KR20170118806A - 알루미늄판 및 축전 디바이스용 집전체 - Google Patents

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준지 가와구치
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Abstract

본 발명은 공정 적성 및 가공 특성이 모두 우수한 알루미늄판 및 그것을 이용한 축전 디바이스용 집전체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 알루미늄판은, 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서, 두께가 40μm 이하이고, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1~100μm이며, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 2~30%이고, Fe의 함유량이 0.03질량% 이상이며, 또한 Si의 함유량에 대한 Fe의 함유량의 비율이 1.0 이상인, 알루미늄판이다.

Description

알루미늄판 및 축전 디바이스용 집전체
본 발명은 알루미늄판 및 축전 디바이스용 집전체에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스(특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터)의 수요가 증대하고 있다.
이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 함)로서는, 알루미늄판을 이용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 "Fe: 5~80중량ppm, Si: 5~100중량ppm, Cu: 10~100중량ppm 및 잔부: Al 및 불가피 불순물로 이루어지는 알루미늄 관통 포일로서, (1) 포일 두께가 50μm 이하이고, (2) 포일 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수 가지며, (3) 알루미늄 관통 포일에 있어서의 수직 관통 구멍 점유율 c(%)와 포일 두께 t(μm)의 비율 [c/t]이 1.4 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 관통 포일"이 기재되어 있고([청구항 1]), 또 관통 구멍의 내경이 0.2~5μm인 것이 기재되어 있으며([청구항 3]), 또한 이 알루미늄 관통 포일에 활물질을 도포하는 것이 기재되어 있다([0036]).
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2011/004777호
본 발명자들은 특허문헌 1 등에 기재된 종래 공지의 알루미늄판에 대하여 검토한바, 알루미늄의 합금 조성에 따라서는, 제조 시의 파단, 주름, 접힘 등이 발생하여, 공정 적성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 또 관통 구멍의 크기나 개구율에 따라서는, 제작되는 알루미늄판의 가공 특성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 분명히 했다.
따라서, 본 발명은 공정 적성 및 가공 특성이 모두 우수한 알루미늄판 및 그것을 이용한 축전 디바이스용 집전체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 평균 개구율 및 Fe 함유량이 특정 범위 내에 있는 알루미늄판이, 공정 적성 및 가공 특성이 모두 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서,
두께가 40μm 이하이고,
관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1~100μm이며,
관통 구멍에 의한 평균 개구율이 2~30%이고,
Fe의 함유량이 0.03질량% 이상이며, 또한 Si의 함유량에 대한 Fe의 함유량의 비율이 1.0 이상인, 알루미늄판.
[2] 적어도 한쪽의 표면에, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통하지 않은 오목부를 갖고, 오목부의 점유율이 0.5% 이상인, [1]에 기재된 알루미늄판.
[3] 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.2μm 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄판.
[4] 알루미늄판의 형상이 장방형 또는 정방형이고,
대향하는 2쌍의 2변 중, 적어도 1쌍의 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.
여기에서, 변 가장자리부란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리가 50mm인 영역을 말한다.
[5] 알루미늄판의 형상이 장척 형상이고,
폭 방향으로 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.
여기에서, 변 가장자리부란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리가 50mm인 영역을 말한다.
[6] 알루미늄판의 형상이 롤 형상이고,
롤의 축 방향으로 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.
여기에서, 변 가장자리부란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리가 50mm인 영역을 말한다.
[7] 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로 이루어지는 축전 디바이스용 집전체로서,
알루미늄판이, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판인, 축전 디바이스용 집전체.
이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 공정 적성 및 가공 특성이 모두 우수한 알루미늄판 및 그것을 이용한 축전 디바이스용 집전체를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 알루미늄판의 일례를 나타내는 모식적인 상면도이다.
도 1b는 도 1a의 B-B선 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 알루미늄판의 실시형태의 일례(장방형상)를 나타내는 모식적인 상면도이다.
도 2b는 본 발명의 알루미늄판의 실시형태의 다른 일례(롤 형상)를 나타내는 모식적인 사시도이다.
도 3a는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 알루미늄 기재(基材)의 모식적인 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 알루미늄 기재에 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막을 표면에 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3c는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 피막 형성 처리 후에 전기 화학적 용해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3d는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 전기 화학적 용해 처리 후에 수산화 알루미늄 피막을 제거한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3e는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 수산화 알루미늄 피막을 제거한 후에, 추가로 전기 화학적 조면화 처리를 실시한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 알루미늄 기재의 모식적인 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 알루미늄 기재에 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막을 표면 및 이면에 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4c는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 피막 형성 처리 후에 전기 화학적 용해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4d는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 전기 화학적 용해 처리 후에 수산화 알루미늄 피막을 제거한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4e는 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도 중, 수산화 알루미늄 피막을 제거한 후에, 추가로 전기 화학적 조면화 처리를 실시한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는 "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[알루미늄판]
본 발명의 알루미늄판은, 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서, 두께가 40μm 이하이고, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1~100μm이며, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 2~30%이고, Fe의 함유량이 0.03질량% 이상이며, 또한 Si의 함유량에 대한 Fe의 함유량의 비율(이하, "함유비(Fe/Si)"라고도 함)이 1.0 이상인, 알루미늄판이다.
여기에서, 알루미늄판의 두께는, 접촉식 막두께 측정계(디지털 전자 마이크로 미터)를 이용하여, 임의의 5점을 측정한 두께의 평균값을 말한다.
또, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope(SEM))을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환 형상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 판독하여 개구 직경으로 하고, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다.
또한, 배율은, 관통 구멍을 20개 이상 추출할 수 있는 SEM 사진이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원 형상에 한정되지 않으므로, 개구부의 형상이 원 형상이 아닌 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 관통 구멍이 일체화된 형상의 관통 구멍인 경우에도, 이것을 1개의 관통 구멍으로 간주하여, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.
또, 관통 구멍에 의한 평균 개구율은, 알루미늄판의 한쪽의 면측에 평행광 광학 유닛을 설치하여, 평행광을 투과시키고, 알루미늄 기재의 다른 쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 알루미늄 기재의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 사진을 취득한다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서의 100mm×75mm의 시야(5개소)에 대하여, 관통 구멍의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터, 비율(개구 면적/기하학적 면적)로부터 산출하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 평균 개구율로서 산출한다.
본 발명에 있어서는, 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 평균 개구율과, Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)가 상술한 범위 내에 있는 것에 의하여, 두께가 40μm 이하여도 공정 적성 및 가공 특성이 모두 양호해진다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)가 상술한 범위 내인 것에 의하여, 알루미늄판의 파단 강도 및 파단 신도가 모두 향상되어, 공정 적성이 양호해졌다고 생각된다. 이것은, 비교예 1 및 2에 나타내는 결과로부터도 추측할 수 있다.
또, 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 평균 개구율이 상술한 범위 내인 것에 의하여, 알루미늄판의 파단 강도 및 파단 신도의 밸런스가 양호해져, 가공 적성이 양호해졌다고 생각된다. 이것은, 비교예 3~5에 나타내는 결과로부터도 추측할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 알루미늄판의 전체의 구성을 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한 후에, 구체적인 각 구성에 대하여 설명한다.
도 1a 및 도 1b에 나타내는 알루미늄판(10)은, 두께 방향으로 복수의 관통 구멍(5)을 갖는 알루미늄 기재(3)이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, "알루미늄 기재"란, 본 발명의 알루미늄판의 제작에 이용하는 기재를 말하고, "관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재"란, 본 발명의 알루미늄판의 개념에 포함되는 기재를 말한다.
또, 도 2a에 나타내는 알루미늄판(10)은 장방형상이고, 폭 방향으로 대향하는 2쌍의 2변 중, 적어도 1쌍의 대향하는 2변의 변 가장자리부(3a)에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0%인 예를 나타낸다.
마찬가지로, 도 2b에 나타내는 알루미늄판(10)은 롤 형상이고, 롤의 축 방향(롤을 구성하는 장척 형상의 알루미늄판의 폭 방향)으로 대향하는 2변의 변 가장자리부(3a)에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0%인 예를 나타낸다.
〔기재(알루미늄 합금)〕
본 발명의 알루미늄판의 기재(알루미늄 합금)로서는, Fe의 함유량이 0.03질량% 이상이고, 또한 함유비(Fe/Si)가 1.0 이상인 알루미늄 합금이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3000계(예를 들면, 3003재 등), 8000계(예를 들면, 8021재 등) 등의 공지의 알루미늄 합금을 이용할 수 있다.
이와 같은 알루미늄 합금으로서는, 예를 들면 하기 제1 표에 나타내는 합금 번호의 알루미늄 합금을 이용할 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명에 있어서는, 인장 강도와 신도의 관점에서, Fe의 함유량은 0.03~3.00질량%인 것이 바람직하고, 0.03~2.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 신도의 관점에서, 함유비(Fe/Si)는 1.0~100.0인 것이 바람직하고, 2.0~50.0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 신도의 관점에서는, 압연 중 또는 압연 종료 후에, 알루미늄 기재에 열연화를 실시하는 것이 바람직하다.
〔관통 구멍〕
본 발명의 알루미늄판이 갖는 관통 구멍은, 상술한 바와 같이, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1~100μm이고, 또 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 2~30%이다.
여기에서, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용했을 때에 활물질층과의 밀착성이 양호해지는 이유에서, 5~50μm인 것이 바람직하고, 8~30μm인 것이 보다 바람직하다.
또, 관통 구멍에 의한 평균 개구율은, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용했을 때에 리튬의 프리도프성이 양호해지는 점, 또 양호한 핸들링성이 얻어지는 이유에서, 2~30%인 것이 바람직하고, 4~20%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 알루미늄판의 형상이 장방형 또는 정방형인 경우, 공정 적성이 보다 양호해지는 이유에서, 대향하는 2쌍의 2변 중, 적어도 1쌍의 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인 것이 바람직하다. 또한, 변 가장자리부에 있어서의 평균 개구율은, 변 가장자리부를 포함하는 전체의 평균 개구율(2~30%)의 구체적인 값 이하인 것이 전제이다.
여기에서, "변 가장자리부"란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리(폭)가 50mm인 영역을 말한다.
또, "평균 개구율이 0%이다"란, 변 가장자리부에 관통 구멍을 갖지 않은 것을 나타낸다. 또한, 상술한 바와 같이, 도 2a에 나타내는 알루미늄판(10)은, 적어도 1쌍의 대향하는 2변의 변 가장자리부(3a)에 있어서의 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0%인 예이다.
또한, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%가 되는 변 가장자리부는, 대향하는 2쌍의 2변 중, 알루미늄판의 제조 과정에 있어서의 반송 방향과 수직인 방향(폭 방향)으로 대향하고 있는 2변의 변 가장자리부에 마련하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 알루미늄판의 형상이 장척 형상인 경우, 공정 적성이 보다 양호해지는 이유에서, 폭 방향으로 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인 것이 바람직하다.
동일한 이유에서, 알루미늄판의 형상이 롤 형상인 경우, 롤의 축 방향(롤을 구성하는 장척 형상의 알루미늄판의 폭 방향)으로 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용했을 때에 활물질층과의 밀착성이 양호해지는 이유에서, 관통 구멍 중 개구 직경이 5μm 이하인 관통 구멍의 비율이 50% 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 개구 직경이 5μm 이하인 관통 구멍의 비율은, 상술한 관통 구멍의 평균 개구 직경의 측정과 동일한 방법으로 SEM 사진을 촬영하여, 얻어진 SEM 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 30mm×30mm의 시야, 5개소에서, 모든 관통 구멍의 개구 직경을 측정하고, 측정한 모든 관통 구멍의 개수에 대한, 개구 직경 5μm 이하의 관통 구멍의 개수의 비율로서 산출한다.
또, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용했을 때에 활물질층과의 밀착성이 양호해지는 이유에서, 개구 직경이 30μm 초과인 관통 구멍의 비율이 1% 이상이 되는 것이 바람직하고, 또 밀착성과 함께 활물질층을 형성할 때의 도포성도 양호해지는 이유에서, 20% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, "개구 직경이 30μm 초과인 관통 구멍의 비율"이란, 상술한 관통 구멍의 평균 개구 직경의 측정과 동일한 방법으로 SEM 사진을 촬영하여, 얻어진 SEM 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 30mm×30mm의 시야, 5개소에서, 모든 관통 구멍의 개구 직경을 측정하고, 측정한 모든 관통 구멍의 개수에 대한, 개구 직경 30μm 초과인 관통 구멍의 개수의 비율로서 산출한다.
〔두께〕
본 발명의 알루미늄판의 두께는, 상술한 바와 같이, 40μm 이하이다.
본 발명에 있어서는, 핸들링성, 도전성, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용했을 때의 실장 두께의 관점에서, 알루미늄판의 두께는 6~40μm인 것이 바람직하고, 8~30μm인 것이 보다 바람직하다.
〔인장 특성〕
본 발명에 있어서는, 핸들링성의 관점에서, 알루미늄판의 인장 강도, 파단 신도, 내력(耐力)이 이하에 나타내는 값인 것이 바람직하다.
여기에서, 인장 강도, 파단 신도 및 내력은, JIS Z 2241:2011에서 규격되는 "금속 재료 인장 시험 방법"에서 기재된 방법으로 측정한 값을 말한다. 또한, 이들 측정에 이용하는 시험편 형상은, 5호 시험편(JIS Z 2241:2011)을 사용하고, 인장 속도는 2mm/min, 시험기는 시마즈제 AGS-H(5KN)를 사용한다. 또, 내력은 오프셋법으로 측정한 0.2% 소성 변형하는 응력으로 한다.
<인장 강도>
본 발명의 알루미늄판은, 인장 강도가 15~350N/mm2인 것이 바람직하고, 30~270N/mm2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위 폭당 강도로서는, 3~30N/cm인 것이 바람직하고, 6~20N/cm인 것이 보다 바람직하다.
<파단 신도>
본 발명의 알루미늄판은, 파단 신도가 0.3% 이상인 것이 바람직하고, 0.3~3.0%인 것이 보다 바람직하다.
<내력>
본 발명의 알루미늄판은, 내력이 5N/mm2 이상인 것이 바람직하고, 10~150N/mm2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 알루미늄판의 두께가 6~40μm이면, 상술한 인장 강도, 파단 신도 및 내력의 각 값(상술한 가장 넓은 수치 범위)을 충족시키는 것이 가능해진다.
〔오목부〕
본 발명에 있어서는, 활물질층이나 언더코트와의 접촉 면적이 증가하여 밀착성이 보다 양호해져, 출력 특성, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 디바이스 특성이 양호한 축전 디바이스를 제작할 수 있는 이유에서, 알루미늄판의 적어도 한쪽의 표면에, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통하지 않은 오목부를 점유율이 0.5% 이상이 되는 비율로 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 오목부는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 임의의 조면화 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
여기에서, 오목부의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄 기재의 표면을 바로 위로부터 배율 200배~10000배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환 형상으로 연결되어 있는 요철 구조의 오목부(피트)를 적어도 20개 추출(단, 오목부가 20개 없는 것은 모든 오목부를 추출)하고, 그 직경을 판독하여 개구 직경으로 하고, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출한다. 또한, 개구 직경은, 오목부의 개구부의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 개구부의 형상은 대략 원 형상에 한정되지 않으므로, 개구부의 형상이 원 형상이 아닌 경우에는, 오목부의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 오목부가 일체화된 형상의 오목부인 경우에도, 이것을 1개의 오목부로 간주하여, 개구부의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.
또, 오목부의 점유율은, 오목부의 평균 개구 직경과 마찬가지로, 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 100mm×75mm의 시야, 5개소에 대하여, 상술한 개구 직경을 갖는 오목부의 개구 면적의 합계와 시야의 면적(기하학적 면적)으로부터 관통 구멍의 개구 면적을 제외한 표면의 면적으로부터, 비율〔오목부의 개구 면적/(기하학적 면적-관통 구멍의 개구 면적)〕로부터 산출하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 평균값을 점유율로서 산출한다.
또, 오목부의 평균 개구 직경은 0.2μm~20μm인 것이 바람직하다.
마찬가지로, 오목부의 점유율은, 30~100%인 것이 바람직하다.
또, 상기 오목부의 밀도는, 2개/mm2~1×108개/mm2인 것이 바람직하고, 2개/mm2~1×106개/mm2인 것이 바람직하다.
여기에서, 오목부의 밀도는, 오목부의 평균 개구 직경과 마찬가지로, 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 100mm×75mm의 시야, 5개소에 대하여, 관통 구멍의 개수를 계측하고, 1평방 밀리미터(mm2)당 개수로 환산하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 값의 평균값을 오목부의 밀도로서 산출한다.
〔산술 평균 조도 Ra〕
본 발명에 있어서는, 알루미늄판의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2~1.5μm인 것이 보다 바람직하다.
산술 평균 조도 Ra가 0.2μm 이상인 것에 의하여, 활물질층과의 밀착성이 보다 향상됨과 함께, 표면적이 증가함으로써 접촉 면적이 증가하기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 알루미늄판(집전체)을 이용한 축전 디바이스(특히, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등)의 용량 유지율이나 출력 특성이 높아진다.
여기에서, 산술 평균 조도 Ra는, 접촉식(촉침식)의 표면 조도계(예를 들면, (주)도쿄 세이미쓰제의 서프컴 480A 등)를 이용하여 촉침 φ2μmR, 컷 오프 파장 0.8mm, 측정 속도 0.3mm/S, 측정 길이 3mm(ISO'97 규격)로 5개소 측정하고, 각 개소로부터 측정되는 산술 평균 조도의 평균값을 말한다.
〔비표면적 ΔS〕
본 발명에 있어서는, 알루미늄판의 표면의 비표면적 ΔS가 2% 이상인 것이 바람직하고, 5~80%인 것이 보다 바람직하다.
비표면적 ΔS가 2% 이상인 것에 의하여, 활물질층이나 언더코트와의 접촉 면적이 증가하여 밀착성이 보다 양호해져, 출력 특성, 사이클 특성, 레이트 특성 등이 양호한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
여기에서, 비표면적 ΔS는, 원자간력 현미경을 이용하여, 표면의 25μm×25μm의 범위를 512×128점 측정하여 얻어지는 3차원 데이터로부터 근사 3점법에 의하여 얻어지는 실면적 Sx와, 기하학적 측정 면적 S0으로부터, 하기 식 (i)에 의하여 구해지는 값이다.
ΔS=(Sx-S0)/S0×100(%)…(i)
또, 본 발명에 있어서는, 비표면적 ΔS를 구하기 위하여, 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope: AFM)에 의하여 표면 형상을 측정하여, 3차원 데이터를 구한다. 측정은, 예를 들면 이하의 조건으로 행할 수 있다.
즉, 알루미늄판을 평방 1cm의 크기로 잘라내고, 피에조 스캐너 상의 수평인 시료대(試料臺)에 세팅하고, 캔틸레버를 시료 표면에 어프로치하여, 원자간력이 작용하는 영역에 도달했을 때에, XY 방향으로 스캔하고, 그때, 시료의 표면 형상(물결 구조)을 Z 방향의 피에조의 변위로 파악한다. 피에조 스캐너는 XY 방향에 대하여 150μm, Z 방향에 대하여 10μm, 주사 가능한 것을 사용한다. 캔틸레버는 공진 주파수 120~150kHz, 스프링 상수 12~20N/m인 것(SI-DF20, NANOPROBE사제)을 이용하여, DFM 모드(Dynamic Force Mode)로 측정한다. 또, 구한 3차원 데이터를 최소 제곱 근사함으로써 시료의 근소한 기울기를 보정하여 기준면을 구한다. 계측 시에는, 표면의 25μm×25μm의 범위를 512×128점 측정한다. XY 방향의 분해능은 1.9μm, Z 방향의 분해능은 1nm, 스캔 속도는 60μm/sec로 한다.
상기에서 구해진 3차원 데이터(f(x, y))를 이용하여, 인접하는 3점을 추출하고, 그 3점에서 형성되는 미소 삼각형의 면적의 총합을 구하여, 실면적 Sx로 한다. 표면적 차 ΔS는, 얻어진 실면적 Sx와 기하학적 측정 면적 S0으로부터, 상기 식 (i)에 의하여 구해진다.
[알루미늄판의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 알루미늄판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
알루미늄판의 제조 방법은, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판의 제조 방법으로서, 알루미늄 기재의 표면에 수산화 알루미늄을 주성분으로 하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정과, 피막 형성 공정 후에, 관통 구멍 형성 처리를 행하여 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과, 관통 구멍 형성 공정 후에, 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 피막 제거 공정을 갖는 알루미늄판의 제조 방법이다.
다음으로, 알루미늄판의 제조 방법의 각 공정을 도 3a~도 3e 및 도 4a~도 4e를 이용하여 설명한 후에, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
도 3a~도 3e 및 도 4a~도 4e는 알루미늄판의 제조 방법의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
알루미늄판의 제조 방법은, 도 3a~도 3e 및 도 4a~도 4e에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(1)의 한쪽의 주면(도 4에 나타내는 양태에 있어서는 양쪽 모두의 주면)에 대하여 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막(2)을 형성하는 피막 형성 공정(도 3a 및 도 3b, 도 4a 및 도 4b)과, 피막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여 관통 구멍(5)을 형성하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3) 및 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막(4)을 갖는 알루미늄판을 제작하는 관통 구멍 형성 공정(도 3b 및 도 3c, 도 4b 및 도 4c)과, 관통 구멍 형성 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막(4)을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)로 이루어지는 알루미늄판(10)을 제작하는 피막 제거 공정(도 3c 및 도 3d, 도 4c 및 도 4d)을 갖는 제조 방법이다.
또, 알루미늄판의 제조 방법은, 피막 제거 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)에 전기 화학적 조면화 처리를 실시하여, 표면을 조면화한 알루미늄판(10)을 제작하는 조면화 처리 공정(도 3d 및 도 3e, 도 4d 및 도 4e)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
〔피막 형성 공정〕
본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법이 갖는 피막 형성 공정은, 알루미늄 기재의 표면에 피막 형성 처리를 실시하여, 수산화 알루미늄 피막을 형성하는 공정이다.
<피막 형성 처리>
상기 피막 형성 처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 수산화 알루미늄 피막의 형성 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.
피막 형성 처리로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-201123호의 [0013]~[0026] 단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 피막 형성 처리의 조건은, 사용되는 전해액에 따라 다양하게 변화하므로 일괄적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로는 전해액 농도 1~80질량%, 액체의 온도 5~70℃, 전류 밀도 0.5~60A/dm2, 전압 1~100V, 전해 시간 1초~20분인 것이 적당하고, 원하는 피막량이 되도록 조정된다.
본 발명에 있어서는, 전해액으로서, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 혹은 이들 산의 2 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 바람직하다.
질산, 염산을 포함하는 전해액 중에서 전기 화학적 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재와 반대극의 사이에 직류를 인가해도 되고, 교류를 인가해도 된다. 알루미늄 기재에 직류를 인가하는 경우에 있어서는, 전류 밀도는 1~60A/dm2인 것이 바람직하고, 5~50A/dm2인 것이 보다 바람직하다. 연속적으로 전기 화학적 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재에, 전해액을 통하여 급전하는 액 급전 방식에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 피막 형성 처리에 의하여 형성되는 수산화 알루미늄 피막의 양은 0.05~50g/m2인 것이 바람직하고, 0.1~10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
〔관통 구멍 형성 공정〕
관통 구멍 형성 공정은, 피막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여, 관통 구멍을 형성하는 공정이다.
<전해 용해 처리>
상기 전해 용해 처리는 특별히 한정되지 않고, 직류 또는 교류를 이용하여, 산성 용액을 전해액에 이용할 수 있다. 그 중에서도, 질산, 염산 중 적어도 1 이상의 산을 이용하여 전기 화학 처리를 행하는 것이 바람직하고, 이들 산에 더하여 황산, 인산, 옥살산 중 적어도 1 이상의 혼산을 이용하여 전기 화학적 처리를 행하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전해액인 산성 용액으로서는, 상기 산 외에, 미국 특허공보 제4,671,859호, 동 제4,661,219호, 동 제4,618,405호, 동 제4,600,482호, 동 제4,566,960호, 동 제4,566,958호, 동 제4,566,959호, 동 제4,416,972호, 동 제4,374,710호, 동 제4,336,113호, 동 제4,184,932호의 각 명세서 등에 기재되어 있는 전해액을 이용할 수도 있다.
산성 용액의 농도는 0.1~2.5질량%인 것이 바람직하고, 0.2~2.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액체의 온도는 20~80℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 산을 주체로 하는 수용액은, 농도 1~100g/L의 산의 수용액에, 질산 알루미늄, 질산 나트륨, 질산 암모늄 등의 질산 이온을 갖는 질산 화합물 또는 염화 알루미늄, 염화 나트륨, 염화 암모늄 등의 염산 이온을 갖는 염산 화합물, 황산 알루미늄, 황산 나트륨, 황산 암모늄 등의 황산 이온을 갖는 황산 화합물 중 적어도 하나를 1g/L로부터 포화될 때까지의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
또, 상기 산을 주체로 하는 수용액에는, 철, 구리, 망가니즈, 니켈, 타이타늄, 마그네슘, 실리카 등의 알루미늄 합금 중에 포함되는 금속이 용해되어 있어도 된다. 바람직하게는, 산의 농도 0.1~2질량%의 수용액에 알루미늄 이온이 1~100g/L가 되도록, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄 등을 첨가한 액을 이용하는 것이 바람직하다.
전기 화학적 용해 처리에는, 주로 직류 전류가 이용되지만, 교류 전류를 사용하는 경우에는 그 교류 전원파는 특별히 한정되지 않고, 사인파, 직사각형파, 사다리꼴파, 삼각파 등이 이용되고, 그 중에서도, 직사각형파 또는 사다리꼴파가 바람직하며, 사다리꼴파가 특히 바람직하다.
(질산 전해)
본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "질산 용해 처리"라고도 약기함)에 의하여, 용이하게, 평균 개구 직경이 0.1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경 Ra가 되는 관통 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 질산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하여, 평균 전류 밀도를 5A/dm2 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm2 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행하거나 할 수 있다.
또, 상기 질산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 혼합한 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.
(염산 전해)
본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "염산 용해 처리"라고도 약기함)에 의해서도, 용이하게, 평균 개구 직경이 1μm 이상 100μm 미만이고, 내부에서 최대 직경 Ra가 되는 관통 구멍을 형성할 수 있다.
여기에서, 염산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하여, 평균 전류 밀도를 5A/dm2 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm2 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 염산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 염산 농도 10~35질량%의 염산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 염산 농도 0.7~2질량%의 염산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행하거나 할 수 있다.
또, 상기 염산 전해액에 농도 0.1~50질량%의 황산, 옥살산, 인산 중 적어도 하나를 혼합한 전해액을 이용하여 전해를 행할 수 있다.
〔피막 제거 공정〕
피막 제거 공정은, 화학적 용해 처리를 행하여 수산화 알루미늄 피막을 제거하는 공정이다.
상기 피막 제거 공정은, 예를 들면, 후술하는 산 에칭 처리나 알칼리 에칭 처리를 실시함으로써 수산화 알루미늄 피막을 제거할 수 있다.
<산 에칭 처리>
상기 용해 처리는, 알루미늄보다 수산화 알루미늄을 우선적으로 용해시키는 용액(이하, "수산화 알루미늄 용해액"이라고 함)을 이용하여 수산화 알루미늄 피막을 용해시키는 처리이다.
여기에서, 수산화 알루미늄 용해액으로서는, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 크로뮴 화합물, 지르코늄계 화합물, 타이타늄계 화합물, 리튬염, 세륨염, 마그네슘염, 규불화 나트륨, 불화 아연, 망가니즈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 마그네슘 화합물, 바륨 화합물 및 할로젠 단체(單體)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 수용액이 바람직하다.
구체적으로는, 크로뮴 화합물로서는, 예를 들면 산화 크로뮴(III), 무수 크로뮴(VI)산 등을 들 수 있다.
지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면 불화 지르콘암모늄, 불화 지르코늄, 염화 지르코늄을 들 수 있다.
타이타늄 화합물로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 황화 타이타늄을 들 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면 불화 리튬, 염화 리튬을 들 수 있다.
세륨염으로서는, 예를 들면 불화 세륨, 염화 세륨을 들 수 있다.
마그네슘염으로서는, 예를 들면 황화 마그네슘을 들 수 있다.
망가니즈 화합물로서는, 예를 들면 과망가니즈산 나트륨, 과망가니즈산 칼슘을 들 수 있다.
몰리브데넘 화합물로서는, 예를 들면 몰리브데넘산 나트륨을 들 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 불화 마그네슘·오수화물을 들 수 있다.
바륨 화합물로서는, 예를 들면 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨, 염소산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 아이오딘화 바륨, 락트산 바륨, 옥살산 바륨, 과염소산 바륨, 셀레늄산 바륨, 아셀레늄산 바륨, 스테아르산 바륨, 아황산 바륨, 타이타늄산 바륨, 수산화 바륨, 질산 바륨, 혹은 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 바륨 화합물 중에서도, 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨이 바람직하고, 산화 바륨이 특히 바람직하다.
할로젠 단체로서는, 예를 들면 염소, 불소, 브로민을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 수산화 알루미늄 용해액이, 산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하고, 산으로서, 질산, 염산, 황산, 인산, 옥살산 등을 들 수 있으며, 2종 이상의 산의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 산으로서 질산을 이용하는 것이 바람직하다.
산 농도로서는, 0.01mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.05mol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1mol/L 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 일반적으로는 10mol/L 이하인 것이 바람직하고, 5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
용해 처리는, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 용해액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.
침지법은, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 용해액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에 바람직하다.
침지 처리의 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 3시간 이상, 5시간 이상인 것이 더 바람직하다.
<알칼리 에칭 처리>
알칼리 에칭 처리는, 상기 수산화 알루미늄 피막을 알칼리 용액에 접촉시킴으로써, 표층을 용해시키는 처리이다.
알칼리 용액에 이용되는 알칼리로서는, 예를 들면 가성 알칼리, 알칼리 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 가성 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨(가성 소다), 가성 칼륨을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼륨, 규산 칼륨 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼륨 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼륨 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼륨, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에칭 속도가 빠른 점 및 저가인 점에서, 가성 알칼리의 용액, 및 가성 알칼리와 알칼리 금속 알루민산염의 양자를 함유하는 용액이 바람직하다. 특히, 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.
알칼리 용액의 농도는, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.2~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액 중에 알루미늄 이온이 용해되어 있는 경우에는, 알루미늄 이온의 농도는, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 온도는 10~90℃인 것이 바람직하다. 처리 시간은 1~120초인 것이 바람직하다.
수산화 알루미늄 피막을 알칼리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를, 알칼리 용액을 넣은 조(槽) 중에서 통과시키는 방법, 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조 중에 침지시키는 방법, 알칼리 용액을 수산화 알루미늄 피막이 형성된 알루미늄 기재의 표면(수산화 알루미늄 피막)에 분사시키는 방법을 들 수 있다.
〔조면화 처리 공정〕
본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법이 갖고 있어도 되는 임의의 조면화 처리 공정은, 수산화 알루미늄 피막을 제거한 알루미늄 기재에 대하여 전기 화학적 조면화 처리(이하, "전해 조면화 처리"라고도 약기함)를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면 내지 이면을 조면화하는 공정이다.
상술한 바와 같이, 전해 조면화 처리를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면을 조면화함으로써, 활물질을 포함하는 층과의 밀착성이 향상됨과 함께, 표면적이 증가함으로써 접촉 면적이 증가하기 때문에, 얻어지는 알루미늄판(집전체)을 이용한 축전 디바이스의 용량 유지율이 높아진다.
상기 전해 조면화 처리로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0041]~[0050] 단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.
상술한 제조 방법에 있어서는, 수산화 알루미늄 피막을 형성한 후, 관통 구멍을 형성할 때에 오목부도 형성되지만, 추가로 조면화 처리를 실시함으로써, 조밀하게 오목부를 형성할 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 관통 구멍을 형성한 후에 조면화 처리를 행하는 구성으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 조면화 처리 후에 관통 구멍을 형성하는 구성으로 해도 된다.
<질산 전해>
본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 조면화 처리(이하, "질산 전해"라고도 약기함)에 의하여, 용이하게 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부를 10개/100μm2 이상의 밀도로 형성할 수 있다.
여기에서, 질산 전해는, 균일하고 밀도가 높은 오목부 형성이 가능해지는 이유에서, 교류 전류를 이용하여, 피크 전류 밀도를 30A/dm2 이상으로 하고, 평균 전류 밀도를 13A/dm2 이상으로 하며, 또한 전기량을 150C/dm2 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 피크 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 평균 전류 밀도는 40A/dm2 이하인 것이 바람직하며, 전기량은 400C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행하거나 할 수 있다.
<염산 전해>
본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 조면화 처리(이하, "염산 전해"라고도 약기함)에 의해서도, 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부를 10개/100μm2 이상의 밀도로 형성할 수 있다.
여기에서, 염산 전해에 있어서는, 균일하고 밀도가 높은 오목부 형성이 가능해지는 이유에서, 교류 전류를 이용하여, 피크 전류 밀도를 30A/dm2 이상으로 하고, 평균 전류 밀도를 13A/dm2 이상으로 하며, 또한 전기량을 150C/dm2 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 피크 전류 밀도는 100A/dm2 이하인 것이 바람직하고, 평균 전류 밀도는 40A/dm2 이하인 것이 바람직하며, 전기량은 400C/dm2 이하인 것이 바람직하다.
〔금속 피복 공정〕
본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법은, 상술한 전해 용해 처리에 의하여 형성된 관통 구멍의 평균 개구 직경을 0.1~20μm 정도의 작은 범위로 조정할 수 있는 이유에서, 상술한 피막 제거 공정 후에, 적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 알루미늄 이외의 금속으로 피복하는 금속 피복 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, "적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 알루미늄 이외의 금속으로 피복한다"란, 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 전체 표면 중, 적어도 관통 구멍의 내벽에 대해서는 피복되어 있는 것을 의미하고 있고, 내벽 이외의 표면은, 피복되어 있지 않아도 되며, 일부 또는 전부가 피복되어 있어도 된다.
〔베마이트 처리〕
본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법은, 상술한 전해 용해 처리에 의하여 형성된 관통 구멍의 평균 개구 직경을 0.1~20μm 정도의 범위로 작게 조정할 수 있는 이유에서, 상술한 피막 제거 공정 후에, 베마이트 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
여기에서, 베마이트 처리는, 알루미늄이 고온의 물이나 과열 수증기와 반응하여 유사 베마이트질의 수화 산화 피막을 생성하는 반응을 이용한 것이며, 예를 들면 100~400℃의 물(예를 들면, 순수, 탈이온수)을 pH7~12로 조정하여, 알루미늄 기재를 침지함으로써 수화 산화 피막을 생성할 수 있다.
〔수세 처리〕
본 발명에 있어서는, 상술한 각 처리의 공정 종료 후에는 수세를 행하는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 우물물, 수돗물 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.
[축전 디바이스용 집전체]
본 발명의 축전 디바이스용 집전체(이하, "본 발명의 집전체"라고도 약기함)는, 상술한 본 발명의 알루미늄판으로 구성되는 축전 디바이스용 집전체이다.
본 발명의 집전체는, 알루미늄판이 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖고 있음으로써, 예를 들면 리튬 이온 커패시터에 이용한 경우에 있어서는 단시간에 리튬의 프리도프가 가능해져, 리튬을 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또, 활물질층이나 활성탄과의 밀착성이 양호해져, 사이클 특성이나 출력 특성, 도포 적성 등의 생산성이 우수한 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
특히, 본 발명의 집전체는, 알루미늄판의 관통 구멍의 평균 개구 직경이 8~30μm이면, 리튬의 프리도프 성능이 향상됨과 함께, 활물질층과의 밀착성이 보다 양호해져, 사이클 특성이 향상된 축전 디바이스를 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 집전체의 표면을 푸리에 변환 적외 분광법에 의하여 측정하면, 930~962cm-1에 피크가 관측되는 경우가 있지만, 이것은 W. Vedder et al.: Trans. Faraday Soc., Vol. 65(1969) p561을 고려하면, 공기 중에서 생성한 산화 피막에 기인하는 피크라고 생각된다.
여기에서, 푸리에 변환 적외 분광법에 의한 측정은, 이하의 조건으로 행한다. 먼저, 입사각 75°로 설정하고, 편광자를 이용하여 평행 편광만을 반사법으로 모니터링한다. 이어서, 분해능을 2~4cm-1로 하고, 적산 횟수는 1000회로 한다. 백그라운드에는 금속 증착 미러를 이용하여, 측정 결과로부터 피크 위치를 기록한다.
[축전 디바이스]
본 발명의 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 전해액(전해질)을 갖는 축전 디바이스이며, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 본 발명의 집전체를 이용한 축전 디바이스이다.
여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123] 단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
또, 본 발명에 있어서는, 축전 디바이스의 보관이나 수송 환경에 의하여 집전체 표면에 생성할 수 있는 산화 피막에 관하여, 산화 피막의 생성 자체의 억제 또는 생성되는 산화 피막의 막두께를 가능한 한 얇게 하는 관점에서, 저습 환경하에서 보존하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃의 온도하에서의 상대 습도가 0~20%가 되는 환경하에서 보존하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저습 환경의 형성 방법으로서는, 예를 들면 축전 디바이스 또는 집전체를 곤포할 때에, 실리카 젤 등의 제습제를 동포(同包)하는 방법; 축전 디바이스 또는 집전체를 폴리에틸렌으로 덮어 감압 상태(예를 들면, 대략 진공 상태)로 하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 25℃ 상대 습도 8%하에서 보관한 경우에 생성되는 산화 피막의 두께는 4nm 정도이며, 25℃ 상대 습도 70%하에서 보관한 경우에 생성되는 산화 피막의 두께는 7.2nm이다.
<정극>
본 발명의 집전체를 이용한 정극은, 본 발명의 집전체를 정극에 이용한 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 갖는 정극이다.
여기에서, 상기 정극 활물질이나, 상기 정극 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
<부극>
본 발명의 집전체를 이용한 부극은, 본 발명의 집전체를 부극에 이용한 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면에 형성되는 부극 활물질을 포함하는 층을 갖는 부극이다.
여기에서, 상기 부극 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089] 단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
<집전체용 알루미늄 기재의 제작>
평균 두께 20μm, 폭 300mm, 길이 1000m의 롤 형상의 알루미늄 기재의 표면에, 이하에 나타내는 처리를 실시하여, 알루미늄판을 제작했다.
알루미늄 기재의 제작에 대해서는, 처음에, 99.99% 알루미늄재 용탕에 원하는 미량 성분을 첨가하고, 각 미량 성분의 농도 조정을 행한 후에, DC(Direct Chill) 주조로 두께 500mm의 슬래브를 주조했다.
이어서, 얻어진 슬래브의 양면을 20mm 면삭한 후, 500~600℃에서 열처리를 실시했다.
이어서, 열간 압연을 실시하여 두께를 3mm까지 압연했다.
이어서, 냉간 압연을 실시함으로써, 알루미늄 기재를 제작했다.
(a1) 수산화 알루미늄 피막 형성 처리(피막 형성 공정)
50℃로 보온한 전해액(질산 농도 1%, 황산 농도 0.2%, 알루미늄 농도 0.5%)을 이용하여, 상기 알루미늄 기재를 음극으로 하고, 전기량 총합이 1000C/dm2인 조건하에서 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재에 수산화 알루미늄 피막을 형성했다. 또한, 전해 처리는, 직류 전원으로 행했다. 또한, 하기 제2 표에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도는 50A/dm2로 하고, 전기량은 1000C/dm2 이상으로 했다.
수산화 알루미늄 피막 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.
(b1) 전해 용해 처리(관통 구멍 형성 공정)
이어서, 50℃로 보온한 전해액(질산 농도 1%, 황산 농도 0.2%, 알루미늄 농도 0.5%)을 이용하여, 알루미늄 기재를 양극으로서, 전기량 총합이 1000C/dm2인 조건하에서 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 수산화 알루미늄 피막에 관통 구멍을 형성했다. 또한, 전해 처리는, 직류 전원으로 행했다. 또한, 하기 제2 표에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도는 25A/dm2로 하고, 전기량은 1000C/dm2 이상으로 했다.
관통 구멍의 형성 후, 스프레이에 의한 수세를 행하여 건조시켰다.
(c1) 수산화 알루미늄 피막의 제거 처리(피막 제거 공정)
이어서, 전해 용해 처리 후의 알루미늄 기재를, 수산화 나트륨 농도 5질량%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액체의 온도 35℃) 중에 30초간 침지시킨 후, 질산 1%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액체의 온도 30℃) 중에 20초간 침지시킴으로써, 수산화 알루미늄 피막을 용해시켜 제거했다.
그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하여 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 알루미늄판을 제작했다. 또한, 제작된 알루미늄판의 두께를 하기 제2 표에 나타낸다.
〔실시예 2~14 및 비교예 1~5〕
알루미늄 기재에 있어서의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si), 혹은 수산화 알루미늄 피막 형성 처리 또는 전해 용해 처리에 있어서의 전류 밀도 혹은 전기량을 하기 제2 표에 나타내는 값으로 변경함으로써, 제작되는 알루미늄판의 두께, 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 평균 개구율 등이 하기 제2 표에 나타내는 값으로 변경된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 알루미늄판을 제작했다.
또한, 제작된 알루미늄판에 있어서의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)는, 제작에 이용한 알루미늄 기재의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)와 동일한 값이기 때문에, 하기 제2 표에서는 생략하고 있다.
〔실시예 15~20〕
상기 전해 용해 처리(b1)에 있어서, 알루미늄 기재의 반송 방향(압연 방향)과 수직인 방향(폭 방향)으로 대향하고 있는 2변의 변 가장자리부(단부로부터의 거리가 50mm인 영역)에 있어서의 관통 구멍의 평균 개구율이 하기 제2 표에 나타내는 값이 되도록, 절연 재료 시트재로 마스킹을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 알루미늄판을 제작했다.
〔실시예 21~24〕
알루미늄 기재에 있어서의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si), 혹은 수산화 알루미늄 피막 형성 처리 또는 전해 용해 처리에 있어서의 전기량을 하기 제2 표에 나타내는 값으로 변경함으로써, 제작되는 알루미늄판의 관통 구멍의 평균 개구 직경 및 평균 개구율 등이 하기 제2 표에 나타내는 값으로 변경된 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 알루미늄판을 제작했다.
또한, 제작된 알루미늄판에 있어서의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)는, 제작에 이용한 알루미늄 기재의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)와 동일한 값이기 때문에, 하기 제2 표에서는 생략하고 있다.
실시예 1~24 및 비교예 1~5에서 사용한 각 알루미늄 기재의 Fe 함유량 및 함유비(Fe/Si)를 하기 제2 표에 나타낸다.
또, 각 알루미늄 기재에 대하여 실시한 수산화 알루미늄 피막 형성 처리(피막 형성 공정) 및 전해 용해 처리(관통 구멍 형성 공정)의 전류 밀도 및 전기량의 조건을 하기 제2 표에 나타낸다.
또, 실시예 1~24 및 비교예 1~5에서 제작한 각 알루미늄판의 두께, 관통 구멍의 평균 개구 직경, 관통 구멍에 의한 평균 개구율 및 변 가장자리부에 있어서의 평균 개구율, 오목부의 평균 개구 직경 및 점유율과, 인장 강도(단위 폭당 강도) 및 파단 신도에 대하여, 상술한 방법에 의하여 측정한 값을 하기 제2 표에 나타낸다.
또, 실시예 1~24 및 비교예 1~5에서 제작한 각 알루미늄판의 표면의 산술 평균 조도 Ra를, (주)도쿄 세이미쓰제의 서프컴 480A를 이용하여, 이하에 나타내는 측정 조건(ISO'97 규격)으로 5개소 측정하고, 각 개소로부터 측정되는 산술 평균 조도의 평균값을 산출했다. 측정 결과를 하기 제2 표에 나타낸다.
<측정 조건>
·촉침: φ2μmR
·컷 오프 파장: 0.8mm
·측정 속도: 0.3mm/S
·측정 길이: 3mm
·종합 해석 소프트웨어 AccTee 사용
<공정 적성>
제작한 각 알루미늄판을 이용하여, 길이 1000m인 롤 형상의 샘플을 제작하고, 송출 장치, 도포 장치, 및 권취 장치를 이용하여, 5m/min의 속도로 핸들링 시험을 행했다.
그 결과, 파단의 발생에 대해서는, 파단의 유무를 확인하여, 파단이 없는 것을 "A"라고 평가하고, 파단이 있는 것을 "B"라고 평가했다.
또, 주름·접힘의 발생에 대해서는, 주름·접힘의 유무를 확인하여, 주름·접힘이 없는 것을 "AA"라고 평가하고, 주름·접힘이 약간 발생하지만 파단 등의 공정 이상을 일으키지 않는 것을 "B"라고 평가하며, 주름·접힘이 발생하고, 파단 등의 공정 이상을 발생시키는 것을 "C"라고 평가했다.
<가공 적성>
제작한 알루미늄판에 대하여, 알루미늄 기재의 반송 방향(압연 방향)이 300mm가 되고, 반송 방향에 직교하는 방향이 10mm가 되도록, 단책(短冊) 형상으로 절단했다.
절단한 알루미늄판을 8매 중첩시키고, 내경 약 φ18mm로 권회하여, 권회된 샘플을 무게 5Kg으로 1분간 프레스하고, 추가로 30초간 프레스 후에 정반 위에서 팽창한 상태의 권회 샘플의 높이를 측정했다.
프레스 후의 높이가 6mm 이하인 것을 "A"라고 평가하고, 6mm를 넘는 것을 "B"라고 평가했다.
<디바이스 특성(밀착성)>
활물질로서, 비표면적이 1950m2/g인 활성탄 분말 100질량부와, 아세틸렌 블랙 10질량부와, 아크릴계 바인더 7질량부와, 카복시메틸셀룰로스 4질량부를 물에 첨가하여 분산시킴으로써, 슬러리를 조제했다.
다음으로, 조제한 슬러리를, 관통 구멍이 형성된 알루미늄판의 양면에, 다이 코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조시켜, 알루미늄판의 표면에 활물질층을 형성했다.
활물질층과 알루미늄판의 밀착성을 박리 시험 방법에 의하여 측정했다.
구체적으로는, 상기 도포성의 평가에서 제작한 활물질층을 형성한 알루미늄판을 폭 20mm로 재단하여 평가 샘플을 제작했다.
SUS판의 한쪽 면에 양면 테이프(3M사제 양면 테이프)를 첩부하고, 양면 테이프의 한쪽 면에 평가 샘플을 첩부했다. 인장 강도 시험기의 한쪽의 클램프에 SUS판의 부분을 고정시키고, 다른 쪽의 클램프에 180도로 절곡시킨 평가 샘플의 선단을 고정시켜, 180도 박리 시험을 행했다. 인장 속도는 100mm/min으로 했다.
박리 후의 테이프면과 집전체용 알루미늄판면을 육안으로 평가했다.
구체적으로는, 집전체용 알루미늄판면에 잔존한 활물질층이 차지하는 면적률이 99% 이상인 것을 AA라고 평가하고, 집전체용 알루미늄판면에 잔존한 활물질층이 차지하는 면적률이 95% 이상 99% 미만인 것을 A라고 평가하며, 집전체용 알루미늄판면에 잔존한 활물질층이 차지하는 면적률이 90% 이상 95% 미만인 것을 B라고 평가했다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
제2 표에 나타내는 바와 같이, Fe의 함유량이 0.03질량% 미만인 비교예 1이나, 함유비(Fe/Si)가 1.0 미만인 비교예 2는, 모두 인장 특성이 뒤떨어져, 공정 적성을 만족시키지 않는 것을 알 수 있었다.
마찬가지로, 평균 개구 직경이 100μm보다 큰 비교예 3이나, 평균 개구율이 30%보다 큰 비교예 4는, 모두 인장 특성이 뒤떨어져, 공정 적성을 만족시키지 않는 것을 알 수 있었다.
또, 평균 개구 직경이 1μm 미만이며, 평균 개구율이 2% 미만인 비교예 5는, 가공 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1~100μm이며, 평균 개구율이 2~30%이고, Fe의 함유량이 0.03질량% 이상이며, 또한 함유비(Fe/Si)가 1.0 이상이면, 공정 적성 및 가공 특성이 양호해지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~24).
특히, 실시예 1과 실시예 15~20의 대비로부터, 변 가장자리부의 평균 개구율이 0~5%이면, 공정 적성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 2와 실시예 23의 대비로부터, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통하지 않은 오목부의 점유율이 0.5% 이상이면, 디바이스 특성이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 2와 실시예 24의 대비로부터, 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.2μm 이상이면, 디바이스 특성이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 알루미늄판은, 축전 디바이스용 집전체 외에, 내열 필터, 오일 회수 필터, 정전 필터, 항균 필터, 액체 개질 필터, 수전해 필터, 배기 가스 정화 필터, 식품 여과 필터, 해양 생물 여과 필터, 더스트 필터, DNA 필터, 미분(微粉) 분급 필터, 고액(固液) 분리 필터, 탈취 필터, 광촉매 담지체, 수소 발생 촉매 담체, 효소 전극, 귀금속 흡수재의 담체, 항균용 담체, 흡착제, 흡수제, 광학 필터, 원적외선 차단 필터, 방음·흡음재, 전자파 실드, 직접형 연료 전지의 가스 확산층·세퍼레이터, 미생물 보관 용기 산소 공급구용 네트, 건축용 재료, 조명 용도, 금속조 장식 용도 등에도 이용할 수 있다.
1 알루미늄 기재
2 수산화 알루미늄 피막
3 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재
4 관통 구멍을 갖는 수산화 알루미늄 피막
5 관통 구멍
10 알루미늄판

Claims (7)

  1. 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서,
    두께가 40μm 이하이고,
    상기 관통 구멍의 평균 개구 직경이 0.1~100μm이며,
    상기 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 2~30%이고,
    Fe의 함유량이 0.03질량% 이상이며, 또한 Si의 함유량에 대한 Fe의 함유량의 비율이 1.0 이상인, 알루미늄판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 한쪽의 표면에, 평균 개구 직경이 0.1μm~100μm인 관통하지 않은 오목부를 갖고, 상기 오목부의 점유율이 0.5% 이상인, 알루미늄판.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.2μm 이상인, 알루미늄판.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄판의 형상이 장방형 또는 정방형이고,
    대향하는 2쌍의 2변 중, 적어도 1쌍의 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 상기 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인, 알루미늄판.
    여기에서, 변 가장자리부란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리가 50mm인 영역을 말한다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄판의 형상이 장척 형상이고,
    폭 방향으로 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 상기 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인, 알루미늄판.
    여기에서, 변 가장자리부란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리가 50mm인 영역을 말한다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄판의 형상이 롤 형상이고,
    롤의 축 방향으로 대향하는 2변의 변 가장자리부에 있어서의, 상기 관통 구멍에 의한 평균 개구율이 0~5%인, 알루미늄판.
    여기에서, 변 가장자리부란, 변을 구성하는 알루미늄판의 단부로부터의 거리가 50mm인 영역을 말한다.
  7. 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로 이루어지는 축전 디바이스용 집전체로서,
    상기 알루미늄판이, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄판인, 축전 디바이스용 집전체.
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