우, 애노드의 촉매 상에서는 H2 → 2H++2e-(E0=0V)의 반응이 일어나고, 한편, 캐소드의 촉매 상에서는 O2+4H++4e- → 2H2O(E0=1.23V)의 반응이 일어나, 그의 전위차에 의하여 발전한다. 그 발전을 효율적으로 일으키기 위해서는, 촉매층 중의 촉매까지 활물질인 반응 가스를 공급하기 위한 가스 이동 경로, 애노드에서 발생하는 프로톤과 전자를 캐소드까지 운반하는 프로톤 전도 경로, 전자 전달 경로가 필요해진다. 일반적으로 촉매층은 상기 특성을 만족시키기 위하여, 촉매 금속을 담지시킨, 도전성을 갖는 카본 입자와 고분자 전해질 재료로 구성되어 있다. 가스 이동 경로는 촉매 입자 간의 간극 및 촉매 입자의 세공이 그 역할을 하며, 촉매 담체 입자의 접촉에 의하여 전자 전도 경로가 형성된다.
전극 촉매에는, 백금이나 백금 합금과 같은 촉매 금속을 담지시킨, 도전성을 갖는 카본 입자를 사용하는 경우가 일반적이다. 전극 촉매에 사용되고 있는 백금 등의 촉매 금속은 매우 고가의 재료이기 때문에, 연료 전지의 실용화를 진행시키기 위해서는, 적은 백금 사용량으로 우수한 발전 성능을 나타내는 연료 전지의 개발이 필요 불가결이 되고 있다.
최근 들어, 연료 전지의 실용화에 있어서는 비용 저감이 필수적인 조건이며, 그 비용의 대부분을 차지하는 것은 전극 촉매에 사용되고 있는 백금 등의 촉매 금속이다.
촉매 금속의 이용률을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어 백금을 미립자로 하여 노출 표면적을 높이는 것이 행해지고 있다. 촉매 금속 입자의 입경을 작게 함으로써, 촉매 금속의 사용량은 동일하더라도 촉매 금속의 노출 표면적이 커지기 때문에 촉매 금속의 이용률을 높일 수 있다. 단, 백금이나 백금 합금과 같은 촉매 금속을 미세 입자로서 카본 표면에는 분산시키는 것은 곤란하며, 미립자화할 수 있었다고 하더라도 매우 응집하기 쉽기 때문에, 연료 전지의 운전에 의하여 촉매 입자가 용이하게 비대화된다. 이 때문에, 카본 입자에 담지된 백금 입자의 입경은 일반적으로 통상 3㎚ 정도의 백금을 담지시키는 경우가 많다.
연료 전지용 전극 촉매로서, 귀금속 또는 전이 금속을 포함하는 코어부와, 그의 외주에 형성된, 상기 코어부와는 조성이 상이한 귀금속 함유층을 포함하는 쉘부의, 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전극 촉매가 제안되어 있다. 코어-쉘형 촉매 금속 미립자는 그의 표면(쉘)에만 고활성의 촉매 금속을 배치할 수 있으므로, 고활성의 촉매 금속의 단위 중량당 노출 표면적이 크다. 그로 인하여, 코어-쉘 구조를 갖는 전극 촉매는 전극 반응의 활성화에 기여하는 촉매 금속의 이용률이 우수하여, 촉매 금속의 사용량의 저감이 가능하다.
코어-쉘 촉매의 제작은 하기 특허문헌 1 등에 나타나 있는 전기 화학적인 제작법에 의하여 합성할 수 있다. 이들 방법을 이용했을 경우, 쉘의 피복도가 높은 이상적인 코어-쉘 구조를 가진 재료를 제작할 수 있다.
미국 특허 공개 제2012/0245019A1호 명세서
그러나 이들 문헌에서 개시되어 있는 방법으로 제작된 코어-쉘형 구조를 갖는 촉매는, RDE(회전 디스크 전극)를 사용하여 평가되는 촉매 활성에 있어서는 매우 높은 특성값이 얻어졌지만, 연료 전지로서 평가했을 때는 RDE에 의하여 얻어지는 촉매 활성값으로부터 기대된 촉매 활성이 얻어지지 않아, 전지 특성이 우수하지 않은 촉매였다.
코어-쉘 촉매는 연료 전지로서 평가했을 때, 기대한 전지 특성이 얻어지지 않는다는 과제를 갖고 있다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, RDE에 의하여 얻어지는 촉매 활성값으로부터 기대되는 촉매 활성을, 연료 전지로서 평가했을 때도 실현할 수 있는 코어 쉘 촉매를 제공하는 것, 및 코어 쉘 촉매를 그와 같이 활성화시키는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 오직 연료 전지 촉매에 대하여 설명되지만 연료 전지용 촉매에 한정되는 것은 아니며, 폭넓게 일반적 용도의 촉매에도 관련된 것이다.
본 발명자는 연료 전지를 제작하는 프로세스에 주목하여 예의 검토한 결과, 기대한 전지 특성을 얻을 수 있고, 또한 지금까지 기대한 전지 특성이 얻어지지 않은 원인의 하나로, 함유 불순물량이 크게 영향을 미치고 있음을 알아내었다. 이 지견에 기초하여 완성된 본 발명에 의하여 이하의 형태가 제공된다.
(1) 코어 쉘 구조를 갖는 촉매로서, 코어 부재가 고활성 재료의 쉘 부재에 의하여 99％ 이상 피복되어 있고, 또한 함유 할로겐양이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
(2) 상기 촉매가 연료 전지용 촉매인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 촉매.
(3) 전기 화학적 방법에 의하여 제작되는 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 촉매.
(4) 후처리에 의하여 함유 할로겐양이 5000ppm 이하로 경감되어 있는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(5) 코어 쉘 촉매를 분산 용매에 분산시키는 공정,
환원능을 갖는 기체 또는 그것을 포함하는 혼합 기체를 상기 분산 용매 중에 취입하여(blowing) 상기 코어 쉘 촉매로부터 불순물을 분리시키는 공정, 및
상기 불순물을 제거하는 공정
을 포함하는, 상기 코어 쉘 촉매를 활성화시키는 방법.
(6) 상기 코어 쉘 촉매가 연료 전지용 촉매인 것을 특징으로 하는, (5)에 기재된 방법.
(7) 상기 분산 용매가 물인 것을 특징으로 하는, (5) 또는 (6)에 기재된 방법.
(8) 상기 환원능을 갖는 기체는 수소 및/또는 알코올인 것을 특징으로 하는, (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(9) 상기 취입 동안, 상기 분산 용매는 70℃ 이상의 온도에서 교반되는 것을 특징으로 하는, (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(10) 상기 불순물을 분리시키는 공정의 종료로부터 1시간 이내에, 상기 불순물을 제거하는 공정을 종료시키는 것을 특징으로 하는, (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(11) 상기 불순물을 제거하는 공정에서는, 데칸테이션(decantation)에 의하여 상기 불순물을 포함하는 상청액과 상기 코어 쉘 촉매를 분리하여, 상기 상청액을 제거하는 것을 특징으로 하는, (5) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(12) 상기 코어 쉘 촉매는, 쉘부에 백금, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, (5) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명에 의하여, RDE에 의하여 얻어지는 촉매 활성값으로부터 기대되는 촉매 활성을, 연료 전지로서 평가했을 때도 실현할 수 있는 코어 쉘 촉매, 및 코어 쉘 촉매를 그와 같이 활성화시키는 방법이 제공된다.
구체적으로는, 본 발명의 코어 쉘 촉매를 산소극측에 배치하고 연료 전지로서의 평가를 했을 경우에, 종래의 전극 촉매(코어 쉘 구조를 갖지 않는 촉매)를 사용했을 경우와 비교하여, 촉매 사용량을 1/4로 저감시키더라도 동등한 전지 특성을 갖는 것을 확인하였다. 즉, 연료 전지의 실용화에 있어서 큰 과제의 하나로 여겨졌던 백금 등의 촉매 사용량을 대폭 저감시키는 것이 가능해졌다.
본 발명에 의한 촉매는 연료 전지용 촉매에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 촉매를 일반적 용도의 촉매로서 이용했을 경우에도, 실험실 수준에서 확인된 촉매 활성을 실제 운용상에서도 실현할 수 있다. 또한, 그와 같이 일반적 용도의 촉매를 활성화하는 방법이 제공된다.
도 1은 언더 포텐셜 석출법(under potential deposition method; UPD법)을 설명하는 도면이다.
도 2는 코어 쉘 촉매를 제조하기 위한 전기 화학 전지의 개략도이다.
본 발명에 의하여, 코어 쉘 구조를 갖는 촉매, 예를 들어 전극 촉매로서, 코어 부재가 쉘 부재에 의하여 99％ 이상 피복되어 있고, 또한 함유 할로겐양이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매, 특히 연료 전지용 촉매가 제공된다.
본 발명에 의한 촉매는 일반적 용도의 촉매이며, 연료 전지용 촉매에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 촉매의 용도는 자동차 배기 가스 정화 촉매, 석유 정제 촉매, 탈황 촉매, 탈초 촉매, 합성 가스 제조 촉매, 수소 제조 촉매, 알코올 합성 촉매, 석탄 액화 촉매, 석탄 가스화 촉매, 바이오매스 자원화 촉매, 유기 케미컬 촉매, 무기 케미컬 촉매, 파인 케미컬스 촉매 등이다. 특히 연료 전지용 촉매인 경우에는, 전극 촉매, 탈황 촉매, 연료 개질 촉매, CO 변성 촉매, CO 제거 촉매 등으로서 사용할 수 있다.
코어 쉘 촉매는, 촉매 입자의 표면(껍질: 쉘)에만 활성이 높은 재료(예를 들어 백금)를 남기고, 촉매 작용에 직접 기여하지 않는 입자 내부(핵: 코어)를 이종 재료로 치환한 것이다. 코어 쉘 촉매에서는, 매우 고가이고 귀한 백금 등의, 활성이 높은 재료의 사용량을 가급적 저감시키면서, 게다가 종래의 백금 촉매와 동일한 정도의 미립자를 형성할 수 있고, 또한 동일한 정도 또는 그 이상의 촉매 활성을 기대할 수 있다.
쉘을 구성하는 원소는, 백금, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속이며, 특히 백금인 것이 바람직하다. 쉘을 구성하는 원소로서는, 상기 금속 중 1종 이상일 수도 있고, 2종 이상을 합금으로서 사용할 수도 있다.
코어를 구성하는 원소는, 팔라듐, 금, 이리듐, 니켈, 철, 코발트 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속이며, 특히 팔라듐인 것이 바람직하다. 코어를 구성하는 원소로서는, 상기 금속 중 1종 이상일 수도 있고, 2종 이상을 합금으로서 사용할 수도 있다.
코어 쉘 촉매를 담지하는 담체로서는, 연료 전지에서 사용하는 경우, 충분한 도전성 및 연료 등의 투과성이 충분할 것이 요구된다. 그 때문에 다공질의 탄소 재료, 예를 들어 카본 블랙, 활성탄 등을 사용할 수도 있다.
코어 쉘 촉매를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 액상 환원법 등의 화학적 방법, 언더 포텐셜 석출법(UPD법) 등의 전기 화학적 방법을 이용할 수도 있다.
액상 환원법에서는, 코어 입자를 담지시킨 담체를 현탁시킨 용액에, 쉘을 구성하는 원소를 포함하는 염을 첨가한다. 수소나 수소화붕소나트륨 등의 환원제를 사용하여, 용액 중의 쉘을 구성하는 원소의 이온을 환원시키고, 코어 입자 상에 쉘 구성 원소를 석출시켜, 코어 쉘 촉매를 얻을 수 있다.
언더 포텐셜 석출법(UPD법)은 도 1에 도시한 바와 같은 수순으로 행해진다. 촉매 제조용 전기 화학 전지를 준비하고, 쉘을 구성하는 원소를 대향 전극으로 한다. 전지에 적당한 농도의 비금속(base metal) 이온(4)을 포함하는 용액을 준비하여, 코어 입자(1)를 담지시킨 담체를 이 용액에 침지시킨다 (S1). 이 용액을 교반하고 적당한 전위를 인가함으로써, 코어 입자(1)가 전지 본체 전극(CBE)과 접촉하여 UPD에 필요한 전하를 얻어, 코어 입자(1)의 표면에서의 비금속 이온(4)의 흡착이 일어나 (S2), 비금속의 모노레이어(monolayer)(5)가 형성된다 (S3). 다음으로, 용액 중에 남는 비금속 이온(4)을 제거하고, 입자 표면의 과잉된 비금속 이온(4)도 제거한다. 이때, 비금속의 모노레이어(5)의 산화를 억제하기 위하여 질소 등의 불활성 분위기로 한다. 쉘 구성 원소(보다 귀한 금속)의 염을 포함하는 용액을 전지에 첨가한다 (S4). 쉘 구성 원소의 이온(6)이 산화 환원 반응에 의하여 비금속의 모노레이어(5)로 치환된다 (S5). 쉘 구성 원소(보다 귀한 금속)(6)는 비금속으로부터 전자를 수취하여 산화제로서 작용한다. 동시에, 쉘 구성 원소(보다 귀한 금속)의 이온이 환원되어 표면의 비금속 모노레이어로 치환된다. 최종 생성물은, 쉘 구성 원소(보다 귀한 금속)의 모노레이어를 갖는 코어 쉘 촉매를 얻을 수 있다 (S6).
본 발명에 의한 코어 쉘 촉매에서는, 코어 부재는 쉘 부재에 의하여 99％ 이상 피복되어 있다. 촉매 반응 등을 통하여, 쉘 부재로 피복되어 있지 않은 개소로부터 코어 부재의 용해·유출이 발생하여 코어 쉘 구조가 붕괴되어, 촉매로서의 기능이 상실되는 경우가 있다. 피복률이 99％ 이상이면 충분한 수명을 확보할 수 있다. 대체로 액상 환원법 등의 화학적 방법은, 두터운 쉘층이 코어 금속에 석출되거나, 또한 용액 중에 쉘 원소가 석출되어 버리거나 하여 효율적으로 코어 부재를 쉘 부재에 의하여 피복하는 것이 어렵다. 따라서 액상 환원법 등의 화학적 방법보다도 언더 포텐셜 석출법(UPD법) 등의 전기 화학적 방법 쪽이, 높은 피복률을 얻기 쉬우므로 바람직하다.
코어 부재의 쉘 부재에 의한 피복률은, 얻어진 코어 쉘 촉매에 관한 사이클릭 볼타모그램으로부터 구할 수도 있다. 예를 들어 얻어진 볼타모그램의 수소 탈착 피크를 구한다. 코어 쉘 구조를 갖지 않는 촉매(코어만의 촉매)도 준비하여, 그의 피크도 구한다. 코어 쉘 촉매와 코어만의 촉매의 피크를 비교하여, 쉘에 의한 피복에 의하여 코어만의 촉매에서 감소한 피크를 알아내어, 그 피크의 감소 정도로부터 피복률을 산출할 수 있다.
식 (1): 피복률(％) = {[(코어만의 촉매의 피크 면적)-(코어 쉘 촉매의 피크 면적)]/(코어만의 촉매의 피크 면적)}×100
본 발명에 의한 코어 쉘 촉매에서는, 함유 할로겐양이 5000ppm 이하이다.
코어-쉘형 구조를 갖는 촉매 중에는, RDE(회전 디스크 전극)를 사용하여 평가되는 촉매 활성에 있어서는 매우 높은 특성값이 얻어지지만, 연료 전지로서 평가했을 때는, RDE에 의하여 얻어지는 촉매 활성값에 의하여 기대되는 촉매 활성이 얻어지지 않아, 전지 특성이 우수하지 않은 촉매가 있다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 그 원인의 하나가 함유 할로겐양임을 알아내었다. 함유 할로겐양을 5000ppm 이하로 함으로써, 우수한 전지 특성을 갖는 연료 전지를 실현할 수 있다. 함유 할로겐양은 적을수록 바람직하다. 예를 들어 함유 할로겐양은 바람직하게는 4000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하일 수도 있다. 본 발명에 의한 촉매는, 함유 할로겐양이 영향을 미칠 수 있는 모든 반응계에 있어서 유리한 효과를 야기한다.
함유 할로겐양을 5000ppm 이하로 하는 것은, 촉매의 원재료 중에 포함되는 함유 불순물량을 관리함으로써 가능하다. 대체로, 함유 불순물량이 관리된 원재료는 액상 환원법 등의 화학적 방법을 위하여 개발된 것이 많다. 따라서 이들 함유 불순물량이 관리된 원재료를 그대로 언더 포텐셜 석출법(UPD법) 등의 전기 화학적 방법에 적용하는 것은 어렵다.
원재료 중의 불순물량을 관리할 수 없는 경우에는, 코어 쉘 촉매를 제조한 후의 후처리에 의하여 함유 할로겐양을 조정하여 5000ppm 이하로 할 수도 있다. 후처리에 의하여 함유 할로겐양을 조정하는 것은, 언더 포텐셜 석출법(UPD법) 등의 전기 화학적 방법에 의한 코어 쉘 촉매에 있어서 매우 유용하다.
대체로, 촉매, 특히 연료 전지 촉매는 촉매 담지체에 미소한 세공을 갖는 표면적이 큰 담체, 예를 들어 카본 블랙 등을 사용하고, 또한 매우 작은 촉매 미립자를 담지시킨 것이기 때문에, 한번 함유된 불순물을 효율적으로 제거하는 것은 곤란하였다. 특히, 전극 촉매에 포함될 가능성이 있는 불순물 중, 할로겐 등의 음이온은 그의 전기 음성도가 높아 촉매 및 담체에 부착되기 쉬워, 제거하기 어렵다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 다음에 설명하는, 촉매로부터 불순물을 제거하여 촉매를 활성화시키는 방법을 완성시켰다. 이 방법을, 촉매의 함유 할로겐양을 5000ppm 이하로 하는 후처리로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의하여, 코어 쉘 촉매를 활성화하는 방법이 제공된다. 이 방법은 이하의 공정을 포함한다.
· 코어 쉘 촉매를 분산 용매에 분산시키는 공정,
· 환원능을 갖는 기체 또는 그것을 포함하는 혼합 기체를 상기 분산 용매 중에 취입하여 코어 쉘 촉매로부터 불순물을 분리시키는 공정, 및
· 불순물을 제거하는 공정.
코어 쉘 촉매는 폭넓게 일반적 용도에 사용되는 촉매이며, 특별히 용도가 한정되는 것은 아니고 연료 전지용 촉매일 수도 있다. 연료 전지용 촉매인 경우, RDE에 의하여 얻어지는 촉매 활성값으로부터 기대되는 촉매 활성을, 연료 전지로서 평가했을 때도 실현할 수 있다.
코어 쉘 촉매를 분산 용매에 첨가하여 용매 중에 분산시킨다. 분산 용매는, 코어 쉘 촉매의 분해나 응집을 발생시키기 어려운 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 분산 용매로서 물을 사용할 수도 있다.
코어 쉘 촉매가 분산된 용매 중에, 환원능을 갖는 기체 또는 그것을 포함하는 혼합 기체를 취입한다. 취입되는 기체는 환원능을 갖는 기체 또는 그것을 포함하고 있기 때문에, 코어 쉘 촉매가 함유하는 불순물, 특히 할로겐을 환원시켜 코어 쉘 촉매로부터 분리할 수 있다. 환원능을 갖는 기체로서는 수소, 알코올, 또는 수소와 알코올의 혼합물일 수도 있다.
취입 동안, 분산 용매는 70℃ 이상의 온도에서 교반될 수도 있다. 이것에 의하여, 코어 쉘 촉매의 용매 중으로의 분산, 및 코어 쉘 촉매로부터의 불순물의 분리가 촉진된다.
대체로, 온도가 높아짐에 따라 취입되는 기체의 환원능이 높아진다. 그 때문에, 용매의 온도를 70℃ 이상으로 할 수도 있으며, 바람직하게는 80℃ 이상일 수도 있다. 온도의 상한은 용매의 증기압 등의 성질에 따라 결정할 수도 있다. 용매가 물인 경우, 온도의 상한은 100℃로 할 수도 있으며, 바람직하게는 90℃로 할 수도 있다.
교반은 기체의 취입에 의해서도 행해지지만, 기계적인 수단을 더 추가하여 행할 수도 있다. 기계적인 교반 수단은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 마그네틱 스터러, 호모게나이저 등을 사용할 수도 있다.
환원능이 있는 기체를 취입함으로써, 코어 쉘 촉매로부터 분리된 불순물이 용매로 이행된다. 이 용매 중의 불순물을 제거한다. 불순물을 제거하기 위한 조작은 특별히 제한되는 것은 아니며, 불순물, 용매 등의 성상에 따라 데칸테이션, 원심 분리, 증류, 여과 등을 이용할 수 있다. 데칸테이션에 의하여 불순물을 포함하는 상청액과 코어 쉘 촉매를 분리하고, 상청액을 제거함으로써 불순물을 제거할 수도 있다. 데칸테이션은 원심 분리, 증류, 여과 등에 비하여 기계적 또는 열적인 영향이 적어, 코어 쉘 촉매 자체에 영향을 주는 것이 적은 점에서 유리하다.
불순물을 분리시키는 공정(취입)의 종료로부터 1시간 이내에, 불순물을 제거하는 공정을 종료시킬 수도 있다. 환원능이 있는 기체를 취입함으로써, 불순물이 코어 쉘 촉매로부터 분리되어 용매로 이행되지만, 취입이 종료되면 용매 중에 이행된 불순물, 특히 할로겐이 다시 코어 쉘 촉매에 부착될 우려가 있다. 상술한 바와 같이 코어 쉘 촉매에 있어서 할로겐 함유량이 많아지면, 우수한 전지 특성을 갖는 연료 전지가 얻어지지 않는다. 불순물을 분리시키는 공정, 즉, 취입의 종료 후, 신속히 불순물을 포함하는 용매를 제거함으로써 불순물, 특히 할로겐이 다시 코어 쉘 촉매에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 이 점에서는, 불순물을 분리시키는 공정(취입)의 종료로부터 약 15시간 이내에 불순물을 제거하면, 코어 쉘 촉매의 할로겐 함유량을 5000ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 단, 코어 쉘 촉매 제조 프로세스의 시간당 수율의 관점에서, 불순물을 제거하는 공정은 빠를수록 바람직하며, 불순물을 분리시키는 공정의 종료로부터 1시간 이내로 할 수도 있다. 보다 바람직하게는 50분 이내이고, 더욱 바람직하게는 40분 이내이며, 더욱 바람직하게는 30분 이내이고, 더욱 바람직하게는 20분 이내이며, 더욱 바람직하게는 10분 이내이다. 이 하한값은 불순물을 제거하는 공정에 소비되는 시간에 따라 정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[코어 쉘 촉매의 제조]
코어 쉘 촉매는 특허문헌 1에 준하는 방법으로 제조하였다. 촉매 제조용 전기 화학 전지로서 산화루테늄 코팅을 실시한 티타늄제 전지를 사용하고, 대향 전극(CE)에는 백금흑이 부착된 백금을, 참조 전극(RE)으로서 Ag/AgCl 전극을 사용하며, 전해액으로서 0.5M 황산을 사용하여, Ar을 취입하면서 촉매 제조를 실시하였다(도 2 참조). Pd 담지 카본(코어부를 형성하는 Pd 입자 및 담체를 형성하는 카본 블랙)과 대향 전극(백금)이 직접 접촉하는 것을 피하기 위하여, 전지와 대향 전극은 유리 프릿으로 분리하여 사용하였다. 이하에서 사용하는 모든 전위는 가역 수소 전극(RHE)에 대한 전위로 나타낸다. 제조용 전지에 2g의 Pd 담지 카본을 투입하고, 전위 사이클에 의하여 Pd 입자 표면의 클리닝과 산화물 피막의 제거를 행한 후, 마그네틱 스터러에 의하여 전해액을 교반시키면서 구리(Ⅱ) 이온 농도가 50mM이 되도록 황산구리 용액을 첨가하였다. 그 후, 전위를 400㎷로 유지하고 Pd 입자 표면에 Cu의 언더 포텐셜 석출을 행하여, Pd 입자 표면에 Cu 모노레이어를 형성하였다. 전류가 0 근방에서 안정된 시점에서 용액을 격렬히 교반하면서 염화백금산(Ⅱ)칼륨을 50mM이 되도록 천천히 첨가하였다. 이때 Pd 입자 표면의 Cu 모노레이어가 Pt 원자로 치환되어 Pt 모노레이어가 형성된다. 얻어진 슬러리를 여과하여 용액과 촉매를 분리하고, 고형분으로서 얻어진 촉매를 세정하기 위하여 증류수를 첨가하여 교반한 후 여과하는 조작을 반복하여 행하여 Pt/Pd/C 촉매를 제조하였다. 얻어진 코어 쉘 촉매와, 쉘로 피복하기 전의 촉매에 대하여 사이클릭 볼타모그램을 행하여, 쉘에 의한 피복률을 구하였다. 얻어진 코어 쉘 촉매의 피복률은, 어떤 것도 99％ 이상이었다.
[실시예 1] 촉매의 활성화 처리
제조한 Pt/Pd/C 코어 쉘 촉매 2g을 증류수 200mL에 분산시켜 온도를 70℃로 유지하고, 수소 10％, 질소 90％의 혼합 기체를 취입하고 마그네틱 스터러로 교반하면서 7시간 활성화 처리를 행하였다. 그 후, 교반을 중지시키고 데칸테이션에 의하여 상청액과 촉매를 분리하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 침전에 증류수 200ml를 첨가하고 데칸테이션에 의한 세정을 반복하였다. 반복 세정은 활성화 처리 종료 후 1시간 이내의 범위에서 행하였다. 세정 후의 침전에 증류수를 첨가하여 200mL의 분산액으로 하고, 추가로 상기와 마찬가지의 수순으로 7시간 활성화 처리, 데칸테이션, 세정을 행하였다. 얻어진 침전을 90℃에서 건조시켜, 활성화 처리가 완료된 촉매 A를 얻었다.
[실시예 2] 촉매의 활성화 처리
제조한 Pt/Pd/C 코어 쉘 촉매 2g을 증류수 200mL에 분산시켜 온도를 70℃로 유지하고, 수소 10％, 질소 90％의 혼합 기체를 취입하고 마그네틱 스터러로 교반하면서 7시간 활성화 처리를 행하였다. 그 후, 교반을 중지시키고 데칸테이션에 의하여 상청액과 촉매를 분리하고, 상청액을 제거하였다. 얻어진 침전에 증류수 200ml를 첨가하고 데칸테이션에 의한 세정을 반복하였다. 반복 세정은 활성화 처리 종료 후 1시간 이내의 범위에서 행하였다. 얻어진 침전을 90℃에서 건조시켜, 활성화 처리가 완료된 촉매 B를 얻었다.
[실시예 3] 촉매의 활성화 처리
활성화 처리 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의하여 촉매 C를 제조하였다.
[실시예 4] 촉매의 활성화 처리
활성화 처리 시간을 1.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의하여 촉매 D를 제조하였다.
[실시예 5] 촉매의 활성화 처리
활성화 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 수순에 의하여 촉매 E를 제조하였다.
[비교예 1]
비교 대상으로서 활성화 처리를 실시하지 않은 Pt/Pd/C 코어 쉘 촉매를 사용하여 평가를 행하였다.
[비교예 2]
비교 대상으로서 시판되고 있는, 엔·이 켐캣 가부시키가이샤(N.E. CHEMCAT Corporation)제 Pt 담지 카본 촉매 NEF-50을 사용하여 평가를 행하였다.
[염소 함유량 측정]
실시예 및 비교예에서 나타낸 촉매의 함유 염소량을, 가부시키가이샤 다이아 인스트루먼츠제 쿨로메트리 방식(coulometry-type) 염소·황 분석 장치 TOX-2100H를 사용하여 행하였다. 제조한 Pt/Pd/C 코어 쉘 촉매 또는 Pt/C 촉매 0.1g에 대하여 0.9g의 케첸 블랙(Ketjen Black) EC(함유 염소량은 검출 한계 이하)를 혼합하여 측정용 샘플로 하였다. Ar(200mL/분), O2(200mL/분) 혼합 기체 유통 하에서, 연소 온도 900℃에서 샘플을 연소시켜 발생한 염소량을 측정하고, 촉매에 포함되는 염소의 농도를 산출하였다. 여기서 얻어진 염소 농도를 표 1에 나타낸다. 활성화 처리 시간이 증대됨에 따라 촉매의 염소 함유량이 저하되어, 본 발명에 의한 촉매 활성화 처리에 의하여 촉매 중의 염소량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
Figure pat00001
[막 전극 접합체 제작]
이하에 나타내는 수순에 의하여, 전지 평가에 사용하는 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 나타낸 각각의 촉매와 알코올을 고형분 농도가 9wt％가 되도록 혼합한 후, 이온 교환 수지 용액을 담체 카본에 대하여 1.0의 질량 비율이 되도록 첨가하였다. 제조된 그 혼합액에 초음파 조사를 행하고, 촉매 담지 카본을 분산시켜 도공액을 제작하였다. 얻어진 도공액을 ePTFE에 도포·건조하여 전극층을 형성하였다. 여기서 형성된 전극층의 백금 담지량에 대하여, Pt/Pd/C 코어 쉘 촉매(실시예 1 내지 5, 비교예 1)는 백금 담지량이 0.1mg/cm2, Pt/C 촉매(비교예 2)는 백금 담지량이 0.4mg/cm2가 되도록 각각 제작하였다. 거기서 얻어진 전극층을 캐소드극으로서 배치하고, 애노드극에는 프리메아(PRIMEA)(등록 상표) #5584(Pt 담지량 0.1mg/cm2), 전해질막에는 고어-셀렉트(GORE-SELECT)(등록 상표) 20㎛를 사용하여 열 프레스를 행하고, 데칼법(decal method)으로 막 전극 접합체를 제작하였다.
[발전 시험]
발수화 카본 페이퍼(카벨(CARBEL)® CNW20B) 2매 사이에 각 막 전극 접합체를 배치하여 발전 전지에 조립하고, 상압에서 수소(이용률 77％), 공기(이용률 50％)를 공급하여, 전지 온도 80℃에서 전류 밀도 0.2Acm-2, 0.8Acm-2에서의 초기 발전 시험을 실시하였다. 애노드·캐소드 둘 다 노점 80℃의 가스를 공급하였다. 거기서 얻어진 전압값을 표 2에 나타낸다. 활성화 처리를 실시하지 않은 촉매(비교예 1)와 비교하여, 처리를 실시한 촉매(실시예 1 내지 5)의 발전 전압은 향상되고, 또한 활성화 처리 시간이 길수록 전압이 상승하는 경향을 알아차릴 수 있다. 추가로, 활성화된 코어 쉘 촉매의 성능은 그의 4배의 백금을 포함하는 Pt/C 촉매(비교예 2)와 동등한 성능을 나타내어, 백금량을 1/4로 저감시키더라도 충분한 성능을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
Figure pat00002

Claims (1)

  1. 코어 쉘 구조를 갖는 촉매로서, 코어 부재가 고활성 재료의 쉘 부재에 의하여 99％ 이상 피복되어 있고, 또한 함유 할로겐양이 5000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매의 용도.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5929942B2 (ja) * 2014-02-14 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持触媒
CN105594047B (zh) * 2014-03-28 2017-05-31 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂的制造方法、电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(mea)以及燃料电池组
DK3035426T3 (en) 2014-03-28 2018-08-13 N E Chemcat Corp ELECTRODE CATALYST, COMPOSITION FOR GAS DIFFUSION ELECTRODE, GAS DIFFUSION ELECTRODE, FILM ELECTRODE UNIT AND FUEL CELL STACK
WO2015147308A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
CN105612642B (zh) 2014-03-28 2019-03-05 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂的制造方法
WO2016143784A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP6653875B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-26 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP6269581B2 (ja) * 2015-06-02 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法
JP6524856B2 (ja) * 2015-08-20 2019-06-05 エヌ・イーケムキャット株式会社 電極用触媒の製造方法
CN107210448B (zh) * 2015-09-18 2019-04-19 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
ITUB20153968A1 (it) * 2015-09-28 2017-03-28 Breton Spa Elettrocatalizzatori su matrici carbonitruriche
JP6441834B2 (ja) 2016-01-19 2018-12-19 国立大学法人信州大学 コアシェル構造型ナノシート、電極触媒及び燃料電池用電極触媒の製造方法
KR101910254B1 (ko) * 2016-12-07 2018-10-19 한국에너지기술연구원 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치
EP3673528A1 (en) 2017-12-22 2020-07-01 W. L. Gore & Associates Inc Catalyst ink containing a c5-c10 alcohol or carboxylic acid, and mea manufacturing process
JP7189072B2 (ja) * 2019-04-09 2022-12-13 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒、燃料電池、及び燃料電池用触媒の製造方法
CN111570788B (zh) * 2020-05-21 2021-12-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种双金属纳米材料、催化剂及其制备方法与应用
CN114068966B (zh) 2020-07-31 2024-01-09 广州市香港科大霍英东研究院 一种核壳催化剂后处理方法和系统
WO2022125729A1 (en) * 2020-12-09 2022-06-16 Hyzon Motors Inc. Catalyst, electrode, and method of preparing the same for pem fuel cells
DE102022106484A1 (de) * 2022-03-21 2023-09-21 Greenerity Gmbh Brennstoffzellenelektrode, katalysatorbeschichtete Membran, Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzellenelektrode und der katalysatorbeschichteten Membran
CN115149003B (zh) * 2022-06-09 2024-08-06 东风汽车集团股份有限公司 多壳层结构的燃料电池用合金催化剂及其制备方法和应用
CN116516379B (zh) * 2023-02-14 2025-11-11 中船(邯郸)派瑞氢能科技有限公司 电解槽电极的原位活化系统及方法
EP4713978A1 (en) 2023-05-15 2026-03-25 W. L. Gore & Associates, Inc. A membrane electrode assembly and a method for the manufacture thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB184473A (en) * 1921-08-09 1924-02-11 Johan Nicolaas Adolf Sauer A process for purifying liquids
US2012245A (en) 1933-04-18 1935-08-20 Meisel Press Mfg Company Printing press
JP2005100713A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP5082187B2 (ja) 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US20060042957A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Chunzhi He Ion removal from particulate material using electrodeionization process and devices therefor
JP2007134295A (ja) 2005-11-09 2007-05-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法
CN101522345B (zh) * 2006-08-30 2012-08-29 尤米科尔股份公司及两合公司 包含金属或陶瓷核材料的核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
DE112009002507B8 (de) * 2008-10-17 2018-08-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verstärkte brennstoffzellen-elektrolytmembran, membran-elektroden-anordnung und polymerelektrolytbrennstoffzelle, diese enthaltend und herstellungsverfahren dazu
JP5443029B2 (ja) * 2009-03-18 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 コア‐シェル粒子の製造方法
JP2011089143A (ja) 2009-10-20 2011-05-06 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku 一元系及び二元系の立方体型金属ナノ粒子の製造方法
JP2011235215A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd パラジウム含有担持触媒の製造方法、その触媒、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
WO2011145225A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒の製造方法
JP5955501B2 (ja) * 2010-12-06 2016-07-20 トヨタ自動車株式会社 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法
EP2477264B1 (en) * 2011-01-13 2018-12-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode
CN103370130B (zh) * 2011-02-03 2015-11-25 百拉得动力系统公司 在钯基核纳米粒子上制备全铂单层的方法
JP5664370B2 (ja) * 2011-03-16 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子の製造方法
US20120245019A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Brookhaven Science Associates, Llc Method and Electrochemical Cell for Synthesis of Electrocatalysts by Growing Metal Monolayers, or Bilayers and Treatment of Metal, Carbon, Oxide and Core-Shell Nanoparticles
WO2014073114A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing a catalyst for fuel cells
CN103041823B (zh) 2012-12-07 2015-05-13 大连科诺催化有限公司 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法
DE112013006956B4 (de) * 2013-04-18 2022-01-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Katalysator für Brennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen desselben und Brennstoffzelle

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