KR20170127507A - 초전도체에서의 피닝 센터로서 사용하기 위한 나노입자 - Google Patents

초전도체에서의 피닝 센터로서 사용하기 위한 나노입자 Download PDF

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KR20170127507A
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데니스 슈발
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이자벨 반 드리쓰슈
코이켈레레 카트리엔 데
루 요나탄 데
틸 그륀들링
마티아스 마이어
미하엘 백커
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Abstract

본 발명은, 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이의 초전도체에서의 피닝 센터로서의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30　nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자에 관한 것으로서, 이때 상기 나노입자의 표면 상에 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물이 존재한다:
Figure pct00005

상기 식에서,
a는 0 내지 5이고,
b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 14이고,
n은 1 내지 5이고,
r은 0 내지 5이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 14이고,
e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 12이다.

Description

초전도체에서의 피닝 센터로서 사용하기 위한 나노입자
본 발명은, 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이의 초전도체에서의 피닝 센터(pinning center)로서의 용도에 관한 것이다.
77 K 이상의 전이 온도를 갖는 초전도체, 특히 고온 초전도체의 적용능은 종종 고 자기장에서의 이의 임계 전류 밀도에 의존한다. 낮은 전도도를 갖는 소 입자(소위 피닝 센터)의 도입은 고 자기장에서 임계 전류 밀도를 증가시킬 수 있다. 초전도체에서의 피닝 센터의 사용은 종래 기술에 공지되어 있다.
WO 2013 /139 843은 W/O 에멀젼으로부터의 피닝 센터의 제조 방법 및 이의 고온 초전도체에서의 용도를 개시한다.
디 루(De Roo) 등은 문헌[Journal of the American Chemical Society (volume 136, page 9650-9657)]에서 마이크로파-보조형 용매열(solvothermal) 공정으로 피닝 센터를 제조하는 방법을 기재한다.
WO 2008 / 058 849 A1은 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트로 안정화된 ZrO2 나노입자를 개시한다. 그러나, 초전도체용 잉크는 개시되어 있지 않다.
US 2012 / 0 071 680 A1은, 표면-개질된 지르코니아 나노결정 입자를 개시하고, 여기서 유기 인산은 개질제로서 사용된다. 그러나, 이의 구체적 구조는 제공되지 않았고, 초전도체용 잉크는 개시되어 있지 않다.
특히 초전도체가 화학 용액 침착에 의해 제조되는 경우 이러한 나노입자가 응집되는 것을 방지하는 것에 대한 도전이 남아 있다. 이런 응집은 피닝 센터의 효율 감소를 초래하고, 심지어 초전도체의 특성, 예컨대 임계 전류 밀도에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은, 초전도체 제조용 잉크 및 이와 같이 형성된 초전도체에서 응집에 안정한 나노입자를 제공하는 것이다. 초전도체의 고 자기장에서 임계 전류 밀도를 증가시키는 나노입자를 수득하는 것이 요망된다.
이들 목적은, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30　nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자에 의해 성취되고, 이때 상기 나노입자의 표면 상에 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물이 존재한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
a는 0 내지 5이고,
b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 14이고,
n은 1 내지 5이고,
r은 0 내지 5이고,
p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 14이고,
e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 12이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 나노입자의, 초전도체에서의 피닝 센터로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는
(i) 비-극성 용매를 포함하는 현탁액으로부터 Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30 nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자를 침전시키는 단계, 및
(ii) 침전된 나노입자에, 알코올 및 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물을 첨가하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은,
(a) 이트륨 또는 희토류-함유 화합물,
(b) 알칼리 토금속-함유 화합물,
(c) 전이 금속-함유 화합물,
(d) 알코올, 및
(e) 본 발명에 따른 나노입자
를 포함하는 고온 초전도체 제조용 잉크에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 나노입자의, 초전도체에서의 피닝 센터로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 명세서 및 특허청구범위에서 확인할 수 있다. 상이한 실시양태들의 조합은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 나노입자는 Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta, 바람직하게는 Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, 또는 Ta, 특히 Zr, Hf, 또는 Ta의 옥사이드를 포함한다. 이런 옥사이드에 대한 바람직한 예는 SrO, SrTiO3, SrZrO3, BaO, BaTiO3, BaZrO3, Y2O3, La2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, 또는 Ta2O5이다. 바람직하게는, 상기 나노입자는 ZrO2, HfO2 또는 Ta2O5를 포함한다. 상기 나노입자는 다른 물질, 예를 들면 다른 금속의 옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 나노입자는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 예컨대 98 중량% 이상의 Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, 또는 이들의 조합을 함유한다.
본 발명에 따른 나노입자는 1 내지 30 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm, 특히 4 내지 10 nm의 중량 평균 직경을 갖는다. 중량 평균 직경은 바람직하게는 ISO 22412 (2008)에 따른 동적 광 산란에 의해, 바람직하게는 미에(Mie) 이론을 이용하여 측정된다. 나노입자는, 동적 광 산란에 의해 측정 시 낮은 입자 크기 분포 D90/D50, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 이하, 특히 1.1 이하의 D90/D50의 분산도 값을 갖는다.
상기 나노입자는 바람직하게는 결정질이다. 본 발명의 문맥에서 결정질은, 상기 나노입자의 결정도가 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상, 특히 90 % 이상인 것을 의미한다. 결정도(degree of crystallinity)는, HR-TEM에서 시각적으로 관찰되는 나노입자의 중량 평균 반경 및 디바이-쉐러(Debye-Scherrer) 식을 이용하여 X-선 회절 패턴(XRD)의 우세 피크의 1/2 최대치에서의 전체 폭(FWHM)의 평가에 의해 결정되는 나노입자의 반경의 비로서 정의된다. 1의 비는 100 %의 결정도를 결정한다.
본 발명에 따르면, 상기 나노입자는 이의 표면 상에 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물을 갖는다. 이론에 구속됨이 없이, 카복실산, 폴리에터 또는 인산이 상기 나노입자의 표면에 결합되고, 나머지 카복실산 또는 인산은 응집에 대해 나노입자를 안정화시키는 표면 전하를 생성하는 것으로 여겨진다.
화학식 (I)의 화합물에서 a는 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, b는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8이다. 바람직하게는, c는 2 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 바람직하게는, n은 2 내지 4이다. 하나의 바람직한 예에서, a는 0이고, b는 6이고, c는 5이고, n은 3이다.
화학식 (II)의 화합물에서 p 및 q는 바람직하게는 2 내지 12이다. p 대 q의 비는 바람직하게는 20 : 80 내지 80 : 20, 특히 40 : 60 내지 60 : 40이다.
화학식 (III)의 화합물에서 e는 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, f는 2 내지 6이다.
당업자에게 일반적으로 공지된 바와 같이, 지수 a, b, c, e, f, n, p, q 및 r은 화학식 (I), (II), 및 (III)의 화합물이 전형적 생성 방법의 결과로서 특정의 다분산도를 가짐을 의미하는 평균 값을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물은 하기 화학식 (IV)의 화합물이다:
Figure pct00002
(IV)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, OH, 또는 COOH이고,
m은 1 내지 12이다.
m이 1보다 큰 경우, R1 및 R2는 모두 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 화학식 (IV)의 화합물에 대한 예는, R1 및 R2가 수소인 다이카복실산, 예컨대 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산; 하이드록실 기를 갖는 다이카복실산, 예컨대 타르트론산, 말산, 타르트르산; 또는 트라이카복실산, 예컨대 시트르산 또는 이소시트르산을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물은 적어도 부분적으로 탈양성자화된다. 중화도(degree of neutralization)는 바람직하게는 2 내지 98 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 몰%, 특히 75 내지 90 몰%이고, 이때 몰%는 인산 또는 카복실산 기의 총 몰에 대한 것이다. 탈양성자화된 기의 반대 이온은 바람직하게는 암모늄 이온이다. 이는 암모늄 이온, 1급 암모늄 이온, 2급 암모늄 이온, 3급 암모늄 이온 또는 4급 암모늄 이온을 포함하고, 4급 암모늄 이온이 바람직하다. 암모늄 이온은 바람직하게는 n-알킬, n-알킬올 또는 폴리(알킬렌옥시) 기를 함유한다. 바람직한 예는 N,N-다이부틸암모늄에탄올이다. 다르게는, 상기 암모늄 이온은 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 이민)의 일부일 수 있다. 예로는 에스터 기, 예컨대 2-에틸헥실 에스터를 함유하는 폴리(에틸렌 이민)이 있고, 이는 종종 폴리(에틸렌 이민)과 개별 아크릴산 에스터의 반응에 의해 수득된다.
바람직하게는, 상기 나노입자는 표면 상에, 하나 이상의 인산 기 및 하나 이상의 에스터 기 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물 이외에 트라이알킬 포스포러스 옥사이드 또는 지방산을 갖는다. 지방산에 대한 예는 스테아르산, 팔미트산, 에루크산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 라우르산을 포함한다. 올레산 또는 라우르산이 바람직하다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 비-극성 용매를 포함하는 현탁액으로부터 Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30 nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자를 침전시키는 것을 포함한다. 침전은, 상기 비-극성 용매와 혼합가능한 높은 극성의 용매를 첨가하여 수행될 수 있다. 예로는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 사이클로펜탄온; 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올; 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴이 있다.
침전 후, 상기 나노입자는, 예컨대 침강, 원심분리 또는 여과에 의해 용매로부터 분리된다. 용매의 제거 후, 상기 입자를 바람직하게는, 침전이 수행된 용매로, 예를 들면 1 내지 5회 세척하고, 용매를 제거한다.
본 발명에 따른 제조 방법은, 침전된 나노입자에, 알코올 및 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 먼저 알코올을 상기 유기 화합물과 혼합하고, 이 혼합물을 침전된 입자에 첨가하거나, 또는 알코올을 침전된 입자에 첨가하고, 이 혼합물에 상기 유기 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
알코올은, 선형 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올; 분지형 알코올, 예컨대 이소-프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올; 또는 다이알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 포함한다. 선형 알코올은 특히 메탄올이 바람직하다. 상기 제조 방법은 1종의 알코올 또는 상이한 알코올들의 혼합물을 함유할 수 있다. 알코올들의 혼합물에 대한 바람직한 예는, 소량의 C2-C12 알코올의 혼합물을 함유하는 메탄올이다.
전형적으로, 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물 대 나노입자의 중량 비는 1 : 5 내지 10 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 6, 예컨대 1 : 2 내지 1 : 4이다. 알코올 중의 나노입자의 농도는 보통 0.01 내지 0.5 mol/l, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 mol/l이고, 이때 상기 몰은 나노입자 중 금속 이온의 몰 량에 상응한다.
상기 나노입자를 상기 알코올 및 상기 유기 화합물과 혼합하는 것은, 교반, 진탕 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 비-극성 용매 및 나노입자를 포함하는 현탁액은 계면활성제의 존재 하에 가용성 전구체를 포함하는 축합, 에스터화 또는 제거 반응에 의해 생성된다. 가용성 전구체는 금속 할로게네이트, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 또는 알콕실레이트, 예컨대 메톡실레이트, 에톡실레이트, 이소-프로판올레이트, 부탄올레이트, 또는 헥산올레이트를 포함한다. 비-극성 용매는 바람직하게는 1.65 D(디바이(Debye)) 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 D 이하, 특히 1.5 D 이하의 이극성 모멘텀(dipolar momentum)을 갖는다. 비-극성 용매는 탄화수소, 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 이소-운데칸, 도데칸; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌; 또는 할로겐화된 용매, 예컨대 클로로포름을 포함한다. 적합한 계면활성제는, 지방산, 예컨대 올레산, 및 인 옥사이드, 예컨대 트라이옥틸 인 옥사이드를 포함한다.
다르게는, 본 발명에 따른 나노입자는
(i) 알코올 및 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물을 비-극성 용매 및 Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30 nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자를 포함하는 현탁액에 첨가하는 단계, 및
(ii) 상기 비-극성 용매를 증발에 의해 제거하되, 이때 상기 알코올은 상기 비-극성 용매보다 높은 비점을 갖는, 단계
를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
전술된 동일한 정의 및 바람직한 실시양태는 적용가능한 경우에 적용된다.
본 발명에 따른 나노입자는 고온 초전도체 제조용 잉크에서의 응집에 대해 특히 안정하다. 그러므로, 본 발명은 또한,
(a) 이트륨 또는 희토류-함유 화합물,
(b) 알칼리 토금속-함유 화합물,
(c) 전이 금속-함유 화합물,
(d) 알코올, 및
(e) 본 발명에 따른 나노입자
를 포함하는 고온 초전도체 제조용 잉크에 관한 것이다.
상기 이트륨- 또는 희토류 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 전이 금속-함유 화합물은, 옥사이드, 하이드록사이드, 할로게나이드, 카복실레이트, 알콕실레이트, 니트레이트 또는 설페이트를 포함한다. 카복실레이트, 특히 아세테이트 또는 프로피오네이트가 바람직하다. 카복실레이트 및 알콕실레이트는 바람직하게는 불소에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대 다이플루오로아세테이트, 트라이플루오로아세테이트, 또는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 프로피오네이트가 있다.
상기 희토류 금속 또는 이트륨-함유 화합물, 상기 알칼리 토금속-함유 화합물 및 상기 전이 금속-함유 화합물 중 하나 이상은 불소를 함유한다. 바람직하게는, 상기 알칼리 토금속 함유 화합물은 불소, 예를 들면 트라이플루오로아세테이트를 함유한다.
바람직하게는, 상기 이트륨- 또는 희토류 금속은 이트륨, 다이스프로슘, 또는 에르븀, 특히 이트륨이다. 바람직하게는, 상기 알칼리 토금속은 바륨이다. 바람직하게는, 상기 전이 금속은 구리이다.
바람직하게는, 상기 잉크 중의 전이 금속-함유 화합물 및 이트륨 또는 희토류 금속-함유 화합물의 몰 비는 3 : 0.7 내지 3 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 1.2 내지 3 : 1.4이다. 바람직하게는, 상기 잉크 중 전이 금속-함유 화합물 및 알칼리 토금속-함유 화합물의 몰 비는 3 : 1 내지 3 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 1.7 내지 3 : 1.9이다.
상기 잉크는, 상기 방법에서 기재된 알코올을 추가로 함유한다. 바람직하게는, 상기 알코올은 메탄올 및 C2 내지 C12 알코올의 혼합물이다.
상기 잉크는, 제조되는 초전도체 중의 개별 금속의 몰 조성을 고려하여, 초전도체 성장 및/또는 특성에 최적인 것으로 고려되는 몰 비로 상기 희토류 금속 또는 이트륨 함유 화합물, 알칼리 토금속 함유 화합물 및 전이 금속 함유 화합물을 함유한다. 따라서, 이의 농도는, 제조되는 초전도체에 의존한다. 일반적으로, 상기 용액 중의 이의 농도는 서로 독립적으로 0.01 내지 10 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 1 mol/l이다.
바람직하게는, 상기 잉크는, 상기 이트륨 또는 희토류-함유 화합물에 대한 상기 나노입자 중 금속의 몰 비가 1 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 %, 특히 5 내지 15 %인 농도로 상기 나노입자를 함유한다. 많은 경우, 이는 잉크에 대해 0.1 내지 5 중량%의 나노입자에 상응한다.
바람직하게는, 상기 잉크는 안정화제, 습윤제 및/또는 다른 첨가제를 추가로 함유한다. 이런 성분들의 양은, 사용된 건조 화합물의 총 중량에 대해 0 내지 30 중량% 범위에서 변할 수 있다. 첨가제는 점도를 조정하기 위해 필요할 수 있다. 첨가제는, 루이스 염기, 아민, 예컨대 TEA(트라이에탄올아민), DEA(다이에탄올아민); 계면활성제; 폴리카복실산, 예컨대 PMAA(폴리메타크릴산) 및 PAA(폴리아크릴산), PVP(폴리비닐피롤리돈), 에틸셀룰로스를 포함한다.
바람직하게는, 상기 잉크는 가열되고/되거나 교반되어 모든 성분을 균질화, 예컨대 환류시킨다. 또한, 상기 잉크는, 용액의 안정성을 증가시키고 침착 공정을 촉진시키기 위해 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이런 첨가제에 대한 예는, 습윤제, 젤화제 및 항산화제를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크를 사용하여 초전도체를 제조하기 위해, 상기 잉크는 보통 기재 상에 침착된다. 상기 잉크의 침착은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 상기 잉크는, 예들 들면 딥(dip)-코팅(기재를 잉크에 딥핑함), 스핀-코팅(잉크를 회전 기재에 적용함), 분무-코팅(기재 상에 잉크를 분무 또는 아토마이징(atomizing)함), 모세관 코팅(모세관을 통해 잉크를 적용함), 슬롯 다이 코팅(좁은 슬릿을 통해 잉크를 적용함), 및 잉크-젯 프린팅에 의해 적용될 수 있다. 슬릿 다이 코팅 및 잉크-젯 프린팅이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 잉크는 침착 후 증발되어 용매의 비점보다 낮은 온도, 예컨대 용매의 비점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도, 바람직하게는 용매의 비점보다 20 내지 50℃ 낮은 온도에서 필름을 형성을 형성한다.
기재는 완충 층 및/또는 반도체 층을 지지할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들면 적합한 기재는, EP 830 218, EP 1 208 244, EP 1 198 846, EP 2 137 330에 개시되어 있다. 종종, 기재는 금속 및/또는 합금 스트립/테이프이고, 이때 상기 금속 및/또는 합금은 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 이들의 합금일 수 있다. 바람직하게는 상기 기재는 니켈계이다. 더욱 바람직하게는, 상기 기재는 니켈계이고, 1 내지 10 원자%, 특히 3 내지 9 원자%의 텅스텐을 함유한다. 적층형(laminated) 금속 테이프, 제 2 금속으로 코팅된 테이프, 예컨대 갈바닉(galvanic) 코팅 또는 적합한 표면을 갖는 임의의 다른 다중-물질 테이프가 또한 기재로서 사용될 수도 있다.
상기 기재는, 바람직하게는 텍스쳐형(textured)이고, 이는 텍스쳐형 표면을 갖는다. 상기 기재는 전형적으로 20 내지 200 μm 두께, 바람직하게는 40 내지 100 μm이다. 길이는 전형적으로 1 m 초과이고, 폭은 전형적으로 1 cm 내지 1 m이다.
바람직하게는 기재 표면은, 예컨대 전기폴리싱(electropolishing)에 의해 이트륨 또는 희토류 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속을 포함하는 필름이 침착되기 이전에 평탄화된다. 이와 같이 평탄화된 기판을 열 처리로 처리하는 것이 종종 유리하다. 이런 열 처리는, 2 내지 15 분 동안 600 내지 1000℃로 기재를 가열하는 것을 포함하며, 이때 시간은 기재가 최대 온도에 있는 동안의 시간을 의미한다. 바람직하게는, 열 처리는 환원 분위기, 예컨대 수소-함유 분위기 하에 수행된다. 평탄화 및/또는 열 처리는 반복될 수 있다.
바람직하게는, 기재의 표면은, DIN EN ISO 4287 및 4288에 따른 rms에 의해 15 nm 미만의 조도(roughness)를 갖는다. 조도는, 금속 기판의 그레인 경계가 명시된 조도 측정에 영향을 주지 않도록 기재 표면의 미소결정 그레인의 경계 내의 10 x 10 μm의 면적에 대해 측정된 것이다.
바람직하게는, 기재와 필름 사이에, 하나 이상의 완충 층이 존재한다. 완충 층은, 초전도체 층을 지지할 수 있는 임의의 물질을 함유할 수 있다. 완충 층 재료의 예는, 금속 및 금속 옥사이드, 예컨대 은, 니켈, TbOx, GaOx, CeO2, 이트리아-안정화된 지르코니아(YSZ), Y2O3, LaAlO3, SrTiO3, Gd2O3, LaNiO3, LaCuO3, SrRuO3, NdGaO3, NdAlO3 및/또는 당업자에게 공지된 일부 니트라이드를 포함한다. 바람직한 완충 층 재료는 이트륨-안정화된 지르코늄 옥사이드(YSZ); 다양한 지르코네이트, 예컨대 가돌리늄 지르코네이트, 란탄 지르코네이트; 티타네이트, 예컨대 스트론튬 티타네이트; 및 단순한 옥사이드, 예컨대 세륨 옥사이드, 또는 마그네슘 옥사이드이다. 더욱 바람직하게는 완충 층은 란탄 지르코네이트, 세륨 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 가돌리늄-도핑된 세륨 옥사이드 및/또는 스트론튬 티타네이트를 함유한다. 더욱더 바람직하게는 완충 층은 란탄 지르코네이트 및/또는 세륨 옥사이드를 함유한다.
텍스쳐 전달도(degree of texture transfer) 및 확산 배리어로서의 효율을 향상시키기 위해, 각각 상이한 완충 물질을 함유하는 다중 완충 층이 기재아 필름 사이에 존재한다. 바람직하게는, 기재는, 2 또는 3개의 완충 층, 예를 들면 란탄 지르코네이트를 포함하는 제 1 완충 층 및 세륨 옥사이드를 함유하는 제 2 완충 층을 포함한다.
상기 필름은 바람직하게는 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도로 가열되어 전구체의 나머지 유기 부분을 제거한다. 기재는 이 온도에서 1 내지 30 분, 바람직하게는 5 내지 15 분 동안 유지된다.
이후, 필름은 바람직하게는, 물 및 산소를 함유하는 분위기에서 700 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 850℃의 온도로 가열되어 필름을 결정화시킨다. 물의 분압은 상기 분위기의 총 압력의 1 내지 99.5 %이고, 산소의 분압은 상기 분위기의 총 압력의 0.5 내지 90 %, 바람직하게는 2 내지 90 %이다. 더욱더 바람직하게는, 700 내지 900℃로 가열하는 제 1 단계 동안, 물의 분압은 상기 분위기의 총 압력의 1 내지 20 %, 바람직하게는 1.5 내지 5 %이고, 이 가열의 제 2 단계 동안, 물의 분압은 총 압력의 90 내지 99.5 %, 바람직하게는 95 내지 99 %이다.
종종, 초전도체 와이어는 보다 작은 밴드로 절단되고, 예를 들면 전착에 의해 전도성 금속, 예컨대 구리로 코팅시킴에 의해 안정화된다.
도 1은 YBCO 잉크 중 안정화된 ZrO2 입자의 SAXS 측정을 도시한다.
실시예 1: 나노입자 합성
실시예 1.1 ZrO2 나노입자
20 mmol(7.8 g)의 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드 프로판올 착체 (Zr[OCH(CH3)2]4 · (CH3)2CHOH) 및 25 mmol(5.83 g)의 지르코늄(IV) 클로라이드를 아르곤 분위기에서 60℃에서 100 g의 정제 및 탈기된 트라이옥틸포스핀 옥사이드(TOPO, 진공 증류에 의해 정제됨)에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 천천히 340℃로 상승시키고, 강하게 교반하면서 이 온도를 2 시간 동안 유지시켰다. 이 열 처리 동안, 초기 연황색 용액은 연녹색으로 변했다. 그 후 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 500 ml의 아세톤을 침전 지르코니아 나노입자에 첨가하였다. 침전물을 원심분리에 의해 회수하고, 아세톤으로 수회 세척하고, 110 ml 톨루엔에 재분산시켰다. 고 해상도 투과 전자 현미경으로 측정 시 나노입자의 입자 크기는 2 내지 3 nm이었다. 결정 평면에 피크 할당된 XRD가 도 1에 도시된다.
실시예 1.2: HfO2 나노입자
강한 교반 하에, 0.5 ml의 다이벤질 에터를 10 ml 마이크로파 바이알 내의 0.4 mmol의 하프늄-IV-클로라이드에 첨가하였다. 그 후 신속하게 4 ml의 벤질 알코올을 첨가하고, 5 분 교반 후 투명 무색의 용액을 수득하였다. 그 용액을 하기 온도 설정에 따라 마이크로파 가열로 처리하였다: 60℃에서 5 분 및 210℃에서 3 시간. 합성 후, 상 분리된 혼합물을 플라스틱 원심분리관으로 옮기고, 3 ml의 다이에틸 에터를 첨가하였다. 약한(mild) 원심분리(2000 rpm, 2 분) 후, 2개의 투명 및 상이 관찰되었다. 유기 (상부) 상을 제거하고, 엔탄올을 수성(하부) 상에 첨가하여 2 ml의 투명 현탁액을 수득하였다. 입자를 침전시키고, 다이에틸 에터로 1회 세척하였다. 최종적으로, 입자를 클로로포름에 재분산시키고, 전형적으로 0.2 mmol의 올레산을 우유빛 현탁액에 첨가하였다. 교반 하에, 무색 투명 현탁액이 수득될 때까지(보통 약 0.15 mmol(즉, 50 μL)임) 올레일아민(oleylamine)을 첨가하였다. 고 해상도 투과 전자 현미경에 의해 측정 시 나노입자의 입자 크기는 4 내지 5 nm이었다.
실시예 2
원심분리 바이알에서 1 ml의 실시예 1.1의 ZrO2 분산액에 7-8 ml 아세톤을 첨가하였다. ZrO2 분산액은 지르코늄에 대해 약 0.18 mol/l의 농도를 가졌다. 침전물을 실험실 원심분리기에서 4000 rpm에서 15 분 동안 원심분리시켰다. 상청액을 버렸다. 침전물을 1 ml 톨루엔에 재분산시키고, 7-8 ml 아세톤의 첨가에 의해 침전시키고, 원심분리시켰다. 상청액을 버린 후, 350 g/l의 농도의 화합물 Ia를 함유하는 100 μl의 메탄올 용액을 첨가하였다. Ia는 화학식 (I)의 화합물(이때, a = 0, b = 6, c = 5, n = 2-3임)이다. 혼합물을 2 분 동안 실험실 진탕 장치에서 진탕시키고, 이때 투명 현탁액이 형성되었다. 그 후 900 μl의, 이트륨 프로피오네이트(0.24 mol/l), 바륨 트라이플루오로아세테이트(0.32 mol/l), 및 구리 프로피오네이트(0.54 mol/l)를 함유하는 메탄올 용액(YBCO 용액)을 첨가하였다. YBCO 용액의 농도는 표 1에 이트륨, 바륨 및 구리의 합의 농도로서 제공된다.
실시예 3
약 15 mg의 표 1에 기재된 유기 화합물을 표 1에 기재된 농도로 100 μl의 나노입자 분산액에 첨가하였다. 혼합물을 실험실 진탕 장치에서 2 분 동안 진탕시켜 투명 현탁액을 형성하였다. 그 후, 데칸올을 첨가하여 톨루엔을 대체하면서 톨루엔을 110-120℃로 가열함에 의해 제거하였다. 수득된 데칸올 용액을 실시예 2에서와 같이 YBCO 용액에 첨가하였다.
실시예 4
화합물 Ia 대신에 화합물 IIa을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 따른 절차에 따라 수행하였다. 화합물 IIa는 화학식 (II)의 화합물(이때, f = 3, p = 10, q = 8임)이다.
실시예 5
화합물 Ia 대신에 화합물 IIIa를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 따른 절차에 따라 수행하였다. 화합물 IIIa는 화학식 (III)의 화합물(이때, e = 0 및 f = 5-6임)이다.
실시예 6(비교예)
100 μl의, 톨루엔 중 나노입자 분산액을 실시예 2에 기재된 900 μl의 YBCO 용액에 첨가하였다.
실시예 결과
실시예 유기 화합물 나노입자 YBCO 용액 수득된 분산액
유형 양 (mg) 옥사이드 c (mol/l) c (mol/l)
2.1 Ia 35 ZrO2 0.18 1.10 투명
2.2 Ia 15 ZrO2 0.18 1.10 투명
2.3 Ia 35 ZrO2 0.18 1.10 투명
3.1 Ia 35 ZrO2 0.18 1.10 투명
3.2 Ia 35 ZrO2 0.18 1.10 투명
3.3 Ia 35 HfO2 0.08 1.10 투명
4.1 IIa 21 ZrO2 0.18 1.10 투명
4.2 IIa 21 HfO2 0.08 1.10 투명
5.1 IIIa 24 ZrO2 0.08 1.10 투명
5.2 IIIa 24 HfO2 0.08 1.10 투명
6.1 올레산 ZrO2 0.18 1.10 침전
6.2 TOPO HfO2 0.08 1.10 침전
실시예 1.1에 따른 안정화된 입자를 함유하는 YBCO 용액을 소 각(small angle) X-선 산란(SAXS) 시험을 수행하였다. 결과를 귀니어(Guinier) 이론에 의해 분석하였다. 2.1 nm의 입자 크기가 측정되었고, 이는 나노입자가 비-응집됨을 가리켰다.

Claims (13)

  1. Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30　nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자로서, 이때 상기 나노입자의 표면 상에 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물이 존재하는, 나노입자:
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    a는 0 내지 5이고,
    b 및 c는 서로 독립적으로 1 내지 14이고,
    n은 1 내지 5이고,
    r은 0 내지 5이고,
    p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 14이고,
    e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 12이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자가 ZrO2, HfO2 또는 Ta2O5를 포함하는, 나노입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물이 하기 화학식 (IV)의 화합물인, 나노입자:
    Figure pct00004
    (IV)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, OH, 또는 COOH이고,
    m은 1 내지 12이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자의 표면 상에 트라이알킬 포스포러스(phosphorous) 옥사이드 또는 지방산이 추가로 존재하는, 나노입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자가 결정질인, 나노입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자가, 동적 광 산란에 의해 측정 시 1.2 이하의 입자 크기 분포 D90/D50의 분산도를 갖는, 나노입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자의 제조 방법으로서,
    (i) 비-극성 용매를 포함하는 현탁액으로부터 Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, 또는 Ta의 옥사이드를 포함하며 1 내지 30 nm의 중량 평균 직경을 갖는 나노입자를 침전시키는 단계, 및
    (ii) 침전된 나노입자에, 알코올 및 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유기 화합물 또는 2개 이상의 카복실산 기를 함유하는 유기 화합물을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비-극성 용매 및 나노입자를 포함하는 현탁액이, 계면활성제의 존재 하에 가용성(soluble) 전구체를 포함하는 축합 또는 에스터화 반응에 의해 제조되는, 제조 방법.
  9. (a) 이트륨 또는 희토류-함유 화합물,
    (b) 알칼리 토금속-함유 화합물,
    (c) 전이 금속-함유 화합물,
    (d) 알코올, 및
    (e) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자
    를 포함하는 고온 초전도체 제조용 잉크.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알코올이 메탄올 및 C2 내지 C12 알코올의 혼합물인, 잉크.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 희토류 금속 또는 이트륨-함유 화합물, 상기 알칼리 토금속-함유 화합물 및 상기 전이 금속-함유 화합물 중 하나 이상이 불소를 함유하는, 잉크.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크가, 상기 이트륨 또는 희토류-함유 화합물에 대한 상기 나노입자 중 금속의 몰 비가 1 내지 30 %인 농도로 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자를 함유하는, 잉크.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자의, 초전도체에서의 피닝 센터(pinning center)로서의 용도.
KR1020177027975A 2015-03-02 2016-02-24 초전도체에서의 피닝 센터로서 사용하기 위한 나노입자 Withdrawn KR20170127507A (ko)

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