KR20170118138A

KR20170118138A - 폴리이미드 필름, 그리고 그것을 사용한 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 디스플레이

Info

Publication number: KR20170118138A
Application number: KR1020177025756A
Authority: KR
Inventors: 신이치 고마츠; 아유무 고마타; 리에코 후지시로; 아사코 교우부
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2017-10-24
Also published as: TW201704294A; WO2016133019A1; CN107250225A; JP2016150998A

Abstract

하기 일반식(1):

[식(1) 중, R¹, R², R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타내고, R¹⁰은 특정한 기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하며, 또한 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10㎛로 환산하여, -100 내지 100nm인, 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름, 그리고 그것을 사용한 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 디스플레이

본 발명은, 폴리이미드 필름, 그리고 그것을 사용한 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 디스플레이에 관한 것이다.

최근 들어, 유기 전계발광 소자를 사용한 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 디스플레이 기기의 분야 등에 있어서, 유리와 같이 광투과성이 높으며 또한 충분히 높은 내열성을 가짐과 함께, 가벼우며 유연한 재료의 출현이 요구되어 왔다. 그리고, 이러한 유리 대체 용도 등에 사용하는 재료로서, 고도의 내열성을 가지며, 또한 가벼우며 유연한 폴리이미드를 포함하는 필름이 착안되어 있다.

이러한 폴리이미드로서는, 예를 들어 방향족 폴리이미드(예를 들어, DuPont사제의 상품명 「캡톤」)가 알려져 있다. 그러나, 이러한 방향족 폴리이미드는, 충분한 유연성과 고도의 내열성을 갖는 폴리이미드이기는 하지만, 갈색을 나타내며, 광투과성이 필요해지는 유리 대체 용도나 광학 용도 등에 사용할 수 있는 것은 아니었다.

그로 인해, 최근에는, 유리 대체 용도 등에 사용하기 위해서, 충분한 광투과성을 갖는 지환식 폴리이미드의 개발이 진행되고 있고, 예를 들어 국제 공개 제2011/099518호(특허문헌 1)에 있어서는, 특정의 일반식으로 기재되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 개시되어 있다.　 그리고, 이러한 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 폴리이미드는, 충분한 광투과성과 고도의 내열성을 갖는 것이었다.　 그러나, 상기 특허문헌 1에 있어서는, 필름을 형성한 경우의 두께 방향의 리타데이션(위상차)의 값은 특별히 기재되어 있지 않다.　 또한, 디스플레이 기기의 분야에 있어서는, 콘트라스트 및 시야각을 개선한다는 관점에서, 기판 등에, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이 충분히 작은 필름 등을 이용할 것이 요망된다.

국제 공개 제2011/099518호

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 충분히 높은 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값을 충분히 작은 값으로 하는 것이 가능한 폴리이미드 필름, 및 그것을 사용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드 필름을 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하는 필름으로 함으로써, 충분히 높은 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값을 충분히 작은 값으로 하는 것이 가능해지고, 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10㎛로 환산하여, -100 내지 100nm(절댓값이 100nm 이하)가 되는 폴리이미드 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식(1):

[식(1) 중, R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R¹⁰은 하기 일반식(101) 내지 (108):

로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]

으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하며, 또한

파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10㎛로 환산하여, -100 내지 100nm인 것이다.

상기 본 발명의 폴리이미드 필름으로서는, 상기 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -50 내지 50nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 전계발광 소자는, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 구비하는 것이다.

본 발명의 유기 전계발광 디스플레이는, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 구비하는 것이다.

본 발명에 따르면, 충분히 높은 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값을 충분히 작은 값으로 하는 것이 가능한 폴리이미드 필름, 및 그것을 사용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 적합한 일 실시 형태를 나타내는 개략 종단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[폴리이미드 필름]

본 발명의 폴리이미드 필름은, 하기 일반식(1):

이러한 일반식(1) 중의 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면, 유리 전이 온도가 저하되어 충분히 높은 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R¹, R², R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³으로서는, 폴리이미드를 제조했을 때에, 보다 높은 내열성이 얻어진다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 것이나 정제가 보다 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R¹, R², R³은 정제의 용이성 등의 관점에서, 동일한 것이면 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식(1) 중의 R¹⁰으로서 선택될 수 있는 기는, 상기 일반식(101) 내지 (108)로 표시되는 기 중 적어도 1종이다. 상기 일반식(1) 중의 R¹⁰을 상기 일반식(101) 내지 (108)로 표시되는 기로 함으로서, 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10㎛로 환산하여 -100 내지 100nm(절댓값이 100nm 이하)가 되는 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능해진다.

이러한 R¹⁰ 중에서도, Rth의 절댓값을 매우 작게 하는 것이 가능하다는 관점에서는, 상기 일반식(101), (102), (103)으로 표시되는 기(보다 바람직하게는, 상기 일반식(101), (102)로 표시되는 기)가 바람직하고, Rth의 절댓값을 작게 하는 것이 가능하다는 관점에서는, 상기 일반식(104), (105), (106), (107)로 표시되는 기(보다 바람직하게는, 상기 일반식(104), (105)로 표시되는 기)가 바람직하다. 또한, R¹⁰을 상기 일반식(101)과 상기 일반식(107)을 비교하면, 식(101)에 있어서는 벤젠환의 메타 위치에 디아민 유래의 결합 부위가 있는 점에서 식(107)의 기와 다른 구조가 되지만, 이와 같이, 메타 위치에 디아민 유래의 결합 부위가 존재하는 구조를 갖는 기에 있어서는 Rth의 절댓값을 보다 작게 하는 것이 가능해지기 때문에, 파라 위치에 디아민 유래의 결합 부위가 있는 경우와 비교하여, 두께 방향의 리타데이션의 절댓값이 보다 작은 값을 나타내는 필름을 형성하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 이러한 관점에서는, R¹⁰을, 상기 일반식(101), (102), (103)으로 표시되는 기로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(1) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식(1) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 보다 정제가 용이해진다는 관점에서, 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식(1) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 형성할 때에 사용하는 원료 화합물의 안정성의 관점, 즉, 보다 용이하게 폴리이미드를 제조한다는 관점에서는, 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식(1) 중의 n으로서는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이지만, 그 중에서도, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 주로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 내지 100몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 유리 대체 용도나 광학 용도 등의 필름으로 했을 때의 특성이나 물성이 저하된다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 저비점의 캐스트 용매에 용해시키는 것이 가능한 것이면 바람직하다. 그러한 폴리이미드를 포함하는 필름이면, 보다 용이하게 제조하는 것도 가능해진다. 또한, 여기에 말하는 캐스트 용매로서는, 용해성, 휘발성, 증산성, 제거성, 성막성, 생산성, 공업적 입수성, 리사이클성, 기설 설비의 유무, 가격의 관점에서, 비점이 200℃ 이하(보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 100℃)인 용매이면 바람직하다. 또한, 이러한 비점이 200℃ 이하인 용매로서는, 비점이 200℃ 이하인 할로겐계 용제가 보다 바람직하고, 디클로로메탄(염화메틸렌), 트리클로로메탄(클로로포름), 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠이 더욱 바람직하고, 디클로로메탄(염화메틸렌), 트리클로로메탄(클로로포름)이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 캐스트 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 얻어지는 폴리이미드의 캐스트 용매에 대한 용해성이 보다 높은 것이 된다는 관점에서는, 상기 일반식(1) 중의 R¹⁰은, 상기 일반식(101), (102), (103), (104), (105), (106) 및 (107)로 표시되는 기 중 어느 것이면 보다 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 이미드화율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 96 내지 100％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 이미드화율이 상기 하한 미만이면, 내열성이 저하되거나, 착색이 보이거나, 가열 시에 필름에 보이드나 팽창이 발생하거나 하는 경향이 있다.

이러한 이미드화율은, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉, 측정 대상의 폴리이미드를 중클로로포름 등의 중용매(바람직하게는 중클로로포름)에 용해시켜, ¹H-NMR 측정을 행하고, ¹H-NMR의 그래프로부터 10ppm 부근(10ppm±1ppm)의 N-H의 H와 12ppm 부근(12ppm±1ppm)의 COOH의 H의 적분값을 구함으로써 산출할 수 있다. 이 경우, 적분비(이미드화율)는, 우선, 원료 화합물의 산 이무수물 및 디아민에 대해서, 그들이 가용인 중용매(DMSO-d₆ 등)에 용해시킨 시료를 제조하고, 이들의 ¹H-NMR 스펙트럼을 각각 측정하고, 그들의 ¹H-NMR의 그래프에 있어서, 산 이무수물의 H의 위치(케미컬 쉬프트)와 적분값 및 디아민 중 H의 위치(케미컬 쉬프트)와 적분값을 구하고, 이러한 산 이무수물의 H 위치와 적분값 및 디아민의 H 위치와 적분값을 기준으로 사용하여, 상기 측정 대상인 폴리이미드의 ¹H-NMR의 그래프에 있어서 10ppm 부근의 N-H의 H와 12ppm 부근의 COOH의 H의 적분값에 대하여 상대 비교함으로써 산출한 값을 채용한다. 또한, 이러한 이미드화율의 측정 시에, ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하는 폴리이미드의 양은, 중용매(바람직하게는 중클로로포름)에 대하여 0.01 내지 5.0mass％가 되는 양으로 하고, 원료 화합물의 산 이무수물의 양 및 디아민의 양은, 각각 그들이 가용인 중용매(DMSO-d₆ 등)에 대하여 0.01 내지 5.0mass％가 되도록 하여 이용한다. 또한, 이러한 이미드화율의 측정 시에는, 폴리이미드의 양, 원료 화합물의 산 이무수물의 양 및 디아민의 양(상기 농도)은, 동일한 농도로 하여 측정한다. 또한, 상기 ¹H-NMR 측정에는, 측정 장치로서 NMR 측정기(VARIAN사제, 상품명: UNITY INOVA-600)를 채용한다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 5％ 중량 감소 온도가 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5％ 중량 감소 온도가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5％ 중량 감소 온도는, 질소 가스 분위기 하에, 질소 가스를 흐르게 하면서, 주사 온도를 30℃ 내지 550℃로 설정하여, 10℃/min.의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소되는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 이러한 측정에는, 측정 장치로서, 예를 들어 열중량 분석 장치(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시끼가이샤제의 「TG/DTA220」)를 이용할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 내지 500℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도(Tg)는 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 연화 온도 측정과 동일한 방법으로 동시에 측정할 수 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도의 측정 시에는, 승온 속도: 5℃/분의 조건에서, 질소 분위기 하에, 30℃ 내지 550℃의 범위를 주사함으로써 측정을 행하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 연화 온도가 250 내지 550℃인 것이 바람직하고, 350 내지 550℃인 것이 보다 바람직하고, 360 내지 510℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 연화 온도가 상기 하한 미만이면, 내열성이 저하되고, 예를 들어 태양 전지나 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 투명 전극용 기판으로서 폴리이미드 필름을 사용한 경우에 있어서, 그 제품의 제조 과정에 있어서의 가열 공정에 있어서, 이러한 필름(기판)의 품질 열화(균열의 발생 등)를 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드를 제조할 때에 폴리아미드산의 열폐환 축합 반응과 동시에 충분한 고상 중합 반응이 진행되지 않으며, 필름을 형성한 경우에 도리어 깨지기 쉬운 필름이 되는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 연화 온도는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 측정 시료로서 세로 5mm, 가로 5mm, 두께 0.013mm(13㎛) 크기의 폴리이미드를 포함하는 필름을 준비하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 질소 분위기 하에, 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하고, 30℃ 내지 550℃의 온도 범위의 조건에서 필름에 투명 석영제 핀(선단의 직경: 0.5mm)을 침투시킴으로써 유리 전이 온도(Tg)와 동시에 측정할 수 있다(소위 페네트레이션(침투)법에 의해 측정할 수 있음). 또한, 이러한 측정 시에는, JIS K 7196(1991년)에 기재된 방법에 준거하여, 측정 데이터에 기초하여 연화 온도를 계산한다.

또한, 이러한 필름을 형성하는 폴리이미드로서는, 열분해 온도(Td)가 450℃ 이상인 것이 바람직하고, 480 내지 600℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열분해 온도(Td)가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 열분해 온도(Td)는 TG/DTA220 열중량 분석 장치(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에, 승온 속도 10℃/min.의 조건에서 열분해 전후의 분해 곡선에 그은 접선의 교점이 되는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 500000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성이 달성 곤란해질 뿐 아니라, 제조 시에 중합 용매로부터 충분히 석출되지 않으며, 효율적으로 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 점성이 증대되며, 용해시키는 데에 장시간을 요하거나, 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 필름을 형성하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 5000000인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 하한값으로서는, 5000인 것이 보다 바람직하고, 10000인 것이 더욱 바람직하고, 20000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 수치 범위의 상한값으로서는, 5000000인 것이 보다 바람직하고, 500000인 것이 더욱 바람직하고, 100000인 것이 특히 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성이 달성 곤란해질 뿐만 아니라, 제조 시에 중합 용매로부터 충분히 석출하지 않으며, 효율적으로 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 점성이 증대되며, 용해시키는 데도 장시간을 요하거나, 용제를 대량으로 필요로 하기 때문에, 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 상기 하한 미만이면, 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 균일한 필름을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량(Mw 또는 Mn)이나 분자량의 분포(Mw/Mn)는, 측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(디개서: JASCO사제 DG-2080-54, 송액 펌프: JASCO사제 PU-2080, 인터페이스: JASCO사제 LC-NetII/ADC, 칼럼: Shodex사제 GPC 칼럼 KF-806M(×2개), 칼럼 오븐: JASCO사제 860-CO, RI 검출기: JASCO사제 RI-2031, 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매(유속 1mL/min.)를 사용하여 측정한 데이터를 폴리스티렌으로 환산하여 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 선팽창 계수가 0 내지 100ppm/K인 것이 바람직하고, 10 내지 70ppm/K인 것이 보다 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 상한을 초과하면, 선팽창 계수의 범위가 5 내지 20ppm/K인 금속이나 무기물과 조합하여 복합화한 경우에 열이력으로 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 선팽창 계수가 상기 하한 미만이면, 용해성의 저하나 필름 특성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 폴리이미드의 선팽창 계수 측정 방법으로서는, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛ 크기의 폴리이미드 필름을 형성한 후, 그 필름을 진공 건조(120℃에서 1시간)시키고, 질소 분위기 하에 200℃에서 1시간 열처리하여 얻어진 건조 필름을 측정용 시료로서 사용하며, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하여, 질소 분위기 하에, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 상기 시료의 세로 방향의 길이 변화를 측정하고, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당 길이 변화의 평균값을 구함으로써 얻어지는 값을 채용한다.

이러한 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 반복 단위로서는, 예를 들어 폴리이미드로 이용 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상술한 바와 같이 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하는 것이며, 또한 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10㎛로 환산하여, -100 내지 100nm의 필름이다. 이러한 두께 방향의 리타데이션(Rth)값이 상기 상한을 초과하면, 디스플레이 기기에 사용했을 때, 콘트라스트 저하 및 시야각이 악화되는 경향이 된다. 또한, 이러한 폴리이미드 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 두께 10㎛로 환산하여, -50 내지 50nm인 것이 보다 바람직하고, -25 내지 25nm인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께 방향의 리타데이션(Rth)값이 상기 범위 밖이면, 디스플레이 기기에 사용했을 때, 콘트라스트 저하 및 시야각이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기한 값이 범위 내로 되면, 디스플레이 기기에 사용했을 때, 콘트라스트 저하 억제 및 시야각 개선하는 효과가 보다 높은 것이 되는 경향이 있다.

이러한 본 발명의 폴리이미드 필름의 「두께 방향의 리타데이션(Rth)」은, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하여, 후술하는 바와 같이 하여 측정한 폴리이미드 필름의 굴절률(589nm)값을 상기 측정 장치에 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하여, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 폴리이미드 필름의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛의 크기로 하는 것이 바람직하다.

또한, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용하는 「상기 폴리이미드 필름의 굴절률(589nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 폴리이미드와 동일한 종류의 폴리이미드를 포함하는 미연신 필름을 형성한 후, 이러한 미연신 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있음), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하며, 589nm의 광원을 사용하고, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다. 또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 필름의 면 내 방향의 굴절률은, 면 내의 어느 방향에 있어서도 일정해지고, 이러한 굴절률의 측정에 의해, 그 폴리이미드의 고유한 굴절률을 측정할 수 있다(또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 면 내의 지연 축방향의 굴절률을 Nx라고 하고, 지연 축방향과 수직인 면 내 방향의 굴절률을 Ny라고 한 경우, Nx=Ny가 된다). 이와 같이, 미연신 필름을 이용하여 폴리이미드의 고유한 굴절률(589nm)을 측정하고, 얻어진 측정값을 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용한다. 여기에 있어서, 측정 시료의 폴리이미드 필름의 사이즈는, 상기 굴절률 측정 장치에 이용할 수 있는 크기이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 한 변이 1cm인 정사각형(종횡 1cm)으로 두께 13㎛의 크기로 해도 된다.

또한, 이러한 폴리이미드 필름으로서는, 투명성이 충분히 높은 것이면 바람직하고, 전체 광선 투과율이 80％ 이상(더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 87％ 이상)이면 보다 바람직하다. 이러한 전체 광선 투과율은, 폴리이미드의 종류 등을 적절히 선택함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 이러한 전체 광선 투과율로서는, 측정용 시료로서, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛ 크기의 폴리이미드 필름을 형성하고, 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」을 사용하여 측정한 값을 채용한다.

이러한 폴리이미드 필름의 형태는, 필름형이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 각종 형상(원반형, 원통형(필름을 통 형상으로 가공한 것) 등)으로 적절히 설계할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면, 강도가 저하되어 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 복수회의 도공이 필요해지는 경우가 발생하거나, 가공이 복잡화되는 경우가 발생하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 충분히 높은 투명성과 내열성을 갖는 것이 되므로, 예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 디스플레이의 기판 재료(TFT 기판, 투명 전극 기판 등의 디스플레이용 기판), 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 유기 EL용 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 플렉시블 디스플레이용 프론트 필름, 플렉시블 디스플레이용 백 필름 등으로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이 충분히 작은 것이 되므로, 콘트라스트나 시야각의 개선의 관점에서, 특히, 디스플레이용 기판 재료(예를 들어, TFT 기판, 투명 전극 기판(유기 EL용 투명 도전성 필름 등) 등의 디스플레이용 기판)에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.

이러한 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하는 필름을 제조하기 위해서, 하기 일반식(2):

[식(2) 중, R¹, R², R³, n은 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n과 동일함]

으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 일반식(301) 내지 (308):

로 표시되는 방향족 디아민을 사용하고, 공지된 방법(예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호, 국제 공개 제2014/034760호에 기재된 폴리이미드의 제조 방법)을 적절히 채용하여 반응시켜 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 방법으로서는, 중합 용매의 존재 하, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜, 하기 일반식(4):

[식(4) 중, R¹, R², R³, n은 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n과 동일하며(그의 적합한 것도 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n과 동일함), R¹⁰은 상기 일반식(1) 중의 R¹⁰과 동일함(그의 적합한 것도 상기 일반식(1) 중의 R¹⁰과 동일함)]

으로 표시되는 폴리아미드산을 형성한 후, 해당 폴리아미드산을 포함하는 폴리아미드산 용액을, 기재(예를 들어 유리 기재 등)의 표면 상에 도포하고, 계속해서, 해당 폴리아미드산을 이미드화시켜, 상기 기재 상에 적층된, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하는 필름을 형성하는 방법(A)을 적합하게 이용할 수 있다.

이러한 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 관하여, 식(2) 중의 R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, n은 0 내지 12의 정수이다. 이러한 일반식(2) 중의 R¹, R², R³, n은, 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n과 동일한 것이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n의 적합한 것과 동일하다. 이러한 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 국제 공개 제2011/099517호에 기재된 방법이나 국제 공개 제2011/099518호에 기재된 방법 등을 채용해도 된다.

또한, 이러한 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 필름 특성, 열 물성, 기계 물성, 광학 특성, 전기 특성의 조정이라는 관점에서, 하기 일반식(5):

[식(5) 중, R¹, R², R³, n은, 상기 일반식(2) 중의 R¹, R², R³, n과 동일함]

으로 표시되는 화합물(A) 및 하기 일반식(6):

[식(6) 중, R¹, R², R³, n은 상기 일반식(2) 중의 R¹, R², R³, n과 동일함]

으로 표시되는 화합물(B) 중 적어도 1종을 함유하며, 또한 상기 화합물(A) 및 (B)의 총량이 90몰％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 일반식(5)으로 표시되는 화합물(A)은, 2개의 노르보르난기가 트랜스 배치되며 또한 해당 2개의 노르보르난기 각각에 대하여 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 이성체이다. 또한, 이러한 일반식(6)으로 표시되는 화합물(B)은, 2개의 노르보르난기가 시스 배치되며 또한 해당 2개의 노르보르난기 각각에 대하여 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 이성체이다. 또한, 이러한 이성체를 상기 비율로 함유하는 테트라카르복실산 이무수물의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 국제 공개 제2014/034760호에 기재된 방법 등을 적절히 채용해도 된다.

또한, 이러한 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민은, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-2,2-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다.

이러한 방향족 디아민 중에서도, Rth의 절댓값이 충분히 작고, 게다가 투과율이 보다 우수한 것이 된다는 관점에서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-2,2-비스(트리플루오로메틸)비페닐(보다 바람직하게는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠)이 바람직하고, 또한 Rth의 절댓값이 충분히 작고, 게다가 내열성이 보다 우수한 것이 된다는 관점에서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-디아미노-2,2-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(보다 바람직하게는 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-디아미노-2,2-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰)이 바람직하다. 이러한 방향족 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는, 시판되는 것을 적절히 이용해도 된다.

또한, 상기 방법(A)에 사용하는 상기 중합 용매로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민의 양자를 용해시키는 것이 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다.

이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임, 디글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 시클로펜타논이나 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 중합 용매(유기 용매)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 방법(A)에 있어서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민의 사용 비율은, 상기 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민이 갖는 아미노기 1당량에 대하여, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기를 0.2 내지 2당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율이 상기 하한 미만이면, 중합 반응이 효율적으로 진행되지 않고 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 상기와 동일하게 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있다.

또한, 상기 방법(A)에 있어서, 상기 중합 용매(유기 용매)의 사용량으로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민의 총량이, 반응 용액의 전량에 대하여 0.1 내지 50질량％(보다 바람직하게는 10 내지 30질량％)가 되는 양인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량이 상기 하한 미만이면, 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 고점도화에 의해 교반이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기 방법(A)에 있어서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 반응을 행하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 대기압의 조건에서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에, 방향족 디아민류를 용매에 용해시킨 후, 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 그 후, 10 내지 48시간 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 또한, 이러한 반응 시에는 온도 조건을 -20 내지 100℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 시간이나 반응 온도가 상기 하한 미만이면, 충분히 반응시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아지며 분자량이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 방법(A)에 있어서, 중간체로서 형성되는 상기 폴리아미드산에 관하여, 상기 일반식(4) 중의 R¹, R², R³, n은 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n과 동일하며, 그의 적합한 것도 상기 일반식(1) 중의 R¹, R², R³, n과 동일하다. 또한, 상기 일반식(4) 중의 R¹⁰은 상기 일반식(1) 중의 R¹⁰과 동일하며, 그의 적합한 것도 동일하다. 이와 같이, 상기 일반식(4) 중의 R¹⁰은 상기 일반식(101) 내지 (108)로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종의 기이다.

또한, 상기 방법(A)에 있어서, 중간체로서 형성되는 상기 폴리아미드산으로서는, 그의 고유 점도[η]가 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고유 점도[η]가 0.05dL/g보다 작으면, 이것을 사용하여 필름형 폴리이미드를 제조했을 때에, 얻어지는 필름이 깨지기 쉬운 경향이 있고, 한편, 3.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아 가공성이 저하되고, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 이러한 폴리아미드산의 고유 점도[η]는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 하여 용해시켜, 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하고, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여, 상기 측정 시료의 점도를 측정하며, 구해진 값을 고유 점도[η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.

또한, 상기 방법(A)에 사용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 폴리이미드를 포함하는 필름의 형상 등에 따라, 필름의 형성에 사용하는 것이 가능한 공지된 재료를 포함하는 기재(예를 들어, 유리판이나 금속판)를 적절히 사용할 수 있다.

또한, 상기 방법(A)에 있어서, 상기 기재 상에 상기 폴리아미드산의 용액을 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.

상기 방법(A)에 있어서, 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법(국제 공개 제2011/099518호, 국제 공개 제2014/034760호에 기재되어 있는 이미드화의 방법 등)을 적절히 채용할 수 있다. 이러한 폴리아미드산을 이미드화하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리아미드산을 60 내지 400℃(보다 바람직하게는 60 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 360℃)의 온도 조건에서 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법이나, 소위 「이미드화제」를 사용하여 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 방법(A)에 있어서는, 상기 폴리아미드산을 이미드화하기 전에, 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리아미드산을 단리하지 않고, 중합 용매(유기 용매) 중에 있어서 상기 일반식(2)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물류와 상기 일반식 일반식(301) 내지 (308)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜, 얻어진 반응액(상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리아미드산을 포함하는 반응액)을 그대로 사용하여, 상기 반응액을 기재 상에 도포한 후, 건조 처리를 실시하여 용매를 제거하고, 상기 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용해도 된다. 이러한 건조 처리의 방법에 있어서의 온도 조건으로서는 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 60 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응액으로부터 상기 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리아미드산을 단리하여 이용해도 되고, 그 경우, 폴리아미드산의 단리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.

이러한 방법(A)에 의해, 기재 상에 적층된 상태에서 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 기재로부터 박리하여 회수하는 경우, 그의 박리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 고온의 물(예를 들어 80℃ 이상의 물) 중에, 기재 상에 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 침지시킴으로써, 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법 등을 채용해도 된다.

[유기 전계발광 소자]

이러한 유기 전계발광 소자로서는, 예를 들어 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 구비하는 이외, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 구성의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 전계발광 소자로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 콘트라스트 및 시야각을 개선의 관점에서, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 투명 전극 적층용 기판으로서 구비하는 것이 바람직하다.

이하, 이러한 본 발명의 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)로서 적합하게 사용하는 것이 가능한 일 실시 형태를 도면을 참조하면서 간단하게 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 부여하며, 중복되는 설명은 생략한다.

도 1은, 본 발명의 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)의 적합한 일 실시 형태의 개략 종단면도이다. 도 1에 나타내는 실시 형태의 유기 EL 소자(1)는, 폴리이미드 필름(11)과, 가스 배리어층(12)과, 투명 전극층(13)과, 유기층(14)과, 금속 전극층(15)을 구비하는 것이다.

이러한 유기 EL 소자 중의 폴리이미드 필름(11)은, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함하는 것이다. 이러한 폴리이미드 필름(11)은, 본 실시 형태에 있어서는, 유기 EL 소자의 기판(투명 전극 적층용 기판)으로서 사용되고 있다.

또한, 가스 배리어층(12)은, 가스(수증기를 포함함)의 투과 방지 성능을 보다 높은 것으로 하며, 소자 내부로의 가스의 투과를 억제하기 위해 적합하게 이용되는 층이다. 이러한 가스 배리어층(12)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 SiN, SiO₂, SiC, SiO_xN_y, TiO₂, Al₂O₃ 등의 무기물을 포함하는 층, 초박판 유리 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 가스 배리어층(12)은, 폴리이미드 필름(11) 상에, 공지된 가스 배리어성이 있는 층을 적절히 배치(형성)하여 적층해도 된다.

또한, 가스 배리어층(12)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 5000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만이면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 중후화되어 플렉시블성이나 유연성 등의 특징이 소실되는 경향이 있다.

투명 전극층(13)은 유기 EL 소자의 투명 전극으로서 이용하는 층이다. 이러한 투명 전극층(13)의 재료로서는, 유기 EL 소자의 투명 전극에 이용 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 그들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 금, 백금, 은, 구리가 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 균형 등과 같은 관점에서, ITO가 바람직하다.

또한, 투명 전극층(13)의 두께는 20 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면, 도전성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 투명성이 불충분해지며 발광된 EL 광을 충분히 외부로 취출시킬 수 없게 되는 경향이 있다.

또한, 가스 배리어층(12)과 투명 전극층(13) 사이에, 소위 박막 트랜지스터(TFT)층을 형성해도 된다. 이렇게 TFT층을 형성함으로써, TFT에 접속된 투명 전극을 갖는 장치(TFT 소자)를 형성하는 것도 가능해진다. 이러한 TFT층의 재료(산화물 반도체, 아몰퍼스 실리콘, 폴리실리콘, 유기 트랜지스터 등)나 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 TFT의 구성에 기초하여 적절히 설계할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름(11)과 가스 배리어층(12)의 적층체 상에 TFT층을 설치한 경우에는, 이들 적층체를, 소위 TFT 기판으로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 TFT층의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 저온 폴리실리콘법, 고온 폴리실리콘법, 아몰퍼스 실리콘법, 산화물 반도체법 등의 제조 방법을 채용해도 된다.

유기층(14)은, 유기 EL 소자를 형성하기 위해 사용하는 것이 가능한 것이면 되고, 그 구성은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 유기 EL 소자의 유기층에 이용 가능한 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유기층(14)의 구성도 특별히 제한되지 않고, 공지된 구성을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 적층체를 유기층으로 해도 된다.

이러한 정공 수송층의 재료로서는, 정공 수송층을 형성시키는 것이 가능한 공지된 재료를 적절히 사용할 수 있는데, 예를 들어, 나프틸디아민(α-NPD), 트리페닐아민, 트리페닐디아민 유도체(TPD), 벤지딘, 피라졸린, 스티릴아민, 히드라존, 트리페닐메탄, 카르바졸 등의 유도체 등을 사용할 수 있다.

또한, 발광층은, 전극층 등으로부터 주입되는 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 이러한 발광층의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 유기 EL 소자의 발광층을 형성시키는 것이 가능한 공지된 재료를 적절히 사용할 수 있는데, 예를 들어, 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)에 트리스페닐피리디나토이리듐(III) 착체(Ir(ppy)₃)를 도프한 재료나, 8-히드록시퀴놀린알루미늄(Alq₃, 녹색, 저분자), 비스-(8-히드록시)퀴날딘알루미늄페녹시드(Alq'₂OPh, 청색, 저분자), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀(TPP, 적색, 고분자), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(PFO, 청색, 고분자), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-(1-시아노비닐렌)페닐렌](MEH-CN-PPV, 적색, 고분자), 안트라센 등의 형광성 유기 고체를 포함하는 재료 등의 전압 인가에 의해 발광하는 공지된 재료를 적절히 이용할 수 있다.

또한, 전자 수송층 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 전자 수송층을 형성시키는 것이 가능한 공지된 재료를 적절히 사용할 수 있는데, 예를 들어, 알루미늄퀴놀리놀 착체(Alq), 페난트롤린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 실롤 유도체를 사용할 수 있다.

또한, 유기층(14)이 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 각 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 각각 1 내지 50nm의 범위(정공 수송층), 5 내지 200nm의 범위(발광층) 및 5 내지 200nm의 범위(전자 수송층)인 것이 바람직하다. 또한, 유기층(14)의 전체 두께로서는 20 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하다.

금속 전극층(15)은 금속을 포함하는 전극이다. 이러한 금속 전극의 재료로서는, 일함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극층(15)의 두께는 50 내지 500nm의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만이면, 도전성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 박리되기 쉬워지거나 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 이러한 유기 EL 소자의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 준비한 후, 해당 폴리이미드 필름의 표면 상에 상기 가스 배리어층, 상기 투명 전극, 상기 유기층 및 상기 금속 전극을 순차 적층함으로써 제조하는 방법을 채용해도 된다.

이러한 폴리이미드 필름(11)의 표면 상에 가스 배리어층(12)을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 그 중에서도, 주밀한 막으로 하기 위한 관점에서, 스퍼터법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어층(12)의 표면 상에 투명 전극층(13)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 그 중에서도, 주밀한 막으로 하기 위한 관점에서, 스퍼터법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 투명 전극층(13)의 표면 상에 유기층(14)을 적층하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유기층을, 전술한 바와 같이, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 적층체로 하는 경우에는, 이들 층을 투명 전극층(13) 상에 순차 적층하면 된다. 또한, 이러한 유기층(14) 중의 각 층을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 증착법, 스퍼터법, 도포법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 유기층의 분해, 열화 및 변성을 충분히 방지한다는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 유기층(14) 상에 금속 전극층(15)을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 증착법, 스퍼터법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 먼저 형성한 유기층(14)의 분해, 열화 및 변성을 충분히 방지한다는 관점에서, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 제조함으로써, 상기 폴리이미드 필름(11)을, 소위 소자부를 지지하기 위한 기판으로서 이용한 유기 EL 소자를 형성할 수 있기 때문에, 그 Rth값에서 유래하여, 콘트라스트나 시야각의 개선을 도모하는 것이 가능해짐과 함께, 플렉시블성을 충분히 높은 것으로 하는 것이 가능해진다.

이상, 본 발명의 유기 EL 소자의 적합한 일 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실시 형태에 있어서는, 유기층(14)은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 적층체를 포함하는 것이었지만, 유기층의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 유기층의 구성을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 정공 주입층과 발광층의 적층체를 포함하는 유기층; 발광층과 전자 주입층의 적층체를 포함하는 유기층; 정공 주입층과 발광층과 전자 주입층의 적층체를 포함하는 유기층; 또는, 버퍼층과 정공 수송층과 전자 수송층의 적층체를 포함하는 유기층 등으로 할 수 있다. 또한, 이러한 유기층의 다른 형태에 있어서의 각 층의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 주입층의 재료로서는, 페릴렌 유도체 등을 사용해도 되고, 정공 주입층의 재료로서는 트리페닐아민 유도체 등을 사용해도 되며, 양극 버퍼층의 재료로서는 구리 프탈로시아닌, PEDOT 등을 사용해도 된다. 또한, 상기 실시 형태에 있어서는 배치되어 있지 않은 층이어도, 유기 EL 소자에 이용하는 것이 가능한 층이면 적절히 배치해도 되며, 예를 들어 유기층(14)으로의 전하 주입 또는 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 투명 전극층(13) 상 또는 유기층(14) 상에 불화 리튬(LiF), Li₂O₃ 등의 금속 불화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토금속, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 형성해도 된다.

[유기 전계발광 디스플레이]

이러한 유기 전계발광 디스플레이(유기 EL 디스플레이)로서는, 예를 들어 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 구비하는 이외에, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 구성의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 EL 디스플레이로서는, 예를 들어 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을, 유기 EL 디스플레이에 사용하는 기판(예를 들어, 투명 전극을 적층하기 위한 기판(투명 전극 적층용 기판), 유기 EL 디스플레이에 사용하는 배리어 기판, 박막 트랜지스터 기판, 밀봉층 기판, 부극 기판, 유기 반도체 기판, 정극 기판, 직류 구동 회로 기판, 하드 코팅 기판, 프론트 필름 기판, 백 필름 기판 등)으로서 구비하는 것 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 전계발광 디스플레이(유기 EL 디스플레이)로서는, 예를 들어 콘트라스트 및 시야각을 개선의 관점에서, 상기 본 발명의 폴리이미드 필름을 투명 전극 적층용 기판으로서 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 투명 전극 적층용 기판으로서는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 사용하는 소자(유기 EL 소자)의 투명 전극 적층용 기판인 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 유기 EL 디스플레이로서는, 상기 본 발명의 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)를 구비하는 것이면 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 각 실시예, 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름 등의 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

<분자 구조의 동정>

각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 화합물의 분자 구조의 동정은, IR 측정기(니혼 분코 가부시끼가이샤제, 상품명: FT/IR-4100) 및 NMR 측정기(VARIAN사제, 상품명: UNITY INOVA-600)를 사용하여, IR 및 NMR 스펙트럼을 측정함으로써 행하였다.

<고유 점도[η]의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 중간체로서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도[η]는, 전술한 바와 같이, 리고사제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용하고, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 한 농도 0.5g/dL의 측정 시료를 사용하여 30℃의 온도 조건 하에서 측정하였다.

<유리 전이 온도(Tg)의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 화합물(필름을 형성하는 화합물)의 유리 전이 온도(Tg)는, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 사용하며, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하고, 하기 연화 온도의 측정 방법과 동일한 방법(동일 조건)을 채용하여, 연화 온도의 측정과 동시에 측정하였다.

<연화 온도의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 화합물(필름을 형성하는 화합물)의 연화 온도(연화점)는, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 사용하며, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가크제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 질소 분위기 하에, 승온 속도 5℃/분, 30℃ 내지 550℃의 온도 범위(주사 온도)의 조건에서 필름에 투명 석영제 핀(선단의 직경: 0.5mm)을 500mN압으로 침투시킴으로써 측정하였다(소위 페네트레이션(침투)법에 의한 측정). 이러한 측정 시에는, 상기 측정 시료를 이용하는 것 이외에는, JIS K 7196(1991년)에 기재된 방법에 준거하고, 측정 데이터에 기초하여 연화 온도를 계산하였다.

<5％ 중량 감소 온도의 측정>

각 실시예 등에 의해 얻어진 화합물의 5％ 중량 감소 온도(Td5％)는, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 사용하여, 열중량 분석 장치(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시끼가이샤제의 「TG/DTA220」)를 사용하여, 주사 온도를 30℃ 내지 550℃로 설정하고, 질소 분위기 하에, 질소 가스를 흐르게 하면서 10℃/min.의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소되는 온도를 측정함으로써 구하였다.

<전체 광선 투과율의 측정>

전체 광선 투과율은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 사용하여, 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」을 사용하여 JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하였다.

<굴절률의 측정>

각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 굴절률(589nm의 광에 대한 굴절률)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 채용한 방법과 동일하게 하여 제조한 폴리이미드 필름(미연신 필름)으로부터, 한 변이 1cm인 정사각형(종횡 1cm)이며 두께가 13㎛인 필름을 잘라내어 측정 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하며, 589nm의 광원을 사용하여, 23℃의 온도 조건에서, 589nm의 광에 대한 면 내 방향(두께 방향과 수직인 방향)의 굴절률(폴리이미드의 고유 굴절률)을 측정함으로써 구하였다.

<두께 방향의 리타데이션(Rth)>

두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름(세로: 76mm, 폭: 52mm, 두께: 13㎛)을 그대로 측정 시료로 하고, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하며, 각각의 폴리이미드 필름의 굴절률(상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 589nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하였다.

(실시예 1)

<테트라카르복실산 이무수물의 준비 공정>

국제 공개 제2011/099518호의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 준거하여, 하기 일반식(7):

으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물)을 준비하였다.

<폴리아미드산의 제조 공정>

우선, 30ml의 3구 플라스크를 히트건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 이어서, 충분히 건조시킨 상기 3구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환하여, 상기 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 계속해서, 상기 3구 플라스크 내에, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 0.3892g(0.90mmol: 와카야마 세이카 고교 가부시끼가이샤제: BAPS-M: 상기 일반식(301)으로 표시되는 방향족 디아민)을 첨가한 후, 추가로 N,N-디메틸아세트아미드를 2.7g 첨가하여 교반함으로써, 상기 N,N-디메틸아세트아미드 중에 방향족 디아민 화합물(BAPS-M)을 용해시켜 용해액을 얻었다.

이어서, 상기 용해액을 함유하는 3구 플라스크 내에, 질소 분위기 하에, 상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 0.3459g(0.90mmol) 첨가한 후, 질소 분위기 하에, 실온(25℃)에서 12시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여 반응액 내에 폴리아미드산을 형성하였다.

또한, 이러한 반응액(폴리아미드산의 N,N-디메틸아세트아미드 용액: 폴리아미드산 용액)의 일부를 이용하여, 폴리아미드산의 농도가 0.5g/dL이 되는 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 제조하고, 상술한 바와 같이 하여, 반응 중간체인 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한 결과, 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.22dL/g이었다.

<폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정>

유리 기판으로서 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 가라스 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「S9213」, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 1.3mm)를 준비하고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 반응액(폴리아미드산 용액)을 상기 유리 기판의 표면 상에, 가열 경화 후의 도막의 두께가 13㎛가 되도록 스핀 코팅하여, 상기 유리 기판 상에 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 60℃의 핫 플레이트 상에 놓고 2시간 정치하며, 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜 제거하였다(용매 제거 처리).

이러한 용매 제거 처리를 실시한 후, 상기 도막이 형성된 유리 기판을 3L/분의 유량으로 질소가 흐르고 있는 이너트 오븐에 투입하고, 이너트 오븐 내에서, 질소 분위기 하에, 25℃의 온도 조건에서 0.5시간 정치한 후, 135℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 추가로 350℃의 온도 조건(최종 가열 온도)에서 1시간 가열하여, 상기 도막을 경화시키며, 상기 유리 기판 상에 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드 필름)이 코팅된 폴리이미드 코팅 글래스를 얻었다.

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 코팅 글래스를, 90℃의 뜨거운 물 속에 침지시키고, 상기 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름(세로 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛ 크기의 필름)을 얻었다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정하기 위해서, IR 측정기(니혼 분코 가부시끼가이샤제, 상품명: FT/IR-4100)를 사용하여, IR 스펙트럼을 측정하였다. 이러한 측정의 결과로서 얻어진 IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 결과에서도 명백해진 바와 같이, 실시예 1에 있어서 형성된 필름을 구성하는 화합물에는, 이미드 카르보닐의 C=O 신축 진동이 1706cm^-1에 관찰되었다. 이러한 결과 등에 기초하여 동정된 분자 구조로부터, 얻어진 필름은, 확실히 폴리이미드를 포함하는 필름인 것이 확인되었다. 추가로, 얻어진 필름에 대해서, 상술한 바와 같이 하여 폴리이미드의 면 내 방향으로 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정한 결과, 굴절률은 1.6120이었다.

또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(101)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 0.2631g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: 1,3,3-BAB: 상기 일반식(302)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용하고, 추가로 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정에 있어서, 이너트 오븐 내에서의 상기 최종 가열 온도를 350℃에서 300℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(102)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 0.2631g(0.90mmol: 와카야마 세이카 고교 가부시끼가이샤제: 1,3,4-BAB: 상기 일반식(303)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용하고, 추가로 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정에 있어서, 이너트 오븐 내에서의 상기 최종 가열 온도를 350℃에서 360℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(103)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 0.2882g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: 6FDA: 상기 일반식(304)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용함과 함께, 질소 분위기 하에, 실온(25℃)에서 12시간 교반하는 대신에, 질소 분위기 하에, 60℃에서 12시간 교반하여 반응액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(104)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 0.3695g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: BAPP: 상기 일반식(305)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(105)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 0.4666g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: BAPF: 상기 일반식(306)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용하고, 추가로 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정에 있어서, 이너트 오븐 내에서의 상기 최종 가열 온도를 350℃에서 300℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(106)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 0.3892g(0.90mmol: 와카야마 세이카 고교 가부시끼가이샤제: BAPS: 상기 일반식(307)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(107)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 0.3316g(0.90mmol: 닛본 쥰료 야꾸힝 가부시끼가이샤제: APBP: 상기 일반식(308)으로 표시되는 방향족 디아민)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드는, 사용한 단량체의 종류로부터, 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위(식 중의 R¹, R², R³이 모두 수소 원자이며, n이 2이며, R¹⁰이 상기 일반식(108)으로 표시되는 기인 반복 단위)의 함유율이 전체 반복 단위에 대하여 100몰％인 폴리이미드였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 하기 일반식(8):

으로 표시되는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 0.2631g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: 1,4,4-BAB)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 하기 일반식(9):

으로 표시되는 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.1802g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: 4,4'-DDE)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 하기 일반식(10):

으로 표시되는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 0.2045g(0.90mmol: 닛본 쥰료 야꾸힝 가부시끼가이샤제: DABAN)을 사용하고, 추가로 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정에 있어서, 이너트 오븐 내에서의 상기 최종 가열 온도를 350℃에서 380℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 하기 일반식(11):

으로 표시되는 N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 0.3117g(0.90mmol: 닛본 쥰료 야꾸힝 가부시끼가이샤제: DATA)을 사용함과 함께, 질소 분위기 하에, 실온(25℃)에서 12시간 교반하는 대신에, 질소 분위기 하에, 60℃에서 12시간 교반하여 반응액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 또한, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

폴리아미드산의 제조 공정에 있어서, 방향족 디아민으로서 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 사용하는 대신에 하기 일반식(12):

으로 표시되는 4,4''-디아미노-p-터페닐 0.2343g(0.90mmol: 도쿄 가세이 가부시끼가이샤제: DATP)을 사용하고, 추가로 폴리이미드를 포함하는 필름의 제조 공정에 있어서, 이너트 오븐 내에서의 상기 최종 가열 온도를 350℃에서 400℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 채용하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 얻어진 필름을 형성하는 화합물의 분자 구조를 동정한 결과, 폴리이미드인 것을 확인하였다. 추가로, 폴리아미드산의 제조 공정에 있어서 얻어진 폴리아미드산에 관하여, 고유 점도[η]의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 추가로, 이러한 폴리이미드 필름에 관하여, 특성의 평가 결과(상술한 특성의 평가 방법에 의해 구한 Tg나 연화 온도 등)를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과에서도 명백해진 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 8)은 모두, 10㎛당 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -100 내지 100nm로 되어 있으며, Rth의 절댓값이 충분히 낮은 값(작은 값)을 나타내는 것임이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 8)은 모두, 연화 온도가 265℃ 이상임과 함께, 5％ 중량 감소 온도가 463℃ 이상으로 되어 있으며, 충분히 높은 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 8)은 모두, 전체 광선 투과율이 87％ 이상으로 되어 있으며, 충분히 높은 투명성을 갖는 것임도 확인되었다. 이러한 결과로부터, 각 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름(본 발명의 폴리이미드 필름)은, 높은 내열성과 충분한 투명성을 갖는 것임과 함께, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이 충분히 작은 것임을 알았다.

이에 비해, 각 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름은, 10㎛당 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이 100nm를 초과한 값(비교예 1: -121nm, 비교예 2: -136nm, 비교예 3: -793nm, 비교예 4: -931nm, 비교예 5: -1080nm)으로 되어 있으며, Rth의 절댓값이 100nm 이하가 되는, 충분히 작은 Rth의 절댓값을 갖는 것으로는 되지 않았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충분히 높은 내열성 및 투명성을 가짐과 함께, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값을 충분히 작은 값으로 하는 것이 가능한 폴리이미드 필름, 및 그것을 사용한 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 예를 들어 충분히 높은 투명성과 내열성을 갖는 것임과 함께, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 절댓값이 충분히 작은 것이기 때문에, 예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 유기 EL용 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 플렉시블 디스플레이용 프론트 필름, 플렉시블 디스플레이용 백 필름, 버퍼 코팅막, 커버레이 필름 등으로서 특히 유용하다.

1: 유기 EL 소자
11: 폴리이미드 필름
12: 가스 배리어층
13: 투명 전극층
14: 유기층
15: 금속 전극층

Claims

하기 일반식(1):

[식(1) 중, R¹, R², R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R¹⁰은 하기 일반식(101) 내지 (108):

로 표시되는 기 중에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 포함하며, 또한
파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이, 두께 10㎛로 환산하여, -100 내지 100nm인, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 -50 내지 50nm인, 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 필름을 구비하는, 유기 전계발광 소자.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 필름을 구비하는, 유기 전계발광 디스플레이.