KR20170129106A - 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물 및 윤활유 조성물의 제조 방법 - Google Patents

점도 지수 향상제, 윤활유 조성물 및 윤활유 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

점도 지수 향상 효과가 우수한 점도 지수 향상제 및 장기간의 사용에 의한 점도 저하가 적고, 저온 점도가 우수한 윤활유 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 점도 지수 향상제는, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제로서, 상기 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 의 알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 가 29 이상이고, 구성 단량체로서 상기 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 38 ∼ 75 중량％ 함유한다.

Description

점도 지수 향상제, 윤활유 조성물 및 윤활유 조성물의 제조 방법 {VISCOSITY INDEX IMPROVER, LUBRICANT COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물 및 윤활유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 변속기에 사용되는 ATF, CVTF, MTF 등의 윤활유는 고온이 될수록 점도 저하된다. 요컨대, 이들 윤활유는 점도의 온도 의존성이 높다고 할 수 있다.
실용상, 이들 윤활유가 사용되는 온도 범위는 저온에서 고온까지의 광범위에 걸친다. 이와 같은 윤활유가 사용되는 온도 범위에 있어서, 윤활유의 점도는 가능한 한 변화하지 않는 것, 요컨대 점도 지수가 높은 것이 바람직하다. 최근, 연비 절감성을 높이는 수단으로서, 윤활유를 저점도화하여 점성 저항을 저감시키는 것이 실시되고 있다. 그러나, 윤활유를 저점도화하면, 기름 누출, 눌러붙음 등 여러 가지 문제가 생길 우려가 있다.
그래서, 연비 절감성을 개선하는 수단으로서, 점도 지수 향상제를 사용하는 방법이 있다. 점도 지수가 높으면 저온에서의 윤활유의 점성 저항이 낮아져, 연비 절감성의 향상으로 연결된다. 그래서 윤활유에 점도 지수 향상제를 첨가하여 점도의 온도 의존성을 개선하는 방법이 널리 실시되고 있다. 그러한 점도 지수 향상제로는, 메타크릴산에스테르 공중합체 (특허문헌 1 ∼ 4), 올레핀 공중합체 (특허문헌 5), 및 매크로 모노머 공중합체 (특허문헌 6) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기의 윤활유 조성물은, 점도 지수 향상 효과가 여전히 충분하지 않고, 실용시에 장시간 운전 후의 전단 안정성 및 시동시의 저온 특성이 여전히 충분하지 않다는 문제가 있었다.
일본 특허 제2732187호 일본 특허 제2941392호 일본 공개특허공보 평7-62372호 일본 공개특허공보 2004-307551호 일본 공개특허공보 2005-200454호 일본 공개특허공보 2008-546894호
본 발명의 목적은, 점도 지수 향상 효과가 우수한 점도 지수 향상제, 장기간의 사용에 의한 점도 저하가 적고, 저온 점도가 우수한 윤활유 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제로서, 상기 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 의 알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 가 29 이상이고, 구성 단량체로서 상기 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 38 ∼ 75 중량％ 함유하는 점도 지수 향상제 ; 상기 본 발명의 점도 지수 향상제와 윤활유 기유 (基油) 를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물로서, 상기 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.4 ∼ 2.5 ㎟/s 인 윤활유 조성물 ; 상기 본 발명의 점도 지수 향상제와, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.4 ∼ 2.5 ㎟/s 인 윤활유 기유를 혼합하는 공정을 포함하는 윤활유 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 점도 지수 향상제 및 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물은, 점도 지수가 높고, 장기간의 전단에 의한 점도 저하가 적고, 저온시의 점도를 잘 상승시키지 않는다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 점도 지수 향상제는 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제로서, 상기 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 의 알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 가 29 이상이고, 구성 단량체로서 상기 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 38 ∼ 75 중량％ 함유하여 이루어진다.
또한, (메트)아크릴산은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명의 점도 지수 향상제에서는, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 의 알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 가 29 이상이다.
알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 란, 알킬기의 탄소수의 몰 평균값을 의미하고, 하기 수학식 (1) 을 사용하여 산출된다.
Figure pct00001
알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 는, 점도 지수 및 전단 안정성의 관점에서, 29 이상이고, 하한에 대해 바람직하게는 30, 더욱 바람직하게는 31, 특히 바람직하게는 32 이고, 상한에 대해 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 45, 특히 바람직하게는 40 이다.
본 발명에 있어서의 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (a1), 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (a2) 및 탄소수 5 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
먼저, 단량체 (a1) 에 대해 설명한다.
[화학식 1]
Figure pct00002
[R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 20 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우의 R2 를 구성하는 구성 단위는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R2O)p 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R3 은 탄소수 32 ∼ 44 의 분기 알킬기이다]
일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 이들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 -X1- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다. 이들 중 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은 -O- 이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이고, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. 프로필렌기로는, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기를 들 수 있다.
부틸렌기로는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 2 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기인 에틸렌기, 프로필렌기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 p 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과 및 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이다. 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다. p 가 2 이상인 경우의 R2 를 구성하는 구성 단위는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R2O)p 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다. 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은 랜덤 결합이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R3 은 탄소수 32 ∼ 44 의 분기 알킬기이다. 탄소수 32 ∼ 44 의 분기 알킬기로는, 2-테트라데실옥타데실기 (탄소수 32), 2-테트라데실이코실기 (탄소수 34), 2-헥사데실옥타데실기 (탄소수 34), 2-헥사데실이코실기 (탄소수 36), 2-이소헥사데실이소이코실기 (탄소수 36), 2-옥타데실도코실기 (탄소수 40), 2-이코실테트라코실기 (탄소수 44), 올레핀 [예를 들어 프로필렌 올리고머 (11 ∼ 15 량체), 에틸렌/프로필렌 올리고머 (11 ∼ 21 량체, 몰비 20/1 ∼ 1/14) 및 이소부텐 올리고머 (8 ∼ 11 량체) 등] 으로부터 얻어지는 옥소알코올로부터 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다.
탄소수 32 ∼ 44 의 분기 알킬기 중, 점도 지수 향상제의 윤활유 기유에 대한 용해성의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 32 ∼ 40 의 분기 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 32 ∼ 36 의 분기 알킬기, 특히 바람직한 것은 알킬기의 2 위치에 분기가 있는 탄소수 32 ∼ 36 의 분기 알킬기이다.
단량체 (a1) 의 구체예로는, (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실, (메트)아크릴산2-테트라데실이코실, 에틸렌글리콜모노-2-테트라데실이코실기와 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산2-헥사데실옥타데실, (메트)아크릴산2-헥사데실이코실, (메트)아크릴산2-이소헥사데실이소이코실, (메트)아크릴산2-옥타데실도코실, (메트)아크릴산2-이코실테트라코실, (메트)아크릴산(프로필렌 올리고머) 등을 들 수 있다.
단량체 (a1) 중, 점도 지수 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은, (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실, (메트)아크릴산2-테트라데실이코실, (메트)아크릴산2-헥사데실옥타데실, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실, (메트)아크릴산2-테트라데실이코실, 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실이다.
다음으로, 단량체 (a2) 에 대해 설명한다.
[화학식 2]
Figure pct00003
[R4 는 수소 원자 또는 메틸기 ; -X2- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 20 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우의 R5 를 구성하는 구성 단위는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R5O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R6 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기]
일반식 (2) 에 있어서의 R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다. 이들 중, 점도 지수의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 -X2- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다. 이들 중, 점도 지수의 관점에서 바람직한 것은 -O- 로 나타내는 기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이고, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. 프로필렌기로는, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기를 들 수 있다. 부틸렌기로는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과 및 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이다. 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다. p 가 2 이상인 경우의 R5 를 구성하는 구성 단위는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R5O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다. 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은 랜덤 결합이다.
일반식 (2) 에 있어서의 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. 탄소수 2 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기 등의 직사슬 알킬에 더하여, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소테트라데실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기 중, 점도 지수 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은 탄소수 6 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, 보다 바람직한 것은 탄소수 7 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, 특히 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다.
단량체 (a2) 의 구체예로는, (메트)아크릴산2-에틸부틸, (메트)아크릴산2-부틸헥실, (메트)아크릴산2-헥실옥틸, (메트)아크릴산2-옥틸데실, 에틸렌글리콜모노-2-옥틸펜타데실에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산2-옥틸도데실, (메트)아크릴산2-이소옥틸이소도데실, (메트)아크릴산2-n-데실테트라데실, (메트)아크릴산2-이소데실이소테트라데실, (메트)아크릴산2-도데실헥사데실, (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실, (메트)아크릴산2-도데실펜타데실 및 N-2-옥틸데실(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
단량체 (a2) 중, 점도 지수 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은, (메트)아크릴산2-옥틸도데실, (메트)아크릴산2-이소옥틸이소도데실, (메트)아크릴산2-n-데실테트라데실, (메트)아크릴산2-이소데실이소테트라데실, (메트)아크릴산2-도데실헥사데실, (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산2-옥틸도데실, (메트)아크릴산2-이소옥틸이소도데실, (메트)아크릴산2-n-데실테트라데실, (메트)아크릴산2-이소데실이소테트라데실, 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산2-옥틸도데실, (메트)아크릴산2-n-데실테트라데실, (메트)아크릴산2-도데실헥사데실이다.
다음으로, 탄소수 5 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a3) 에 대해 설명한다.
탄소수 5 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a3) 의 구체예로는, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산n-트리데실, (메트)아크릴산n-테트라데실, (메트)아크릴산n-펜타데실, (메트)아크릴산n-헥사데실, (메트)아크릴산n-옥타데실, (메트)아크릴산n-이코실, (메트)아크릴산n-도코실, (메트)아크릴산n-테트라코실, (메트)아크릴산n-트리아콘틸 및 (메트)아크릴산n-헥사트리아콘틸 등을 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a3) 중 점도 지수 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 12 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 18 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 특히 바람직한 것은 탄소수 14 ∼ 18 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이다.
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b) 를 구성 단량체로 한다.
탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b) 로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b) 중 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산메틸, 및 (메트)아크릴산에틸, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산메틸이다.
공중합체 (A) 는, 또한 질소 원자 함유 비닐 단량체 (e), 수산기 함유 비닐 단량체 (f), 및 인 원자 함유 비닐 단량체 (g) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 구성 단량체로 하는 공중합체이어도 된다.
질소 원자 함유 비닐 단량체 (e) 로는, 단량체 (a1) 및 단량체 (a2) 이외의 이하의 단량체 (e1) ∼ (e4) 를 들 수 있다. 이하, 이들에 대해 설명한다.
아미드기 함유 비닐 단량체 (e1) :
(메트)아크릴아미드, 모노알킬아미노(메트)아크릴아미드, 모노알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노(메트)아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐카르복실산아미드 등의 아미드기에만 질소 원자를 갖는 것을 들 수 있다.
모노알킬아미노(메트)아크릴아미드로는, 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 1 개 결합한 것 ; 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N-n- 또는 이소부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
모노알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드로는, 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 1 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아미노-n-부틸(메트)아크릴아미드 및 N-n- 또는 이소부틸아미노-n-부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
디알킬아미노(메트)아크릴아미드로는, 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 2 개 결합한 것 ; 예를 들어 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드로는, 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 2 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-n-부틸아미노부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
N-비닐카르복실산아미드로는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-n- 또는 이소프로피오닐아미드 및 N-비닐하이드록시아세트아미드 등을 들 수 있다.
니트로기 함유 단량체 (e2) :
4-니트로스티렌 등을 들 수 있다.
1 ∼ 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체 (e3) :
1 급 아미노기 함유 비닐 단량체, 2 급 아미노기 함유 비닐 단량체, 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체, 및 이들의 염산염, 황산염, 인산염 또는 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 8) 모노카르복실산 (아세트산 및 프로피온산 등) 염 등을 들 수 있다.
1 급 아미노기 함유 비닐 단량체로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐아민 [예를 들어, (메트)알릴아민, 크로틸아민 등], 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등] 를 들 수 있다.
2 급 아미노기 함유 비닐 단량체로는, 모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 1 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 등이고, 구체예로는, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 탄소수 6 ∼ 12 의 디알케닐아민 [예를 들어, 디(메트)알릴아민 등] 을 들 수 있다.
3 급 아미노기 함유 비닐 단량체로는, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 2 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 등이고, 구체예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 질소 원자를 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등], 방향족 비닐계 단량체 [예를 들어, N,N-디페닐아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐티오피롤리돈 등] 을 들 수 있다.
니트릴기 함유 비닐 단량체 (e4) :
(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
질소 원자 함유 비닐 단량체 (e) 중 바람직한 것은, 아미드기 함유 비닐 단량체 (e1) 및 1 ∼ 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체 (e3) 이고, 더욱 바람직한 것은, N,N-디페닐아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이다.
다음으로, 수산기 함유 비닐 단량체 (f) 에 대해 설명한다.
수산기 함유 비닐 단량체 (f) :
수산기 함유 방향족 비닐 단량체, 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트, 모노- 또는 디-하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 치환 (메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 탄소수 3 ∼ 12 의 알켄올, 탄소수 4 ∼ 12 의 알켄모노올 또는 알켄디올, 하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르, 다가 (3 ∼ 8 가) 알코올 (글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 디글리세린, 당류 및 자당 등) 의 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르 또는 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌폴리올의 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에테르의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노- 또는 디-하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 치환 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, N,N-디하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디-2-하이드록시부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 12 의 알켄올로는, 예를 들어, (메트)알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-옥테놀, 1-운데세놀 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 12 의 알켄모노올 또는 알켄디올로는, 예를 들어, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올 등
하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등을 들 수 있다.
다가 (3 ∼ 8 가) 알코올 (글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 디글리세린, 당류 및 자당 등) 의 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르 또는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 자당(메트)알릴에테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌글리콜로는, 예를 들어, 알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 중합도 2 ∼ 50), 폴리옥시알킬렌폴리올 [구체예로는, 3 ∼ 8 가의 알코올의 폴리옥시알킬렌에테르 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 중합도 2 ∼ 100) 등], 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌폴리올의 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에테르의 모노(메트)아크릴레이트 [구체예로는, 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량, 이하 Mn 으로 약기한다 : 100 ∼ 300) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (Mn : 130 ∼ 500) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (Mn : 110 ∼ 310) (메트)아크릴레이트 등] 를 들 수 있다.
다음으로, 인 원자 함유 비닐 단량체 (g) 에 대해 설명한다.
인 원자 함유 단량체 (g) 로는, 이하의 단량체 (g1) ∼ (g2) 를 들 수 있다.
인산에스테르기 함유 단량체 (g1) :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 인산에스테르 [예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, (메트)아크릴로일옥시이소프로필포스페이트], 인산알케닐에스테르 [예를 들어, 인산비닐, 인산알릴, 인산프로페닐, 인산이소프로페닐, 인산부테닐, 인산펜테닐, 인산옥테닐, 인산데세닐, 인산도데세닐 등] 등을 들 수 있다.
포스포노기 함유 단량체 (g2) :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 포스폰산 [예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스폰산 등], 알케닐 (탄소수 2 ∼ 12) 포스폰산 [예를 들어, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 옥테닐포스폰산 등] 등을 들 수 있다.
인 원자 함유 단량체 (g) 중 바람직한 것은 인산에스테르기 함유 단량체 (g1) 이고, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 인산에스테르이고, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트이다.
공중합체 (A) 는, 단량체 (a) 및 (b) 에 더하여, 추가로 불포화기를 2 개 이상 갖는 단량체 (h) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 것이, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서 바람직하다.
불포화기를 2 개 이상 갖는 단량체 (h) 로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 탄소수 4 ∼ 12 의 알카디엔 (구체예로는, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔 등), (디)시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴비시클로헵텐, 리모넨, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 국제 공개 WO01/009242호에 기재된 Mn 이 500 이상인 불포화 카르복실산과 글리콜의 에스테르 및 불포화 알코올과 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
공중합체 (A) 는, 단량체 (a) 및 (b) 에 더하여, 이하의 단량체 (i) ∼ (o) 를 구성 단량체로 해도 된다.
지방족 탄화수소계 단량체 (i) :
탄소수 2 ∼ 20 의 알켄 (구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소계 단량체 (j) :
시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 피넨 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 단량체 (k) :
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-벤질스티렌, 4-크로틸벤젠, 인덴, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤류 (l) :
탄소수 2 ∼ 12 의 포화 지방산의 비닐에스테르 (구체예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 옥탄산비닐 등), 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬비닐에테르 (구체예로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르, 비닐-2-부톡시에틸에테르 등), 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬 또는 아릴비닐케톤 (구체예로는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 페닐비닐케톤 등) 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체 (m) :
글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 원소 함유 단량체 (n) :
염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 염화(메트)알릴, 할로겐화스티렌 (디클로로스티렌 등) 등을 들 수 있다.
불포화 폴리카르복실산의 에스테르 (o) :
불포화 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬에스테르 등을 들 수 있다.
시클로알킬 또는 아르알킬에스테르로는, 불포화 디카르복실산 (예를 들어, 말레산, 푸말산 및 이타콘산 등) 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬디에스테르 (구체예로는, 디메틸말레에이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸말레에이트 및 디옥틸말레에이트) 등을 들 수 있다.
공중합체 (A) 를 구성하는 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 25 ∼ 62 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 62 중량％, 특히 바람직하게는 48 ∼ 62 중량％, 가장 바람직한 것은 50 ∼ 60 중량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 의 비율은, 통상 38 ∼ 75 중량％ 이고, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 38 ∼ 55 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 38 ∼ 52 중량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 50 중량％, 가장 바람직한 것은 42 ∼ 48 중량％ 이다.
공중합체 (A) 가 구성 단량체로서 단량체 (e) ∼ (g) 를 함유하는 경우, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (e) ∼ (g) 각각의 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 중량％ 이다.
공중합체 (A) 가 구성 단량체로서 단량체 (h) ∼ (i) 를 함유하는 경우, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (h) ∼ (i) 각각의 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.
공중합체 (A) 가 구성 단량체로서 단량체 (j) 를 함유하는 경우, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (j) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 200 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ppm 이다.
공중합체 (A) 가 구성 단량체로서, 단량체 (k) ∼ (o) 를 함유하는 경우, 공중합체 (A) 를 구성하는 구성 단위 (k) ∼ (o) 각각의 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 중량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 중량％ 이다.
공중합체 (A) 의 용해성 파라미터 (이하 SP 값으로 약기한다) 는, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 기유에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 9.0 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 이고, 보다 바람직하게는 9.1 ∼ 9.4 (cal/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 9.2 ∼ 9.3 (cal/㎤)1/2 이다. 또한, 공중합체 (A) 및 윤활유 기유의 SP 값은, Fedors 법 (Polymer Engineering and Science, Feburuary, 1974, Vol.14, No.2 P.147 ∼ 154) 에 기재된 방법으로 산출되는 값이다.
공중합체 (A) 의 SP 값은, 공중합체 (A) 의 구성 단량체 각각의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 구성 단량체의 SP 값을, 구성 단량체의 몰분율에 기초하여 평균을 낸 값이다.
또한 공중합체 (A) 의 SP 값의 분산도는, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 기유에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 0.35 ∼ 1.00 이고, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 0.65, 더욱 바람직하게는 0.42 ∼ 0.55, 특히 바람직하게는 0.45 ∼ 0.50, 가장 바람직하게는 0.45 ∼ 0.48 이다. 이 범위를 벗어나면 충분한 점도 지수 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 공중합체 (A) 의 SP 값의 분산도는, 하기 수학식 (2) 를 사용하여 계산하여 결정할 수 있다. 공중합체 (A) 의 SP 값의 분산도는, 구성 각 모노머의 몰분율을 적절히 조정함으로써 소정의 값으로 할 수 있다.
Figure pct00004
공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (이하 Mw 로 약기한다) 은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 전단 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5,000 ∼ 200,000 이고, 더욱 바람직하게는 8,000 ∼ 100,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 65,000, 가장 바람직하게는 15,000 ∼ 60,000 이다.
Mw 가 5,000 미만인 경우에는 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 작아 비용이 상승할 우려가 있고, Mw 가 200,000 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이나 윤활유 기유에 대한 용해성, 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다.
공중합체 (A) 의 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기한다) 은 바람직하게는 2,500 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이고, 특히 바람직하게는 10,000 이상이고, 가장 바람직하게는 15,000 이상이다. 또, 바람직하게는 200,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 80,000 이하이고, 특히 바람직하게는 60,000 이하이고, 가장 바람직하게는 40,000 이하이다. Mn 이 2,500 미만인 경우에는 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 작아 비용이 상승할 우려가 있고, Mn 이 200,000 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이나 윤활유 기유에 대한 용해성, 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 공중합체 (A) 의 Mn 및 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기) 에 의해 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
<(A) 의 Mn 및 Mw 의 측정 조건>
장치 : 「HLC-802A」[토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSK gel GMH6」[토소 (주) 제조] 2 개
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 100 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSK standard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 : 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [토소 (주) 제조]
공중합체 (A) 의 Mw 와 Mn 의 비 (Mw/Mn) 는, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.6 이상이다. 또, Mw/Mn 은 6.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. Mw/Mn 이 1.0 미만이나 6.0 을 초과하는 경우에는, 점도 온도 특성이 악화 즉 연비 절감성이 악화될 우려가 있다.
공중합체 (A) 가 전단 안정성 지수 (이하 PSSI 로 약기한다) 는 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이고, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 또, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 특히 바람직하게는 2 이상이다. 전단 안정성 지수가 0.1 미만인 경우에는 점도 지수 향상 효과가 작아 비용이 상승할 우려가 있고, 전단 안정성 지수가 20 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이나 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다.
공중합체 (A) 의 Mw 와 PSSI 의 비 (Mw/PSSI) 는, 0.8 × 104 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1.0 × 104 이상, 보다 바람직하게는 1.5 × 104 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 × 104 이상, 특히 바람직하게는 2.0 × 104 이상이다. Mw/PSSI 가 0.8 × 104 미만인 경우에는, 점도 온도 특성이 악화 즉 연비 절감성이 악화될 우려가 있다.
공중합체 (A) 의 결정화 온도는, 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서 바람직하게는 -20 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 이하이다.
또한, 공중합체 (A) 의 결정화 온도는, 시차 주사 열량계 「유닉스 (등록상표) DSC7」 (PERKIN-ELMER 사 제조) 을 사용하여, 공중합체 (A) 5 ㎎ 을 시료로 하여, 10 ℃／분의 등온 속도로 100 ℃ 에서 -60 ℃ 까지 냉각시켰을 때에 관측되는 결정화 온도이다.
공중합체 (A) 는, API 그룹 II 또는 III 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 1.5 ∼ 2.5 ㎟/s 의 윤활유 기유에 용해되는 것이 바람직하다. 여기서, 용해되는이란, 공중합체 (A) 100 중량부를 윤활유 기유 100 중량부에 용해시켜, 외관이 균일하고, 공중합체 (A) 의 불용해물이 없는 것이다.
공중합체 (A) 는, 핵자기 공명 분석 (13C-NMR) 에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 29-31 ppm 사이의 피크의 합계 면적 M1 과 화학 시프트 67-73 ppm 사이의 피크의 합계 면적 M2 의 비 M1/M2 가 1.0 이상이 되는 것이 바람직하다.
M1/M2 는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상, 특히 바람직하게는 4.0 이상, 가장 바람직하게는 5.0 이상이다. 또, M1/M2 는 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 18 이하, 특히 바람직하게는 16 이하, 가장 바람직하게는 14 이하이다. M1/M2 가 1.0 미만인 경우에는, 필요로 하는 연비 절감성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 저온 점도 특성이 악화될 우려가 있다. 또, M1/M2 가 20 을 초과하는 경우에는, 필요로 하는 연비 절감성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 용해성이나 저장 안정성이 악화될 우려가 있다.
공중합체 (A) 는, 핵자기 공명 분석 (13C-NMR) 에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 10-20 ppm 사이의 피크의 합계 면적 M3 과 화학 시프트 25-35 ppm 사이의 피크의 합계 면적 M4 의 비 M3/M4 가 0.20 이상이 되는 것이 바람직하다.
M3/M4 는 0.20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다. 또, M3/M4 는 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. M3/M4 가 0.20 미만인 경우에는, 필요로 하는 연비 절감성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 저온 점도 특성이 악화될 우려가 있다. 또, M3/M4 가 5.0 을 초과하는 경우에는, 필요로 하는 연비 절감성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 용해성이나 저장 안정성이 악화될 우려가 있다.
공중합체 (A) 는, 핵자기 공명 분석 (13C-NMR) 에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 44-46 ppm 사이의 피크의 합계 면적 M5 와 화학 시프트 63-72 ppm 사이의 피크의 합계 면적 M6 의 비 M5/M6 이 0.20 이상이 되는 것이 바람직하다.
M5/M6 은 0.20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다. 또, M5/M6 은 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하, 가장 바람직하게는 0.8 이하이다. M5/M6 이 0.20 미만인 경우에는, 필요로 하는 연비 절감성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 저온 점도 특성이 악화될 우려가 있다. 또, M5/M6 이 3.0 을 초과하는 경우에는, 필요로 하는 연비 절감성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 용해성이나 저장 안정성이 악화될 우려가 있다.
또한, 핵자기 공명 분석 (13C-NMR) 스펙트럼은, 공중합체 (A) 에 희석유가 함유되는 경우에는, 고무막 투석 등에 의해 희석유를 분리한 폴리머로부터 얻어지는 것이다.
또한, 전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 29-31 ppm 사이의 피크의 합계 면적 (M1) 은, 13C-NMR 에 의해 측정되는, 전체 탄소의 적분 강도의 합계에 대한 폴리(메트)아크릴레이트의 측사슬의 특정한 에틸렌 구조에서 유래하는 적분 강도의 비율을 의미한다. 전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 67-73 ppm 사이의 피크의 합계 면적 (M2) 은, 13C-NMR 에 의해 측정되는, 전체 탄소의 적분 강도의 합계에 대한 폴리(메트)아크릴레이트 측사슬의 특정한 에테르 구조에서 유래하는 적분 강도의 비율을 의미한다.
전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 10-20 ppm 사이의 피크의 합계 면적 (M3) 은, 13C-NMR 에 의해 측정되는, 전체 탄소의 적분 강도의 합계에 대한 폴리(메트)아크릴레이트 측사슬의 특정한 메틸 구조에서 유래하는 적분 강도의 비율을 의미한다.
전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 25-35 ppm 사이의 피크의 합계 면적 (M4) 은, 13C-NMR 에 의해 측정되는, 전체 탄소의 적분 강도의 합계에 대한 폴리(메트)아크릴레이트 측사슬의 특정한 메틸렌 구조에서 유래하는 적분 강도의 비율을 의미한다.
전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 44-46 ppm 사이의 피크의 합계 면적 (M5) 은, 13C-NMR 에 의해 측정되는, 전체 탄소의 적분 강도의 합계에 대한 폴리(메트)아크릴레이트 측사슬의 특정한 메틴 구조에서 유래하는 적분 강도의 비율을 의미한다.
전체 피크의 합계 면적에 대한 화학 시프트 63-72 ppm 사이의 피크의 합계 면적 (M6) 은, 13C-NMR 에 의해 측정되는, 전체 탄소의 적분 강도의 합계에 대한 폴리(메트)아크릴레이트 측사슬의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에서 유래하는 적분 강도의 비율을 의미한다.
M1/M2 는 폴리(메트)아크릴레이트 측사슬의 특정한 메틸렌 구조와 특정한 에테르 구조의 비율을 의미하지만, 동등한 결과가 얻어지는 것이면 그 밖의 방법을 사용해도 된다. 또한, 13C-NMR 측정에 있어서는, 샘플로서 시료 0.1 g 에 2 ㎖ 의 중클로로포름을 첨가하여 희석시킨 것을 사용하고, 측정 온도는 실온, 공명 주파수는 100 ㎒ 로 하고, 측정법은 역게이트가 형성된 디커플링법을 사용하였다.
상기 분석에 의해,
(i) 화학 시프트 10-74 ppm 의 적분 강도의 합계 (탄화수소의 전체 탄소에서 기인하는 적분 강도의 합계), 및
(ii) 화학 시프트 29-31 ppm 의 적분 강도의 합계 (특정한 β 분기 구조에서 기인하는 적분 강도의 합계), 및
(iii) 화학 시프트 67-73 ppm 의 적분 강도의 합계 (특정한 직사슬 구조에서 기인하는 적분 강도의 합계)
(iv) 화학 시프트 10-20 ppm 의 적분 강도의 합계 (특정한 β 분기 구조에서 기인하는 적분 강도의 합계), 및
(v) 화학 시프트 29-31 ppm 의 적분 강도의 합계 (특정한 직사슬 구조에서 기인하는 적분 강도의 합계)
(vi) 화학 시프트 44-46 ppm 의 적분 강도의 합계 (특정한 β 분기 구조에서 기인하는 적분 강도의 합계), 및
(vii) 화학 시프트 63-72 ppm 의 적분 강도의 합계 (특정한 직사슬 구조에서 기인하는 적분 강도의 합계)
를 각각 측정하고, (i) 의 적분 강도의 합계를 100 ％ 로 했을 때의 (ii) 의 적분 강도의 합계의 비율 (％) 을 산출하여 M1 로 하였다. 동일하게 하여, (i) 의 적분 강도의 합계를 100 ％ 로 했을 때의 (iii), (iv), (v), (vi), (vii) 의 적분 강도의 합계의 비율 (％) 을 산출하여, 각각 M2, M3, M4, M5, M6 으로 하였다.
공중합체 (A) 는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어, 공중합체 (A) 의 상기 각 구성 단량체를 용제 중에서 중합 촉매 존재하에 용액 중합함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
용제로는, 톨루엔, 자일렌, 탄소수 9 ∼ 10 의 알킬벤젠, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 광물유, 에스테르유 등을 들 수 있다.
중합 촉매로는, 아조계 촉매 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등), 과산화물계 촉매 (예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등), 레독스계 촉매 (벤조일퍼옥사이드와 3 급 아민의 혼합물 등) 를 들 수 있다. 또한 필요에 의해, 공지된 연쇄 이동제 (탄소수 2 ∼ 20 의 알킬메르캅탄 등) 를 사용할 수도 있다.
중합 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다. 또, 상기의 용액 중합 외에, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
공중합체 (A) 의 중합 형태로는, 랜덤 부가 중합체 또는 교호 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 공중합체 (A) 에 더하여, 고분자 모노머 (r) 을 구성 단량체로 하는 (공)중합체 (B) 를 함유하고 있어도 된다.
(공)중합체 (B) 로는, 고분자 모노머 (r) 이외의 구성 단량체로서, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 중 어느 1 종 이상을 구성 단량체로 하는 것이 바람직하다.
고분자 모노머 (r) 로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 10 의 알켄 [구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 노르말부텐, 이소부텐 등] 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알카디엔 [구체예로는, 부타디엔, 이소프렌 등] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 구성 단량체로 하는 탄화수소 중합체의 편말단에만 수산기를 도입한 수산기 함유 (공)중합체 또는 탄화수소 중합체에 편말단에만 아미노기를 도입한 아미노기 함유 (공)중합체와, (메트)아크릴산의 에스테르화 반응, 아미드화 반응 또는 (메트)아크릴산메틸과의 에스테르 교환 등에 의해 얻을 수 있다.
탄화수소 중합체가 이중 결합을 갖는 경우에는, 수소 첨가에 의해, 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 것이어도 된다.
탄화수소 중합체의 Mn 은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하게는 700 ∼ 50,000 이다.
고분자 모노머 (r) 의 Mn 은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하게는 700 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 이다.
(공)중합체 (B) 를 구성하는 고분자 모노머 (r) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, (공)중합체 (B) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 2 ∼ 60 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 55 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％, 가장 바람직하게는 15 ∼ 45 중량％ 이다.
(공)중합체 (B) 의 Mw 는 바람직하게는 100,000 ∼ 1,000,000 이다. 하한은 보다 바람직하게는 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 200,000 이고, 특히 바람직하게는 250,000 이고, 가장 바람직하게는 300,000 이다. 또, 상한은 보다 바람직하게는 800,000 이고, 더욱 바람직하게는 700,000 이고, 특히 바람직하게는 600,000 이고, 가장 바람직하게는 550,000 이다. Mw 가 150,000 미만인 경우에는 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 작아 비용이 상승할 우려가 있고, Mw 가 1,000,000 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이나 윤활유 기유에 대한 용해성, 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다.
(공)중합체 (B) 의 Mn 은 바람직하게는 50,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 80,000 이상이고, 특히 바람직하게는 100,000 이상이고, 가장 바람직하게는 120,000 이상이다. 또, 바람직하게는 500,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이고, 특히 바람직하게는 250,000 이하이고, 가장 바람직하게는 200,000 이하이다. Mn 이 50,000 미만인 경우에는 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 작아 비용이 상승할 우려가 있고, Mn 이 500,000 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이나 윤활유 기유에 대한 용해성, 저장 안정성이 나빠질 우려가 있다.
(공)중합체 (B) 의 Mw 와 PSSI 의 비 (Mw/PSSI) 는, 0.8 × 104 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1.0 × 104 이상, 보다 바람직하게는 1.5 × 104 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 × 104 이상, 특히 바람직하게는 2.0 × 104 이상이다. Mw/PSSI 가 0.8 × 104 미만인 경우에는, 점도 온도 특성이 악화 즉 연비 절감성이 악화될 우려가 있다.
또한, (공)중합체 (B) 의 Mn 및 Mw 는, 공중합체 (A) 의 Mn 및 Mw 과 동일한 조건으로 측정할 수 있다.
(공)중합체 (B) 의 Mw 와 Mn 의 비 (Mw/Mn) 는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 특히 바람직하게는 2.1 이상이다. 또, Mw/Mn 은 6.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. Mw/Mn 이 0.5 미만이나 6.0 을 초과하는 경우에는, 점도 온도 특성이 악화 즉 연비 절감성이 악화될 우려가 있다.
(공)중합체 (B) 는, 공중합체 (A) 와 동일하게 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제가 (공)중합체 (B) 를 함유하는 경우의 (공)중합체 (B) 의 함유량은, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 저온 점도의 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 공중합체 (A) 에 더하여, 공중합체 (A) 이외의 알킬(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
알킬(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 (C) 로는, 공중합체 (A) 이외의 알킬(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (공)중합체 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 (C) 의 구체예로는, 메타크릴산n-옥타데실/메타크릴산n-도데실 (몰비 10 ∼ 30/90 ∼ 70) 공중합체, 메타크릴산n-테트라데실/메타크릴산n-도데실 (몰비 10 ∼ 30/90 ∼ 70) 공중합체, 메타크릴산n-헥사데실/메타크릴산n-도데실/메타크릴산메틸 (몰비 20 ∼ 40/55 ∼ 75/0 ∼ 10) 공중합체 및 아크릴산n-도데실/메타크릴산n-도데실 (몰비 10 ∼ 40/90 ∼ 60) 공중합체 등을 들 수 있고, 본 발명의 점도 지수 향상제는, 이들을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 점도 지수 향상제가 알킬(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 (C) 를 함유하는 경우의 알킬(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체 (C) 의 함유량은, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 저온 점도의 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이다.
다음으로, 상기 본 발명의 점도 지수 향상제와 윤활유 기유를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물로서, 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.4 ∼ 2.5 ㎟/s 인 윤활유 조성물에 대해 설명한다. 이와 같은 윤활유 조성물은, 본 발명의 윤활유 조성물이기도 하다.
먼저, 본 발명의 윤활유 조성물은, 본 발명의 점도 지수 향상제를 함유한다. 본 발명의 점도 지수 향상제의 설명은 이미 했으므로, 여기서의 기재는 생략한다.
다음으로, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유에 대해 설명한다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유는, 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 4.0 ∼ 6.0 ㎟/s 인 것이 바람직하다. 또, 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유는, 점도 지수가 90 ∼ 125 인 윤활유 기유를 사용할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유는, 상기 조건을 만족시키고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 원유를 상압 증류 및/또는 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리 등의 정제 처리 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 정제한 파라핀계 기유, 혹은 노르말파라핀계 기유, 이소파라핀계 기유, 에스테르계 합성 기유 등 중, 상기 조건을 만족시키는 윤활유 기유를 사용할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 바람직한 예로는, 원료유 및 GTL (Gas to liquid) 유로부터 회수된 윤활유 유분을, 소정의 정제 방법에 의해 정제하고, 윤활유 유분을 회수함으로써 얻어지는 윤활유 기유를 들 수 있다. 이하, 원유 유래의 기유를 고정제도 광물 기유라고도 표현하고, GTL 유 유래의 기유를 GTL 기유라고도 표현한다.
또한, 상기 소정의 정제 방법으로는, 수소화 분해, 수소화 마무리 등의 수소화 정제 ; 푸르푸랄 용제 추출 등의 용제 정제 ; 용제 탈랍이나 접촉 탈랍 등의 탈랍 ; 산성 백토나 활성 백토 등에 의한 백토 정제 ; 황산 세정, 가성 소다 세정 등의 약품 (산 또는 알칼리) 세정 등이 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 정제 방법 중 1 종을 단독으로 실시해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 실시해도 된다. 또, 2 종 이상의 정제 방법을 조합하는 경우, 그 순서는 특별히 제한되지 않고, 적절히 선정할 수 있다.
또, 상기 수소화 분해에 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 분해 활성을 갖는 복합 산화물 (예를 들어, 실리카 알루미나, 알루미나 보리아, 실리카 지르코니아 등) 또는 당해 복합 산화물의 1 종류 이상을 조합하여 바인더로 결착시킨 것을 담체로 하여, 수소화능을 갖는 금속 (예를 들어, 주기율표 제 VIa 족의 금속이나 제 VIII 족의 금속 등의 1 종류 이상) 을 담지시킨 수소화 분해 촉매, 혹은 제올라이트 (예를 들어, ZSM-5, 제올라이트 베타, SAPO-11 등) 를 함유하는 담체에 제 VIII 족의 금속 중 적어도 1 종류 이상을 함유하는 수소화능을 갖는 금속을 담지시킨 수소화 이성화 촉매가 바람직하게 사용된다. 수소화 분해 촉매 및 수소화 이성화 촉매는, 적층 또는 혼합 등에 의해 조합하여 사용해도 된다.
에스테르계 합성 기유 : 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 18 의 2 ∼ 6 가의 다가 알코올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 헥사메틸렌디올 등의 2 가 알코올 ; 글리세린, 및 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨 등의 4 가 또는 5 ∼ 6 가의 알코올) 과 탄소수 4 ∼ 24 의 지방족 모노카르복실산 (헥산산, 옥탄산, 데칸산) 혹은 디카르복실산 (아디프산, 아젤라산) 의 에스테르류 (디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 상한은, 2.5 ㎟/s 인 것이 필요하고, 바람직하게는 2.4 ㎟/s, 보다 바람직하게는 2.3 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 2.2 ㎟/s, 특히 바람직하게는 2.1 ㎟/s, 가장 바람직하게는 2.0 ㎟/s 이다. 한편, 당해 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 하한은, 1.4 ㎟/s 인 것이 필요하고, 1.5 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 1.7 ㎟/s, 특히 바람직하게는 1.8 ㎟/s 이다. 여기서 말하는 100 ℃ 에 있어서의 동점도란, ASTM D-445 에 규정되는 100 ℃ 에서의 동점도를 나타낸다. 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 2.5 ㎟/s 를 초과하는 경우에는, 저온 점도 특성이 악화되고, 또 충분한 연비 절감성을 얻지 못하고, 1.4 ㎟/s 미만인 경우에는 윤활 지점에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또 윤활유 조성물의 증발 손실이 커진다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 40 ℃ 에 있어서의 동점도의 상한은, 바람직하게는 6.0 ㎟/s, 보다 바람직하게는 5.9 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5.8 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5.7 ㎟/s, 가장 바람직하게는 5.5 ㎟/s 이다. 한편, 당해 40 ℃ 에 있어서의 동점도의 하한은, 바람직하게는 4.0 ㎟/s, 보다 바람직하게는 4.1 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 4.2 ㎟/s, 특히 바람직하게는 4.3 ㎟/s, 가장 바람직하게는 4.5 ㎟/s 이다. 윤활유 기유의 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 6.0 ㎟/s 를 초과하는 경우에는, 저온 점도 특성이 악화되고, 또 충분한 연비 절감성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 4.0 ㎟/s 미만인 경우에는 윤활 지점에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또 윤활유 조성물의 증발 손실이 커지는 경우도 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 90 ∼ 125, 보다 바람직하게는 95 ∼ 120, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 110 이다. 점도 지수가 90 미만이면, 열·산화 안정성, 휘발 방지성 및 마찰 계수가 상승하는 경향이 있다. 또, 점도 지수가 125 를 초과하면, 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 점도 지수란, ASTM D-2270 에 준거한 점도 지수를 의미한다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 15 ℃ 에 있어서의 밀도의 수치 (ρ15) 는, 윤활유 기유의 점도 그레이드에 따르지만, 하기 식 (3) 으로 나타내는 ρ 의 값 이하인 것, 즉 (ρ15) ≤ ρ 인 것이 바람직하다.
ρ = 0.0025 × kv100 + 0.816 … (3)
[식 중, kv100 은 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (㎟/s) 의 수치를 나타낸다]
또한, (ρ15) > ρ 가 되는 경우, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성, 나아가서는 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있고, 연비 절감성을 악화시킬 우려가 있다.
구체적으로는, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 15 ℃ 에 있어서의 밀도의 수치 (ρ15) 는, 바람직하게는 0.860 이하, 보다 바람직하게는 0.850 이하, 더욱 바람직하게는 0.840 이하, 특히 바람직하게는 0.822 이하이다.
또한, 본 명세서에서 말하는 15 ℃ 에 있어서의 밀도란, JIS K 2249-1 : 2011 에 준거하여 15 ℃ 에 있어서 측정된 밀도를 의미한다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 유동점은 -10 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -12.5 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15 ℃ 이하이다. 유동점이 상기 상한값을 초과하면, 윤활유 전체의 저온 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 유동점이란, JIS K 2269 : 1987 에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 아닐린점 (℃) 의 수치 (AP) 는, 하기 식 (4) 로 나타내는 α 의 값 이상인 것, 즉 AP ≥ α 인 것이 바람직하다.
α = 4.3 × kv100 + 100 … (4)
[식 중, kv100 은 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (㎟/s) 의 수치를 나타낸다]
또한, AP < α 가 되는 경우, 열·산화 안정성, 나아가서는 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있고, 또, 윤활유 기유에 첨가제가 배합되었을 경우에 당해 첨가제의 효력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 아닐린점이란, JIS K 2256 : 2013 에 준거하여 측정된 아닐린점을 의미한다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 요오드가는, 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.9 이하이고, 가장 바람직하게는 0.8 이하이다. 또, 경제성과의 관계에서, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이다. 윤활유 기유의 요오드가를 3 이하로 함으로써, 열·산화 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 요오드가란, JIS K 0070 : 1992 의 지시약 적정법에 의해 측정한 요오드가를 의미한다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유에 있어서의 황분의 함유량은, 100 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유에 있어서의 질소분의 함유량은, 바람직하게는 7 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량ppm 이하이다. 질소분의 함유량이 5 중량ppm 을 초과하면, 열·산화 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 질소분이란, JIS K 2609 : 1998 에 준거하여 측정되는 질소분을 의미한다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 ％CA 는, 5 이하인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 윤활유 기유의 ％CA 가 상기 상한값을 초과하면, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 ％CP 는 70 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ∼ 99, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95, 더욱 바람직하게는 87 ∼ 94, 특히 바람직하게는 90 ∼ 94 이다. 윤활유 기유의 ％CP 가 상기 하한값 미만인 경우, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다. 또, 윤활유 기유의 ％CP 가 상기 상한값을 초과하면, 첨가제의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 ％CN 은, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 4 ∼ 25, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 13, 특히 바람직하게는 5 ∼ 8 이다. 윤활유 기유의 ％CN 이 상기 상한값을 초과하면, 열·산화 안정성 및 마찰 특성이 저하되는 경향이 있다. 또, ％CN 이 상기 하한값 미만이면, 첨가제의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 ％CP, ％CN 및 ％CA 란, 각각 ASTM D 3238-85 에 준거한 방법 (n-d-M 고리 분석) 에 의해 구해지는 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율, 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율, 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율을 의미한다. 요컨대, 상기 서술한 ％CP, ％CN 및 ％CA 의 바람직한 범위는 상기 방법에 의해 구해지는 값에 기초하는 것이며, 예를 들어 나프텐분을 함유하지 않는 윤활유 기유이어도, 상기 방법에 의해 구해지는 ％CN 이 0 을 초과하는 값을 나타내는 경우가 있다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유에 있어서의 포화분의 함유량은, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 조건을 만족시키고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 윤활유 기유 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 95 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이상이고, 또, 당해 포화분에서 차지하는 고리형 포화분의 비율은, 바람직하게는 40 중량％ 이하이고, 바람직하게는 35 중량％ 이하이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 21 중량％ 이하이다. 포화분의 함유량 및 당해 포화분에서 차지하는 고리형 포화분의 비율이 각각 상기 조건을 만족시킴으로써, 점도-온도 특성 및 열·산화 안정성을 향상시킬 수 있고, 또, 당해 윤활유 기유에 첨가제가 배합된 경우에는, 당해 첨가제를 윤활유 기유 중에 충분히 안정적으로 용해 유지하면서, 당해 첨가제의 기능을 보다 고수준으로 발현시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 윤활유 기유 자체의 마찰 특성을 개선할 수 있고, 그 결과, 마찰 저감 효과의 향상, 나아가서는 에너지 절약성의 향상을 달성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 포화분이란, 상기 ASTM D 2007-93 에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유에 있어서의 방향족분은, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이다. 방향족분의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 열·산화 안정성 및 마찰 특성, 나아가서는 휘발 방지성 및 저온 점도 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 방향족분이란, ASTM D 2007-93 에 준거하여 측정된 값을 의미한다. 방향족분에는, 통상적으로 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 외에, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 알킬화물, 나아가서는 벤젠 고리가 4 고리 이상 축합된 화합물, 피리딘류, 퀴놀린류, 페놀류, 나프톨류 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 화합물 등이 함유된다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유의 우레아 어덕트값은, 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 또, 충분한 저온 점도 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8 중량％ 이상이다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 「우레아 어덕트값」 이란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다. 칭량한 시료유 (윤활유 기유) 100 g 을 환저 플라스크에 넣고, 우레아 200 ㎎, 톨루엔 360 ㎖ 및 메탄올 40 ㎖ 를 첨가하고 실온에서 6 시간 교반한다. 이로써, 반응액 중에 우레아 어덕트물로서 백색의 입상 결정이 생성된다. 반응액을 1 미크론 필터로 여과함으로써, 생성된 백색 입상 결정을 채취하고, 얻어진 결정을 톨루엔 50 ㎖ 로 6 회 세정한다. 회수한 백색 결정을 플라스크에 넣고, 순수 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하고 80 ℃ 에서 1 시간 교반한다. 분액 깔때기로 수상을 분리 제거하고, 톨루엔상을 순수 300 ㎖ 로 3 회 세정한다. 톨루엔상에 건조제 (황산나트륨) 를 첨가하여 탈수 처리를 실시한 후, 톨루엔을 증류 제거한다. 이와 같이 하여 얻어진 우레아 어덕트물의 시료유에 대한 비율 (중량 백분율) 을 우레아 어덕트값으로 정의한다.
본 발명의 윤활유 조성물에는, 상기 윤활유 기유가 단독으로 함유되어 있어도 되고, 또, 상기 윤활유 기유와 다른 기유의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물에 상기 윤활유 기유와 다른 기유가 함유되는 경우, 그들 혼합 기유 중에서 차지하는 상기 윤활유 기유의 비율은, 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 다른 기유로는, 광물계 기유, 합성계 윤활유 기유를 들 수 있다.
광유계 기유로는, 예를 들어 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 ∼ 100 ㎟/s 이고, 용제 정제 광유, 수소화 분해 광유, 수소화 정제 광유, 용제 탈랍 기유 등을 들 수 있다.
또, 합성계 윤활유 기유로는, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 조건을 만족시키지 않는, 폴리-α-올레핀 또는 그 수소화물, 이소부텐 올리고머 또는 그 수소화물, 이소파라핀, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디에스테르 (구체예로는, 디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등), 폴리올에스테르 (구체예로는, 트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판펠라르고네이트, 펜타에리트리톨2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라르고네이트 등), 폴리옥시알킬렌글리콜, 디알킬디페닐에테르, 폴리페닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리-α-올레핀이 바람직하다. 폴리-α-올레핀으로는, 전형적으로는, 탄소수 2 ∼ 32, 바람직하게는 6 ∼ 16 의 α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머 (구체예로는, 1-옥텐 올리고머, 데센 올리고머, 에틸렌-프로필렌 코올리고머 등) 및 그들의 수소화물 등으로 이루어지는 기유를 들 수 있다.
폴리-α-올레핀 등의 제법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 삼염화알루미늄 또는 삼불화붕소와, 물, 알코올 (에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 카르복실산 또는 에스테르의 착물을 함유하는 프리델·크래프츠 촉매와 같은 중합 촉매의 존재하, α-올레핀을 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 함유되는 윤활유 기유는, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 고정제도 광물 기유, GTL 기유 및 합성계 윤활유 기유이다.
다음으로, 본 발명의 윤활유 조성물의 성질에 대해 설명한다.
본 발명의 윤활유 조성물의 점도 지수는, 바람직하게는 250 ∼ 450, 보다 바람직하게는 280 ∼ 430, 더욱 바람직하게는 290 ∼ 410, 특히 바람직하게는 300 ∼ 400, 가장 바람직하게는 350 ∼ 380 이다. 본 발명의 윤활유 조성물의 점도 지수가 250 미만인 경우에는, 연비 절감성을 향상시키는 것이 곤란해질 우려가 있고, 또한 -40 ℃ 에 있어서의 저온 점도를 저감시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또, 본 발명의 윤활유 조성물의 점도 지수가 450 을 초과하는 경우에는, 저온 유동성이 악화되고, 또한 첨가제의 용해성 불량에 의한 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 4.2 ∼ 7.0 ㎟/s 이다. 당해 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 상한은 보다 바람직하게는 5.6 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5.5 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5.4 ㎟/s, 가장 바람직하게는 5.3 ㎟/s 이다. 한편, 당해 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 하한은 점도 지수 향상 효과 및 증발 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 4.3 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 4.4 ㎟/s, 특히 바람직하게는 4.5 ㎟/s 이다. 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 4.2 ㎟/s 미만인 경우에는, 윤활성 부족을 초래할 우려가 있고, 5.7 ㎟/s 를 초과하는 경우에는 필요한 저온 점도 및 충분한 연비 절감성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 4 ∼ 50 ㎟/s 인 것이 바람직하다. 당해 40 ℃ 에 있어서의 동점도의 상한은 보다 바람직하게는 45 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 40 ㎟/s, 특히 바람직하게는 35 ㎟/s, 더욱 특히 바람직하게는 30 ㎟/s, 가장 바람직하게는 27 ㎟/s 이다. 한편, 당해 40 ℃ 에 있어서의 동점도의 하한은, 보다 바람직하게는 5 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 10 ㎟/s, 특히 바람직하게는 15 ㎟/s, 더욱 특히 바람직하게는 20 ㎟/s 이다. 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 4 ㎟/s 미만인 경우에는, 윤활성 부족을 초래할 우려가 있고, 50 ㎟/s 를 초과하는 경우에는 필요한 저온 점도 및 충분한 연비 절감성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도의 상한은, 바람직하게는 6.0 mPa·s 이고, 보다 바람직하게는 5.5 mPa·s 이고, 더욱 바람직하게는 5.3 mPa·s 이고, 특히 바람직하게는 5.0 mPa·s 이고, 가장 바람직하게는 4.5 mPa·s 이다. 또, 당해 100 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도의 하한은, 바람직하게는 3.0 mPa·s 이고, 보다 바람직하게는 3.5 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3.8 mPa·s, 특히 바람직하게는 4.0 mPa·s, 가장 바람직하게는 4.2 mPa·s 이다. 여기서 말하는 100 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도란, ASTM D4683 에 규정되는 100 ℃ 에서의 고온 고전단 점도를 나타낸다. 100 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도가 3.0 mPa·s 미만인 경우에는, 증발성이 높고, 윤활성 부족을 초래할 우려가 있고, 6.0 mPa·s 를 초과하는 경우에는 필요한 저온 점도 및 충분한 연비 절감성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물의 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도의 상한은, 바람직하게는 3.5 mPa·s 이고, 보다 바람직하게는 3.0 mPa·s 이고, 더욱 바람직하게는 2.8 mPa·s 이고, 특히 바람직하게는 2.7 mPa·s 이다. 또, 당해 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도의 하한은, 바람직하게는 2.0 mPa·s, 보다 바람직하게는 2.3 mPa·s, 더욱 바람직하게는 2.4 mPa·s, 특히 바람직하게는 2.5 mPa·s, 가장 바람직하게는 2.6 mPa·s 이다. 여기서 말하는 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도란, ASTM D4683 에 규정되는 150 ℃ 에서의 고온 고전단 점도를 나타낸다. 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도가 2.0 mPa·s 미만인 경우에는, 증발성이 높고, 윤활성 부족을 초래할 우려가 있고, 3.5 mPa·s 를 초과하는 경우에는 필요한 저온 점도 및 충분한 연비 절감성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
또, 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도에 대한 100 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도의 비가 하기 식 (5) 로 나타내는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
HTHS (100 ℃)/HTHS (150 ℃) ≤ 2.04 … (5)
[식 중, HTHS (100 ℃) 는 100 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도를 나타내고, HTHS (150 ℃) 는 150 ℃ 에 있어서의 HTHS 점도를 나타낸다]
HTHS (100 ℃)/HTHS (150 ℃) 의 상한은, 2.04 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.00, 더욱 바람직하게는 1.98, 특히 바람직하게는 1.80, 가장 바람직하게는 1.70 이다. HTHS (100 ℃)/HTHS (150 ℃) 가 2.04 를 초과하는 경우에는 충분한 연비 절감성능이나 저온 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, HTHS (100 ℃)/HTHS (150 ℃) 의 하한은, 바람직하게는 0.50, 보다 바람직하게는 0.70, 더욱 바람직하게는 1.00, 특히 바람직하게는 1.30 이다. HTHS (100 ℃)/HTHS (150 ℃) 가 0.50 미만인 경우에는 기재의 대폭적인 비용 상승이나 첨가제의 용해성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서는, 윤활유 기유의 중량에 기초하여, 점도 지수 향상제 중의 공중합체 (A) 의 중량이 0.1 ∼ 50 중량％ 가 되도록, 윤활유 기유에 점도 지수 향상제가 함유되는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 엔진유로서 사용되는 경우에는, 윤활유 기유의 중량에 기초하여, 공중합체 (A) 가 0.1 ∼ 20 중량％ 가 되도록, 윤활유 기유에 점도 지수 향상제가 함유되는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 기어유로서 사용되는 경우에는, 윤활유 기유의 중량에 기초하여, 공중합체 (A) 가 1 ∼ 50 중량％ 가 되도록, 윤활유 기유에 점도 지수 향상제가 함유되는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 자동 변속기유 (ATF 및 belt-CVTF 등) 로서 사용되는 경우에는, 윤활유 기유의 중량에 기초하여, 공중합체 (A) 를 10 ∼ 70 중량％ 가 되도록, 윤활유 기유에 점도 지수 향상제가 함유되는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 트랙션유로서 사용되는 경우에는, 윤활유 기유의 중량에 기초하여, 공중합체 (A) 가 0.5 ∼ 20 중량％ 가 되도록, 윤활유 기유에 점도 지수 향상제가 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물의 전단 안정성 (이하 SS 라고 약기한다) 의 상한은 10 ％ 인 것이 바람직하고, 장시간 주행 후의 마찰 저감·마모 방지의 관점에서, 보다 바람직하게는 9 ％, 더욱 바람직하게는 8 ％, 특히 바람직하게는 7 ％, 가장 바람직하게는 6 ％ 이다. 한편, 점도 지수 향상제의 사용량 저감의 관점에서, SS 의 하한은, 보다 바람직하게는 0.5 ％, 더욱 바람직하게는 1 ％, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이다. SS 가 10 ％ 초과하는 경우에는 금속간의 마모나 윤활유 조성물의 금속에 대한 눌러붙음이 발생하기 쉬워져, 충분한 연비 절감성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물의 -40 ℃ 에 있어서의 저온 점도는, 엔진의 초기 시동성 관점에서, 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하이다. 보다 바람직하게는 4,500 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 mPa·s 이하이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 기어유 (디퍼렌셜유 및 공업용 기어유 등), MTF, 변속기유 [ATF 및 belt-CVTF 등], 트랙션유 (토로이달-CVTF 등), 쇼크 업소버유, 파워 스티어링유, 작동유 (건설 기계용 작동유 및 공업용 작동유 등) 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중 바람직한 것은, 기어유, MTF, 변속기유 및 트랙션유이고, 더욱 바람직한 것은 디퍼렌셜유, MTF, ATF 및 belt-CVTF 이고, 특히 바람직한 것은 MTF, ATF 및 belt-CVTF 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 분산제, 청정제, 산화 방지제, 유성 향상제, 유동점 강하제, 마찰 마모 조정제, 극압제, 소포제, 항유화제, 부식 방지제, 무회분 (無灰分) 잔분, 마모 방지제, 금속 불활성화제, 황계 첨가재 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분산제로는, 숙신산이미드류 (비스- 또는 모노-폴리부테닐숙신산이미드류), 만니히 축합물 및 보레이트류 등을 들 수 있다.
청정제로는, 염기성, 과염기성 또는 중성의 금속염, 살리실레이트류, 페네이트류, 나프테네이트류, 카보네이트류, 포스포네이트류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
염기성, 과염기성 또는 중성의 금속염으로는, 술포네이트 (석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트 등) 의 과염기성 또는 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이와 같은 술포네이트의 과염기성 또는 알칼리 토금속염의 청정제로는, 칼슘술포네이트계 청정제를 들 수 있다.
산화 방지제로는, 페놀계, 아민계 등의 무회 산화 방지제, 아연계, 구리계, 몰리브덴계 등의 금속계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸벤질)술파이드, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 2,2'-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스테아릴3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
아민계 산화 방지제로는, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
유성 향상제로는, 장사슬 지방산 및 그들의 에스테르 (올레산, 올레산에스테르 등), 장사슬 아민 및 그들의 아미드 (올레일아민, 올레일아미드 등) 등을 들 수 있다.
유동점 강하제로는, 장사슬 알킬메타크릴레이트 (알킬기 탄소수 12 ∼ 18) 의 공중합물 등을 들 수 있다.
마찰 마모 조정제로는, 몰리브덴계 및 아연계 화합물 (몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트, 징크디알킬디티오포스페이트 등), 올레일아미드 등을 들 수 있다.
극압제로는, 황계 화합물 (모노 또는 디술파이드, 술폭사이드, 황 포스파이드 화합물), 포스파이드 화합물, 염소계 화합물 (염소화 파라핀 등) 등을 들 수 있다.
소포제로는, 실리콘 오일, 금속 비누, 지방산 에스테르, 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다.
항유화제로는, 4 급 암모늄염 (테트라알킬암모늄염 등), 황산화유 및 포스페이트 (폴리옥시에틸렌 함유 비이온성 계면 활성제의 포스페이트 등) 등을 들 수 있다.
부식 방지제로는, 질소 원자 함유 화합물 (벤조트리아졸 및 1,3,4-티오디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트 등) 등을 들 수 있다.
무회분 잔분으로는, 숙신산이미드 등을 들 수 있다.
마모 방지제로는, 인산 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로는, 티아디아졸 등을 들 수 있다.
황계 첨가제로는, 황화에스테르 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 1 종만 첨가해도 되고, 필요에 따라 2 개 이상의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를 배합한 것을 성능 첨가제라고 부르는 경우도 있다.
본원에 있어서의 윤활유 조성물의 제조 방법은, 상기 본 발명의 점도 지수 향상제와 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.4 ∼ 2.5 ㎟/s 인 윤활유 기유를 혼합하는 공정을 포함하는 윤활유 조성물의 제조 방법이다. 또, 각종 첨가제 등을 혼합하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 (점도 지수 향상제의 평가)>
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 표 1 에 기재된 윤활유 기유 100 중량부를 투입하고, 다른 유리제 비커에, 표 1 에 기재된 단량체, 연쇄 이동제로서의 도데실메르캅탄, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2 중량부를 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 투입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 계 내 온도를 70 ∼ 85 ℃ 로 유지하면서, 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성시킨 후, 120 ∼ 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 2 시간에 걸쳐 제거하여, 공중합체 (A1) ∼ (A8) 및 (H1) ∼ (H4) 를 함유하는 점도 지수 향상제 (R1) ∼ (R8) 및 (S1) ∼ (S4) 를 얻었다.
얻어진 공중합체 (A1) ∼ (A8) 및 (H1) ∼ (H4) 의 SP 값 및 SP 값의 분산도를 상기의 방법으로 계산하고, Mw 를 상기의 방법으로 측정하였다. 또, 점도 지수 향상제 (R1) ∼ (R8) 및 (S1) ∼ (S4) 의 저온 저장 안정성을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<점도 지수 향상제의 저온 저장 안정성의 평가 방법>
점도 지수 향상제 (R1) ∼ (R8) 및 (S1) ∼ (S4) 를 표 1 에 기재된 윤활유 기유 (기유 1 ∼ 4) 에 대해 10 중량％ 첨가하여 균일화하고, -25 ℃ 에서 24 시간 저장 후의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 저온 저장 안정성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 외관이 균일하고, 공중합체의 불용해물이 없다
× : 외관이 불균일하고, 공중합체의 불용해물이 관찰된다
Figure pct00005
표 1 에 기재된 단량체 (a) ∼ (g) 의 조성은 이하에 기재한 바와 같다.
(a1-1) : 메타크릴산2-테트라데실옥타데실 (Sasol 제조 ISOFOL32 와 메타크릴산의 에스테화물) (탄소수 32)
(a1-2) : 메타크릴산2-테트라데실이코실 (탄소수 34)
(a1-3) : 메타크릴산2-헥사데실이코실 (탄소수 36)
(a2-1) : 메타크릴산2-옥틸도데실 (탄소수 20)
(a2-2) : 메타크릴산2-n-데실테트라데실 (탄소수 24)
(a2-3) : 메타크릴산2-도데실헥사데실 (탄소수 28)
(a3-1) : 메타크릴산n-도데실 (탄소수 12)
(a3-2) : 메타크릴산n-테트라데실 (탄소수 14)
(a3-3) : 메타크릴산n-헥사데실 (탄소수 16)
(a3-4) : 메타크릴산n-옥타데실 (탄소수 18)
(b-1) : 메타크릴산메틸 (탄소수 1)
(b-2) : 메타크릴산n-부틸 (탄소수 4)
(e3-1) : N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트
(f-1) : 하이드록시에틸메타크릴레이트
(g1-1) : 메타크릴로일옥시에틸포스페이트
윤활유 기유 (기유 1 ∼ 4) 의 물성은 이하에 기재한 바와 같다.
(기유 1) : 고정제도 광물 기유 (SK 제조 YUBASE-2, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 2.2 ㎟/s, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 : 7.4 ㎟/s, 점도 지수 : 99, ％CP : 78 wt％, ％CA : 0.1 wt％, 우레아 어덕트값 : 0)
(기유 2) : 폴리-α-올레핀 기유 (Exxon Mobil 제조 SpectraSyn2, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 : 1.7 ㎟/s, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 : 5.0 ㎟/s, 점도 지수 : 계산 불능, 우레아 어덕트값 : 0)
(기유 3) : 광물기유 (H ＆ R Tudapetrol 제조 SN80, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 : 3.4 ㎟/s, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 : 15.4 ㎟/s, 점도 지수 : 89, ％CP : 63 wt％, ％CA : 3 wt％)
(기유 4) : 에스테르계 합성 기유 (제이 플러스 제조 아디프산디옥틸, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 : 2.3 ㎟/s, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 : 7.7 ㎟/s, 점도 지수 : 118)
<제조예 1>
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 윤활유 기유로서 기유 1 을 400 중량부, 수첨 폴리부타디엔모노메타크릴레이트 (Mn : 5,000) 20 부, 단량체 (b-2) 65 부, 단량체 (a3-1) 10 부, 단량체 (a3-2) 5 부의 배합물 100 중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.15 중량부를 투입하고, 질소 치환 (기상 산소 농도 100 ppm) 을 실시한 후, 밀폐하, 교반하면서 76 ℃ 로 승온시키고, 동 온도에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 120 ∼ 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 2 시간에 걸쳐 제거하여, 공중합체 (B1) 을 함유하는 점도 지수 향상제 (T1) (Mw : 450,000) 을 얻었다.
<실시예 9 ∼ 16 및 비교예 5 ∼ 8 (윤활유 조성물의 평가)>
교반 장치를 구비한 스테인리스제 용기에, 얻어지는 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 4.50 ± 0.02 (㎟/s) 가 되도록, 표 2 에 기재된 바와 같이 성능 첨가제 [금속계 (TBN 300 ㎎KOH/g 의 칼슘술포네이트계) 청정제, 무회분 잔제 (숙신산이미드), 마찰 조정제 (올레일아미드), 마모 방지제 (인산), 산화 방지제 (디페닐아민), 금속 불활성화제 (티아디아졸), 및 황계 첨가제 (황화에스테르) 를 함유한다] 와, 각각 점도 지수 향상제 (R1) ∼ (R8), (S1) ∼ (S4) 또는 (T1) 과, 윤활유 기유를 혼합하여, 윤활유 조성물 (V1) ∼ (V8) 및 (W1) ∼ (W4) 를 얻었다.
윤활유 조성물 (V1) ∼ (V8) 및 (W1) ∼ (W4) 의 점도 지수, 40 ℃ 에 있어서의 동점도, 점도 지수, 전단 안정성 및 저온 점도 (-40 ℃) 를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 17 ∼ 24, 비교예 9 ∼ 12 (윤활유 조성물의 평가)>
교반 장치를 구비한 스테인리스제 용기에, 얻어지는 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 5.50 ± 0.02 (㎟/s) 가 되도록, 표 3 에 기재된 바와 같이 상기 성능 첨가제와, 각각 점도 지수 향상제 (R1) ∼ (R8), (S1) ∼ (S4) 또는 (T1) 과, 윤활유 기유를 혼합하여, 윤활유 조성물 (V9) ∼ (V16) 및 (W5) ∼ (W8) 을 얻었다.
윤활유 조성물 (V9) ∼ (V16) 및 (W5) ∼ (W8) 의 점도 지수, 40 ℃ 에 있어서의 동점도, 점도 지수, 전단 안정성 및 저온 점도 (-40 ℃) 를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<윤활유 조성물의 점도 지수의 계산 방법>
ASTM D 445 의 방법으로 40 ℃ 와 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 측정하고, ASTM D 2270 의 방법으로 계산하였다.
<윤활유 조성물의 전단 안정성의 측정 방법 및 계산 방법>
JASO M347-2007 의 방법과 동일한 순서에 따라, 시험 시간을 1 시간 내지 10 시간으로 변경하여 측정하였다. 전단 안정성의 계산은 JASO M347-2007 의 방법으로 계산하였다.
<윤활유 조성물의 저온 점도 (-40 ℃) 의 측정 방법>
ASTM D 2983 의 방법에 의해 -40 ℃ 에서 측정하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물 (실시예 9 ∼ 16) 은, 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 점도가 낮다는 효과를 함께 갖지만, 비교예 5 ∼ 8 의 윤활유 조성물은 적어도 어느 일방의 효과가 떨어진다. 또, 표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물 (실시예 17 ∼ 24) 은, 동일하게 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 점도가 낮다는 효과를 함께 갖지만, 비교예 9 ∼ 12 의 윤활유 조성물은 적어도 어느 일방의 효과가 떨어진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물은, 구동계 윤활유 (MTF, 디퍼렌셜 기어유, ATF 및 belt-CVTF 등), 작동유 (기계의 작동유, 파워 스티어링유 및 쇼크 업소버유 등), 엔진유 (가솔린용 및 디젤용 등) 및 트랙션유로서 바람직하다.

Claims (16)

  1. 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제로서,
    상기 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 의 알킬기의 몰 평균 탄소수 (Q) 가 29 이상이고,
    구성 단량체로서 상기 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 38 ∼ 75 중량％ 함유하는 점도 지수 향상제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 9.0 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 인 점도 지수 향상제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (a1), 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (a2) 및 탄소수 5 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 점도 지수 향상제.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    [R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이고, p 는 0 ∼ 20 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우의 R2 를 구성하는 구성 단위는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R2O)p 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R3 은 탄소수 32 ∼ 44 의 분기 알킬기이다]
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    [R4 는 수소 원자 또는 메틸기 ; -X2- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기이고, q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우의 R5 를 구성하는 구성 단위는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R5O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R6 은 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터의 분산도가 0.35 ∼ 1.00 인 점도 지수 향상제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000 인 점도 지수 향상제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가, 구성 단량체로서 추가로 질소 원자 함유 비닐 단량체 (e), 수산기 함유 비닐 단량체 (f) 및 인산기 함유 비닐 단량체 (g) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 공중합체인 점도 지수 향상제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 고분자 모노머 (r) 을 구성 단량체로 하는 (공)중합체 (B) 를 함유하여 이루어지는 점도 지수 향상제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점도 지수 향상제와 윤활유 기유를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물로서,
    상기 윤활유 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.4 ∼ 2.5 ㎟/s 인 윤활유 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 윤활유 기유의 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 4.0 ∼ 6.0 ㎟/s 인 윤활유 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 윤활유 기유의 점도 지수가 90 ∼ 125 인 윤활유 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 ℃ 에 있어서의 동점도가 4.2 ∼ 7.0 ㎟/s 이고, 점도 지수가 250 ∼ 450 인 윤활유 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전단 안정성이 10 ％ 이하인 윤활유 조성물.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -40 ℃ 에 있어서의 저온 점도가 5,000 mPa·s 이하인 윤활유 조성물.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활유 기유가, 고정제도 광물 기유, GTL 기유 및 합성계 윤활유 기유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 윤활유 조성물.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 분산제, 청정제, 산화 방지제, 유성 향상제, 유동점 강하제, 마찰 마모 조정제, 극압제, 소포제, 항유화제 및 부식 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점도 지수 향상제와, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1.4 ∼ 2.5 ㎟/s 인 윤활유 기유를 혼합하는 공정을 포함하는 윤활유 조성물의 제조 방법.
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