KR20170131668A - 감방사선성 조성물 - Google Patents

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KR20170131668A
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타쿠미 토이다
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, (A)레지스트 기재, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물 및 (C)용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 이 조성물에 있어서, 고형성분의 함유량이 1~80질량%의 범위이며, 용매의 함유량이 20~99질량%의 범위이며, 이 (A)레지스트 기재가 특정한 식으로 표시되는 화합물이다.

Description

감방사선성 조성물
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체, LCD나 태양전지를 제조할 때의 리소그래피에 있어서는, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 퀴논디아지드기를 갖는 감광제와 알칼리가용성 수지가 이용된다. 이러한 조성으로 이루어진 포지티브형 포토레지스트는 알칼리용액에 의한 현상에 의해 높은 해상력을 나타내고, IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 회로기재의 제조에 이용되고 있다.
한편, 지금까지 최첨단의 반도체 제조용으로서, 보다 해상성이 높은 레지스트패턴을 부여하기 위한 레지스트 기재로서, 다양한 저분자량 레지스트재료가 제안되어 있다. 저분자량 레지스트재료는, 저분자량이므로, 분자사이즈가 작고, 해상성이 높으며, 러프니스가 작은 레지스트패턴을 부여하는 것이 기대된다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 화학증폭 포지티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 1참조), 저분자량 환상폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 화학증폭 포지티브형 감방사선성 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-266741호 공보 일본특허공개 2012-83731호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물은, 형성되는 레지스트패턴의 러프니스가 커서, 추가적인 감방사선성 조성물의 개량이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 러프니스가 작은 양호한 레지스트패턴을 부여하는, 레지스트 기재, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 화학구조식으로 표시되는 레지스트 기재, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물이, 러프니스가 작은 양호한 레지스트 패턴형상을 부여하는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
(A)레지스트 기재, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물 및 (C)용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
이 조성물에 있어서, 고형성분의 함유량이 1~80질량%의 범위이며, 용매의 함유량이 20~99질량%의 범위이며,
이 (A)레지스트 기재가 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 감방사선성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 수산기 또는 티올기이며, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은, 1~7의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
[2]
상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 기인, [1]에 기재된 감방사선성 조성물.
[3]
상기 식(1) 중, X가 산소원자인, [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 조성물.
[4]
상기 식(1) 중, X가 산소원자이며, R2의 1개가 수산기이며, R3의 1개가 수산기인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
[5]
상기 고형성분이, (A)레지스트 기재/(B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물/(D)임의성분)을, 고형성분기준의 질량%로, 1~99/99~1/0~98 함유하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
[6]
스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
[7]
상기 아몰퍼스막의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인, [6]에 기재된 감방사선성 조성물.
[8]
상기 아몰퍼스막을, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선으로 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인, [6] 또는 [7]에 기재된 감방사선성 조성물.
[9]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써 형성되는 아몰퍼스막.
[10]
상기 아몰퍼스막을, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선으로 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인, [9]에 기재된 아몰퍼스막.
[11]
[1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
본 발명에 의해, 러프니스가 작은 양호한 레지스트패턴을 부여하는, 레지스트 기재, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 「본 실시의 형태」라고 칭함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시의 형태만으로 한정되지 않는다.
(감방사선성 조성물)
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 특정한 화학구조식으로 표시되는 (A)레지스트 기재, (B)광활성 화합물 및 (C)용매를 포함한다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%로 이루어진 감방사선성 조성물인 것이 바람직하고, 또한, (A)레지스트 기재가 고형성분 전체중량의 1~99질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 러프니스가 작은 양호한 레지스트패턴을 부여할 수 있다.
〔(A)레지스트 기재〕
본 실시의 형태에서 이용하는 (A)레지스트 기재는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이다. 여기서, 탄소수 1~30의 2n가의 기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. 식(1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 수산기이며, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은, 1~7의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
또한, 「R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개」란, 「R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기」인 것을 의미하고, 「R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기」인 것을 의미하는 것은 아니다.
상기 식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, 이 X를 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합해 있다. 상기 식(1) 중, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, 이 R1을 개재하여 각각의 방향환이 임의의 위치에서 결합해 있다. 여기서, 2n가의 기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. 상기 식(1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 치환기이며, 방향환에 각각 m개씩 결합해 있다. 여기서, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 상기 식(1) 중, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은, 1~7의 정수이며, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은 1~4의 정수이다.
또한, 상기 2n가의 기란, n=1일 때는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, n=2일 때는, 탄소수 1~30의 알칸테트라일기, n=3일 때는, 탄소수 2~30의 알칸헥사일기, n=4일 때에는, 탄소수 3~30의 알칸옥타일기인 것을 나타낸다. 상기 2n가의 기로는, 예를 들어, 직쇄상, 분지상 또는 환상구조를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 2n가의 기는, 지환식 탄화수소기, 이중결합, 헤테로원자 혹은 탄소수 6~30의 방향족기를 가질 수도 있다. 여기서, 상기 지환식 탄화수소기에 대해서는, 유교지환식 탄화수소기도 포함된다.
여기서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 원료의 공급성의 관점에서, 상기 식(1) 중의 X가 산소원자인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(1-1) 중, R1, R2, R3, m, n 및 p는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 식(1) 중의 X가 산소원자이며, R2의 적어도 1개가 수산기이며, 또한 R3의 적어도 1개가 수산기인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(1-2) 중, R1, p 및 n은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4는, 수산기를 제외한 것 이외는 상기 식(1)에서 설명한 R2와 동의이며, m3은, 각각 독립적으로 1~6의 정수이며, m4는, 각각 독립적으로 0~5의 정수이며, m3+m4는 1~6의 정수이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 추가적인 유기용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 식(1) 중의 X가 산소원자이며, R2의 1개가 수산기이며, 또한 R3의 1개가 수산기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식(1-3) 중, R1, p 및 n은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 저분자량인 관점에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1)에 있어서 p=1 및 n=1인 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식(1-4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(1-4) 중, X, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
또한, 상기 일반식(1-4)로 표시되는 화합물은, 상기 식(1-4)에 있어서 X=O인 태양, 즉 하기 식(1-5)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(1-5) 중, R1은 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이며, R4, m4는, 상기 식(1-2)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 이하에 예시하나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식 중, R2, X, m은, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체예를, 추가로 이하에 예시하나, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 식 중, X는, 상기 식(1)에서 설명한 것과 동의이다.
본 실시의 형태에서 사용되는 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상압하, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류와, 대응하는 알데히드류 또는 케톤류를 산촉매하에서 중축합 반응시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가압하에서 행할 수도 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 메틸페놀, 메톡시벤젠, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논을 이용하는 것이 크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오페놀류로는, 예를 들어, 벤젠티올, 메틸벤젠티올, 메톡시벤젠티올, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠디티올, 트리메틸벤젠디티올을 이용하는 것이 티오크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 호적하다.
상기 나프톨류로는, 예를 들어, 나프톨, 메틸나프톨, 메톡시나프톨, 나프탈렌디올 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌디올을 이용하는 것이 벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 티오나프톨류로는, 예를 들어, 나프탈렌티올, 메틸나프탈렌티올, 메톡시나프탈렌티올, 나프탈렌디티올 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 나프탈렌디티올을 이용하는 것이 티오벤조크산텐구조를 용이하게 만들 수 있는 점에서 보다 호적하다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 페닐아세트알데히드, 페닐프로필알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페난트렌카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 나프탈렌디카르복시알데히드, 비페닐디카르복시알데히드, 안트라센디카르복시알데히드, 비스(디포밀페닐)메탄, 비스(디포밀페닐)프로판, 벤젠트리카르복시알데히드를 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 노보나논, 트리시클로헥사논, 트리시클로데카논, 아다만타논, 플루오레논, 벤조플루오레논, 아세나프텐퀴논, 아세나프테논, 안트라퀴논을 이용하는 것이, 높은 내열성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 반응에 이용하는 산촉매에 대해서는, 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산촉매로는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸말산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있으나, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급의 용이함 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산촉매에 대해서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 산촉매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하다.
상기 반응시에는, 반응용매를 이용할 수도 있다. 반응용매로는, 이용하는 알데히드류 또는 케톤류와 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류, 또는 티오나프톨류와의 반응이 진행되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있으나, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용매 등이 예시된다. 또한, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매의 사용량은, 사용하는 원료 및 사용하는 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응원료 100질량부에 대하여 0~2000질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 있어서의 반응온도는, 반응원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~200℃의 범위이다.
본 실시형태에서 이용하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60~200℃의 범위가 바람직하다. 또한, 반응방법은, 공지의 수법을 적당히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류, 알데히드류 혹은 케톤류, 촉매를 일괄로 투입하는 방법이나, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류나 알데히드류 또는 케톤류를 촉매존재하에서 적하해가는 방법이 있다. 중축합 반응종료 후, 얻어진 화합물의 단리는, 상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 계내에 존재하는 미반응원료나 촉매 등을 제거하기 위하여, 반응솥의 온도를 130~230℃까지 상승시키고, 1~50mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 등의 일반적 수법을 채용함으로써, 목적물인 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 반응조건으로는, 알데히드류 또는 케톤류 1몰에 대하여, 페놀류, 티오페놀류, 나프톨류 또는 티오나프톨류를 1몰~과잉량, 및 산촉매를 0.001~1몰 사용하고, 상압에서, 50~150℃에서 20분~100시간 정도 반응시킴으로써 진행한다.
반응종료 후, 공지의 방법에 의해 목적물을 단리할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 농축하고, 얻어진 농축액에 순수를 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리시키고, 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의해, 부생성물과 분리정제하고, 용매유거, 여과, 건조를 행하여 목적물인 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시의 형태에서 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물은 단독일 수도 있으나, 2종 이상 혼합할 수도 있다.
레지스트 기재의 순도를 향상시키기 위하여, 또한 잔존금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 또한 레지스트 기재 중에 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로, 감방사선성 조성물의 보존안정성이 저하되거나, 또는 레지스트 기재 중에 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로, 감방사선성 조성물의 감도가 저하되므로, 그 저감을 목적으로 한 레지스트 기재의 정제를 행할 수도 있다.
정제는, 레지스트 기재가 변성되지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔 칼럼 크로마토그래피는, 제거해야 하는 금속, 산성 화합물 및 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 레지스트 기재의 종류 등에 따라, 최적인 것을 적당히 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아수용액, 이온교환수지로서, 양이온교환수지, 예를 들어 오가노제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다.
레지스트 기재의 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 변성되지 않는 조건으로 진공건조, 열풍건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한 일반적인 반도체 제조프로세스에 적용할 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (A)레지스트 기재는, 후술하는 (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물과 병용하고, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 이용(易溶)인 화합물이 되는 포지티브형 레지스트용 기재로서 유용하다. g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선에 의해, (A)레지스트 기재의 성질은 크게 변화되지는 않으나, 현상액에 난용인 (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물이 이용인 화합물로 변화함으로써, 현상공정에 의해 레지스트패턴을 만들 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (A)레지스트 기재는, 상기 식(1)에 나타낸 바와 같이, 저분자량 화합물인 점에서, 얻어진 레지스트패턴의 러프니스는 매우 작다. 또한, 상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 이러한 바람직한 태양인 요오드원자를 포함하는 기를 갖는 (A)레지스트 기재를 적용한 경우는, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등의 방사선에 대한 흡수능을 증가시키고, 그 결과, 감도를 높이는 것이 가능해져, 매우 바람직하다.
또한, 「R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개」란, 「R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기」인 것을 의미하고, 「R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기」인 것을 의미하는 것은 아니다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (A)레지스트 기재의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. (A)레지스트 기재의 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 400℃이다. (A)레지스트 기재의 유리전이온도가 상기 범위내임으로써, 반도체 리소그래피프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 갖고, 고해상도 등의 성능이 향상된다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (A)레지스트 기재의 유리전이온도의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화온도)-(유리전이온도)는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위내이면, 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써, 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성을 장기간 유지할 수 있고, 해상성을 향상할 수 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 상기 결정화 발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, 시마즈제작소제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량분석에 의해 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스기류 중(50mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 급랭 후, 재차 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 다시 급랭 후, 재차 질소가스기류 중(30mL/분) 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 단계상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 반으로 변한 지점)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도로 한다. 발열피크와 베이스라인에 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하고, 결정화 발열량으로 한다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (A)레지스트 기재는, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 나타낸다. 승화성이 낮음으로써, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저러프니스로 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (A)레지스트 기재는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논(CPN), 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되고, 또한, (A)레지스트 기재에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되고, 또한, (A)레지스트 기재에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해된다. 상기 조건을 만족시킴으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해진다.
〔(B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물〕
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는, 디아조나프토퀴논 물질이며, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분(감광제)으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한없이, 1종 또는 2종 이상 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
이러한 감광제로는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드와 축합 반응가능한 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직한 것이다. 여기서 산클로라이드와 축합가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있으나, 특히 수산기가 호적하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합가능한 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 2, 4-디하이드록시벤조페논, 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논, 2, 4, 6-트리하이드록시벤조페논, 2, 4, 4'-트리하이드록시벤조페논, 2, 3, 4, 4'-테트라하이드록시벤조페논, 2, 2', 4, 4'-테트라하이드록시벤조페논, 2, 2', 3, 4, 6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2, 4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2, 3, 4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2, 4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4, 4', 3'', 4''-테트라하이드록시-3, 5, 3', 5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4, 4', 2'', 3'', 4''-펜타하이드록시-3, 5, 3', 5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로는, 예를 들어, 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
〔(C)용매〕
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, (C)용매를 포함한다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 함유시키는 (C)용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세트아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
〔고형성분과 용매의 비율〕
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 고형성분의 함유량이 1~80질량%이며, 용매의 함유량이 20~99질량%이며, 보다 바람직하게는 고형성분의 함유량이 1~50질량%이며, 용매의 함유량이 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분의 함유량이 2~40질량%이며, 용매의 함유량이 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분의 함유량이 2~10질량%이며, 용매의 함유량이 90~98질량%이다.
〔감방사선성 조성물의 특성〕
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 아몰퍼스막은, 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용으로, 레지스트로 할 수 있다. 또한 아몰퍼스막은, 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해하는 노광부와, 현상액에 용해하지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 러프니스의 저감, 결함(디펙트)의 저감효과가 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막을, KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선 등의 방사선에 의해 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec가 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec가 더욱 바람직하다. 아몰퍼스막은, 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 현상액에 용해되고, 레지스트로 할 수 있다. 또한 아몰퍼스막은, 10000Å/sec 이하의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, 러프니스를 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
〔각 성분의 배합비율〕
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, (A)레지스트 기재의 함유량은, 고형성분 전체중량((A)레지스트 기재, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물 및 (D)기타 성분 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, (A)레지스트 기재의 함유량이 상기 범위내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물의 함유량은, 고형성분 전체중량((A)레지스트 기재, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물 및 (D)기타 성분 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)에 대하여, 바람직하게는 1~99질량%이며, 보다 바람직하게는 5~95질량%, 더욱 바람직하게는 10~90질량%, 특히 바람직하게는 25~75질량%이다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물의 함유량이 상기 범위내이면, 고감도이고 러프니스가 작은 패턴을 얻을 수 있다.
〔(D)기타 성분〕
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, (D)기타 성분(「(D)임의성분」이라고도 기재함)으로서, 산발생제, 산가교제, 산확산제어제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(1) 산발생제
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 산발생제의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 산발생제를 상기 범위내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다. 본 실시의 형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제로는, 하기 식(7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식(7-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이며; X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식(7-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-는 상기와 동일하다.)
상기 식(7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(식(7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기 식(7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔°2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식(7-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(식(7-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식(7-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소원자수는 1~5가 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
식(7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는, 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(7-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
(식(7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산발생제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1, 3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1, 4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1, 6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1, 10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산발생제 중, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 산발생제가 보다 바람직하다. 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 이 산발생제를 이용함으로써, LER을 저감할 수 있다.
상기 산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(2) 산가교제
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 산가교제를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제란, 산발생제로부터 발생한 산의 존재하에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(레지스트 기재)을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 화합물(레지스트 기재)을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(C1-C6알킬기), C1-C6알콕시(C1-C6알킬기), 아세톡시(C1-C6알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(C1-C6알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6알릴옥시(C1-C6알킬기), C1-C6아랄킬옥시(C1-C6알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시의 형태에 있어서, 산가교제의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)메틸올기함유 멜라민 화합물, 메틸올기함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기함유 우레아 화합물, 메틸올기함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기함유 페놀 화합물 등의 메틸올기함유 화합물; (ii)알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii)카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv)비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제로는, 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성기의 도입율은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 통상, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 가교성기의 도입률이 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나고, 잔막률의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서 산가교제는, 알콕시알킬화우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산가교제로는, 하기 식(8-1)~(8-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화멜라민 화합물을 들 수 있다(산가교제).
[화학식 59]
Figure pct00059
(상기 식(8-1)~(8-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환될 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(8-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00060
식(8-2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(8-3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00061
알콕시메틸화멜라민 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산가교제(G1)는, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합 반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한 상기 산가교제(G1)는, CYMEL(상품명, 미쯔이사이아나미드제), 니카락(산와케미칼(주)제)과 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제로서, 분자내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합해 있는 페놀유도체를 들 수 있다. 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합하여 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합하여 이루어진 페놀유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6의 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하나, 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 산가교제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산가교제로서, 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다. α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타냄)로 치환될 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 푸란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식(9-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 일반식(9-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라고 함), 하기 일반식(9-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3)」이라고 함), 및 하기 일반식(9-4)로 표시되는 화합물(이하, 「푸란계 화합물(4)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pct00068
상기 일반식(9-1)~(9-4) 중, 각 A2는 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(9-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식(9-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식(9-4) 중, R53 및 R54는, 상호 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐·메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐·n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐·메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐·에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐·메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐·알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 푸란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)푸란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)푸란 등을 들 수 있다.
상기 산가교제로는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2개 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산가교제는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리나드 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서 산가교제의 사용량은, 고형성분 전체중량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 상기 산가교제의 배합비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 생기는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 상기 산가교제의 배합비율을 50질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제 중의 적어도 1종의 화합물의 배합비율도 특별히 한정은 없고, 레지스트패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산가교제성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물이 50~99질량%, 바람직하게는 60~99질량%, 보다 바람직하게는 70~98질량%, 더욱 바람직하게는 80~97질량%인 것이 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산가교제성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면형상으로서 직사각형상의 단면형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
3. 산확산제어제
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제를 배합할 수도 있다. 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산확산제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산확산제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(10):
[화학식 69]
Figure pct00069
로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라고 함), 동일분자내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라고 함), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 일반식(10) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환될 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 일반식(11-1):
[화학식 70]
Figure pct00070
으로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 일반식(11-2):
[화학식 71]
Figure pct00071
로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식(11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알칼릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(11-3):
[화학식 72]
Figure pct00072
로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 산확산제어제의 배합량은, 고형성분 전체중량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 산확산제어제의 배합량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 전자선조사로부터 방사선조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 일은 없다. 또한, 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 산확산제어제의 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사전의 거치시간, 방사선조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(4) 용해촉진제
저분자량 용해촉진제는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(레지스트 기재)의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 레지스트 기재의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(5) 용해제어제
용해제어제는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(레지스트 기재)이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(6) 증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 증감제의 배합량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(7) 계면활성제
계면활성제는, 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 하나여도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 감방사선성 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(다이닛뽄잉키화학공업사제), 플로라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히가라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쯔화학공업사제), 폴리플로우(쿄에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(8) 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 (D)임의성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 고형성분 전체중량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(9) 상기 용해제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 이외의 기타 첨가제
또한, 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다른 첨가제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, (D)임의성분의 합계량은, 고형성분 전체중량의 0~99질량%이며, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비율((A)레지스트 기재/(B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물/(D)임의성분)은, 고형성분기준의 질량%로, 1~99/99~1/0~98이며, 바람직하게는 5~95/95~5/0~49가 바람직하고, 10~90/90~10/0~10이 보다 바람직하고, 20~80/80~20/0~5가 더욱 바람직하고, 25~75/75~25/0이 특히 바람직하다. 각 성분의 배합비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물은, 각 성분의 배합비율을 상기 범위로 하면, 러프니스에 더하여, 감도, 해상도 등의 성능이 우수하다.
본 실시의 형태의 감방사선 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 수지로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 노볼락수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들 유도체 등을 들 수 있다. 본 실시의 형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 수지의 배합량은, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되나, 이 식(1)로 표시되는 화합물 100중량부에 대하여, 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 특히 바람직하게는 0중량부이다.
(레지스트패턴의 형성방법)
본 실시의 형태의 레지스트패턴의 형성방법은, 상기의 감방사선성 조성물을, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 본 실시의 형태의 레지스트패턴은 다층 프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다.
구체적인 레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 감방사선성 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계의 막 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행해도 된다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 상기 서술한 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 상기 서술한 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 실시의 형태의 레지스트패턴의 형성방법에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선조사후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 상기 서술한 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌나, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액으로는, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물(레지스트 기재)에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다.
케톤계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만이며, 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하이며, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하기 위하여 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수균일성이 양화된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제;나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제;아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제;나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 부어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 형성한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면 내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
본 실시의 형태에 있어서, 배선기판은, 레지스트패턴 형성 후, 금속을 진공 중에 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지는 않는다. 이하의 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR측정으로 확인하였다.
(합성예 1) BisN-1의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에 있어서, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)과, 메틸이소부틸케톤 30mL를 투입하고, 95질량%의 황산 5mL를 첨가하여, 내용물을 100℃에서 6시간 교반하고 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이어서, 반응액을 농축하고, 얻어진 농축액에 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하여, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식(BisN-1)로 표시되는 목적화합물(BisN-1) 3.05g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-1)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-1)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 화합물(BisN-1)에 있어서, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위치인 것은, 3위치 및 4위치의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
[화학식 73]
Figure pct00073
(합성예 2) BisN-2의 합성
4-비페닐알데히드를 3-요오드벤즈알데히드 5.2g(10mmol)으로 변경하고, 그 외는 합성예 1과 동일하게 합성하여, 하기 식(BisN-2)로 표시되는 목적화합물(BisN-2) 3.00g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-2)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-2)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.0~8.5(14H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
[화학식 74]
Figure pct00074
(합성예 3) BisN-3의 합성
4-비페닐알데히드를 4-요오드벤즈알데히드 5.2g(10mmol)으로 변경하고, 그 외는 합성예 1과 동일하게 합성하여, 하기 식(BisN-3)으로 표시되는 목적화합물(BisN-3) 2.95g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-3)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-3)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(14H,Ph-H), 6.5(1H,C-H)
[화학식 75]
Figure pct00075
(합성예 4) BisN-4의 합성
4-비페닐알데히드를 5-바닐린 5.2g(10mmol)으로 변경하고, 그 외는 합성예 1과 동일하게 합성하여, 하기 식(BisN-4)로 표시되는 목적화합물(BisN-4) 1.92g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-4)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-4)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.7,9.3(3H,O-H), 7.2~8.5(12H,Ph-H), 6.4(1H,C-H), 3.7(3H,O-C-H)
[화학식 76]
Figure pct00076
(합성예 5) BisN-5의 합성
2,6-나프탈렌디올을 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경하고, 그 외는 합성예 2와 동일하게 합성하여, 하기 식(BisN-5)로 표시되는 목적화합물(BisN-5) 3.30g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-5)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-5)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm) 10.0(2H,O-H), 7.0~7.8(14H,Ph-H), 6.1(1H,C-H)
[화학식 77]
Figure pct00077
(합성예 6) BisN-6의 합성
2,6-나프탈렌디올을 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경하고, 그 외는 합성예 3과 동일하게 합성하여, 하기 식(BisN-6)으로 표시되는 목적화합물(BisN-6) 2.70g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-6)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-6)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.9(2H,O-H), 7.0~8.3(14H,Ph-H), 6.1(1H,C-H)
[화학식 78]
Figure pct00078
(합성예 7) BisN-7의 합성
2,6-나프탈렌디올을 2,7-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 3.20g(20mmol)으로 변경하고, 그 외는 합성예 4와 동일하게 합성하여, 하기 식(BisN-7)로 표시되는 목적화합물(BisN-7) 1.50g을 얻었다.
또한, 얻어진 화합물(BisN-7)에 대하여, 400MHz-1H-NMR을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기 식(BisN-7)의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)9.9,9.4(3H,O-H), 7.0~8.3(12H,Ph-H), 6.0(1H,C-H), 3.8(3H,O-C-H)
[화학식 79]
Figure pct00079
[실시예 1~10 및 비교예1]
(1) 감방사선성 조성물의 조제
제1표에 기재된 성분을 조합하여, 균일용액으로 한 후, 얻어진 균일용액을, 구멍직경 0.1μm의 테플론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 감방사선성 조성물에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure pct00080
또한, 비교예 1에 있어서의 레지스트 기재로서, 다음의 것을 이용하였다.
PHS-1: 폴리하이드록시스티렌 Mw=8000(시그마-알드리치사)
광활성 화합물(B)로서, 다음의 것을 이용하였다.
P-1: 화학구조식(G)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(4NT-300, 토요합성공업(주))
P-2: 화학구조식(G-1)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(TS-200, (주)산보화학연구소)
P-3: 화학구조식(G-2)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(TKE1-510, (주)산보화학연구소)
P-4: 화학구조식(G-3)의 나프토퀴논디아지드계 감광제(PQ-614, (주)산보화학연구소)
용매로서, 다음의 것을 이용하였다.
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄카세이공업(주))
[화학식 80]
Figure pct00081
[화학식 81]
Figure pct00082
[화학식 82]
Figure pct00083
[화학식 83]
Figure pct00084
(2) 레지스트성능의 평가
상기 (1)에서 얻어진 감방사선성 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전베이크(PB)하여, 두께 200nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 자외선노광장치(미카사제 마스크얼라이너 MA-10)를 이용하여 자외선을 노광하였다. 자외선램프는 초고압수은램프(상대강도비는 g선:h선:i선:j선=100:80:90:60)를 사용하였다. 조사후에, 레지스트막을, 110℃에서 90초간 가열하고, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 5μm의 포지티브형의 레지스트패턴을 형성하였다.
형성된 레지스트패턴에 있어서, 얻어진 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경((주)히다찌하이테크놀로지제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 라인엣지러프니스는 패턴의 요철이 50nm 미만을 양호로 하였다.
실시예 1~10에서 얻어진 감방사선성 조성물은, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 또한 그 패턴의 러프니스도 작고 양호하였다.
비교예 1에서 얻어진 감방사선성 조성물은, 해상도 5μm의 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있었다. 그러나 그 패턴의 러프니스는 크고 불량하였다.
상기와 같이, 본 실시예 1~10에서 얻어진 감방사선성 조성물은, 비교예 1에서 얻어진 조성물에 비해, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 것 이외의 감방사선성 조성물도 동일한 효과를 나타낸다.
산업상의 이용가능성
본 발명은, 레지스트재료로서 유용한 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용하는 레지스트패턴 형성방법에 호적하게 사용된다. 특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 특정한 화학구조식으로 표시되는 레지스트 기재, 광활성 화합물 및 용매를 포함함으로써, 예를 들어, 비화학증폭저분자계 레지스트재료로서 유용하다.

Claims (11)

  1. (A)레지스트 기재, (B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물 및 (C)용매를 함유하는 감방사선성 조성물로서,
    이 조성물에 있어서, 고형성분의 함유량이 1~80질량%의 범위이며, 용매의 함유량이 20~99질량%의 범위이며,
    이 (A)레지스트 기재가 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 감방사선성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00085

    (식(1) 중, X는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자 또는 무가교인 것을 나타내고, R1은, 단결합 또는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 수산기 또는 티올기이며, m은, 각각 독립적으로, 0~7의 정수이며, 단, 적어도 1개의 m은, 1~7의 정수이며, p는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은, 1~4의 정수이다. 단, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개는 수산기 및 티올기로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 요오드원자를 포함하는 기인, 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1) 중, X가 산소원자인, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1) 중, X가 산소원자이며, R2의 1개가 수산기이며, R3의 1개가 수산기인, 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고형성분이, (A)레지스트 기재/(B)디아조나프토퀴논 광활성 화합물/(D)임의성분)을, 고형성분기준의 질량%로, 1~99/99~1/0~98 함유하는, 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는, 감방사선성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인, 감방사선성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막을, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선으로 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인, 감방사선성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 스핀코트함으로써 형성되는 아몰퍼스막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막을, g선, h선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선으로 조사한 후, 또는, 20~500℃에서 가열한 후의 노광한 부분의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가 10Å/sec 이상인, 아몰퍼스막.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트패턴 형성방법.
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