KR20170126876A - 공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 - Google Patents

공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 Download PDF

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유우타 나카자와
시게키 오쿠무라
히로키 모토무라
분고 니시자와
코지 나카야마
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 코크스상 물질의 생성을 억제하여 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 촉매와 그의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 산소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 기상 접촉 산화적 탈수소 반응에 의해, 공액 디올레핀을 제조하기 위한 복합 금속 산화물 촉매로서, 고체산량이 35∼172㎛ol/g인, 복합 금속 산화물 촉매.

Description

공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 {CONJUGATED-DIOLEFIN-PRODUCING CATALYST, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상(狀) 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 복합 금속 산화물 촉매(이후, 촉매라고도 기재함)와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 합성 고무 등의 원료인 부타디엔은, 공업적으로는 나프타 유분(留分)의 열 분해 및 추출에 의해 제조되고 있지만, 최근, 향후 시장으로의 공급이 불안정해질 것이 우려되고 있어, 새로운 부타디엔의 제조 방법이 요구되고 있다. 그래서, n-부텐과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터, 촉매의 존재하에서 n-부텐을 산화 탈수소하는 방법이 주목되고 있다. 그러나, 반응 생성물 및/또는 반응 부생성물에 의한 코크스상 물질이 촉매 표면, 이너트 물질, 반응관 내나 후 공정 설비 내에 석출 또는 부착됨으로써, 공업 플랜트에 있어서 반응 가스의 유통의 저해, 반응관의 폐색이나 그들에 수반하는 플랜트의 셧다운이나 수율의 저하 등의 다양한 문제를 일으키는 것이 우려된다. 상기 문제를 회피하는 목적에서, 공업 플랜트에서는 일반적으로 폐색이 발생하기 전에 반응을 중지하여 반응욕 온도의 승온 등에 의해 상기 코크스상 물질을 연소 제거하는 재생 처리를 행하지만, 정상 운전인 반응을 중지하여 재생 처리를 행하는 것은 공업 플랜트에 있어서의 경제성의 악화로 이어지기 때문에, 상기 코크스상 물질의 생성은 가능한 한 억제되는 것이 요망되고 있다. 그래서, 상기 코크스상 물질의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 이하에 나타내는 바와 같은 촉매 조성이나 반응 조건 등의 개량이 알려져 있다.
촉매 조성에 관한 특허문헌으로서, 특허문헌 1에서는 코크스상 물질의 부생(side-production)을 억제하여 안정적으로 반응을 계속할 수 있는 촉매 조성이나, 특허문헌 3에서는 높은 공액 디올레핀 수율을 나타내는 촉매 조성 및 촉매의 산량(酸量), 또한 특허문헌 4에서는 코크스상 물질의 발생을 억제할 수 있는 촉매의 X선 회절 피크비가 규정되어 있다. 또한, 반응 조건에 관한 특허문헌으로서, 특허문헌 2에서는 코크스상 물질이 촉매 상에 축적되는 것을 방지하는 반응 조건이 규정되어 있다. 이들 특허문헌은 모두, 공업 플랜트에서의 경제성 즉 반응 계속 시간에 대한 코크스상 물질의 석출량 및 재생 빈도 등을 고려하면, 코크스상 물질의 생성을 충분히 억제할 수 있었다고는 말하기 어려워, 보다 코크스상 물질의 생성을 억제하여, 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 촉매 조성 및 그의 반응 조건의 제시가 요망되고 있었다.
또한, 공업 플랜트에서의 경제성의 관점에서는, 목적 생성물인 공액 디올레핀을 높은 수율로 얻을 수 있는 점도 당연 중요하다. 공액 디올레핀 수율이 낮은 것은 상대적으로 부생성물의 수율이 높은 것을 의미하지만, 이 경우 공업 플랜트에 있어서의 최종 제품으로서 순도가 높은 공액 디올레핀을 얻기 위해서는, 보다 높은 성능의 정제계가 필요해져, 그들의 설비 비용이 높아지는 점이 우려된다.
또한, 공업 플랜트에 있어서의 반응의 장기 안정성의 관점에서는, 촉매 그 자체의 기계적 강도가 높은 점도 중요하다. 촉매에 기계적 강도가 부족하면, 상기 코크스상 물질의 생성에 의한 촉매의 파손 및/또는 상기 재생 처리에 있어서의 연소 가스에 의한 촉매의 파손 및/또는 촉매의 열화 등의 문제가 생각되고, 또한 파손된 촉매가 반응기 내에 축적되어 압력 손실의 증대, 반응기 내에 국소적으로 축적된 촉매에 의한 바람직하지 않은 반응 및, 후단의 정제계로의 혼입 등의 문제로 이어지는 점이 우려된다.
일본공개특허공보 2013-100244호 일본공개특허공보 2011-148765호 일본공개특허공보 2013-146655호 일본공개특허공보 2013-202459호
본 발명은, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 코크스상 물질의 생성을 억제하여 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 촉매와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구의 결과, 촉매의 단위 중량당의 산량이, 특정의 범위를 충족함으로써 상기 코크스상 물질의 생성을 크게 억제할 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (9)의 특징을 단독 또는 조합하여 갖는 것이다. 즉, 본 발명은, 이하의 실시 형태를 포함할 수 있다.
(1) 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 기상 접촉 산화적 탈수소 반응에 의해, 공액 디올레핀을 제조하기 위한 복합 금속 산화물 촉매로서, 고체 산량이 35∼172㎛ol/g인, 복합 금속 산화물 촉매,
(2) 몰리브덴(Mo) 및 비스무트(Bi) 그리고 알칼리 금속(AM) 및 필요에 따라 알칼리 토류 금속(AEM)을 함유하고, 비스무트에 대한 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속의 몰비 Bi/(AM＋AEM)가 0.6 이상 11.0 이하인, 상기 (1)에 기재된 복합 금속 산화물 촉매,
(3) 다음의 조성식을 충족하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 금속 산화물 촉매:
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, Ni는 니켈을 나타내고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임),
(4) 몰리브덴을 함유하는 화합물; 비스무트를 함유하는 화합물; 적어도 1종의 알칼리 금속을 함유하는 화합물; 필요에 따라 적어도 1종의 알칼리 토류 금속을 함유하는 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하고, 건조하여 건조 분체로 하는 공정 및, 상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는, 상기 (2)에 기재된 공액 디올레핀 제조용 복합 금속 산화물 촉매의 제조 방법,
(5) 몰리브덴을 함유하는 화합물; 비스무트를 함유하는 화합물; 철을 함유하는 화합물; 코발트를 함유하는 화합물; 니켈을 함유하는 화합물; 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물; 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Z를 함유하는 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하는 공정,
여기에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고,
상기 슬러리를 건조하여 건조 분체로 하는 공정 및,
상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정
을 포함하는, 상기 (3)에 기재된 공액 디올레핀 제조용 복합 금속 산화물 촉매의 제조 방법,
(6) 상기(1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 복합 금속 산화물 촉매를 담체에 담지한, 공액 디올레핀 제조용 담지 촉매,
(7) 담체가 구 형상 담체인, 상기 (6)에 기재된 담지 촉매,
(8) 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하이고, 복합 금속 산화물 촉매의 담지율이 20중량％ 이상 80중량 이하인, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 담지 촉매,
(9) 담체에 복합 금속 산화물 촉매를 바인더와 함께 코팅하는 성형 공정을 갖는, 상기 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 공액 디올레핀 제조용 담지 촉매의 제조 방법
에 관한 것이다.
탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 코크스상 물질의 생성을 억제하여 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 촉매와 그의 제조 방법을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
고체 산점의 발현은, 일반적으로 복합 금속 산화물 촉매에 있어서 금속 원소의 존재가수(existence value)나 인접하는 원소 간의 산화도의 차이에 따라 결정 구조의 결함이 발생하는 것에 기인하는 경우나, 금속 산화물의 성상 그 자체에 기인하는 경우 등이 알려져 있지만, 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매에 있어서는, 고체 산량이 35∼172㎛ol/g이고, 바람직하게는 59∼138㎛ol/g이고, 보다 바람직하게는 79∼117㎛ol/g이다.
고체 산점의 양, 즉 고체 산량을 조절하기 위해서는, 복합 금속 산화물 촉매 중의 구성 원자비를 조절하는 것, 그리고 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소를 종류나 양을 변화시켜 혼합하는 것, 소성하는 온도를 조절하는 것, 유기산 등으로 촉매 표면을 처리하는 방법 등이 일반적으로 잘 알려져 있고, 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매에 있어서는, 상기 범위가 되는 한 어떠한 수단을 채용해도 상관없다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 고체 산량의 측정 방법을 설명한다.
고체 산량의 측정에는, 일반적으로 실시되고 있는 방법 중 하나인 암모니아 승온 이탈법을 이용한다. 암모니아 승온 이탈법이란, 프로브 분자로서 염기성을 갖는 암모니아 분자를 이용하여, 복합 금속 산화물 촉매의 표면에 존재하고 있는 산점에 그 암모니아 분자를 흡착시키고, 그 후, 승온함으로써 이탈시킨 암모니아 분자로부터 그의 쌍이 되는 고체산량을 측정하는 방법이다.
본 발명에 있어서 고체산량이 특정의 범위를 충족하는 복합 금속 산화물 촉매가, 왜 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서 상기 코크스상 물질의 생성을 억제할 수 있는 것인지, 그의 상세는 불명이지만, 원인 중 하나로서 이하가 생각된다. 상기 코크스상 물질 생성의 한 요인으로서, 주생성물인 공액 디올레핀 및/또는 부생성물인 탄소수 2∼4의 산 또는 알데히드, 혹은 탄소수 6 이상의 환 구조를 갖는 산화 생성물 등이 화학적으로 결합하고, 그것이 연쇄적으로 반응시켜지고, 분자량이 과대해져 폴리머 형상이 된 후, 열이나 촉매에 의한 탈수소 반응이 진행됨으로써 코크스상 물질이 생성되는 것이 생각된다. 그 때에, 화학적인 결합을 촉진시키는 활성점으로서 생각되는 것이 고체산점이다. 고체산점의 양, 즉 고체산량은, 목적으로 하는 화학 반응을 수행시키기 위해 어느 정도 필요하지만, 특정의 범위를 일탈한 경우에는, 부반응의 반응 속도가 가속하여, 전술과 같은 코크스상 물질의 생성을 향하여 화학 반응이 진행되기 쉽다고 생각된다.
본 발명에 있어서 고체산량을 특정의 범위로 하는 수법으로서 특별히 제한은 없고, 일반적으로 이용되고 있는 수법을 단독 또는 복합시킴으로써 발명의 효과를 얻을 수 있지만, 예를 들면 복합 금속 산화물 촉매의 조성이, 몰리브덴 12몰에 대한 비스무트(Bi) 및 알칼리 금속(AM)과 알칼리 토류 금속(AEM)의 몰비 Bi/(AM＋AEM)를 0.6 이상 11.0 이하가 되도록 조성을 조절하면 좋지만, 바람직하게는 3.0∼8.5, 보다 바람직하게는 5.0∼7.0이다.
본 발명의 촉매는, 식 (1)로 나타나는 조성식을 충족하는 것이 바람직하다.
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh…(1)
(식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, Ni는 니켈을 나타내고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임).
본 발명의 촉매를 얻기 위한 각 금속 원소의 원료로서는 특별히 제한은 없지만, 각 금속 원소를 적어도 1종 포함하는 질산염, 아질산염, 황산염, 암모늄염, 유기산염, 아세트산염, 탄산염, 차탄산염, 염화물, 무기산, 무기산의 염, 헤테로폴리산, 헤테로폴리산의 염, 수산화물, 산화물, 금속, 합금 등, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이 중 바람직한 것은 질산염 원료이다.
본 발명의 촉매의 조제법으로서는 특별히 제한은 없지만, 대별(大別)하면 이하와 같은 2종류의 조제법이 있고, 편의적으로 본 발명에 있어서 (A)법 및 (B)법이라고 한다. (A)법은 촉매의 활성 성분을 분말로서 얻은 후, 이를 성형하는 방법이고, (B)법은 미리 성형된 담체 상에, 촉매의 활성 성분이 용해된 용액을 접촉시켜 담지시키는 방법이다. 이하에서 (A)법 및 (B)법의 상세를 기재한다.
이하에서는 (A)법에 의한 촉매 조제 방법을 기재한다. 이하에서 각 공정의 순서를 바람직한 예로서 기재하고 있지만, 최종적인 촉매 제품을 얻기 위한 각 공정의 순번, 공정수, 각 공정의 조합에 대해서 제한은 없는 것으로 한다.
공정 (A1) 조합(調合)과 건조
원료 화합물의 혼합 용액 또는 슬러리를 조제하고, 침전법, 겔화법, 공침법, 수열 합성법 등의 공정을 거친 후, 건조 분무법, 증발 건고법, 드럼 건조법, 동결 건조법 등의 공지의 건조 방법을 이용하여, 본 발명의 건조 분체를 얻는다. 여기에서 상기 혼합 용액 또는 상기 슬러리는, 용매로서 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합 용액 중 어느 것이라도 좋고, 촉매의 활성 성분의 원료 농도도 제한은 없고, 또한, 상기 혼합 용액 또는 상기 슬러리의 액온(liquid temperature), 분위기(atmosphere) 등의 조합 조건 및 건조 조건에 대해서 특별히 제한은 없지만, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 20∼90℃의 온도 범위에서 촉매의 활성 성분의 원료의 슬러리를 형성시키고, 이를 분무 건조기에 도입하여 건조기 출구 온도가 70∼150℃, 얻어지는 건조 분체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 열풍 입구 온도, 분무 건조기 내부의 압력 및, 혼합 용액 또는 슬러리의 유량을 조절하는 방법이다.
공정 (A2) 예비 소성
이렇게 하여 얻어진 상기 건조 분체를 200∼600℃에서 예비 소성하여, 본 발명의 예비 소성 분체를 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 예비 소성의 조건에 관해서도, 소성 시간이나 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 300∼600℃의 온도 범위에서 1∼12시간, 공기 분위기하에 의한 방법이다.
공정 (A3) 성형
이렇게 하여 얻어진 상기 예비 소성 분체를 그대로 촉매로서 사용할 수도 있지만, 성형하여 사용할 수도 있다. 성형품의 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상 등 특별히 제한되지 않지만, 일련의 조제로 최종적으로 얻어지는 촉매에 있어서의 기계적 강도, 반응기, 조제의 생산 효율 등을 고려하여 선택해야 한다. 성형 방법에 있어서도 특별히 제한은 없지만, 이하 단락에 나타내는 담체나 성형 조제, 강도 향상제, 바인더 등을 상기 예비 소성 분체에 첨가하여 원기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정 성형기나 압출 성형기 등을 이용하고, 구 형상으로 성형할 때에는 조립기 등을 이용하여 성형품을 얻는다. 이 중 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 불활성인 구 형상 담체에 상기 예비 소성 분체를 전동 조립법에 의해 코팅시켜 담지 성형하는 방법이다.
상기 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카 알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및, 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 또한 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 상기 담체와 상기 예비 소성 분체의 혼합의 비율은, 각 원료의 투입 중량에 의해, 하기식에 의해 담지율로서 산출된다.
담지율(중량％)＝(성형에 사용한 상기 예비 소성 분체의 중량)/{(성형에 사용한 상기 예비 소성 분체의 중량)＋(성형에 사용한 상기 담체의 중량)}×100
상기 성형에 사용하는 상기 예비 소성 분체 이외의 원료로서, 상기 예비 소성 분체와 결정성 셀룰로오스 등의 성형 조제, 또는 세라믹 위스커 등의 강도 향상제, 바인더로서 알코올, 디올, 트리올 및, 그들의 수용액 등을 임의의 종류 및 혼합 비율로 이용하여 성형할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 또한, 이 바인더에 상기 촉매 원료의 용액을 사용함으로써, 상기 공정 (A1)과는 상이한 실시 형태로 촉매의 최표면에 원소를 도입하는 것도 가능하다.
공정 (A4) 본소성
이와 같이 하여 얻어진 상기 예비 소성 분체 또는 상기 성형품은, 반응에 사용하기 전에 200∼600℃에서 재차 본 소성하는 것이 바람직하다. 본 소성에 관해서도, 소성 시간이나 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 300∼600℃의 온도 범위에서 1∼12시간, 공기 분위기하에 의한 방법이다.
다음으로, 이하에서는 (B)법에 의한 촉매 조제 방법을 기재한다. 이하에서는 각 공정을 순서대로 기재하고 있지만, 최종적인 촉매를 얻기 위한 각 공정의 순번, 공정수, 각 공정의 조합에 대해서 제한은 없는 것으로 한다.
공정 (B1) 함침
촉매의 활성 성분이 도입된 혼합 용액 또는 슬러리를 조제하고, 여기에 성형 담체 또는 (A)법에서 얻은 촉매를 함침시켜, 성형품을 얻는다. 여기에서, 함침에 의한 촉매의 활성 성분의 담지 수법은 딥법, 인시피엔트 웨트니스법, 이온 교환법, PH 스윙법 등 특별히 제한은 없고, 상기 용액 또는 상기 슬러리의 용매로서 물, 유기 용제, 또는 이들의 혼합 용액 중 어느 것이라도 좋고, 촉매의 활성 성분의 원료 농도도 제한은 없고, 또한, 상기 혼합 용액 또는 상기 슬러리의 액온, 액에 가해지는 압력, 액의 주위의 분위기에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 또한, 상기 성형 담체 및 상기 (A)법에서 얻은 촉매의 어느 것도 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상, 분말 형상 등 특별히 제한은 없고, 또한 재질, 입경, 흡수율, 기계적 강도도 본 특허청구의 범위 내에 있어서 특별히 제한은 없다.
공정 (B2) 건조
이렇게 하여 얻어진 상기 성형품을, 증발 건고법, 드럼 건조법, 동결 건조법 등의 공지의 건조 방법을 이용하여 20∼200℃의 범위에 있어서 열처리를 행하여, 본 발명의 촉매 성형 건조체를 얻는다. 소성 시간이나 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다.
공정 (B3) 본 소성
이렇게 하여 얻어진 상기 성형품을, 증발 건고법, 드럼 건조법, 동결 건조법 등의 공지의 건조 방법을 이용하여 200∼600℃의 범위에 있어서 열처리를 행하여, 본 발명의 촉매를 얻는다. 여기에서, 소성 시간이나 소성시의 분위기에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성의 수법도 유동상, 로터리 킬른, 머플로, 터널 소성로 등 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매의 성능, 기계적 강도, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위를 선택해야 한다. 이 중 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 터널 소성로에 있어서 300∼600℃의 온도 범위에서 1∼12시간, 공기 분위기하에 의한 방법이다.
이상의 방법에 의해 얻어진 촉매는, 그의 형상이나 크기에 특별히 제한은 없지만, 반응관의 충전의 작업성과 충전 후의 반응관 내의 압력 손실 등을 감안하면, 형상은 구 형상, 평균 입경은 3.0∼10.0㎜, 또한 복합 금속 산화물 촉매의 담지율은 20∼80중량％가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 이하에 나타내는 바와 같이, 적어도 반응 개시 전에 있어서 일정한 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀으로 공액 디올레핀을 제조하는 반응을, 특히 공업 플랜트에서 실시하는 경우에는 코크스상 물질의 생성 및 코크스상 물질의 연소를 위한 재생 처리를 행하는 경우가 많고, 촉매에 기계적 강도가 부족하면, 각각 촉매 내부에서 코크스상 물질이 생성되는 것에 의한 촉매의 파손 및 재생 처리에 있어서의 연소 가스에 의한 촉매의 파손 및/또는 촉매의 열화가 생각되고, 나아가서는 파손된 촉매가 반응기 내에 축적되어 압력 손실의 증대, 반응기 내에서 국소적으로 축적된 촉매에 의한 바람직하지 않은 반응 및/또는 수율의 저하 및, 후단의 정제계로의 혼입 등, 여러 가지의 문제로 이어지는 점이 우려된다. 여기에서, 촉매의 기계적 강도는 성형시에 첨가한 각종 강도 향상제나 바인더의 종류나 양, 또는 그들의 조합이나, 촉매 조성의 원자비나 각 결정상의 상 형태 및 그들의 비율, 또한 조합 공정이나 건조 공정으로 형성되는 복합 금속 산화물 촉매의 2차 입자의 직경, 기하학적 구조 및, 응집 형태 등 다양한 조제 공정에서 영향을 받아, 촉매의 성능과도 밀접한 관계가 있다. 즉, 본 발명의 과제는 보다 상세하게는, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀으로부터 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 상기 코크스상 물질의 생성의 억제, 높은 공액 디올레핀의 수율 및, 높은 기계적 강도를 동시에 충족하는 촉매가 요구되고 있었다고 말할 수 있다.
본 발명에 있어서 기계적 강도를 나타내는 지표인 마손도는, 이하 방법에 의해 산출된다. 장치로서 하야시리카가쿠샤 제조 정제 마손도 시험기를 이용하여, 회전수를 25rpm, 처리 시간을 10분간으로 하여 촉매 샘플 50g을 처리한 후, 눈금 간격이 1.70㎜인 표준 체(sieve)로 마손된 분(portion)을 걸러내고, 상기 체 상에 남은 촉매 중량을 측정하여, 하기식에 의해 산출한다. 마손도의 값은 작을수록 기계적 강도가 우수하고, 바람직한 범위로서는 예를 들면 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다.
마손도(중량％)＝100×〔(촉매 중량－체 상에 남은 촉매 중량)/촉매 중량〕
본 발명의 촉매에 의한 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀으로부터 공액 디올레핀을 제조하는 반응의 조건은, 원료 가스 조성으로서 1∼20용량％의 모노올레핀, 5∼20용량％의 분자상 산소, 0∼60용량％의 수증기 및 0∼94용량％의 불활성 가스, 예를 들면 질소, 탄산 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하고, 반응욕 온도로서는 200∼500℃의 범위이고, 반응 압력으로서는 상압∼10기압의 압력하, 본 발명의 촉매 성형품에 대한 상기 원료 가스의 공간 속도(GHSV)는 350∼7000hr-1의 범위가 된다. 반응의 형태로서 고정상, 이동상 및, 유동상 중에서 제약은 없지만, 고정상이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 사용할 수 있다. 보다 좁은 의미로는, 본 발명의 촉매는 n-부텐과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 반응에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 n-부텐이란 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 이소부틸렌 중, 단일 성분의 가스, 혹은 적어도 하나의 성분을 포함하는 혼합 가스를 의미하는 것으로 하고, 부타디엔이란 보다 엄밀하게는 1,3-부타디엔을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 코크스상 물질이란 상기 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 반응 원료 또는 반응 생성물 또는 반응 부생성물 중 적어도 어느 하나에 의해 발생하는 것이고, 그의 화학적 조성이나 생성 메커니즘의 상세는 불명하지만, 촉매 표면, 이너트 물질, 반응관 내나 후 공정 설비 내에 석출 또는 부착됨으로써, 특히 공업 플랜트에 있어서는 반응 가스의 유통의 저해, 반응관의 폐색이나 그들에 수반하는 반응의 셧다운 등 다양한 문제를 일으키는 원인 물질인 것으로 한다. 또한, 상기 문제를 회피하는 목적에서, 공업 플랜트에서는 일반적으로 폐색이 발생하기 전에 반응을 중지하여 반응욕 온도의 승온 등에 의해 상기 코크스상 물질을 연소 제거하는 재생 처리를 행한다. 또한, 상기 코크스상 물질의 생성 메커니즘으로서는, 예를 들면 이하가 상정된다. 즉, 몰리브덴을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 사용시에는 승화하여 반응기 내에 석출된 몰리브덴 화합물을 기점으로 한 각종 올레핀류의 중합 및 고비점 화합물의 응축에 의한 것, 촉매 및 반응기 내의 이상 산 염기점(abnormal acid-base point)이나 라디칼 생성점을 기점으로 한 각종 올레핀류의 중합 및 고비점 화합물의 응축에 의한 것, 공액 디엔 및 그 외 올레핀 화합물에 의한 딜스 알더 반응에 의한 고비점 화합물의 생성 및 반응기 내에서 국소적으로 온도가 낮은 점에 있어서의 응축에 의한 것 등을 들 수 있고, 상기 이외에도 여러 가지의 메커니즘이 알려져 있다.
본 발명에 의해, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 접촉 산화 탈수소에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 반응에 있어서, 코크스상 물질의 생성을 억제하여 반응의 장기 안정성을 개선할 수 있는 촉매와 그의 제조 방법 및, 상기 촉매의 사용에 의한 공액 디올레핀의 제조 방법을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, ％는 특별히 언급이 없는 한 mol％를 의미한다. 또한, 이하에 있어서 n-부텐 전화율, 부타디엔 수율, TOS의 정의란, 이하와 같다.
n-부텐 전화율(몰％)
＝(반응한 n-부텐의 몰수/공급한 n-부텐의 몰수)×100
부타디엔 수율(몰％)
＝(생성한 부타디엔의 몰수/공급한 n-부텐의 몰수)×100
TOS＝혼합 가스 유통 시간(시간)
실시예 1
(촉매 1의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 165중량부를 60℃로 가온한 순수 175ml에 질산(60중량％) 42중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 고온에서 소성하여, 본 발명의 촉매 1을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 1의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15이고, 마손도는 0.41중량％였다. 또한, 촉매 1의 고체산량은, 98㎛ol/g이었다.
실시예 2
(촉매 4의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 165중량부를 60℃로 가온한 순수 175ml에 질산(60중량％) 42중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로, 질산 칼슘 45중량부를 순수 50중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 4를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 4의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15:0.5이고, 촉매 4의 고체산량은, 68㎛ol/g이었다.
실시예 3
(촉매 5의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 165중량부를 60℃로 가온한 순수 175ml에 질산(60중량％) 42중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로, 질산 마그네슘 48중량부를 순수 50중량부에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 5를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 5의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15:0.5이고, 촉매 5의 고체산량은, 47㎛ol/g이었다.
실시예 4
(촉매 6의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 6.6중량부를 순수 75ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 165중량부를 60℃로 가온한 순수 175ml에 질산(60중량％) 42중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 6을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 6의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.09이고, 촉매 6의 고체산량은, 49㎛ol/g이었다.
실시예 5
(촉매 7의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 238중량부를 60℃로 가온한 순수 252ml에 질산(60중량％) 61중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 7을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 7의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.3:1.8:7.0:1.0:0.15이고, 촉매 7의 고체산량은, 39㎛ol/g이었다.
실시예 6
(촉매 8의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 275중량부를 60℃로 가온한 순수 291ml에 질산(60중량％) 70중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 본 발명의 촉매 8을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 8의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.5:1.8:7.0:1.0:0.15이고, 촉매 8의 고체산량은, 42㎛ol/g이었다.
비교예 1
(촉매 2의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 11중량부를 순수 124ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 311중량부를 60℃로 가온한 순수 330ml에 질산(60중량％) 79중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 520℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 2를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 2의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15이고, 마손도는 0.31중량％였다. 또한, 촉매 2의 고체산량은, 173㎛ol/g이었다.
비교예 2
(촉매 3의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 5.5중량부를 순수 62ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 229중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 587ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 183중량부를 60℃로 가온한 순수 194ml에 질산(60중량％) 47중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 수산화 칼슘 28중량부, 질산 마그네슘 97중량부를 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 560℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 3을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 3의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg＝12:1:1.5:7.0:1.0:0.075:1:1이고, 마손도는 0.48중량％였다. 또한, 촉매 3의 고체산량은, 34㎛ol/g이었다.
비교예 3
(촉매 9의 조제)
헵타몰리브덴산 암모늄 800중량부를 80℃로 가온한 순수 3000중량부에 완전 용해시켰다(모액 1). 다음으로, 질산 세슘 13.2중량부를 순수 150ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 275중량부, 질산 코발트 769중량부 및 질산 니켈 110중량부를 60℃로 가온한 순수 612ml에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 계속해서 질산 비스무트 110중량부를 60℃로 가온한 순수 117ml에 질산(60중량％) 28중량부를 더하여 조제한 질산 수용액에 용해시켜, 모액 1에 더했다. 추가로 질산 마그네슘 97중량부를 모액 1에 더했다. 이 모액 1을 스프레이 드라이법으로 건조하고, 얻어진 건조 분체를 440℃, 5시간의 조건으로 예비 소성했다. 이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분체에 대하여 5중량％ 분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 33중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 구 형상 성형품을, 500℃, 5시간의 조건으로 소성하여, 비교용의 촉매 9를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매 9의 원자비는, Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg＝12:0.6:1.8:7.0:1.0:0.18:1이고, 촉매 9의 고체산량은, 30㎛ol/g이었다.
시험예 1
(코크스 석출 반응)
얻어진 본 발명의 촉매 1을 이하의 방법에 의해 반응 평가했다. 촉매 53ml를 스테인리스강 반응관에 충전하고, 가스 체적 비율이 1-부텐:산소:질소:수증기＝1:1:7:1의 혼합 가스를 이용하여, 상압하, GHSV 1200hr-1의 조건으로, 1-부텐 전화율＝98.0±1.0％를 보존유지할 수 있도록 반응욕 온도를 변화시켜 TOS 290시간까지 반응하여, 코크스상 물질을 촉매 상에 석출시켰다. 반응관 출구에서, 콘덴서에 의해 액 성분과 가스 성분을 분리하고, 가스 성분 중의 각 성분을 각각 수소염(炎) 이온화 검출기와 열 전도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피로 정량 분석했다. 가스 크로마토그래피에 의해 얻어진 각 데이터는 팩터 보정하여, 1-부텐 전화율 및 부타디엔 수율을 산출했다. TOS 260시간에 있어서의 부타디엔 수율은 86.2％였다.
(코크스 연소 반응)
상기 코크스 석출 반응의 후, 촉매 상에 석출된 코크스상 물질을 연소시킬 목적으로, 반응욕 온도를 400℃로 하여 가스 체적 비율이 산소:질소＝1:3인 혼합 가스를 이용하고, 상압하, 공간 속도 400hr-1로 TOS 10시간 정도 연소 반응시켰다. 상기 코크스 석출 반응과 동일한 정량 분석을 행하여, 반응관 출구 가스 중의 CO2 및 CO의 누적 생성량으로부터 코크스상 물질량을, 충전한 촉매의 중량에 대한 백분율로 산출했다.
시험예 2
시험예 1에 있어서, 코크스 석출 반응의 TOS를 360시간으로 한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다. TOS 360시간에 있어서의 부타디엔 수율은 86.2％였다.
시험예 3
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 촉매 4로 변경한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다.
시험예 4
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 촉매 5로 변경한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다.
시험예 5
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 촉매 6으로 변경한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다.
시험예 6
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 촉매 7로 변경한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다.
시험예 7
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 촉매 8로 변경한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다.
비교 시험예 1
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 비교용의 촉매 2로 한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다. TOS 260시간에 있어서의 부타디엔 수율은 87.5％였다.
비교 시험예 2
비교 시험예 1에 있어서, 코크스 석출 반응의 TOS를 360시간으로 한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다. TOS 360시간에 있어서의 부타디엔 수율은 85.5％였다.
비교 시험예 3
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 비교용의 촉매 3으로 한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다. TOS 260시간에 있어서의 부타디엔 수율은 85.4％였다.
비교 시험예 4
시험예 1에 있어서, 평가하는 촉매를 비교용의 촉매 9로 한 것 이외에는, 동일한 반응 조건으로 석출된 코크스상 물질량의 평가를 행했다.
이상의 시험예, 비교 시험예에 의한 코크스 석출 반응의 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 명백한 바와 같이 본 발명의 촉매에 있어서, 고체산량이 본 발명에서 규정한 범위 내에 있으면, 상기 코크스상 물질의 생성을 대폭으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 포함하는 혼합 가스로부터 기상 접촉 산화적 탈수소 반응에 의해, 공액 디올레핀을 제조하기 위한 복합 금속 산화물 촉매로서, 고체 산량(酸量)이 35∼172㎛ol/g인, 복합 금속 산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    몰리브덴(Mo) 및 비스무트(Bi) 그리고 알칼리 금속(AM) 및 필요에 따라 알칼리 토류 금속(AEM)을 함유하고, 비스무트에 대한 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속의 몰비 Bi/(AM＋AEM)가 0.6 이상 11.0 이하인 복합 금속 산화물 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    다음의 조성식을 충족하는 복합 금속 산화물 촉매:
    Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
    (식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, Ni는 니켈을 나타내고, X는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종의 원소를 나타내고, Z는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, O는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고, h는 다른 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치임).
  4. 몰리브덴을 함유하는 화합물; 비스무트를 함유하는 화합물; 적어도 1종의 알칼리 금속을 함유하는 화합물; 필요에 따라 적어도 1종의 알칼리 토류 금속을 함유하는 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하고, 건조하여 건조 분체로 하는 공정 및, 상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는, 제2항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 복합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  5. 몰리브덴을 함유하는 화합물; 비스무트를 함유하는 화합물; 철을 함유하는 화합물; 코발트를 함유하는 화합물; 니켈을 함유하는 화합물; 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 토류 금속 중 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물; 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 안티몬, 텅스텐, 납, 아연, 세륨 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Z를 함유하는 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하는 공정,
    여기에서, a, b, c, d, e 및 f는 각각 몰리브덴 12에 대한 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 Z의 원자비를 나타내고, 0.3＜a＜3.5, 0.6＜b＜3.4, 5＜c＜8, 0＜d＜3, 0＜e＜0.5, 0≤f≤4.0, 0≤g≤2.0의 범위에 있고,
    상기 슬러리를 건조하여 건조 분체로 하는 공정 및,
    상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정
    을 포함하는, 제3항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 복합 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합 금속 산화물 촉매를 담체에 담지한, 공액 디올레핀 제조용 담지 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    담체가 구 형상 담체인 담지 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하이고, 복합 금속 산화물 촉매의 담지율이 20중량％ 이상 80중량 이하인 담지 촉매.
  9. 담체에 복합 금속 산화물 촉매를 바인더와 함께 코팅하는 성형 공정을 갖는, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디올레핀 제조용 담지 촉매의 제조 방법.
KR1020177023635A 2015-03-03 2016-03-02 공액 디올레핀 제조용 촉매와, 그의 제조 방법 Withdrawn KR20170126876A (ko)

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JP2015041833 2015-03-03
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