KR20170130446A - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents
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Abstract
기재 (11) 와, 기재 (11) 의 편측에 형성된 박리제층 (12) 을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1) 으로서, 박리제층 (12) 은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기, 그리고 1 분자 중에 적어도 1 개의, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기 폴리오르가노실록산과 축합 반응 가능한 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1). 이러한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1) 은, 극성이 높은 세라믹 슬러리를 사용하는 경우여도 세라믹 슬러리의 도공성이 우수하고, 또한 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하다.
Description
본 발명은, 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 제품을 제조하려면, 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 소성하는 것이 실시되고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공함으로써 성형된다. 박리 필름으로는, 필름 기재에 폴리실록산 등의 실리콘계 화합물이 박리 처리된 것이 사용되고 있다 (특허문헌 1). 이 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형한 얇은 세라믹 그린 시트를 당해 박리 필름으로부터 금, 파단 등이 발생하지 않고 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.
최근, 전자기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되고, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다. 이와 같은 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 박리 필름 상에 성형 하면, 당해 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 박리할 때에, 세라믹 그린 시트의 강도 저하에 의한 금, 파단 등의 박리 불량이 발생하기 쉬워, 적층 세라믹 콘덴서의 수율이 저하된다.
또, 최근, 극성이 높은 바인더 성분을 사용하여 조제된, 극성이 높은 세라믹 슬러리의 사용이 증가하고 있다. 이와 같은 세라믹 슬러리를, 상기와 같은 실리콘계 화합물에 의해 박리 처리된 박리 필름의 박리 처리면에 도공한 경우, 도공시에 크레이터링이 발생하거나 슬러리의 건조 후에 핀홀이 발생하거나 하는 등의 문제가 일어난다. 이와 같은 문제에 대해, 박리제층에 멜라민 수지를 함유시킴으로써, 크레이터링이나 핀홀의 발생을 억제한 박리 필름이 개발되어 있다 (특허문헌 2 및 3).
그러나, 특허문헌 2 및 3 에 기재되는 박리 필름 상에 세라믹 그린 시트를 성형한 경우, 당해 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름을 박리하기 위하여 필요한 박리력이 지나치게 강하다는 문제가 발생한다. 특히, 세라믹 그린 시트의 두께가 얇고, 세라믹 그린 시트의 강도가 비교적 낮은 경우, 박리력이 지나치게 강한 것에서 기인하여, 박리시에 세라믹 그린 시트의 금, 파단 등의 박리 불량이 발생하기 쉬워, 적층 세라믹 콘덴서의 수율이 저하된다.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 극성이 높은 세라믹 슬러리를 사용하는 경우여도 세라믹 슬러리의 도공성이 우수하고, 또한, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기, 그리고 1 분자 중에 적어도 1 개의, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 상기 폴리오르가노실록산과 축합 반응 가능한 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 박리제층이, 수산기 및 특정의 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있음으로써, 극성이 높은 세라믹 슬러리를 사용하는 경우여도, 우수한 세라믹 슬러리의 도공성을 달성할 수 있고, 또한 우수한 세라믹 그린 시트의 박리성을 달성할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 상기 수산기의 적어도 1 개는, 상기 폴리오르가노실록산의 말단에 존재하는 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은, 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서, 상기 멜라민 수지는, 하기 일반식 (a)
[화학식 1]
(식 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R 은, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 적어도 1 개의 X 는, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 이다)
로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다 (발명 4).
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 산 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서, 상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에는, 아크릴계 수지를 바인더 성분으로 하는 세라믹 슬러리가 도공되는 것이 바람직하다 (발명 6).
둘째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면의 표면 자유 에너지가, 25.0 ∼ 30.0 mJ/㎡ 이고, 상기 박리제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 4.0 ∼ 6.0 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다 (발명 7).
상기 발명 (발명 7) 에 있어서, 상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면의 박리력이, 20.0 ∼ 50.0 mN/20 ㎜ 인 것이 바람직하다 (발명 8).
본 발명에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 극성이 높은 세라믹 슬러리를 사용하는 경우여도 세라믹 슬러리의 도공성이 우수하고, 또한 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름〕
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1) (이하, 간단히「박리 필름 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 일방의 면 (도 1 에서는 상면) 에 적층된 박리제층 (12) 을 구비하여 구성된다.
1. 박리제층
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 의 박리제층 (12) 은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기, 그리고 1 분자 중에 적어도 1 개의, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 당해 폴리오르가노실록산과 축합 반응 가능한 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것이다.
또한, 일반적으로,「멜라민 수지」란, 복수 종의 멜라민 화합물 및/또는 당해 멜라민 화합물이 축합하여 생성되는 다핵체를 함유하는 혼합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서는,「멜라민 수지」라는 어구는, 상기 혼합물 또는 1 종의 멜라민 화합물의 집합물을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 당해 멜라민 수지가 경화된 것을「멜라민 경화물」이라는 것으로 한다.
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 폴리오르가노실록산이 상기 유기기를 가짐으로써, 박리제 조성물을 조제할 때에, 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지가 양호하게 혼합된다. 이 박리제 조성물을 기재 (11) 상에 도공하면, 도공된 박리제 조성물의 층에 있어서 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지가 두께 방향으로 분리된다. 계속해서, 멜라민 수지에 있어서의 반응기끼리가 축합 반응함으로써, 멜라민 경화물의 형성이 진행된다. 또한, 이 반응과 함께, 멜라민 수지 중의 반응기 (메틸올기 또는 알콕시메틸기) 와 폴리오르가노실록산의 수산기와의 반응도 진행된다. 이로써, 멜라민 경화물과 폴리오르가노실록산이 일체로 된 구조를 갖는 박리제층 (12) 이 형성된다. 이와 같이 하여 얻어진 박리제층 (12) 에서는, 기재 (11) 측의 면으로부터, 박리제층 (12) 에 있어서의 기재 (11) 와는 반대측의 면 (세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면 ; 이하「박리면」이라고 하는 경우가 있다) 을 향하여 폴리오르가노실록산 유래의 성분이 점증하는 경사 구조가 형성되어 있다.
박리제층 (12) 이 상기 경사 구조를 가짐으로써, 박리제층 (12) 의 박리면에 폴리오르가노실록산 유래의 성분이 적당히 존재하게 된다. 또, 박리제층 (12) 이, 멜라민 수지의 경화에 의해 형성되는 멜라민 경화물을 함유함으로써, 박리제층 (12) 의 저장 탄성률이 향상된다. 이들의 결과, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1) 을 박리할 때의 박리력이 적당히 저하된다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 박리제층 (12) 이 멜라민 경화물을 함유함으로써, 박리제층 (12) 의 박리면의 표면 자유 에너지가 높아져, 박리면에 대해 극성이 높은 세라믹 슬러리를 도공한 경우에 있어서도, 크레이터링이나 핀홀의 발생이 억제된다. 또, 박리제층 (12) 에 있어서, 상기와 같이 멜라민 경화물과 폴리오르가노실록산이 일체로 된 구조가 형성됨으로써, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1) 을 박리할 때에 있어서, 세라믹 그린 시트에 대한 폴리오르가노실록산의 이행이 저감된다.
상기 멜라민 수지는, 하기 일반식 (a) 로 나타나는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (a) 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타낸다. 이들의 기는, 멜라민 화합물끼리의 축합 반응에 있어서의 반응기를 구성한다. 구체적으로는, X 가 H 가 됨으로써 형성되는 -NH 기는, -N-CH2-OH 기 및 -N-CH2-R 기와의 사이에서 축합 반응을 실시할 수 있다. 또, X 가 -CH2-OH 가 됨으로써 형성되는 -N-CH2-OH 기 및 X 가 -CH2-R 이 됨으로써 형성되는 -N-CH2-R 기는, 모두, -NH 기, -N-CH2-OH 기 및 -N-CH2-R 기와의 사이에서 축합 반응을 실시할 수 있다. 또, -CH2-OH 및 -CH2-O-R 로 나타내는 기는, 폴리오르가노실록산과 멜라민 화합물 사이의 축합 반응에 기여하는 반응기를 구성한다. 멜라민 화합물이 당해 반응기를 가짐으로써, 상기 서술한 효과를 발휘하는 박리제층 (12) 이 형성된다. 식 (a) 중, 모든 X 가 -H 가 되지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 적어도 1 개의 X 는, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 인 것이 바람직하다.
상기 -CH2-O-R 로 나타내는 기에 있어서, R 은, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타낸다. 당해 탄소수는, 1 ∼ 4 개인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 2 개인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 X 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상기 R 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
축합 반응이 효율적으로 발생한다는 관점에서, 식 (a) 중, -H 가 되는 X 의 수는, 2 개 이하인 것이 바람직하고, 특히 1 개 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0 개인 것이 바람직하다. -H 가 되는 X 의 수가 0 개가 되는 멜라민 화합물의 예로는, 모든 X 가 -CH2-O-CH3 인 헥사메톡시메틸멜라민을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산은, 하기의 일반식 (b) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 중합체이다.
[화학식 3]
식 (b) 중, m 은 1 이상의 정수이다. 또, 식 (b) 중, R1 ∼ R8 의 적어도 1 개는, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기이다. 1 분자 중에 폴리에스테르기 및 폴리에테르기의 양방이 존재하고 있어도 된다. 폴리오르가노실록산이 당해 유기기를 가짐으로써, 박리제 조성물 중에 있어서 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지가 양호하게 혼합되고, 또한 박리제 조성물을 기재 (11) 상에 도공했을 때에 분리가 양호하게 진행되고, 그 결과, 상기 서술한 효과를 발휘하는 박리제층 (12) 이 형성된다. 또, 상기 유기기는 에폭시 변성 유기기여도 된다.
또, R1 ∼ R8 중, 상기 유기기 이외의 적어도 1 개는, 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기이다. 폴리오르가노실록산이 수산기를 가짐으로써, 당해 수산기와 멜라민 수지의 반응기의 사이에서 축합 반응이 발생하고, 그 결과, 상기 서술한 효과를 발휘하는 박리제층 (12) 이 형성된다. 특히, R3 ∼ R8 의 적어도 1 개가 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 즉, 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기의 적어도 1 개는, 폴리오르가노실록산의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 수산기가 폴리오르가노실록산의 말단에 존재함으로써, 폴리오르가노실록산이 멜라민 수지와의 사이에서 축합 반응하기 쉬워져, 상기 서술한 효과를 발휘하는 박리제층 (12) 이 효과적으로 형성된다.
식 (b) 중, R1 ∼ R8 중, 상기 서술한 기 이외의 기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R1 ∼ R8 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, R1 및 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 특히 1000 ∼ 8000 인 것이 바람직하고, 나아가서는 1000 ∼ 5000 인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대해, 2 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
박리제 조성물은, 산 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 예로는, 염산, p-톨루엔술폰산 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 박리제 조성물이 산 촉매를 함유함으로써, 상기 멜라민 수지에 있어서의 축합 반응이 효율적으로 진행된다.
본 실시형태에 관련된 박리제 조성물 중에 있어서의 산 촉매의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대해, 1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 특히 2 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 4 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박리제 조성물은, 상기 성분의 외에, 가교제, 반응 촉진제, 반응 억제제 등을 함유하고 있어도 된다. 반응 촉진제로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올 등의 글리콜계 화합물을 사용해도 된다.
박리제층 (12) 의 두께는, 0.01 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 0.03 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 박리제층 (12) 의 두께가 0.01 ㎛ 이상임으로써, 박리제층 (12) 으로서의 기능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 또, 박리제층 (12) 의 두께가 3 ㎛ 이하임으로써, 박리 필름 (1) 을 롤상으로 권취하였을 때에, 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
2. 박리제층의 물성
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 박리제층 (12) 의 박리면의 표면 자유 에너지가, 25.0 ∼ 30.0 mJ/㎡ 인 것이 바람직하고, 특히 25.0 ∼ 28.0 mJ/㎡ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 25.0 ∼ 26.0 mJ/㎡ 인 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지가, 25.0 mJ/㎡ 이상임으로써, 상기 면에 극성이 높은 세라믹 슬러리를 도공한 경우여도, 크레이터링이나 핀홀의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 표면 자유 에너지가, 30.0 mJ/㎡ 이하임으로써, 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1) 을 박리할 때의 박리력을 적당한 강도로 억제할 수 있다. 또한, 표면 자유 에너지의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다. 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 박리제층 (12) 이, 상기 서술한 폴리오르가노실록산과, 당해 폴리오르가노실록산과 축합 반응 가능한 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있음으로써, 25.0 ∼ 30.0 mJ/㎡ 라는 표면 자유 에너지를 달성할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 박리제층 (12) 의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 4.0 ∼ 6.0 ㎫ 인 것이 바람직하고, 특히 4.0 ∼ 5.5 ㎫ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 4.5 ∼ 5.0 ㎫ 인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 4.0 ㎫ 이상임으로써, 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1) 을 박리할 때의 박리력을 적당히 저하시킬 수 있고, 우수한 박리성을 달성할 수 있다. 또, 저장 탄성률이 6.0 ㎫ 이하임으로써, 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1) 을 박리할 때의 박리력이 과도하게 저하되는 것이 억제되고, 의도하지 않는 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다. 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 박리제층 (12) 이 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성되어 있음으로써, 4.0 ∼ 6.0 ㎫ 이라는 저장 탄성률을 달성할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 박리제층 (12) 의 박리면의 박리력이, 20.0 ∼ 50.0 mN/20 ㎜ 인 것이 바람직하고, 특히 21.0 ∼ 40.0 mN/20 ㎜ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 22.0 ∼ 30.0 mN/20 ㎜ 인 것이 바람직하다. 박리력이 20.0 mN/20 ㎜ 이상임으로써, 박리 필름 (1) 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름 (1) 이 의도하지 않게 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또, 박리력이 50.0 mN/20 ㎜ 이하임으로써, 박리할 때의 작업성을 향상시킬 수 있고, 또, 세라믹 그린 시트의 금, 파단 등의 박리 불량을 억제할 수 있다. 또한, 박리력의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
3. 기재
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 의 기재 (11) 는, 박리제층 (12) 을 적층할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 기재 (11) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 나아가서는 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공시, 사용시 등에 있어서, 먼지 등이 잘 발생하지 않기 때문에, 예를 들어, 먼지 등에 의한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 유기 용제를 사용하는 세라믹 슬러리를 도공할 때의 정전기에 의한 발화를 방지하거나 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또, 이 기재 (11) 에 있어서는, 그 표면에 형성되는 박리제층 (12) 과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원하는 바에 따라 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 또, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이들의 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 면에서 바람직하게 사용된다.
기재 (11) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 300 ㎛ 이면 되고, 바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 125 ㎛ 이다.
4. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 은, 기재 (11) 의 일방의 면에, 상기 서술한 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조시키고, 경화시켜 박리제층 (12) 을 형성함으로써 얻어진다. 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 비롯하여, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물 등이 사용된다. 특히, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합액 (질량비 4 : 1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 도공한 박리제 조성물은, 열 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 90 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10 ∼ 120 초 정도인 것이 바람직하다. 특히, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하는 것이 바람직하다.
5. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 사용 방법
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 은, 세라믹 그린 시트를 제조하기 위하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박리제층 (12) 의 박리면에 대해, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공한 후, 당해 세라믹 슬러리를 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 도공은, 예를 들어, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 사용하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에 대해 사용되는 세라믹 슬러리는, 극성이 높은 세라믹 슬러리여도 된다. 극성이 높은 세라믹 슬러리는, 종래의 박리 필름의 박리면에 도공한 경우, 크레이터링이나 핀홀을 발생시키기 쉽지만, 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에 대해 사용한 경우, 크레이터링이나 핀홀의 발생이 효과적으로 억제되어 양호한 도공을 실현할 수 있다.
극성이 높은 세라믹 슬러리로는, 예를 들어, 바인더 성분으로서 아크릴계 수지를 사용하여 조제된 세라믹 슬러리를 들 수 있다. 일반적으로, 세라믹 슬러리는, 바인더 성분으로서 부티랄계 수지 또는 아크릴계 수지를 사용하여 조제되는데, 보다 극성이 높은 아크릴계 수지를 사용함으로써, 극성이 높은 세라믹 슬러리를 얻을 수 있다. 또, 극성이 높은 세라믹 슬러리의 다른 예로는, 용매로서 수계 용매를 사용하여 조제된 세라믹 슬러리를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에 의하면, 극성이 높은 세라믹 슬러리를 도공하는 경우여도, 크레이터링이나 핀홀의 발생이 억제된다. 또한, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1) 을 박리할 때의 박리력이 적당한 것이 되고, 특히, 강도가 낮은 박막의 세라믹 그린 시트를 박리제층에 성형한 경우여도, 금, 파단 등의 박리 불량을 발생시키지 않고 박리할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에 의하면, 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 함께, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하고, 세라믹 그린 시트 제조에 있어서의 수율이 향상된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균 등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 기재 (11) 에 있어서의 박리제층 (12) 의 반대측의 면이나, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 사이에는, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어도 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
멜라민 수지 (주성분 : 헥사메톡시메틸멜라민, MT 아쿠아 폴리머사 제조, 상품명 : 사이멜 303, 고형분 100 질량％) 90 질량부와, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 : BYK-370, 고형분 25 질량부％) 10 질량부와, 산 촉매로서의 p-톨루엔술폰산 5 질량부로 이루어지는 박리제 조성물을, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용제 (질량 비율 4 : 1) 중에서 혼합하여, 고형분 30 질량％ 의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 38 ㎛) 의 편면 상에 바 코터에 의해 균일하게 도포하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시키고, 박리제 조성물을 경화시켜, 기재 상에 두께 1.0 ㎛ 의 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.
〔실시예 2 및 3〕
박리제층의 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
〔실시예 4〕
박리제 조성물 중에 있어서의 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산의 함유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
〔비교예 1〕
폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
〔비교예 2〕
폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 10 질량부 대신에, 양 말단 수산기 변성 디메틸실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KF-9701) 5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
〔비교예 3〕
폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 10 질량부 대신에, 폴리디메틸실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KF-96-50cs) 5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.
〔비교예 4〕
스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화멜라민의 혼합물 (히타치 화성 폴리머사 제조, 상품명 : 테스파인 303, 고형분 20 질량％) 100 질량부와, 산 촉매로서의 p-톨루엔술폰산 3 질량부로 이루어지는 박리제 조성물을, 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용제 (질량 비율 4 : 1) 중에서 혼합하여, 고형분 30 질량％ 의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 38 ㎛) 의 편면 상에 바 코터에 의해 균일하게 도포하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시키고, 박리제 조성물을 경화시켜, 기재 상에 두께 0.1 ㎛ 의 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.
〔비교예 5〕
실록산 결합을 주골격으로 하고 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 부가형 오르가노폴리실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : 실리콘 KS-847H, 고형분 30 질량％) 100 질량부를 톨루엔에 의해 희석하고, 이 희석액에 대해 백금 촉매 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : PL-50T) 2 질량부를 첨가하여 혼합함으로써, 고형분 1.5 질량％ 의 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.
얻어진 도포액을, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 38 ㎛) 의 편면 상에 바 코터에 의해 균일하게 도포하였다. 이어서, 130 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시키고, 박리제 조성물을 경화시켜, 기재 상에 두께 0.1 ㎛ 의 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.
〔시험예 1〕 (박리력의 측정)
티탄산바륨 (BaTiO3 ; 사카이 화학 공업사 제조, BT-03) 100 질량부, 아크릴계 바인더 수지 (미츠비시 레이온사 제조, 상품명 : 다이아날 BR-106) 7 질량부, 및 디옥틸프탈레이트 (칸토 화학사 제조, 프탈산디옥틸 시카 1 급) 3 질량부에, 톨루엔과 에탄올의 혼합액 (질량비 5 : 5) 80 질량부를 첨가하고, 볼 밀로 혼합 분산시켜, 세라믹 슬러리를 조제하였다.
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48 시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에, 닥터 블레이드법에 의해 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기에서 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이로써, 박리 필름 상에 두께 3 ㎛ 의 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있었다. 이와 같이 하여, 세라믹 그린 시트가 형성된 박리 필름을 제조하였다.
이 세라믹 그린 시트가 형성된 박리 필름의, 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리 필름과는 반대측의 면에 대해, 아크릴 점착 테이프 (닛토 전공사 제조, 상품명 : 31B 테이프) 를 첩부 (貼付) 하였다. 그 상태에서, 실온 23 도, 습도 50 ％ 의 분위기 하에 24 시간 가만히 정지시킨 후, 20 ㎜ 폭으로 재단하였다.
재단한 샘플의 점착 테이프측을 강판에 고정시키고, 인장 시험기를 사용하여 180°의 박리 각도, 100 ㎜/분의 박리 속도로 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 박리하는 데에 필요한 힘 (박리력 ; mN/20 ㎜) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔시험예 2〕 (슬러리 도공성의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48 시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에 대해, 상기와 같이 제조한 세라믹 슬러리를, 다이 코터를 사용하여 폭 250 ㎜, 길이 10 m 에 걸쳐 도공하고, 그 후 건조기에서 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 두께 1 ㎛ 의 세라믹 그린 시트를 성형하였다. 이와 같이 하여, 세라믹 그린 시트가 형성된 박리 필름을 제조하였다.
얻어진 세라믹 그린 시트가 형성된 박리 필름에 대해, 박리 필름측을 형광 등으로 비추면서, 세라믹 그린 시트 전체를 육안으로 검사하고, 이하의 기준에 기초하여 슬러리 도공성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
A : 세라믹 그린 시트에 핀홀이 발생하지 않았다.
B : 세라믹 그린 시트에 1 ∼ 5 개의 핀홀이 발생하였다.
C : 세라믹 그린 시트에 6 개 이상의 핀홀이 발생하였다.
〔시험예 3〕 (표면 자유 에너지의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에 대해, 박리제층의 박리면에 대한 각종 액적의 접촉각을 측정하고, 그 값을 기초로 키타자키·하타 이론에 의해, 표면 자유 에너지 (mJ/㎡) 를 구하였다. 접촉각은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-701) 를 사용하고, 정적법에 의해 JIS R3257 에 준하여 측정하였다. 액적에 대해서는,「분산 성분」으로서 디요오드메탄,「쌍극자 성분」으로서 1-브로모나프탈렌,「수소 결합 성분」으로서 증류수를 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔시험예 4〕 (저장 탄성률의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을, 실온 23 도, 습도 50 ％ 의 분위기 하에 24 시간 가만히 정지시킨 후, 10 ㎜ × 10 ㎜ 사이즈로 재단하였다. 다음으로, 알루미늄제의 대좌에 접착시킨 유리판 상에, 재단한 박리 필름의 기재 이면을 2 액계의 에폭시 접착제로 고정시켰다. 그리고, 미소 경도 평가 장치 (MTS 사 제조, Nano Indenter SA2) 를 사용하여, 압자의 최대 압입 깊이 100 ㎚, 변형 속도 0.05 sec-1, 변위 진폭 2 ㎚, 진동 주파수 45 ㎐ 로 나노인덴테이션 시험을 실시하여, 상기 박리 필름의 박리제층의 저장 탄성률 (㎫) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔시험예 5〕(실리콘 이행성의 평가)
아크릴계 바인더 수지 (미츠비시 레이온사 제조, 상품명 : 다이아날 BR-106) 를, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매 (혼합비 50 : 50) 로 희석하여, 고형분 농도 20 질량％ 의 아크릴 수지 용액을 얻었다. 이 아크릴 수지 용액을, 실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름의 박리면에 35 ㎛ 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기에서 60 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이로써, 두께 4 ㎛ 의 아크릴 수지 시트가 적층된 박리 필름을 얻었다.
이 아크릴 수지 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 당해 아크릴 수지 시트에 있어서의 박리면과 접촉하고 있던 면에 대해, X 선 광전자 분광 분석법 (XPS) 에 의해 측정되는 규소 원자 (Si), 탄소 원자 (C) 및 산소 원자 (O) 의 양 (XPS 카운트수) 에 기초하여, 하기의 식에 의해 규소 원자 비율 (원자％) 을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 재료로서 오르가노폴리실록산을 사용하고 있지 않은 비교예 1 및 4 에 대해서는, 당해 시험을 실시하지 않았다.
규소 원자 비율 (원자％) ＝ [(Si 원소량)/{(C 원소량) ＋ (O 원소량) ＋ (Si 원소량)}] × 100
또한, 얻어진 규소 원자 비율에 기초하여, 이하의 판단 기준으로 실리콘 이행성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ … 규소 원자 비율이 1.00 원자％ 미만
× … 규소 원자 비율이 1.00 원자％ 이상
또한, 규소 원자 비율이 1.00 원자％ 이상인 경우, 슬러리 도공시에 있어서의 핀홀이 발생이나, 그린 시트를 적층하는 공정에 있어서의 적층 어긋남이 발생하여 얻어지는 적층 세라믹 제품에 있어서 제품 불량이 될 우려가 있다.
표 1 에 기재된 약호 등의 상세한 것은 이하와 같다.
·폴리에스테르 변성 수산기 함유 PDMS : 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (빅케미·재팬사 제조, 상품명 : BYK-370, 고형분 25 질량부％)
·수산기 함유 PDMS : 양 말단 수산기 변성 디메틸실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KF-9701)
·PDMS : 폴리디메틸실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KF-96-50cs)
·테스파인 303 : 스테아릴 변성 알키드 화합물과 메틸화멜라민의 혼합물 (히타치 화성 폴리머사 제조, 상품명 : 테스파인 303, 고형분 20 질량％)
·실리콘 KS-847H : 실록산 결합을 주골격으로 하고 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 부가형 오르가노폴리실록산 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : 실리콘 KS-847H, 고형분 30 질량％)
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름은, 극성이 높은 슬러리의 도공성이 우수하고, 또한 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에 적당한 박리력으로 박리하는 것이 가능하였다. 또, 세라믹 그린 시트로의 실리콘의 이행이 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 에서 얻어진 박리 필름은, 표면 자유 에너지가 높은 값을 나타내고, 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에, 금, 파단 등의 박리 불량이 발생하였다. 또, 비교예 2 및 3 에서 얻어진 박리 필름에서는, 실리콘 이행량이 많았다. 또, 비교예 4 에서 얻어진 박리 필름은, 표면 자유 에너지가 비교적 높은 값을 나타내고, 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에, 비교적 강한 박리력을 요하였다. 또, 비교예 5 에서 얻어진 박리 필름은, 표면 자유 에너지 및 저장 탄성률이 모두 낮은 값을 나타내고, 크레이터링이나 핀홀이 발생하여 슬러리의 도공성이 나쁘고, 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에 강한 박리력을 요하고, 또한 실리콘 이행량이 많았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 성형하는 데에 바람직하고, 특히 극성이 높은 세라믹 슬러리를 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하는 데에 바람직하다.
1 : 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
11 : 기재
12 : 박리제층
11 : 기재
12 : 박리제층
Claims (8)
- 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
상기 박리제층은,
1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기, 그리고 1 분자 중에 적어도 1 개의, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기를 갖는 폴리오르가노실록산과,
상기 폴리오르가노실록산과 축합 반응 가능한 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 수산기의 적어도 1 개는, 상기 폴리오르가노실록산의 말단에 존재하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은, 500 ∼ 10000 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 멜라민 수지는, 하기 일반식 (a)
[화학식 1]
(식 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R 은, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 적어도 1 개의 X 는, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 이다.)
로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리제 조성물은, 산 촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에는, 아크릴계 수지를 바인더 성분으로 하는 세라믹 슬러리가 도공되는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면의 표면 자유 에너지가, 25.0 ∼ 30.0 mJ/㎡ 이고,
상기 박리제층의 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이, 4.0 ∼ 6.0 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름. - 제 7 항에 있어서,
상기 박리제층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면의 박리력이, 20.0 ∼ 50.0 mN/20 ㎜ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
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