KR20170120140A - 난연성 열경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
올리고머 포스페이트, 올리고머 포스포네이트, 및 이들의 조합을 포함하는 조성물에서 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르를 경화시키는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 조성물 및 경화 중합체가 본원에 기재되어 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 2월 20일 출원된 “난연성 열경화성 조성물(Flame Retardant Thermoset Compositions)”이라는 제목의 미국 가출원 제62/118,673호에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용 전체는 본원에 참조로 통합된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 일반적으로 코발트 촉진제와 함께 유기 과산화물 시스템을 사용하여 경화된다. 실온에서, 이러한 수지 조성물은 과산화메틸에틸케톤(MEK-P)과 같은 유기 과산화물의 존재 하에 10분 이내에 겔화된다. 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 함유한 조성물은 동등한 수준의 코발트 및 과산화물 시스템이 사용되는 경우 실온에서 쉽게 겔화되지 않는다. 그 결과, 재료는 서서히 경화되고 점착성이 남아 몰드로부터 제거하기 어려워진다.
본 발명의 다양한 구현예는 불포화 폴리에스테르, 올리고머 포스포네이트, 올리고머 포스페이트, 또는 이들의 조합, 및 코발트-미함유 촉매 시스템을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 코발트-미함유 시스템은 구리1 + 화합물, 구리2 + 화합물, 철2 + 염, 철3 + 화합물, 철2 + 염, 유기 철2 + 염, 철3 + 염, 유기 철3 + 염, 망간2 + 염 또는 착물, 망간3 + 염 또는 착물, 유기 망간2 + 염, 유기 망간3 + 염, 티타늄 화합물, 및 유기티타늄 화합물부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 코발트-미함유 촉매 시스템은 카복실산 구리, 아세토아세트산 구리, 염화 구리, 카복실산 철, 아세토아세트산 철, 카복실산 망간, 아세토아세트산 망간, 티타늄 알콕시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 카복실산 티타늄, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 2 내지 약 7의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 인 함량을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 I을 가질 수 있다.
[화학식 I]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 II를 가질 수 있다.
[화학식 II]
여기서, Ar1 및 Ar2는 방향족기이고, -O-Ar1-O- 및 -O-Ar1-O-는 각각 개별적으로, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고, 각각의 R은 독립적으로 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, m과 n은 각각 독립적으로, 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 III을 가질 수 있다.
[화학식 III]
여기서, Ar1은 방향족기이고, -O-Ar1-O-는 각각 개별적으로, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고, 각각의 R은, 독립적으로, C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, R1과 R2는 각각 개별적으로, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n과 p는 각각 독립적으로, 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 IV, V, 및 VI의 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 IV]
여기서, n은 1 내지 20이고,
[화학식 V]
여기서, n과 m은 각각, 개별적으로 1 내지 20이고,
[화학식 VI]
여기서, n과 p는 각각, 개별적으로 1 내지 20이다.
일부 구현예에서, 조성물은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 올리고머 포스포네이트를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 화학식 XIV를 가질 수 있다.
[화학식 XIV]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 300 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 약 500 g/몰 내지 약 5000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리사이클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 및 하이드록시페닐디페닐포스페이트로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 올리고머 포스페이트를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트 대 올리고머 포스페이트의 비는 약 10:1 내지 약 100:1이다.
일부 구현예에서, 불포화 폴리에스테르는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 또는 푸마르산 및 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀-A로부터 유도된 오쏘-수지, 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 및 글리콜로부터 유도된 이소-수지, 비스페놀-A와 푸마르산으로부터 유도된 비스페놀-A-푸마레이트, 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 유도된 클로렌드산, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지를 함유한 비닐 에스테르 수지, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락 타입의 에폭시, 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 모노머와 반응된 테트라브로모비스페놀-A계 에폭시로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 충전제, 윤활제, 계면활성제, 유기 바인더, 고분자 바인더, 가교제, 커플링제, 적하방지제, 플루오로중합체, 열 및 광 안정제, 정전기방지제, 산화방지제, 조핵제, 카보디이미드, 착색제, 잉크, 염료, UV 흡수제 및 광 안정제, 2-(2,'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 선택적으로 치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 입체장애아민, 옥살산 디아미드, 금속 비활성화제, 포스파이트, 포스포나이트, 과산화물을 제거하는 화합물, 염기성 공안정제(basic costabilizer), 조핵제, 보강제, 가소제, 유화제, 안료, 형광증백제(optical brightener), 정전기방지제, 발포제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
일부 구현예는 상기 화합물을 함유하는 제조 물품에 관한 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 물품은 섬유, 필름, 시트, 및 성형품으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예는 불포화 폴리에스테르, 올리고머 포스포네이트, 올리고머 포스페이트, 또는 이들의 조합과 코발트-미함유 촉매 시스템을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 반응 혼합물을 실온에서 경화시키는 단계를 포함하는, 경화 중합체 제조 방법에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 경화는 약 60분 미만 내에 발생한다.
일부 구현예에서, 코발트-미함유 시스템은 구리1 + 화합물, 구리2 + 화합물, 철2 + 염, 철3 + 화합물, 철2 + 염, 유기 철2 + 염, 철3 + 염, 유기 철3 + 염, 망간2 + 염 또는 착물, 망간3 + 염 또는 착물, 유기 망간2 + 염, 유기 망간3 + 염, 티타늄 화합물, 및 유기티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 코발트-미함유 촉매 시스템은 카복실산 구리, 아세토아세트산 구리, 염화 구리, 카복실산 철, 아세토아세트산 철, 카복실산 망간, 아세토아세트산 망간, 티타늄 알콕시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 카복실산 티타늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 2 내지 약 7의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 포스포네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 인 함량을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 I을 가질 수 있다.
[화학식 I]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 II를 가질 수 있다.
[화학식 II]
여기서, Ar1 및 Ar2는 방향족기이고, -O-Ar1-O- 및 -O-Ar1-O-는 각각 개별적으로, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고, 각각의 R은 독립적으로 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, m과 n은 각각 독립적으로, 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 III을 가질 수 있다.
[화학식 III]
여기서, Ar1은 방향족기이고, -O-Ar1-O-는 각각 개별적으로, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고, 각각의 R은, 독립적으로, C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, R1과 R2는 각각 개별적으로, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n과 p는 각각 독립적으로, 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 화학식 IV, V, 및 VI의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 IV]
여기서, n은 1 내지 20이고,
[화학식 V]
여기서, n과 m은 각각, 개별적으로 1 내지 20이고,
[화학식 VI]
여기서, n과 p는 각각, 개별적으로 1 내지 20이다.
일부 구현예에서, 화합물은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 올리고머 포스포네이트를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 화학식 XIV를 가질 수 있다.
[화학식 XIV]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 300 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 이러한 구현예에서 약 500 g/몰 내지 약 5000 g/몰일 수 있는 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리사이클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 및 하이드록시페닐디페닐포스페이트로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 올리고머 포스페이트를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트 대 올리고머 포스페이트의 비는 약 10:1 내지 약 100:1이다.
일부 구현예에서, 불포화 폴리에스테르는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 또는 푸마르산 및 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀-A로부터 유도된 오쏘-수지, 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 및 글리콜로부터 유도된 이소-수지, 비스페놀-A와 푸마르산으로부터 유도된 비스페놀-A-푸마레이트, 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 유도된 클로렌드산, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지를 함유한 비닐 에스테르 수지, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락 타입의 에폭시, 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 모노머와 반응된 테트라브로모비스페놀-A계 에폭시로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예는 반응성 용매, 올리고머 포스포네이트, 및 아크릴레이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 반응성 용매는 α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 및 스티렌으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 또는 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(2-EHMA), 또는 p-비닐톨루엔, α-메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 및 트리알릴 시나우레이트와 같은 모노머로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 올리고머 포스포네이트를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 상기 다양한 올리고머 포스포네이트 중 어느 것으로부터 선택될 수 있다.
이하 상세한 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면을 참조한다. 도면에서, 문맥에 달리 규정하지 않는 한, 유사한 부호는 일반적으로 유사한 구성요소를 나타낸다. 상세한 설명에 기재된 예시적 구현예, 도면, 및 청구범위는 제한적인 것으로 의도된 것은 아니다. 본원에 제시된 요지의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 구현예들이 이용될 수 있고 다른 변경이 있을 수 있다. 본원에서 일반적으로 기술되고 도면에 도시된 본 발명의 양태들이 다양한 다른 구성으로 배열, 대체, 결합, 분리 및 설계될 수 있다는 것은 쉽게 이해될 것이며, 그 전부는 본원에서 명백히 고려된다.
도 1은 Nofia OL5000 농도의 함수로써 겔화 시간을 나타낸 그래프이다.
도 2는 동일한 촉매 시스템을 사용하여 20 wt% 첨가했을 때의 모노머 포스페이트 레소르시놀 디페닐 포스페이트(RDP), 모노머 포스포네이트 디페닐 메틸 포스포네이트(DPP), Nofia OL5000, 및 다이머 포스포네이트(Ecoflame P-1045/AMGUARD 1045)의 겔화 시간을 비교한 그래프이다.
도 3은 MEK-P 농도의 함수로써 겔화 시간을 나타낸 도표이다.
도 4는 20%의 Nofia OL5000을 함유한 조성물의 겔화 시간을 실온 내지 60의 경화 온도의 함수로써 나타낸 도표이다.
도 5는 다양한 Nofia OL5000 농도에서 Mn 촉매 농도의 함수로써 나타낸 그래프이다.
도 6은 Nofia OL5000을 함유한 조성물에 대한 겔화 시간을 MEK-P 농도의 함수로써 나타낸 도표이다.
도 7은 Nofia OL5000을 함유한 조성물에 대한 겔화 시간을 Nouryact CF12 농도의 함수로써 나타낸 도표이다.
도 8은 MEK-P 농도의 함수로써 나타낸 겔화 시간의 도표이다.
도 1은 Nofia OL5000 농도의 함수로써 겔화 시간을 나타낸 그래프이다.
도 2는 동일한 촉매 시스템을 사용하여 20 wt% 첨가했을 때의 모노머 포스페이트 레소르시놀 디페닐 포스페이트(RDP), 모노머 포스포네이트 디페닐 메틸 포스포네이트(DPP), Nofia OL5000, 및 다이머 포스포네이트(Ecoflame P-1045/AMGUARD 1045)의 겔화 시간을 비교한 그래프이다.
도 3은 MEK-P 농도의 함수로써 겔화 시간을 나타낸 도표이다.
도 4는 20%의 Nofia OL5000을 함유한 조성물의 겔화 시간을 실온 내지 60의 경화 온도의 함수로써 나타낸 도표이다.
도 5는 다양한 Nofia OL5000 농도에서 Mn 촉매 농도의 함수로써 나타낸 그래프이다.
도 6은 Nofia OL5000을 함유한 조성물에 대한 겔화 시간을 MEK-P 농도의 함수로써 나타낸 도표이다.
도 7은 Nofia OL5000을 함유한 조성물에 대한 겔화 시간을 Nouryact CF12 농도의 함수로써 나타낸 도표이다.
도 8은 MEK-P 농도의 함수로써 나타낸 겔화 시간의 도표이다.
기재된 특정 시스템, 장치 및 방법은 달라질 수 있으므로 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 설명에 사용된 용어는 단지 특정 형태 또는 구현예를 설명하기 위한 것이며, 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥이 달리 명확하게 표시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시들 중의 어떤 것도 본 개시에 기재된 구현예들이 선행발명으로 인해 이러한 개시에 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"은 "~을(를) 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아닌"을 의미한다.
다음 용어들은 본 출원의 목적을 위하여 이하에 기재된 각각의 의미를 갖는다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는, 그 뒤에 기재되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을, 그리고 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우를 그 기재가 포함한다는 것을 의미한다.
"실질적으로 없는"은, 그 뒤에 기재되는 사건이 최대 약 10% 미만의 횟수로 발생할 수 있음을, 또는 그 뒤에 기재되는 성분이 일부 구현예에서 전체 조성물의 최대 약 10% 미만, 다른 구현예에서는 최대 약 5% 미만, 또 다른 구현예에서는 최대 약 1% 미만일 수 있음을 의미한다.
용어 "방향족 디올"은 적어도 2개의 결합된 하이드록실 치환을 갖는 임의의 방향족 또는 대부분 방향족인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 특정 구현예에서, 방향족 디올은 2개 이상의 페놀계 하이드록실기를 가질 수 있다. 방향족 디올의 예는 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 메틸 하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 아세톡시하이드로퀴논, 니트로하이드로퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 유도체, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 4,4,-디하이드록시디페닐에테르, 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 단일 방향족 디올이 사용될 수 있고, 다른 구현예에서는 이러한 방향족 디올의 다양한 조합이 폴리에스테르에 혼입될 수 있다.
용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 1 내지 20개 탄소원자의 분지형 또는 미분지형 탄화수소 또는 기, 예컨대 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등을 지칭한다. "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬기"는 모든 탄소 또는 일부의 탄소가 고리 내에 배열된 분지형 또는 미분지형 탄화수소, 예컨대 비제한적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등이다. 용어 "저급 알킬"은 1 내지 10개 탄소원자의 알킬기를 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 적어도 하나의 고리가 사실상 방향족인 하나 이상의 융합고리로 이루어진 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 기를 지칭한다. 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐 고리계 등을 포함할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 아릴기는 비제한적으로 알킬, 알케닐, 할라이드, 벤질, 알킬 또는 방향족 에테르, 니트로, 시아노 등 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
"치환기"는 화합물 중의 수소를 대체하는 분자기를 지칭하며, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, 방향족 또는 아릴, 할라이드(F, Cl, Br, I), C1-C20 알킬 에테르, C1-C20 알킬 에스테르, 벤질 할라이드, 벤질 에테르, 방향족 또는 아릴 에테르, 하이드록시, 알콕시, 아미노, 알킬아미노(-NHR'), 디알킬아미노(-NR'R") 또는 의도된 생성물의 형성을 방해하지 않는 다른 기를 포함할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에서 정의된 바와 같이, "아릴올" 또는 "아릴올기"는 아릴 고리 상에 하이드록실, OH 치환기를 갖는 아릴기이다. 아릴올의 비제한적인 예는 페놀, 나프톨 등이다. 매우 다양한 아릴올이 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있고 상업적으로 입수 가능하다.
용어 "알칸올" 또는 "알칸올기"는 적어도 하나의 하이드록실기 치환기를 갖는 1 내지 20개 탄소원자 또는 그 이상의 알킬을 포함하는 화합물을 지칭한다. 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 알칸올기는 선택적으로 상기 치환기들로 치환될 수 있다.
용어 "알켄올" 또는 "알켄올기"는 적어도 하나의 하이드록실기 치환기를 갖는 2 내지 20개 탄소원자 또는 그 이상의 알켄을 포함하는 화합물을 지칭한다. 하이드록실은 어느 하나의 이성체 구성(시스 또는 트랜스)으로 배열될 수 있다. 알켄올은 위에 기재된 하나 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있고, 본 발명의 일부 구현예에서 알켄올 대신에 사용될 수 있다. 알켄올은 당업자에게 공지되어 있고 대부분 상업적으로 용이하게 입수 가능하다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 그와 함께 사용되고 있는 수의 수치의 ±10%를 의미한다. 따라서, 약 50%는 45% 내지 55%의 범위를 의미한다.
"난연성"은 불의 확산을 억제, 방지 또는 감소시키는 임의의 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된, 용어 "난연성", "방염성(flame resistant)", "내화성(fire resistant)" 또는 "방화성(fire resistance)"은, 조성물이 적어도 27의 한계산소지수(LOI)를 나타내는 것을 의미한다. "난연성", "방염성", "내화성" 또는 "방화성"은 직물(textile) 조성물에 대한 화염 참조 표준 ASTM D6413-99, 화염 지속 시험 NF P 92-504, 및 방염 섬유 및 직물에 대한 유사한 표준을 지칭할 수도 있다. 내화성은 UL 시험(서브젝트 94)에 따라 후연소 시간(after-burning time)을 측정하여 시험될 수도 있다. 이 시험에서, 시험 재료들은 10개 시험 시편으로 얻은 결과에 기초하여 UL-94 V-0, UL-94 V-1 및 UL-94 V-2로 분류된다. 요약하면, 이러한 UL-94-V-분류 각각에 대한 기준은 다음과 같다:
UL-94 V-0: 점화 화염의 제거 후 최대 연소시간은 10초를 넘지 않아야 하며 5개의 시험 시편에 대한 총 연소시간(t1+t2)은 50초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들 중 어느 것도 흡수 탈지면을 점화시키는 어떠한 적하물(drip)도 방출하지 않아야 한다.
UL-94 V-1: 점화 화염의 제거 후 최대 연소시간은 30초를 넘지 않아야 하며 5개의 시험 시편에 대한 총 연소시간(t1+t2)은 250초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들 중 어느 것도 흡수 탈지면을 점화시키는 어떠한 적하물(drip)도 방출하지 않아야 한다.
UL-94 V-2: 점화 화염의 제거 후 최대 연소시간은 30초를 넘지 않아야 하며 5개의 시험 시편에 대한 총 연소시간(t1+t2)은 250초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들은 흡수 탈지면을 점화시키는 화염 입자들을 방출할 수 있다.
내화성은 후연소 시간을 측정하여 시험할 수도 있다. 이 시험 방법들은, 불에 노출되었을 때의 재료의 표면 인화성을 측정하기 위해 소정 수준의 복사 열에너지에 노출되었을 때 재료의 표면 인화성을 측정하고 비교하기 위한 실험실 시험 절차를 제공한다. 이 시험은 평가되는 재료 또는 어셈블리의 가능한 한 대표적인 작은 시편들을 사용하여 수행된다. 화염이 표면을 따라 이동하는 속도는 시험 하의 재료, 제품 또는 어셈블리의 물리적 및 열적 특성, 시편 장착 방법 및 방향, 불 또는 열 노출의 유형 및 수준, 공기의 가용성, 및 주변 폐쇄의 특성에 따라 달라진다. 상이한 시험 조건이 치환되거나 최종 사용 조건이 변경되는 경우, 측정되는 화염-시험-반응 특징의 변화를, 이 시험에 의해 또는 이 시험으로부터 예측하는 것이 항상 가능할 수는 없다. 따라서, 결과들은 이 절차에 기재된 발화 시험 노출 조건에 대해서만 유효하다.
내화성은 방열 특성을 측정하여 시험할 수도 있다. 이 시험 방법들은 시간의 함수로써 방열률을 측정하고, 총 방열률, 피크 방열률, 점화 시간, 뿐만 아니라 CO, CO2, 및 연기 방출을 보고한다. 개선된 내화성은 점화 시간의 증가 또는 하나 이상의 이들 다른 변수의 감소를 의미할 것이다.
중합체를 난연성으로 만드는 최신 방법은 브롬화 화합물 또는 알루미늄 및/또는 인을 함유한 화합물과 같은 첨가제를 사용하는 것이다. 이들 화합물 중 일부는 독성이 있고, 시간이 지남에 따라 환경에 침출될 수 있어서 그 사용은 바람직하지 않다. 일부 국가에서, 특정 브롬화 첨가제는 환경 문제 때문에 단계적으로 그 사용이 중지되고 있다.
본원에서 사용된 용어 "인성(toughness)"은, 재료가 응력을 받거나 충격을 받을 때 파괴 또는 파열에 대해 내성이 있음을 암시하는 의미이다. 재료의 인성을 결정하는 데 이용할 수 있는 다양한 표준화된 시험이 있다. 일반적으로, 인성은 필름 또는 성형된 시편을 사용하여 정성적으로 결정된다.
"수 평균 분자량"은 상대점도(ηrel) 및/또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 달리 표시하지 않는 한, 인용된 값은 폴리스티렌 표준에 기초한다. 상대점도(ηrel)는 중합체의 분자량을 나타내는 척도이며, 일반적으로는, 알려진 양의 중합체를 용매에 용해시키고, 이 용액 및 순수 용매가 일정 온도에서 모세관(즉, 점도계)을 통과하는 데 걸리는 시간을 비교함으로써 측정된다. 또한, 낮은 상대점도가 저분자량 중합체를 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다. 저분자량은 동일 중합체의 고분자량 샘플에 비해 강도 및 인성과 같은 기계적 특성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 중합체의 상대점도를 감소시키면 기계적 특성의 감소, 예를 들어, 보다 높은 상대점도를 가진 동일한 조성물에 비해 떨어지는 강도 또는 인성을 초래할 것으로 예상된다.
GPC는 중합체를 크기에 의해 분리하는 크로마토그래피 종류이다. 이 기술은 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 대한 정보, 즉 다분산지수(PDI)를 제공한다.
본 발명의 다양한 구현예는 (겔화 시간의 상당한 감소를 통해) 실온에서 개선된 가공을 제공하는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 구현예에서, 코발트-미함유 또는 실질적으로 코발트를 함유하지 않는 전이금속-함유 촉진제는 유기 과산화물과 함께 사용된다. 이는 올리고머 포스페이트 또는 포스포네이트를 함유하는 난연성 불포화 폴리에스테르 시스템의 실온 가공을 가능케 한다.
다양한 구현예의 방법은, 불포화 폴리에스테르(UPET)와 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 코발트-미함유 또는 실질적으로 코발트를 함유하지 않는 전이금속-함유 촉진제 및 유기 과산화물을 혼합물에 도입하는 단계, 및 반응 혼합물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 경화는 실온에서 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 혼합물은 스티렌과 같은 반응성 용매를 더 포함할 수 있고, 일부 구현예에서, 상기 방법은 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 불포화 폴리에스테르와 혼합하기 전에 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 반응성 용매에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 경화는 실온(약 20 내지 약 25)에서 약 60분 미만 또는 약 30분 미만 내에 발생할 수 있고, 특정 구현예에서는, 혼합물의 성분들을 혼합하는 약 20분 미만 내에 발생할 수 있다.
혼합물 중 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 농도는 최대 약 30 중량% 또는 약 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 다양한 구현예에서, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 중량 농도는 약 10% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 35%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별값 또는 범위일 수 있다.
반응성 용매에 용해되는 경우, 전술한 바와 같이 최대 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 최종 농도를 갖는 올리고머 포스페이트 또는 포스포네이트를 생성하기에 충분한 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 제공하기 위해, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 중량 농도는 UPET와 혼합되기 전 반응성 용매, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트 혼합물에서 최대 약 50% 내지 약 60%일 수 있다. 반응성 용매의 예는 α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 및 N-비닐카프로락탐을 포함하며, 특정 구현예에서, 반응성 용매는 스티렌일 수 있다. 반응성 용매, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트 혼합물에서 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 중량 농도는 약 20% 내지 약 60%, 약 25% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 45%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 범위 또는 개별 농도 또는 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 반응성 용매에 용해된 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 용액은, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 또는 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(2-EHMA), 또는 p-비닐톨루엔, α-메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 또는 트리알릴 시나우레이트와 같은 모노머와 같은 아크릴레이트 모노머를 더 포함할 수 있다. 추가 모노머는 UPET 수지 중의 반응성 용매와 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 혼합물의 용해성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 추가 모노머를 함유한 조성물은 실온에서 약 3개월까지 또는, 일부 구현예에서, 약 6개월까지의 유효 기간을 가질 수 있다. 스티렌, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트 혼합물에 혼입되는 아크릴레이트 모노머의 중량 농도는 최도 약 5%일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 아크릴레이트 모노머의 중량 농도는 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 4%, 약 0.75% 내지 약 2%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 범위 또는 개별값일 수 있다.
UPET 수지에서 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트의 용해 시간을 줄이기 위해, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 반응성 용매에 용해시키는 단계는 UPET와 혼합하기 직전에 수행될 수 있다. 이러한 조성물은 반응성 용매 중의 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트, 및 하나 이상의 아크릴 모노머를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 반응성 용매에 용해시키는 단계는 UPET와 혼합하기 전 수 시간, 수 일, 또는 수 주의 기간 동안 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, UPET와 혼합되기 전 반응성 용매에 용해되는 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트는 하나 이상의 아크릴 모노머를 더 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 펠렛 대신 분말 형태로 사용될 수 있는데, 이는 UPET 수지 및 반응성 용매 혼합물에서 올리고머 포스포네이트의 용해 시간을 향상시킬 수 있다. 이러한 구현예에서, 올리고머 포스포네이트 분말의 입자 크기는 약 50 미크론 내지 약 500 미크론일 수 있고, 일부 구현예에서, 분말은 약 75 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 포함되는 UPET 수지는 당해 분야에 알려진 임의의 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지를 포함한다. 예를 들어, UPET는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 또는 푸마르산 및 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀-A를 기반으로 한 오쏘-수지, 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 및 글리콜로부터 제조된 이소-수지, 비스페놀-A와 푸마르산으로부터 유도된 비스페놀-A-푸마레이트, 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 제조된 클로렌드산, 예를 들어 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락 타입의 에폭시, 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 모노머와 반응된 테트라브로모비스페놀-A계 에폭시와 같은 에폭시 수지로부터 제조될 수 있는 비닐 에스테르 수지를 포함한다. 비닐 에스테르 수지는 개선된 가수분해 저항성 및 우수한 기계적 특성, 뿐만 아니라 낮은 스티렌 방출을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, UPET는 에폭시 수지를 아크릴산 또는 아크릴아미드 모노머와 에스테르화하여 얻어지는 비닐 에스테르 우레탄 수지일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 수지들은, 예를 들어 더 낮은 산가, 더 낮은 하이드록실가 또는 무수물가를 얻기 위해, 또는 백본(backbone)에 가요성 단위를 도입함으로써 변성될 수 있다.
전이금속-함유 촉진제는 구현예들 간에 다를 수 있고, 당해 분야에 알려진 임의의 전이금속-함유 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속-함유 촉진제는 구리, 철, 망간, 또는 티타늄을 비롯한 다양한 전이금속을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는 코발트를 실질적으로 함유하지 않을 수 있는데, 이는 코발트의 농도가 UPET 수지 1 kg당 0.001 mmol 미만의 코발트일 수 있음을 의미한다. 특정 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는 코발트를 전혀 함유하지 않을 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는 구리 화합물일 수 있다. 이러한 구리 화합물은, 예를 들어 카복실산 구리, 아세토아세트산 구리, 염화 구리, 또는 이들의 조합을 비롯한, 구리1 + 또는 구리2 + 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는 철 화합물일 수 있다. 이러한 철-함유 화합물은 철2 + 염, 유기 철2+ 염, 철3 + 염 또는 유기 철3 + 염을 비롯한, 철2 + 염 또는 철3 + 화합물일 수 있다. 특정 구현예에서, 철 화합물은 카복실산 철, 아세토아세트산 철, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는 유기 망간2 + 염 및 유기 망간3 + 염, 예컨대 카복실산 망간, 아세토아세트산 망간, 또는 이들의 조합을 비롯한, 망간2+ 염 또는 착물 또는 망간3 + 염 또는 착물과 같은 망간 화합물일 수 있다. 다른 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는, 예를 들어 티타늄 알콕시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 카복실산 티타늄, 및 이들의 조합과 같은 티타늄 화합물 또는 유기티타늄 화합물일 수 있다.
전이금속-함유 촉진제는 수지 1 kg당 약 0.05 mmol 이상의 양으로 수지 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 전이금속-함유 촉진제의 양은 수지 1 kg당 약 0.05 mmol 내지 수지 1 kg당 약 50 mmol, 또는 수지 1 kg당 약 1.0 mmol 내지 수지 1 kg당 약 20 mmol일 수 있다.
과산화물 성분은 당해 분야에 알려진 임의의 과산화물일 수 있다. 이러한 과산화물은, 예를 들어 퍼옥시 카보네이트(-OC(O)O-), 퍼옥시에스테르(-C(O)OO-), 디아실퍼옥사이드(-C(O)OOC(O)-), 디알킬퍼옥사이드(-OO-) 등 및 이들의 조합과 같은 임의의 유기 및 무기 과산화물을 포함한다. 적합한 유기 과산화물의 특정 예는 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드(예컨대, t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 다른 하이드로퍼옥사이드(예컨대, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 케톤 퍼옥사이드(예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 또는 과산(예컨대, t-부틸 퍼에스테르, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세테이트, 및 퍼벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, (디)퍼옥시에스테르 포함), -퍼에테르(예컨대, 퍼옥시 디에틸 에테르), 3차 퍼에스테르 또는 3차 하이드로퍼옥사이드, 즉, -OO-아실 또는 -OOH 기에 직접 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 퍼옥시 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 과산화물들은 혼합될 수 있다(즉, 하나의 분자에 임의의 서로 다른 두 개의 과산소를 지닌 모이어티를 함유한 과산화물). 고체 과산화물이 경화에 사용되는 경우, 과산화물은 바람직하게 과산화 벤조일(BPO)이다. 특정 구현예에서, 과산화물은 케톤 퍼옥사이드 군으로부터 선택될 수 있고, 일부 구현예에서, 과산화물은 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드일 수 있다.
과산화물 성분은 적절한 활성을 제공하기에 충분한 임의의 양으로 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%의 과산화물 성분을 포함할 수 있고, 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 약 0.2 wt% 내지 약 8 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 범위 또는 개별 농도를 포함할 수 있다.
올리고머 포스포네이트는 폴리포스포네이트, 랜덤 코폴리포스포네이트, 올리고포스포네이트, 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)를 포함할 수 있고, 특정 구현예에서, 포스포네이트 성분은 미국 특허 번호 6,861,499, 7,816,486, 7,645,850, 7,838,604, 8,415,438, 8,389,664, 8,648,163, 8,563,638, 8,779,041, 8,530,044, 미국 특허 번호 2009/0032770에 기재되고 청구된 구조를 가질 수 있으며, 이들 각각은 이로써 전체가 참조로 통합된다.
이러한 올리고머 포스포네이트는 디아릴 알킬포스포네이트 또는 디아릴 아릴포스포네이트로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 이러한 올리고머 포스포네이트는 화학식 I로 표시되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 I]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 하나 이상의 선택적으로 치환된 아릴 고리를 갖는 디하이드록시 화합물, 예컨대 비제한적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, R은 C1 -20 알킬, C2-20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, n은 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 다른 구현예에서 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 내지 약 15,000 g/몰의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 1,000 g/몰 내지 약 6,000 g/몰일 수 있고, 특정 구현예에서 Mn은 약 1,500 g/몰 초과일 수 있다. 이러한 올리고머 포스포네이트의 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn)는 일부 구현예에서 약 2 내지 약 7일 수 있고, 다른 구현예에서 약 2 내지 약 5일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 랜덤 코폴리(포스포네이트 카보네이트)일 수 있다. 이들 랜덤 코폴리(포스포네이트 카보네이트)는 적어도 20 몰 퍼센트의 고순도 디아릴 알킬포스포네이트 또는 선택적으로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 하나 이상의 디아릴 카보네이트, 및 하나 이상의 방향족 디하이드록시드로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있으며, 여기서 고순도 디아릴 알킬포스포네이트의 몰 퍼센트는 에스테르교환 성분의 총량, 즉, 총 디아릴 알킬포스포네이트 및 총 디아릴 카보네이트를 기준으로 한다. 용어 "랜덤"에 의해 표시된 바와 같이, 다양한 구현예의 코폴리(포스포네이트 카보네이트)의 모노머는 중합체 사슬 내로 랜덤하게 혼입된다. 따라서, 중합체 사슬은 방향족 디하이드록시드 및/또는 다양한 세그먼트에 의해 결합된 교호 포스포네이트 및 카보네이트 모노머를 포함할 수 있으며, 여기서 수 개의 포스포네이트 또는 수 개의 카보네이트 모노머가 올리고포스포네이트 또는 폴리포스포네이트 또는 올리고카보네이트 또는 폴리카보네이트 세그먼트를 형성한다. 또한, 다양한 올리고 또는 폴리포스포네이트 올리고 또는 폴리카보네이트 세그먼트의 길이는 개별적인 코폴리(포스포네이트 카보네이트) 내에서 다를 수 있다.
코폴리(포스포네이트 카보네이트)의 포스포네이트 및 카보네이트 함량은 구현예들 간에 다를 수 있으며, 구현예들은 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량 또는 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량의 범위에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 코폴리(포스포네이트 카보네이트)는, 총 코폴리(포스포네이트 카보네이트)의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 포스포네이트 함량을 나타내는, 인 함량을 가질 수 있으며, 다른 구현예에서, 본 발명의 코폴리(포스포네이트 카보네이트)의 인 함량은 총 중합체의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다양한 구현예의 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는 고분자량 및 좁은 분자량 분포(즉, 낮은 다분산도) 둘 다를 나타낸다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는, ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 다른 구현예에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는, ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 내지 약 15,000 g/몰의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 1,000 g/몰 내지 약 6,000 g/몰일 수 있고, 특정 구현예에서 Mn은 약 1,500 g/몰 초과일 수 있다. 이러한 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn)는 일부 구현예에서 약 2 내지 약 7일 수 있고, 다른 구현예에 있어서 약 2 내지 약 5일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는, 각각 화학식 II 및 III의 구조 및 이들의 조합과 같은 구조를 가질 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 II]
[화학식 III]
여기서, Ar, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 방향족기이고, -O-Ar-O-는 하나 이상의 선택적으로 치환된 아릴 고리를 갖는 디하이드록시 화합물, 예컨대 비제한적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있고, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이며, R1 및 R2는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 각각의 m, n 및 p는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수일 수 있다. 특정 구현예에서, 각각의 m, n 및 p는 대략 동일하고 일반적으로 5 초과 또는 15 미만이다.
용어 "랜덤"에 의해 표시된 바와 같이, 다양한 구현예의 "랜덤 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)" 또는 "랜덤 코-올리고(포스포네이트 에스테르)"의 모노머는 중합체 사슬 내로 랜덤하게 혼입되므로, 올리고머 포스포네이트 사슬은 포스포네이트 및 카보네이트 또는 에스테르 모노머 또는 수 개의 포스포네이트 또는 카보네이트 또는 에스테르 모노머가 방향족 디하이드록시드에 의해 결합된 짧은 세그먼트들이 교대하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 세그먼트의 길이는 개별적인 랜덤 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 내에서 다를 수 있다.
특정 구현예에서, Ar, Ar1 및 Ar2는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있고, R은 반응성 말단기를 가진 폴리포스포네이트, 올리고머 포스포네이트, 랜덤 및 및 블록 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 및 코-올리고(포스포네이트 에스테르)를 제공하는 메틸기일 수 있다. 이러한 화합물은 화학식 IV, V 및 VI의 구조 및 이들의 조합과 같은 구조를 가질 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
여기서, m, n, p, 그리고 R1 및 R2 각각은 위에서 기재된 바와 같이 정의된다. 이러한 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는 각각의 m, n 및 p가 약 1보다 큰 블록 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 블록 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)일 수 있고, 공중합체는 개별의 반복 포스포네이트 및 카보네이트 블록 또는 포스포네이트 및 에스테르 블록을 함유한다. 다른 구현예에서, 올리고머 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는, 각각의 m, n 및 p가 다를 수 있고 n이 1 내지 약 30, 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수인 랜덤 공중합체일 수 있으며, 여기서 m, n 및 p의 총합은 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
일부 구현예에서, 비스페놀 A는 포스포네이트 성분의 제조에 사용되는 유일한(즉, 100%) 비스페놀일 수 있다. 다른 구현예에서, 비스페놀 A는 약 5% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 임의의 이들 범위 사이의 값을 구성할 수 있다(나머지는 다른 비스페놀, 예컨대 전술한 임의의 하나 이상의 비스페놀임).
올리고머 포스포네이트의 인 함량은 올리고머 포스포네이트, 폴리포스포네이트, 코폴리포스포네이트, 또는 코-올리고포스포네이트에 사용되는 비스페놀의 분자량(MW)에 의해 조절될 수 있다. 저분자량 비스페놀은 보다 높은 인 함량을 가진 올리고머 포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트를 생성할 수 있다. 비스페놀, 예컨대 레소르시놀, 하이드로퀴논, 또는 이들의 조합 또는 유사한 저분자량 비스페놀은 높은 인 함량을 가진 올리고머 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트, 코폴리포스포네이트, 또는 코-올리고포스포네이트의, 중량 퍼센트로 표시되는 인 함량은, 약 2% 내지 약 18%, 약 4% 내지 약 16%, 약 6% 내지 약 14%, 약 8% 내지 약 12% 범위 내, 또는 임의의 이들 범위 사이의 값일 수 있다. 일부 구현예에서, 비스페놀 A 또는 하이드로퀴논으로부터 제조된 포스포네이트 올리고머, 폴리포스포네이트, 코폴리포스포네이트, 또는 코-올리고포스포네이트는 각각 10.8% 및 18%의 인 함량을 가질 수 있다. 포스포네이트 공중합체는 포스포네이트 올리고머 및 폴리포스포네이트에 비해 더 적은 양의 인 함량을 갖는다. 일부 구현예에서, 포스포네이트 및 카보네이트 성분(여기서, 포스포네이트 성분은 포스포네이트 및 카보네이트 출발 성분 전체에 대비 20%의 농도로 메틸 디페닐포스포네이트로부터 유도됨)을 함유한 비스페놀 A계 코폴리포스포네이트는 약 2.30%의 인, 약 2.35%의 인, 약 2.38%의 인, 약 2.40%의 인, 또는 임의의 이들 값 사이의 범위(끝점 포함)를 가질 수 있다.
특히 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 블록 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 및 블록 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)와 관련하여, 이론에 얽매이지 않고, 카보네이트 블록이든 랜덤하게 배열된 카보네이트 모노머이든 상관없이, 카보네이트 성분을 함유한 올리고머는 포스포네이트로부터 단독으로 유도된 올리고머에 비해 개선된 인성을 제공할 수 있다. 이러한 코-올리고머는 또한 포스포네이트 올리고머에 비해 더 높은 유리전이온도(Tg) 및 더 양호한 열안정성을 제공할 수 있다.
특정 구현예의 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)는 적어도 20 몰%의 디아릴 알킬포스포네이트 또는 선택적으로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 하나 이상의 디아릴 카보네이트, 및 하나 이상의 방향족 디하이드록시드로부터 합성될 수 있으며, 여기서 고순도 디아릴 알킬포스포네이트의 몰 퍼센트는 에스테르교환 성분의 총량, 즉 총 디아릴 알킬포스포네이트 및 총 디아릴 카보네이트를 기준으로 한다. 마찬가지로, 특정 구현예의 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는 적어도 20 몰%의 디아릴 알킬포스포네이트 또는 선택적으로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트, 하나 이상의 디아릴 에스테르, 및 하나 이상의 방향족 디하이드록시드로부터 합성될 수 있으며, 여기서 디아릴 알킬포스포네이트의 몰 퍼센트는 에스테르교환 성분의 총량을 기준으로 한다.
올리고머 포스포네이트, 랜덤 또는 블록 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 및 코-올리고(포스포네이트 에스테르)의 포스포네이트 및 카보네이트 함량은 구현예들 간에 다를 수 있고, 구현예들은 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량 또는 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량의 범위에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는 총 올리고머의 약 1 중량% 내지 약 12 중량%의 인 함량을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 인 함량은 총 올리고머의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블록 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 분자량(폴리스티렌 보정에 기초한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량) 범위는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 다른 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 내지 약 15,000 g/몰의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 1,000 g/몰 내지 약 6,000 g/몰일 수 있고, 특정 구현예에서 Mn은 약 1,500 g/몰 초과일 수 있다.
다양한 구현예의 고차분지형 올리고머는 고도로 분지된 구조 및 고도의 작용성(즉, 화학 반응성)을 갖는다. 이러한 고차분지형 올리고머의 분지된 구조는 고농도의 말단기를 생성하며, 거의 모든 분지의 말단에 반응성 작용기, 예컨대 하이드록실 말단기, 에폭시 말단기, 비닐 말단기, 비닐에스테르 말단기, 아이소프로펜일 말단기, 이소시아네이트 말단기 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 고차분지형 올리고머는 직쇄형 올리고머 포스포네이트와 비교할 때 화학적 및 물리적 특성의 고유한 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 고도의 분지화는 결정화를 방지할 수 있고 사슬 얽힘(entanglement)을 다르게 만들 수 있으므로, 고차분지형 올리고머는 유기 용매 중의 용해성을 나타낼 수 있고, 특히 전단시 낮은 용액 점도 및 낮은 용융 점도를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 고차분지형 올리고머는 완전하게(즉, 완전히 규칙적으로) 배열되지 않은 분지들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 단일 고차분지형 올리고머 상의 다양한 분지는 상이한 길이, 작용기 조성 등 및 이들의 조합을 가질 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 고차분지형 올리고머는 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 고차분지형 올리고머는, 거의 동일한 분지를 포함하여 완전하게 분지될 수 있고, 단분산 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 고차분지형 올리고머의 분지화도는 분자당 분지기의 수 평균 분율, 즉 말단기, 분지형 모노머 단위 및 직쇄형 모노머 단위의 총 수에 대한 말단기 + 분지형 모노머 단위의 비로서 정의될 수 있다. 직쇄형 올리고머의 경우, 분자당 분지기의 수 평균 분율에 의해 정의되는 분지화도는 영(0)이며, 이상적인 덴드리머의 경우 분지화도는 1이다. 고차분지형 올리고머는 이상적인 덴드리머와 직쇄형 올리고머의 분지화도 사이의 중간인 분지화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고차분지형 올리고머의 분지화도는 약 0.05 내지 약 1, 약 0.25 내지 약 0.75, 또는 약 0.3 내지 약 0.6일 수 있다. 특정 구현예에서, 고차분지형 올리고머는 약 0.5의 수 평균 분지기 분율을 가질 수 있다.
본 발명의 고차분지형 올리고머는 일반적으로 하기 구조 화학식 VII로 표시될 수 있다.
[화학식 VII]
여기서, B는 고차분지형 올리고머이고, w는 분지의 개수이며, v는 0이 아닌 정수이고, L은 연결기이며, F는 반응성기이다.
연결기(L)는 상기 올리고포스포네이트, 코-올리고(포스포네이트 에스테르), 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)에 대한 모노머의 화학적 성질과 양립하는 임의의 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, L은 단일 아릴기, 비아릴기, 트리아릴기, 테트라아릴기 등을 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 유도된 임의의 단위일 수 있다. 다른 구현예에서, L은 고차분지형 올리고머에 직접 작용기(F)를 연결하는 공유결합일 수 있고, 또 다른 구현예에서, L은 분지되어 있을 수 있거나 분지되어 있지 않을 수도 있는 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄 또는 C2-C10 알킨일 수 있다.
연결기(L)는 고차분지형 올리고머의 각 분지 말단에 하나 이상의 작용기(F)의 부착을 허용한다. 일부 구현예에서, 각 분지 말단은 부착된 연결기를 가질 수 있고, 다른 구현예에서 고차분지형 올리고머(B)의 하나 이상의 분지 말단은 부착된 연결기를 갖지 않을 수 있다. 부착된 연결기가 없는 이러한 분지 말단은 고차분지형 올리고머의 모노머 단위와 결합된 하이드록실기 또는 페놀기에서 종결될 수 있다. 연결기(L)를 포함하는 분지 말단에 있어서, 각 연결기는 0 내지 5개 이상의 결합된 작용기를 가질 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응성 고차분지형 올리고머의 하나 이상의 연결기는 부착된 작용기를 갖지 않을 수 있으므로, 이 연결기와 결합된 분지 말단은 실질적으로 비반응성이다. 다른 구현예에서, 반응성 고차분지형 올리고머의 하나 이상의 연결기는 다른 모노머, 올리고머, 또는 중합체와 잠재적 반응성이 있는 분지 말단을 제공하는 하나 이상의 부착된 작용기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 반응성 고차분지형 올리고머의 하나 이상의 연결기는 다수의 부착된 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 트리아릴기와 결합된 아릴기들 중 2개는 고차분지형 중합체 또는 올리고머에 연결기를 부착하는 세 번째 아릴기를 가진 작용기(F)를 포함할 수 있다. 작용기(F)는 구현예들 간에 다를 수 있고, 다른 화학적 모이어티와 반응할 수 있는 임의의 화학적 모이어티일 수 있다. 작용기(F)의 비제한적인 예는 하이드록실, 카복실산, 아민, 시아네이트, 이소시아네이트, 에폭시, 글리시딜 에테르, 비닐 등과 이들의 조합을 포함한다. 반응성 고차분지형 올리고머는 에폭시, 무수물, 활성화 할라이드, 카복실산, 카복실산 에스테르, 이소시아네이트, 알데히드, 비닐, 아세틸렌 및 실란 등의 다양한 작용기와 반응한다. 이들 기는 중합체 조성물의 제조에 사용되는 다른 모노머, 올리고머 또는 중합체 상에 존재할 수 있다.
위에서 제시된 일반 구조의 고차분지된 올리고머 부분(B)은 임의의 포스포네이트 함유 고차분지형 올리고머일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 이러한 고차분지형 올리고머는 디아릴 알킬- 또는 디아릴 아릴포스포네이트로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있고, 특정 구현예에서, 이러한 고차분지형 올리고머는 화학식 I의 단위들을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 I]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 하나 이상의 선택적으로 치환된 아릴 고리를 갖는 화합물, 예컨대 비제한적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, n은 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다.
이러한 구현예의 고차분지형 올리고머(B)는 분지화제(branching agent) 또는 다작용성 아릴, 다작용성 비아릴기, 다작용성 트리아릴기, 다작용성 테트라아릴기 등으로부터 유도된 단위들을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 분지화제로부터 유도된 단위는, 예를 들어 다작용성 산, 다작용성 글리콜, 또는 산/글리콜 하이브리드로부터 유도될 수 있다. 다른 구현예에서, 고차분지형 올리고머 포스포네이트는 트리 또는 테트라하이드록시 방향족 화합물 또는 트리아릴 또는 테트라아릴 인산 에스테르, 트리아릴 또는 테트라아릴 카보네이트 또는 트리아릴 또는 테트라아릴 에스테르 또는 이들의 조합, 예컨대 비제한적으로 트리메스산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리메틸올 프로판, 디메틸 하이드록실 테레프탈레이트, 펜타에리트리톨 등 및 이들의 조합으로부터 유도된 단위들을 가질 수 있다. 이러한 분지화제는 고차분지형 올리고머 포스포네이트 내에서 분지점들을 제공한다. 특정 구현예에서, 분지화제는, 예를 들어 화학식 VIII과 같은 트리아릴 포스페이트일 수 있다.
[화학식 VIII]
여기서, 각각의 R3, R4 및 R5는, 독립적으로 수소, C1-C4 알킬일 수 있고, p, q 및 r 각각은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
분지의 개수(w)는 분지화제로부터 유도된 단위의 개수에 직접 비례할 수 있고, 약 2 내지 약 20의 임의의 정수일 수 있다. 일부 구현예에서, n은 3 초과, 5 초과, 또는 10 초과의 정수, 또는 이들 범위 내의 임의의 값일 수 있다. 다른 구현예에서, n은 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 또는 이들 범위 사이의 임의의 값일 수 있다.
특정 구현예의 반응성 고차분지형 포스포네이트는 B가 화학식 IX 또는 화학식 X를 갖는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 IX]
[화학식 X]
여기서, Ar3 및 Ar4는, 독립적으로, 방향족기이고, -O-Ar3-O- 및 -O-Ar4-O-는 하나 이상의 선택적으로 치환된 아릴 고리를 갖는 디하이드록시 화합물, 예컨대 비제한적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, L1 및 L2는, 독립적으로, 공유결합, 또는 단일 아릴기, 비아릴기, 트리아릴기, 테트라아릴기 등을 포함하는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴일 수 있으며, z는 1 내지 약 30, 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이고, w1 및 w2는, 독립적으로, 1 내지 5이다. X는 상기 임의의 분지화제로부터 유도될 수 있다. 일부 구현예에서, 개별 B 중의 X는 동일한 분자일 수 있으므로, 화학식 VII과 화학식 VII의 구조를 가진 분지들은 동일한 분지화제(X) 분자로부터 연장될 수 있다. 특정 구현예에서, X는 위에 상기 화학식 VIII의 트리아릴포스페이트일 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 XI, 화학식 XII 또는 화학식 XIIII에 예시된 바와 같이 2개 이상의 X가 연결될 수 있다.
[화학식 XI]
[화학식 XII]
[화학식 XIII]
여기서, B1 및 B2는, 독립적으로, 상기 고차분지형 중합체이고, X1 및 X2는, 독립적으로, 상기 분지화제이며, Ar5 및 Ar6는, 독립적으로, 방향족기이고, -O-Ar5-O- 및 -O-Ar6-O-는 하나 이상의 선택적으로 치환된 아릴 고리를 갖는 디하이드록시 화합물, 예컨대 비제한적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, 각각의 R은 위에서 정의된 바와 같고, s는 1 내지 약 30, 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 사이의 임의의 정수이다. 다양한 구현예에서, 개별적인 반응성 고차분지형 올리고머는 올리고머의 일부분이 화학식 I, 및 VIII 내지 XIII 중 임의의 것일 수 있는 구조를 가질 수 있다. 따라서, 구현예는 위에서 제공된 화학식들의 임의의 조합을 가진 반응성 고차분지형 올리고머를 포함한다. 다른 구현예에서, 반응성 고차분지형 올리고머는 위에서 제시된 화학식들 중 실질적으로 1개 또는 2개의 구조로 구성될 수 있다. 예를 들어, 고차분지형 올리고머는 화학식 IX의 분지들을 가진 화학식 XI의 구조에 의해 연결된 분지화제(X)로부터 유도된 2개의 단위로 구성될 수 있거나, 고차분지형 올리고머는 구조 화학식 IX의 분지들을 가진 화학식 XI 및 XIII의 구조에 의해 연결된 3 또는 4종의 분지화제로 구성될 수 있다. 물론 위에서 언급한 바와 같이, 화학식들의 임의의 조합이 가능하며, 반응성 단일 고차분지형 올리고머에 존재할 수 있다.
본 발명의 반응성 고차분지형 올리고머의 예를 이하에 제공하였다:
여기서, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기이고, R은 C1-C4 알킬기 또는 아릴기이며, 그리고 R'은 분지화제로부터 유도된 알킬 또는 방향족기이다.
일부 구현예에서, 고차분지형 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블록 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)의 분자량(폴리스티렌 보정에 기초한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량) 범위는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 다른 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 내지 약 15,000 g/몰의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 1,000 g/몰 내지 약 6,000 g/몰일 수 있고, 특정 구현예에서 Mn은 약 1,500 g/몰 초과일 수 있다.
고차분지형 올리고머 포스포네이트, 랜덤 또는 블록 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 및 코-올리고(포스포네이트 에스테르)의 포스포네이트 및 카보네이트 함량은 구현예들 간에 다를 수 있고, 구현예들은 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량 또는 포스포네이트 및/또는 카보네이트 함량의 범위에 의해 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 코-올리고(포스포네이트 에스테르)는 총 올리고머의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 2 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 10 중량% 미만의 인 함량을 가질 수 있다.
다양한 구현예의 반응성 고차분지형 올리고머는 공지된 적정(titration) 방법에 의해 측정된 분지 말단의 총 수를 기준으로 약 40% 초과 또는 약 50% 초과의 반응성 말단기를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 반응성 고차분지형 올리고머는 적정 방법에 의해 측정된 분지 말단의 총 수를 기준으로 약 75% 초과 또는 90% 초과의 반응성 말단기를 가질 수 있다. 추가의 구현예에 있어서, 반응성 고차분지형 올리고머는 분지 말단의 총 수를 기준으로 약 40% 내지 약 98%의 반응성 말단기, 약 50% 내지 약 95%의 반응성 말단기, 또는 약 60% 내지 약 90%의 반응성 말단기를 가질 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 개별 분지 말단은 1개 초과의 반응성 말단기를 가질 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응성 고차분지형 올리고머는 100% 초과의 반응성 말단기를 가질 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 용어 "반응성 말단기"는 다른 화학적 모이어티와 반응할 수 있는 분지 말단의 임의의 화학적 모이어티를 설명하는 데 사용된다. 다수의 반응성 작용기가 당업계에 공지되어 있고 본 발명에 포함된다. 특정 구현예에서, 반응성 말단기는 하이드록실, 에폭시, 비닐, 또는 이소시아네이트기일 수 있다.
직쇄형 및 고차분지형 올리고포스포네이트를 포함하는 다양한 구현예의 올리고머 포스포네이트는 고분자량 및/또는 좁은 분자량 분포(즉, 낮은 다분산도)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 다른 구현예에서 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 내지 약 15,000 g/몰의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰, 또는 약 1,000 g/몰 내지 약 6,000 g/몰일 수 있고, 특정 구현예에서 Mn은 약 1,500 g/몰 초과일 수 있다. 이러한 올리고머 포스포네이트의 좁은 분자량 분포(즉, Mw/Mn)는 일부 구현예에서 약 2 내지 약 7일 수 있고, 다른 구현예에서 약 2 내지 약 5일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 가질 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 올리고머 포스포네이트의 비교적 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포는 우수한 특성 조합을 부여할 수 있다. 예를 들어, 구현예들의 올리고머 포스포네이트는 난연성이 매우 높고, 우수한 가수분해 안정성을 나타내며, 이하에 기재된 것들과 같은 중합체 조성물을 생성하기 위하여 올리고머 포스포네이트와 조합된 중합체에 이러한 특징들을 부여할 수 있다. 또한, 구현예의 올리고머 포스포네이트는 일반적으로, 예를 들어, 양호한 열적 및 기계적 특성을 포함하는 우수한 가공 특성 조합을 나타낸다.
상기 각각의 포스포네이트 성분은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 구현예에서, 포스포네이트 성분은 중축합 또는 에스테르교환 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 일부 구현예에서, 이러한 방법에 사용되는 에스테르교환 촉매는, 예를 들어 포스포늄 테트라페닐페놀레이트, 금속 페놀레이트, 나트륨 페놀레이트, 비스페놀 A의 나트륨 또는 다른 금속 염, 암모늄 페놀레이트, 비할로겐 함유 에스테르교환 촉매 등, 또는 이들의 조합과 같은 비중성 에스테르교환 촉매일 수 있다.
올리고머 포스페이트는 화학식 XIV로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 XIV]
여기서, Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 하나 이상의 선택적으로 치환된 아릴 고리를 갖는 디하이드록시 화합물, 예컨대 비제한적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 및 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있으며, R은 C1 -20 알킬, C2-20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고, n은 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 2 내지 약 5의 정수, 또는 이들 범위 사이의 임의의 정수이다. 올리고머 포스페이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 300 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있고, 다른 구현예에서 올리고머 포스페이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 500 내지 약 8000 g/몰의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서 수 평균 분자량(Mn)은 약 500 g/몰 내지 약 5000 g/몰, 또는 약 800 g/몰 내지 약 1500 g/몰일 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머 포스포네이트 및 포스페이트는 반응 혼합물에 혼합될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 포스페이트는, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리사이클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 및 하이드록시페닐디페닐포스페이트와 같은 포스페이트 난연제일 수 있다. 다른 구현예에서, 포스페이트는 전술한 올리고머 포스페이트일 수 있다. 이러한 구현예에서, 올리고머 포스포네이트는 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트가 초과되어 제공될 수 있다. 예를 들어, 올리고머 포스포네이트 대 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트의 비는 약 10:1 내지 약 100:1, 또는 이 예시 범위에 포함되는 임의의 비 또는 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 올리고머 포스포네이트를 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 약 15 wt% 내지 약 35 wt%, 약 20 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별 농도 또는 범위의 농도로, 그리고 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트를 0.5 wt% 내지 약 15 wt%, 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 2 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별 농도 또는 범위의 농도로 함유할 수 있다.
이러한 구현예에서, 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트는 혼합물이 UPET와 혼합되기 전에 반응성 용매 올리고머 포스포네이트 혼합물에 첨가될 수 있다. 추가의 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트는 올리고머 포스포네이트를 완전히 용해시킬 수 있는 충분한 반응성 용매를 제공하면서, 반응성 용매 올리고머 포스포네이트 혼합물의 전체 인 함량을 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트의 첨가는 경화 효율을 저해하지 않고 경화 UPET 조성물의 전체 난연성을 향상시킬 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 공촉진제(co-accelerator) 없이 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 전이금속-함유 촉진제는, 예를 들어 산화칼륨, 수산화칼륨, C6-C20 카복실산 칼륨, C6-C20 탄산 칼륨, 또는 C6-C20 탄화수소 칼륨과 같은 칼륨 화합물과 같은 공촉진제를 더 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 카복실산 칼륨은 수지 조성물에 수산화칼륨을 첨가하여 그 자리에서(in-situ) 형성될 수 있다. 공촉진제의 양은 구현예들 간에 다를 수 있으며, 수지 1 kg당 약 0.001 mmol 내지 수지 1 kg당 2000 mmol, 수지 1kg당 약 0.1 mmol 내지 수지 1 kg당 200 mmol, 수지 1 kg당 약 1 mmol 내지 수지 1 kg 당 150 mmol, 또는 수지 1 kg당 약 2 내지 40 mmol일 수 있다. 전이금속-함유 촉진제 대 공촉진제의 몰비는 약 40:1 내지 약 1:3000, 또는 약 25:1 내지 약 1:100일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 경화는 하나 이상의 라디칼 억제제의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 라디칼 억제제는, 예를 들어 페놀 화합물, 갈비녹실 및 N-옥실계 화합물과 같은 안정한 라디칼, 카테콜 및/또는 페노티아진을 포함한다. 라디칼 억제제의 구체적 예는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리메틸-페놀, 2,4,6-트리스-디메틸아미노메틸 페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 디페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 6,6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌 디-p-크레졸, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 4,6-디-t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 나프토퀴논, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(TEMPOL), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(TEMPON), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카복실-피페리딘 (4-카복시-TEMPO), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카복실피롤리딘(3-카복시-프록실), 알루미늄-N-니트로소페닐 하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 페노티아진, 및/또는 임의의 이들 화합물의 유도체 또는 조합을 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 전술한 경화 반응에 사용되는 라디칼 억제제의 양은 달라질 수 있으며, 달성하고자 하는 겔화 시간의 제1 지표로서 선택될 수 있다. 예를 들어, 페놀 억제제의 양은 기본 수지 시스템 1 kg당 약 0.001 mmol 내지 약 35 mmol, 또는 경화 조성물의 총 중량을 기준으로 계산하여 약 0.0001 wt% 내지 10 wt% 또는 약 0.001 wt% 내지 1 wt%일 수 있다.
특정 구현예에서, 반응 혼합물은 염기, 티올, 디옥소 화합물 등, 및 이들의 조합과 같은 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
반응 혼합물이 염기를 함유하는 구현예에서, 염기는 당해 분야에 알려진 임의의 염기일 수 있다. 일부 구현예에서, 염기는 질소-함유 염기, 예컨대 2차 아민- 또는 3차 아민-함유 화합물일 수 있다. 이러한 염기의 예는 디메틸아닐린, 디메틸 아민, 메틸 에틸 아민, 메틸 에탄올아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 염기는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.1 wt% 내지 2 wt%, 약 0.25 wt% 내지 약 1 wt%, 또는 이들 예시에 포함되는 임의의 개별 농도 또는 범위의 농도로 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속과 염기의 염기성 작용기의 몰비는 약 200:1 내지 약 1:1500, 또는 약 3:1 내지 약 1:100일 수 있다.
디옥소 화합물은 당해 분야에 알려진 임의의 디옥소 조성물일 수 있고; 예를 들어, 1,3-디옥소 화합물은 아세틸아세톤일 수 있다. 반응 혼합물에 포함된 1,3-디옥소 화합물의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 wt% 내지 2 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별 농도 또는 범위일 수 있다.
반응 혼합물에 혼입될 수 있는 티올-함유 화합물은 임의의 티올-함유 화합물일 수 있으며, 특정 구현예에서, 티올-함유 화합물은, 예를 들어 α-메르캅토 아세테이트 또는 β-메르캅토 프로피오네이트, 또는 이들의 유도체 또는 혼합물과 같은 지방족 티올일 수 있다. 티올-함유 화합물의 양은 달라질 수 있으며, 일부 구현예에서, 전이금속과 티올-함유 화합물의 티올기 간의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:1500 또는 약 1:1 내지 약 1:55일 수 있다.
상기 방법에서 경화는 일반적으로 실온(약 20 내지 약 25)에서 수행될 수 있지만, 구현예들은 실온보다 높거나 낮은 온도에서의 경화도 포함한다. 예를 들어, 경화는 -20 내지 200, -10 내지 100, 0 내지 60의 온도, 또는 이들 범위에 포함되는 임의의 범위 또는 개별 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 60분 미만 내에 완전히 경화될 수 있으며, 특정 구현예에서, 완전 경화는 약 2분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약 20분, 약 7분 내지 약 15분, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 시간 또는 시간 범위 내에 발생할 수 있다. 완전 경화로 인해 몰드로부터 용이하게 제거될 수 있는 비점착성 또는 비접착성 성형품이 생성된다.
추가 구현예는 UPET 및 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트를 포함하는 중합체 조성물, 및 UPET 및 올리고머 포스페이트 또는 올리고머 포스포네이트로부터 유도된 경화 중합체에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 중합체 조성물 및 경화 중합체 조성물은 올리고머 포스포네이트와 함께 모노머 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트를 더 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 조성물은 상기 성분들의 농도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물 또는 경화 중합체 조성물은 전술한 바와 같은 UPET 및 하나 이상의 올리고머 포스포네이트, 올리고머 포스페이트, 또는 이들의 조합을 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 약 15 wt% 내지 약 35 wt%, 약 20 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별값 또는 범위의 농도로 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 중합체 조성물 또는 경화 중합체 조성물은 전술한 바와 같은 UPET 및 하나 이상의 올리고머 포스포네이트를 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 약 15 wt% 내지 약 35 wt%, 약 20 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별값 또는 범위의 농도로, 그리고 포스페이트 또는 올리고머 포스페이트를 0.5 wt% 내지 약 15 wt%, 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 2 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 이들 예시 범위에 포함되는 임의의 개별 농도 또는 범위의 농도로 함유할 수 있다.
다른 구현예는 상기 중합체 조성물 및 경화 중합체 조성물을 함유한 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 중합체 조성물은 해양 용품, 케미컬 앵커링, 지붕 공사, 건축, 재라이닝, 파이프, 탱크, 바닥 공사, 풍차 블레이드, 장식 라미네이트(주방 인테리어), 항공 및 철도 용품(창틀, 화물 보관함/보관 구역, 내벽 클래딩 패널, 접이식 테이블 등) 등에 사용될 수 있는 경화 중합체의 제조에서 폐쇄형 몰드 용품 또는 개방형 몰드 용품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품은 상기 중합체 조성물을 경화시켜 얻은 물체 또는 구조 부품을 포함한다. 이러한 물체 및 구조 부품은 우수한 기계적 특성 및 우수한 난연성을 갖는다.
실시예
본 발명은 바람직한 특정 구현예를 참조하여 상당히 상세하게 기술되었지만, 다른 형태도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상과 범위는 상세한 설명 및 본 명세서 내에 포함된 바람직한 형태로 제한되지 않아야 한다. 이하의 비제한적인 예를 참조하여 본 발명의 다양한 양태를 설명한다. 이하의 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것이며 임의의 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
샘플의 제조
본 실시예에 사용된 불포화 폴리에스테르(UPET) 수지는 라미네이팅 용품에 사용되는 디사이클로펜타디엔(DCPD)-COR61 불포화 폴리에스테르(미국, 미네소타주 Interplastic Corporation로부터 입수)이다. 올리고머 포스포네이트(Nofia OL3000 및 OL5000) 및 디페닐 메틸 포스포네이트(DPP)는 FRX Polymers로부터 입수하였다. 올리고머는 펠렛 형태로 또는 분쇄 분말(75~150 미크론)로 사용하였다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)는 Sigma Aldrich로부터 입수하였다. 제형에 사용된 난연제는 상업적 공급처로부터 입수하였다; 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) ICL의 Fyroflex(RDP) 및 Unibrom Corp.의 Ecoflame P-1045(Amguard 1045). 코발트 2-에틸 헥사노에이트(12% 코발트)는 Puritan Products로부터 입수하였고, 비코발트 촉매 망간계 Nouryact CF20 및 구리계 Nouryact CF12 및 유기 과산화물 MEKP(Cadox M50a)는 Akzo Nobel로부터 입수하였다.
50 wt% 첨가로 스티렌에 올리고머를 먼저 용해시켜, 포스포네이트 올리고머(Nofia OL3000 및 Nofia OL5000)를 함유한 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 올리고머-스티렌 용액을 불포화 폴리에스테르 수지에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 일반적인 혼합 시간은 2시간이다. 이어서, 촉매/촉진제/공촉진제 배합물을 몰드에 붓기 60초 전에 난연제를 함유한 수지 시스템에 혼합하였다. 23에서 겔화 시간을 측정하였다.
실리콘 주형(Viton Rubber)으로부터 FR 시험 샘플(바)을 기판으로서 캐스팅하였다. 바는 125 mm x 13 mm x 3 mm였다. 각각의 몰드에 제형을 붓고 50의 오븐에 밤새 두어 경화를 완료하였다.
시험 샘플을 스크리닝하기 위해 UL 94 수직 연소 챔버를 사용하였다. 수직축을 따라 바를 매달고, 샘플에 3/4 인치 화염을 10초 동안 가하였다. 제1(t1) 및 제2(t2) 노출 후 자기소화될 때까지의 시간을 기록하였다. 점화 화염의 제거 후 최대 연소시간(tmax)은 10초를 넘지 않아야 하며 5개의 시험 시편에 대한 총 연소시간(t1+t2)은 50초를 넘지 않아야 한다.
실시예 1
UPET 수지에 첨가하기 전에, 펠렛 형태로, Nofia OL5000을 스티렌에 미리 용해시켰다. 펠렛 대비 분쇄 분말을 사용한 경우, 스티렌 중 Nofia OL5000의 용해도는 급격히 향상되었다. 스티렌에 Nofia OL5000을 20~30% 첨가했을 때, 용해 시간은 실온에서 12~24시간에서 1~2시간으로 감소하였다. 분쇄 분말은 스티렌에 미리 용해하지 않고 UPET 수지에 직접 첨가될 수도 있다. 스티렌 중 Nofia OL5000 펠렛의 용해도는 소량(2~5%)의 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 첨가로 또한 향상되었다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 2
유효 기간 검토:
스티렌 중 50% Nofia OL5000 용액은 적어도 1개월 동안 안정적(실온에서 침전 없음)이었다. 소량의 MMA가 첨가된 경우, 실온에서의 유효 기간은 3개월로 증가하였다.
실시예 3
UPET 수지를 함유하고 20 wt%의 다양한 난연제를 첨가한 조성물들을 제조하였다(모노머 포스포네이트(DPP), 모노머 포스페이트(RDP), 포스포네이트 다이머(Ecoflame P-1045), 및 2개의 올리고머 포스포네이트(Nofia OL3000 및 Nofia OL5000)를 포함). 0.2 wt%의 코발트 2-에틸헥사노에이트 및 1.5 wt%의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEK-P)를 사용하여 조성물을 경화시켰다. 실온(RT)에서의 겔화 시간은 아래 표 2에 제시되어 있다.
이 데이터에 기초하면, 모노머 포스포네이트 또는 포스페이트(RDP 및 DPP)는 겔화 시간에 거의 영향을 미치지 않는 반면, 포스포네이트 다이머 및 올리고머의 첨가는 겔화 시간에 크게 영향을 미친다.
실시예 4
조성물은 UPET를 함유하고, 0.2 wt%의 코발트 2-에틸헥사노에이트 및 1.5 wt%의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드의 촉매 시스템을 사용하여 Nofia OL5000의 농도를 변화시켰다. OL5000 농도의 함수로써 증가된 겔화 시간을 보여주는 결과가 도 1에 제공된다.
이 결과를, 동일한 촉매 시스템을 사용하여 20 wt% 첨가했을 때의 모노머 포스페이트 레소르시놀 디페닐 포스페이트(RDP), 모노머 포스포네이트 디페닐 메틸 포스포네이트(DPP), 및 다이머 포스포네이트(Ecoflame P-1045/AMGUARD 1045)와 비교하였다. 결과는 도 2에 제공된다. 단지 10 wt%의 Nofia OL5000에서, 겔화 시간은 어떤 FR도 없는 UPET 또는 20 wt%의 모노머 포스페이트 또는 포스포네이트를 가진 UPET 제형의 경우보다 이미 3배 더 길었다. 20 wt%의 Nofia OL5000에서, 겔화 시간은 그러한 제형보다 약 6배를 초과하여 더 길었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, MEK-P 농도를 증가시키면 겔화 시간을 감소시키지만, 대조의 겔화 시간까지 겔화 시간을 감소시키지는 않는다. MEK-P의 50% 증가는 난연제가 없는 제형 또는 모노머 포스페이트 또는 포스포네이트를 가진 제형의 겔화 시간보다 약 3배 더 긴 겔화 시간을 초래한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실온으로부터 60까지 경화 온도를 증가시키면, 20% Nofia OL5000을 함유한 조성물의 겔화 시간을 (상기 촉매 시스템을 사용한) 대조 겔화 시간까지 감소시킨다.
요약하면, 이들 데이터는 10% 초과의 다이머 또는 올리고머 포스포네이트가 실온에서 코발트/MEKP 시스템에 첨가되는 경우 긴 겔화 시간(30분 초과)이 관찰됨을 보여준다. 20% Nofia OL5000를 첨가하고 온도를 60로 증가시킴으로써만이 실온에서의 대조(난연제 없음)와 유사한 겔화 시간을 얻을 수 있다.
실시예 5
(UPET), 올리고머 포스포네이트 난연제(Nofia OL5000)를 함유한 조성물을 1.5 wt%의 망간계 촉진제(Nouryact™ CF20) 및 1.5 wt%의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEK-P)를 사용하여 경화시켰다. 실온(RT)에서의 겔화 시간은 아래 표 3에 제시되어 있다.
FR이 없는 시스템의 경우 코발트계 촉진제를 망간계 촉진제로 대체하면 겔화 시간을 크게 변화시키지 않았다(표 2와 비교). 그러나, 놀랍게도, Nofia OL5000을 함유한 시스템의 경우, 코발트계 촉진제를 망간계 촉진제로 대체하면 겔화 시간이 60분 초과에서 15분으로 감소하였다.
실시예 6
(UPET), 올리고머 포스포네이트 난연제(FR)를 함유한 조성물을 1.5 wt%의 구리계 촉진제 Nouryact™ CF12 및 1.5 wt%의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEK-P)를 사용하여 경화시켰다. 실온(RT)에서의 겔화 시간은 아래 표 4에 제시되어 있다.
FR이 없는 시스템의 경우 코발트계 촉진제를 구리계 촉진제로 대체하면 겔화 시간을 크게 변화시키지 않았다(표 2와 비교). 그러나, 놀랍게도, Nofia OL5000을 함유한 시스템의 경우, 코발트계 촉진제를 구리계 촉진제로 대체하면 겔화 시간이 60분 초과에서 단지 13분으로 감소하였다.
실시예 7
망간 촉매 시스템(Nouryact CF20) 및 1.5 wt%의 MEP-P(Cadox M50A)의 존재 하에 상기 반응들을 수행하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 동일한 농도의 Nouryact CF20(1.5 wt%)에서, 20 wt%의 OL5000을 포함한 반응 혼합물의 경우 겔화 시간이 증가하였다; 그러나, Nouryact CF20 농도를 3.0 wt%까지 증가시킴으로써 0% OL5000 대조와 거의 동일하게 겔화 시간이 감소하였다. 마찬가지로, Nouryact CF20의 농도를 3.0 wt% 이상까지 증가시키면 25 wt%의 Nofia OL5000 농도에서 0% 대조와 거의 동일하게 겔화 시간을 감소시킬 수 있었다. 결과는 도 5에 도시되어 있다.
25%의 Nofia OL5000을 함유하고 1.5 wt%의 Nouryact CF20을 사용하여 경화시킨 UPET 수지 조성물의 경우, MEK-P 농도를 1.5%에서 1.93%로 증가시키면 겔화 시간을 35분에서 20분으로 감소시켰지만, 도 6에 도시된 바와 같이 MEK-P 농도를 2% 초과하여 더 증가시키면 겔화 시간을 더 이상 감소시키지 않았다.
실시예 8
구리 촉매 시스템(1.5 wt% Nouryact CF12) 및 1.5 wt%의 MEP-P(Cadox M50A)의 존재 하에 상기 반응들을 수행하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 동일한 농도의 Nouryact CF12(1.5 wt%)에서, FR이 없는 제형에 비해 20 wt%의 Nofia OL5000을 함유한 조성물의 겔화 시간의 최소 증가가 관찰되었다. Nouryact CF12의 농도를 1.5 wt%에서 1.93 wt%로 약간 증가시키면 20 wt% 및 25 wt%의 Nofia OL5000 농도에서 0% 대조에 필적하는 겔화 시간의 감소가 가능하였다.
망간 촉매 시스템과 마찬가지로, 도 8에 도시된 바와 같이 MEK-P 농도의 증가는 겔화 시간에 영향을 미치지 않았다.
실시예 4, 5, 6, 및 7은 코발트계 촉매 시스템이 올리고머 포스포네이트 또는 올리고머 포스페이트를 함유한 UPET 조성물의 실온 경화를 억제한다는 것을 나타낸다. 이러한 억제는 망간계 및 구리계 촉매 시스템의 경우 관찰되지 않는다.
실시예 9
순수한 OL5000을 함유한 조성물의 난연성을 Ecoflame P-1045(Amguard 1045)와의 혼합물과 비교하였다. Nofia OL5000을 60% 고체로 스티렌에 미리 용해시킨 후 UPET 수지에 첨가하였다. Amguard를 함유한 혼합물의 경우, Amguard를 UPET에 첨가하기 전에 스티렌 중의 Nofia OL5000 용액에 용해시켰다. 이 제형을 125 mm x 13 mm 및 1.5 mm 두께의 몰드에 붓고, 0.2 wt%의 코발트 2-에틸헥사노에이트 및 1.5 wt%의 MEK-P를 사용하여 50에서 밤새 경화시켰다. 표 5는 순수한 Nofia OL5000 용액 및 Nofia OL5000과 Amguard의 혼합물에 대한 연소 데이터를 나타낸다(실시예 9-1 내지 9-4). Amguard의 첨가는 혼합물 중 스티렌의 총량을 감소시키고, 이는 동일 수준의 인에서 시스템의 인화성을 향상시킨다. 표 6의 RDP(모노머 포스페이트)를 포함한 비교예(실시예 9-5 및 9-6)는 Nofia OL5000에 첨가된 경우 FR에서 동일한 향상을 제공하지 않았다.
Claims (49)
- 불포화 폴리에스테르;
올리고머 포스포네이트, 올리고머 포스페이트, 또는 이들의 조합; 및
코발트-미함유 촉매 시스템을 포함하는 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 코발트-미함유 촉매 시스템은 구리1 + 화합물, 구리2 + 화합물, 철2 + 염, 철3 + 화합물, 철2 + 염, 유기 철2 + 염, 철3 + 염, 유기 철3 + 염, 망간2 + 염 또는 착물, 망간3 + 염 또는 착물, 유기 망간2 + 염, 유기 망간3 + 염, 티타늄 화합물, 및 유기티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 코발트-미함유 촉매 시스템은 카복실산 구리, 아세토아세트산 구리, 염화 구리, 카복실산 철, 아세토아세트산 철, 카복실산 망간, 아세토아세트산 망간, 티타늄 알콕시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 카복실산 티타늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 포함하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 2 내지 약 7의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 인 함량을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 I을 갖는 조성물.
[화학식 I]
(여기서,
Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고;
R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고;
n은 1 내지 약 20의 정수임) - 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 II를 갖는 조성물.
[화학식 II]
(여기서,
Ar1 및 Ar2는 방향족기이고, -O-Ar1-O- 및 -O-Ar2-O-는 각각 개별적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고;
각각의 R은, 독립적으로 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이며;
m과 n은 각각, 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임) - 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 III을 갖는 조성물.
[화학식 III]
(여기서,
Ar1은 방향족기이고, 각각의 -O-Ar1-O-는, 개별적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고;
각각의 R은, 독립적으로 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이며;
R1과 R2는 각각, 개별적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소이고;
n과 p는 각각, 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임) - 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 IV, V, 및 VI의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
[화학식 IV]
(여기서, n은 1 내지 20임)
[화학식 V]
(여기서, n과 m은 각각, 개별적으로 1 내지 20임)
[화학식 VI]
(여기서, n과 p는 각각, 개별적으로 1 내지 20임) - 제1항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 올리고머 포스포네이트를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 화학식 XIV를 갖는 조성물.
[화학식 XIV]
(여기서,
Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고;
R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고,
n은 1 내지 약 20의 정수임) - 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 300 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 약 500 g/몰 내지 약 5000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리사이클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 및 하이드록시페닐디페닐포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 올리고머 포스페이트를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 올리고머 포스포네이트 대 올리고머 포스페이트의 비는 약 10:1 내지 약 100:1인, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 또는 푸마르산 및 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀-A로부터 유도된 오쏘-수지, 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 및 글리콜로부터 유도된 이소-수지, 비스페놀-A와 푸마르산으로부터 유도된 비스페놀-A-푸마레이트, 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 유도된 클로렌드산, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지를 함유한 비닐 에스테르 수지, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락 타입의 에폭시, 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 모노머와 반응된 테트라브로모비스페놀-A계 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 충전제, 윤활제, 계면활성제, 유기 바인더, 고분자 바인더, 가교제, 커플링제, 적하방지제, 플루오로중합체, 열 및 광 안정제, 정전기방지제, 산화방지제, 조핵제, 카보디이미드, 착색제, 잉크, 염료, UV 흡수제 및 광 안정제, 2-(2,'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 선택적으로 치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 입체장애아민, 옥살산 디아미드, 금속 비활성화제, 포스파이트, 포스포나이트, 과산화물을 제거하는 화합물, 염기성 공안정제(basic costabilizer), 조핵제, 보강제, 가소제, 유화제, 안료, 형광증백제(optical brightener), 정전기방지제, 발포제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
- 제1항의 화합물을 포함하는 제조 물품.
- 제22항에 있어서, 상기 물품은 섬유, 필름, 시트, 및 성형품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 물품.
- 경화 중합체를 제조하는 방법으로서,
불포화 폴리에스테르, 올리고머 포스포네이트, 올리고머 포스페이트, 또는 이들의 조합과 코발트-미함유 촉매 시스템을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응 혼합물을 실온에서 경화시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제24항에 있어서, 상기 경화는 약 60분 미만 내에 발생하는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 코발트-미함유 촉매 시스템은 구리1 + 화합물, 구리2 + 화합물, 철2 + 염, 철3 + 화합물, 철2 + 염, 유기 철2 + 염, 철3 + 염, 유기 철3 + 염, 망간2 + 염 또는 착물, 망간3 + 염 또는 착물, 유기 망간2 + 염, 유기 망간3 + 염, 티타늄 화합물, 및 유기티타늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 포함하는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 코발트-미함유 촉매 시스템은 카복실산 구리, 아세토아세트산 구리, 염화 구리, 카복실산 철, 아세토아세트산 철, 카복실산 망간, 아세토아세트산 망간, 티타늄 알콕시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 카복실산 티타늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속-함유 촉진제를 포함하는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 1,000 g/몰 내지 약 18,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 500 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 2 내지 약 7의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 1.01 내지 약 1.20의 상대점도를 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 포스포네이트 성분은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 인 함량을 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 I을 갖는, 방법.
[화학식 I]
(여기서,
Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고;
R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고;
n은 1 내지 약 20의 정수임) - 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 II를 갖는, 방법.
[화학식 II]
(여기서,
Ar1 및 Ar2는 방향족기이고, -O-Ar1-O- 및 -O-Ar2-O-는 각각 개별적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고;
각각의 R은, 독립적으로 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이며;
m과 n은 각각, 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임) - 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 III을 갖는, 방법.
[화학식 III]
(여기서,
Ar1은 방향족기이고, 각각의 -O-Ar1-O-는, 개별적으로 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 및 이들의 조합으로부터 유도되고;
각각의 R은, 독립적으로 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이며;
R1과 R2는 각각, 개별적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소이고;
n과 p는 각각, 독립적으로 1 내지 약 20의 정수임) - 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 화학식 IV, V, 및 VI의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
[화학식 IV]
(여기서, n은 1 내지 20임)
[화학식 V]
(여기서, n과 m은 각각, 개별적으로 1 내지 20임)
[화학식 VI]
(여기서, n과 p는 각각, 개별적으로 1 내지 20임) - 제24항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 올리고머 포스포네이트를 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 화학식 XIV를 갖는, 방법.
[화학식 XIV]
(여기서,
Ar은 방향족기이고, -O-Ar-O-는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀, 페놀프탈레인, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-설포닐디페놀, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 이들의 조합으로부터 유도되고;
R은 C1 -20 알킬, C2 -20 알켄, C2 -20 알킨, C5 -20 사이클로알킬, 또는 C6 -20 아릴이고,
n은 1 내지 약 20의 정수임) - 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 ηrel 또는 GPC로 측정했을 때 약 300 g/몰 내지 약 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 약 500 g/몰 내지 약 5000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 올리고머 포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리사이클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 및 하이드록시페닐디페닐포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 올리고머 포스페이트를 포함하는, 방법.
- 제24항에 있어서, 올리고머 포스포네이트 대 올리고머 포스페이트의 비는 약 10:1 내지 약 100:1인, 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 또는 푸마르산 및 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀-A로부터 유도된 오쏘-수지, 이소프탈산, 말레산 무수물 또는 푸마르산, 및 글리콜로부터 유도된 이소-수지, 비스페놀-A와 푸마르산으로부터 유도된 비스페놀-A-푸마레이트, 염소/브롬 함유 무수물 또는 페놀로부터 유도된 클로렌드산, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지를 함유한 비닐 에스테르 수지, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락 타입의 에폭시, 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 모노머와 반응된 테트라브로모비스페놀-A계 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 반응성 용매, 올리고머 포스포네이트, 및 아크릴레이트를 포함하는 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 반응성 용매는 α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 또는 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(2-EHMA), 또는 p-비닐톨루엔, α-메틸 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 및 트리알릴 시나우레이트와 같은 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제45항에 있어서, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 올리고머 포스포네이트를 포함하는 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 올리고머 포스포네이트는 제9항 내지 제12항의 올리고머 포스포네이트로부터 선택되는, 조성물.
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