KR20170130837A

KR20170130837A - 사출 성형성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170130837A
Application number: KR1020160061554A
Authority: KR
Inventors: 안병우; 신종욱; 김해리
Original assignee: 이니츠 주식회사
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-29

Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 유리 섬유, 및 붕소계 화합물을 포함하고, 염소 함량이 100 ppm 이하인 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 사출 성형성이 우수하여 성형 제품의 제조에 적합하다.

Description

사출 성형성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED INJECTION MOLDABILITY}

본 발명은 사출 성형성이 우수하여 성형 제품의 제조에 적합한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 고온 열안정성, 난연성, 낮은 수분율 등으로 철강(steel) 대체 및 구조재에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있는 열가소성 수지이다. 특히 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 구조적인 특징으로 인해 내화학성이 매우 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 기존 폴리에스터 및 폴리아마이드로는 대체할 수 없었던 자동차 및 전기 전자 부품 등에 많이 활용되고 있다.

종래 PPS 제조는 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)을 원료로 용액중합하는 방법을 사용하였다. 이러한 용액중합법으로 제조된 PPS는 염 형태의 부산물을 다량 함유하며, 특히 500 내지 5,000 ppm의 염소를 포함한다. 이로 인해 자동차, 전기 및 전자 부품 등에 적용시 인접 부품의 진행성 불량을 가속화시켜 제품 성능 및 내구성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, 환경보호 측면에서도 염소 및 브롬 등의 할로겐 원소의 규제가 현실화되면서 PPS 내 염소함량 제어가 반드시 필요한 상황이다. 따라서, 상기 염 형태의 부산물은 반드시 제거되어야 하며, 이로 인해 용액 중합법은 추가 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있었다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고).

한편, 자동차 및 전기 전자 부품의 소형화 및 경량화 추세로 인해 박막 사출성형이 보편화되고 있다. 또한, 전기 전자 박막 성형품의 제조시 사출 사이클 타임의 감소가 요구되고 있다.

미국특허 제 2,513,188 호 미국특허 제 2,583,941 호

따라서, 본 발명의 목적은 사출성형성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수기 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 유리 섬유, 및 붕소계 화합물을 포함하고, 염소 함량이 100 ppm 이하인 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 성형시 PAS 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 부식이 적고, 우수한 사출성형성을 가지므로 사출 성형시 사출 사이클 타임을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 우수한 사출성형성이 요구되는 자동차, 전기 및 전자 부품의 제조 등 여러 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 유리 섬유, 및 붕소계 화합물을 포함하고, 염소 함량이 100 ppm 이하인, 수지 조성물을 제공한다.

상기 붕소계 화합물은 결정성 고분자의 1차 결정핵으로 작용하여 결정의 성장을 촉진하고, 결정 사이즈를 미세화하며 동시에 결정화 속도를 높이는 작용을 한다. 수지 조성물에 붕소계 화합물을 첨가할 경우, 수지 조성물의 결정화 속도가 촉진되어 사출성형시 성형 시간(결정화 시간)이 단축되며, 저온 금형에서도 결정화도를 높일 수 있다. PAS는 사출성형시의 금형 온도에 따라 제조된 제품의 표면 특성이 크게 영향을 받으며, 특히, 금형온도가 130 ℃ 이하일 때, 사출시 외관에 충진재 돌출과 같은 표면 특성 저하가 발생한다. 그러나, 수지 조성물이 붕소계 화합물을 포함할 경우, 수지 조성물의 결정화 속도가 촉진되어 금형온도가 낮아도 성형품의 외관 품질이 크게 향상될 수 있다.

상기 붕소계 화합물은 붕산염(B(OH)₃), 황화붕소(B₂S₃), 염화붕소(BCl₃), 붕소산(H₃BO₃), 콜레마나이트(colemanite, Ca₂O₁₄B₆H₁₀), 붕산아연, 탄화붕소(B₄C), 질화붕소(BN), 산화붕소(B₂O₃) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 붕소계 화합물은 질화붕소(BN)일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 질화붕소는 0.5 중량% 이하의 산화붕소(B₂O₃) 함량 및 95 중량% 이상의 질화붕소 함량을 갖는 고순도의 질화붕소(BN)일 수 있다.

또한, 상기 붕소계 화합물은 구형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.

상기 질화붕소는 PAS의 냉각결정화온도(Tc)를 증가시킬 수 있으며, 구체적으로, 육방정(hexagonal) 형태의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 질화붕소의 입자크기는 특별히 제한되지 않는다.

상기 붕산아연은 B₂O₃ 및 ZnO를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 붕산아연은 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%의 B₂O₃ 및 35 내지 45 중량%의 ZnO를 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물의 염소 함량은 100 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물의 염소 함량은 50 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같이 수지 조성물의 염소 함량을 제한하기 위해, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다. 상술한 바와 같은 용융 중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 나트륨을 포함하는 원료를 사용하지 않으므로 이론적으로 나트륨 함량이 0 ppm이다. 그러나, 압출 및 사출 등의 후가공에서 불순물에 의해 미량의 나트륨이 포함될 수 있다.

상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.

상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 그 형태가 특별히 제한되지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S₈)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.

또한, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다.

한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디사이클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편, 중합중지제의 첨가 시점은 폴리아릴렌 설파이드의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 약 280 내지 300 ℃ 및 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행시킬 수 있다.

한편, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 용융중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 구체적으로 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위한 용융중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 265 내지 290 ℃, 약 270 내지 285 ℃, 또는 약 275 내지 283 ℃의 융점을 가질 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 5,000 내지 50,000, 8,000 내지 40,000, 또는 10,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 약 2.0 내지 4.0, 또는 약 2.0 내지 3.5일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 측정한 용융점도가 10 내지 50,000 포이즈(poise), 100 내지 20,000 포이즈, 또는 300 내지 10,000 포이즈일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 요오드 및 유리 요오드는 10 내지 10,000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 요오드 및 유리 요오드 함량은 10 내지 5,000 ppm, 10 내지 1,000 ppm, 50 내지 1,000 ppm, 100 내지 1,000 ppm, 또는 100 내지 500 ppm일 수 있다. 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 폴리아릴렌 설파이드를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다. 상기 유리 요오드는 상술한 바와 같이 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합 과정에서 발생할 수 있으며, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭한다.

상기 유리 섬유는 수지 조성물의 내열도 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 에폭시기, 아미노기 또는 이들 둘 다를 갖는 실란으로 표면처리된 것일 수 있다. 표면처리된 유리 섬유를 사용할 경우, 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유의 계면 접착력이 향상될 수 있다.

상기 유리 섬유는 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 mm의 평균 길이를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 8 내지 12 ㎛의 평균 직경 및 3 내지 5 mm의 평균 길이를 가질 수 있다.

상기 수지 조성물은 40 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 20 내지 60 중량%의 유리 섬유, 및 0.1 내지 2.5 중량%의 붕소계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물이 50 내지 65 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 20 내지 55 중량%의 유리 섬유, 및 0.1 내지 2.0 중량%의 붕소계 화합물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 수지 조성물이 50 내지 65 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 30 내지 50 중량%의 유리 섬유, 및 0.1 내지 1.0 중량%의 붕소계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 물성 보강제로, 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유 간의 상용성을 높여 둘 간의 계면 접착성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 상용화제는 실란일 수 있으며, 상기 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 상기 상용화제는 드라이 실란일 수 있다. 상기 드라이 실란은 액상 실란을 미세 공극을 포함하는 무기물에 담지하여 제조된 것이다. 상기 드라이 실란에 포함되는 실란의 함량은 드라이 실란 총 중량의 50 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 액상 실란은 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 수지 조성물은 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하의 상용화제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.8 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하의 상용화제를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.

상기 성형품은 자동차 부품, 전기 부품 또는 전자 부품일 수 있다.

상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 이축 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 필름, 시트, 박막 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우 성형품일 수 있다.

구체적으로, 사출 성형하여 성형품을 제조하는 경우, 금형 온도를 약 130 ℃ 이상으로 할 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 부품, 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

제조예 1: PPS 1의 제조

반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오도벤젠(p-DIB) 5,130 g, 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응 조건을 300 ℃ 및 0.6 내지 0.9 Torr 까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응의 진행 정도는 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서, "(현재점도/목표점도)×100%"의 식으로 계산하였다. 목표 점도는 2,000 포이즈였으며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.1 내지 0.5 Torr로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 1 수지)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

생성된 PPS 1 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 용융점도(MV), 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 측정하였다. 그 결과, 융점은 280 ℃, Mn은 17,420, PDI는 2.8, 용융점도는 2,150 포이즈, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 200 ppm으로 나타났다.

융점

시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각하고, 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.

수평균 분자량( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )

PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(gel permeation chromatography) 시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(폴리스티렌, polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.

용융 점도(MV)

용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도로 정의하였다.

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm) 측정을 위해, PPS 수지 50 mg을 1,000 ℃에서 완전 연소시켰다. 이후 연소가스 중 요오드를 이온화하여 증류수에 용해시키는 자동 전처리 장치(AQF)를 이용하여 샘플을 준비하였다. 상기 샘플을 이온 크로마토그래피(ion chromatography)로 분석한 검량커브를 이용하여 PPS 수지의 요오드(I) 함량을 측정하였다.

제조예 2: PPS 2의 제조

목표 점도를 600 포이즈로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS 2 수지를 제조하였다. PPS 2는 715 포이즈의 용융점도, 281 ℃의 융점, 13,290의 Mn, 2.9의 PDI, 220 ppm의 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 가졌다.

제조예 3: PPS 3의 제조

목표점도를 3,750 포이즈로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS 3 수지를 제조하였다. PPS 3은 3,700 포이즈의 용융점도, 280 ℃의 융점, 18,300의 Mn, 2.9의 PDI, 300 ppm의 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 가졌다.

실시예 1: 수지 조성물의 제조

이축 스크류 압출기에서, 상기 제조예 1에서 제조한 PPS 1 59.5 중량%, 에폭시 실란으로 표면 처리된 유리 섬유(오웬스코닝사, FT-523) 40 중량%, 에폭시 실란 화합물(Momentive사, A-187) 0.3 중량% 및 붕소계 화합물(3M사, BRONID-006) 0.2 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.

상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300 ℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 1 수지 및 붕소계 화합물을, 피더 2는 상용화제인 에폭시 실란 화합물을, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 1 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 12: 수지 조성물의 제조

하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.

항 목		특 성
PPS 1		MV: 2,150 poise, Tm: 280 ℃, Mn: 17,420
PPS 2		MV: 715 poise, Tm: 281 ℃, Mn: 13,290
PPS 3		MV: 3,700 posie, Tm 280 ℃, Mn: 18,300
PPS 4		Celanease 0205P4, MV: 700, Tm : 280 ℃
PPS 5		Solvay P-6, MI(380g/10min, @316℃, 5kg), Tm: 281 ℃
PPS 6		NHU-1330C, MI(296g/10min, @316℃, 5kg), Tm: 280 ℃
유리 섬유 1		오웬스코닝 FT-523, 직경 10 ㎛, 길이 4 mm, 에폭시 실란으로 표면처리.
유리 섬유 2		Jushi-584, 직경 11 ㎛, 길이 4.5 mm, 아미노 실란으로 표면처리.
실란 1		Momentive A-187 (에폭시 실란 화합물)
실란 2		Dry silane (A-187/calcium silicate = 7/3 중량비)
핵제	탈크	KOCH-KC3000, 입자크기: 3 ㎛
	붕소계 화합물	BN(3M, BRONID-006), 입자크기: 8 ㎛, B₂O₃ 함량: 0.3 %이하, BN함량: 99 %이상
	유기 핵제 1	Millad3988(Milliken 사), 1,3:2,4-Bis(3,4-dimethylobenzylideno)sorbitol
	유기 핵제 2	NA11UH(Adeka 사), 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate

항 목 (중량%)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1
PPS 1	59.5	-	-	-	59.8	59.8	59.3	59.1	-
PPS 2	-	59.5	-	-	-	-	-	-	-
PPS 3	-	-	59.5	59.3		-	-	-	-
PPS 4	-	-	-	-	-	-	-	-	59.8
유리 섬유 1	40	40	40	40	40	-	40	40	40
유리 섬유 2	-	-	-	-	-	40	-	-	-
실란 1	0.3	0.3	0.3	0.5	-	-	-	-	-
실란 2	-	-	-	-	-	-	0.5	0.5	-
붕소계 화합물	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.2

항 목 (중량%)	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11	비교예 12
PPS 1	-	-	-	59.8	-	-	59.8	56.0	60	59.8	59.8
PPS 2	-	-	-	-	59.8	-	-	-	-	-	-
PPS 3	-	-	-	-	-	59.8	-	-	-	-	-
PPS 4	-	-	59.5	-	-	-	-	-	-	-	-
PPS 5	59.8	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
PPS 6	-	59.8	-	-	-	-	-	-	-	-	-
유리 섬유 1	40	40	40	40	40	40	-	40	40	40	40
유리 섬유 2	-	-	-	-	-	-	40	-	-	-	-
실란 1	-	-	0.3	-	-	-	-	-	-	-	-
탈크	-	-	-	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	-	-
붕소계 화합물	0.2	0.2	0.2		-	-	-	4	-	-	-
유기핵제 1	-	-	-		-	-	-	-	-	0.2	-
유기핵제 2	-	-	-		-	-	-	-	-	-	0.2

실험예

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

먼저, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 제조한 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.

(1) 인장 강도

ISO 527 법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.

(2) 충격 강도

ISO 179 법에 따라, 80 mm(길이) × 10 mm(너비) × 4 mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 V-노치 샤르피(V-notch Charpy) 방법으로 측정하였다.

(3) 열변형온도(HDT) 값

ISO 75 법에 따라, 사출 시편의 열변형온도(HDT) 값을 측정하였다.

(4) 염소 함량

사출 시편 50 mg을 AQF(Auto Quick Furnace)를 이용해 1,000 ℃에서 가습하면서 유기물을 완전 연소시키고, 연소가스를 흡수용액(900 ppm의 과산화수소를 포함하는 수용액)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 염소(Cl) 함량을 측정하였다.

(5) 부식성

가압장치가 설치된 사이클 오븐(cycle oven)에 철판과 사출 시편을 포개어 2kg 무게로 누른 후 85 ℃ 및 습도 85 %로 설정하여 체류시켰다. 동일 조성의 시편을 10 개씩 챔버에 넣고 2 분마다 한 개씩 꺼내어 부식 여부를 확인하였다. 이때, 최초 부식이 일어나는 시간을 기록하였다. 상기 사출 시편의 크기는 60 mm × 40 mm × 2 mm로 하였으며, 철판의 종류는 부식성-1은 스테인레스 스틸(제조사: 포스코, 제품명: 304LN), 부식성-2는 니켈도금된 스틸(제조사: 신성화학주식회사, 제품명: NiKlad 752)을 사용하였다.

(6) 냉각결정화온도(Tc)

시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 실시예 및 비교예의 PAS 수지를 완전히 용융시킨 후 30 ℃까지 10 ℃/min로 냉각하면서 냉각결정화온도를 측정하였다.

(7) 성형 시간(s)

컵 형태의 캐비티(cavity)를 이용하여 PAS 수지를 사출 후 취출할 수 있을 때까지 소요되는 시간을 측정하였으며, 사출물의 크랙(crack)이 발생하지 않을 때까지의 시간을 기준으로 하였다.

사출기는 110톤 니세이 사출기를 사용하였으며, 금형온도는 150 ℃, 사출온도는 290 내지 320 ℃에서 사출하였다.

항 목	단위	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1	비교예 2
인장강도	kgf/㎠	1,950	1,720	1,970	1,980	1,790	1,750	1,930	1,890	1,700	1,580
충격강도 (notched)	kJ/㎡	9.3	8.1	9.2	9.4	8.5	8.2	8.9	9.1	8.9	8.1
충격강도(un-notched)	kJ/㎡	48	38	47	51	40	39	46	48	41	43
HDT	℃	266	266	266	266	266	265	266	266	265	265
염소 함량	ppm	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	1210	3120
부식성-1	분	11.5	12.4	15.4	13.2	12.5	11.6	15.3	13.4	3.2	2.8
부식성-2	분	10.5	11.2	13.4	11.4	10.5	10.2	12.8	11.4	2.5	2.4
Tc	℃	247	251	249	248	249	245	248	252	246	247
성형 시간	초	14	12	13	13	13	14	12	11	13	14

항 목	단위	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11	비교예 12
인장강도	kgf/㎠	1,750	1,935	1,750	1,590	1,780	1,730	1,600	1,730	1,640	1,590
충격강도 (notched)	kJ/㎡	7.8	8.8	8.1	7.5	8.4	7.8	7.1	7.5	6.7	6.5
충격강도(un-notched)	kJ/㎡	41	46	38	32	37	36	30	38	35	32
HDT	℃	265	265	265	265	265	265	265	265	258	255
Cl 함량	ppm	450	1190	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND
부식성-1	분	5.4	3.5	10.6	12.5	14.2	13.5	14.1	12.5	11.2	13.4
부식성-2	분	2.3	2.7	9.3	10.4	12.2	12.4	11.5	11.0	10.2	11.2
Tc	℃	244	245	225	228	218	223	253	220	215	213
성형 시간	초	17	16	23	23	31	28	14	27	30	29

표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 12에 비해 현저히 향상된 내부식성 및 짧은 성형 시간을 나타냈다. 게다가, 용융중합법으로 제조된 PPS를 사용한 실시예 1 내지 8은 용액중합법으로 제조된 PPS를 사용한 비교예 1 내지 4에 비해 높은 내부식성을 나타냈다.

또한, 핵제로서 붕소계 화합물을 포함하는 실시예 5 및 6은 핵제로서 탈크를 포함하는 유사한 조성의 비교예 5 내지 8에 비해 현저히 짧은 성형 시간을 가졌다. 나아가, 실시예 5는 붕소계 화합물을 포함하지 않는 유사한 조성의 비교예 10보다 성형 시간이 휠씬 짧았고, 유기 핵제를 포함하는 비교예 11 및 12보다 현저히 높은 충격 강도(notched) 및 짧은 성형 시간을 보였다.

Claims

폴리아릴렌 설파이드, 유리 섬유, 및 붕소계 화합물을 포함하고,
염소 함량이 100 ppm 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 붕소계 화합물이 붕산염(B(OH)₃), 황화붕소(B₂S₃), 염화붕소(BCl₃), 붕소산(H₃BO₃), 콜레마나이트(colemanite, Ca₂O₁₄B₆H₁₀), 붕산아연, 탄화붕소(B₄C), 질화붕소(BN), 산화붕소(B₂O₃) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 붕소계 화합물이 질화붕소인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량이 10,000 내지 30,000이며, 300 ℃에서 측정한 용융점도가 300 내지 10,000 포이즈(poise)인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드의 함량이 10 내지 10,000 ppm인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리 섬유가 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 mm의 평균 길이를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리 섬유가 에폭시기, 아미노기 또는 이들 둘 다를 갖는 실란으로 표면처리된 것인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 40 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 20 내지 60 중량%의 유리 섬유, 및 0.1 내지 2.5 중량%의 붕소계 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 상용화제를 더 포함하는, 수지 조성물.
제9항에 있어서,
상기 상용화제가 에폭시 실란, 머캅토 실란, 아미노 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
제9항에 있어서,
상기 상용화제가 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하의 양으로 포함되는, 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
제12항에 있어서,
상기 성형품이 박막 성형품인, 성형품.
제12항에 있어서,
상기 성형품이 전기 부품, 전자 부품 또는 자동차 부품인, 성형품.