KR20170132800A - 입자상 흡수제 - Google Patents

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KR20170132800A
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노부야 다나카
고헤이 오모리
가즈시 토리이
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

가압하 흡수 배율 및 통액성이 우수한 입자상 흡수제를 제공한다. 본 발명의 입자상 흡수제는, 원심 분리기 유지 용량/Ln(수가용분량)으로 표시되는 비율, 수가용분의 분자량 분포, 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량 및 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 특정한 범위의 값을 나타낸다.

Description

입자상 흡수제
본 발명은 입자상 흡수제에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀 및 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용 수분 유지제, 그리고 공업용 지수재 등으로서, 주로 1회용 용도에 다용되고 있다. 이러한 흡수성 수지 중에서도 특히, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는, 그의 흡수 성능이 높다는 관점에서 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다.
상기 흡수성 수지의 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대하여 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 흡수성 수지의 물성의 구체적인 예로서는, 원심 분리기 유지 용량, 식염수 흐름 유도성, 가압 하에서의 흡수력 및 수가용분량 등의 물성을 들 수 있다. 그 때문에, 많은 표면 가교 기술, 첨가제 및 제조 공정의 변경 등, 수많은 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 아크릴산 및/또는 그의 염을 90몰％ 이상 포함하는 수용성 불포화 단량체를 주쇄의 반복 단위로 하고, 내부에 가교 구조를 갖는 흡수성 수지이며, 특정한 처리 후의, 중량 평균 분자량 Log(Mw)=6.10에 있어서의 고유 점도(IV)가 7.3(dL/g) 이하인 흡수성 수지가 개시되어 있다.
추가로 종이 기저귀의 실사용에 있어서는, 장시간, 흡수 성능이 저하되지 않는 것이 요구되고 있으며, 흡수제의 열화 방지에 대한 개선 기술(내뇨성 향상)이 제안되어 있다. 예를 들어, 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서 금속 킬레이트를 첨가하는 기술(특허문헌 2 내지 5), 포스핀산기 또는 포스폰산기를 갖는 아민 화합물 또는 그의 염으로 흡수성 수지를 처리하는 기술(특허문헌 6), 산소 함유 환원성 무기염으로 흡수성 수지를 처리하는 기술(특허문헌 7) 및 아미노카르복실산(염) 등의 이온 봉쇄제로 흡수성 수지를 처리하는 기술(특허문헌 8) 등이 개시되어 있다.
일본 공표 특허 공보 「일본 특허 공표 제2009-531467호(2009년 9월 3일 공표)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2003-206305호(2003년 7월 22일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2003-206381호(2003년 7월 22일 공개)」 미국 특허 제5610208호 명세서(1997년 3월 11일 등록) 국제 공개 제2005/92956호 팸플릿(2005년 10월 6일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평1-275661호(1989년 11월 6일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 소63-118375호(1988년 5월 23일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평11-315148호(1999년 11월 16일 공개)」
그러나, 흡수성 수지(입자상 흡수제)에 있어서는, 더 한층의 물성의 향상이 요구되고 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 흡수제의 열화 방지(내뇨성 향상)에는 우수하기는 하지만, 흡수 성능 또는 취급성에 문제를 갖고 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 가압하 흡수 배율 및 통액성이 우수한 흡수성 수지(입자상 흡수제)이며, 종이 기저귀에서 사용했을 때에 흡수 성능의 저하가 적은 적합한 입자상 흡수제를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 원심 분리기 유지 용량에 비해 수가용분량이 적고, 수가용분의 분자량 분포가 좁으며, 가교 구조의 주쇄를 구성하고 있는 중합체쇄의 분자량이 일정한 범위 내에 있고, 또한 그 중합체쇄의 분지 밀도가 작은 흡수성 수지(입자상 흡수제)가, 특히 우수한 가압하 흡수 배율, 통액성 및 흡수 속도 등을 갖고, 또한 내뇨성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 포함하는 것이다.
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 이하의 (a) 내지 (d)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제:
(a) 하기 식 (1)
EXI=원심 분리기 유지 용량/Ln(수가용분량) (1)
로 표시되는 EXI가 11.5 이상이다;
(b) 수가용분의, 하기 식 (2)
분자량 분포=중량 평균 분자량/수평균 분자량 (2)
로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 4.8이다;
(c) 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 450,000 내지 1,800,000Da이다;
(d) 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 0.100 이하이다
(여기서, 상기 가수 분해 처리는, 상기 입자상 흡수제를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켜 추가로 수가용분을 제거한 겔 600mg을, 10mL의 0.1N 수산화나트륨 수용액 내에서 80℃ 조건 하에 3주간 정치하는 처리임).
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 흡수 성능이 우수할 뿐만 아니라, 오줌을 흡수했을 때의 내뇨성도 우수하기 때문에, 특히 종이 기저귀 등의 위생용품에 적용한 경우, 열화를 억제함으로써 실사용 시의 겔의 형상이 무너지기 어려워지며, 장시간에 걸쳐 양호한 흡수 성능을 유지할 수 있다.
도 1은 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 및 실시할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명은, 하기 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에 있어서 각종 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
[1-1] 「흡수성 수지」
본 명세서에 있어서, 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족시키는 것을 의미한다. 즉, 「수팽윤성」으로서, ERT441.2-02에서 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상, 또한 「수불용성」으로서, ERT470.2-02에서 규정되는 Ext(수가용분)가 50중량％ 이하인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도에 따라서 적절히 설계 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량(100중량％)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC 및 Ext)을 만족시키는 범위 내에 있어서, 표면 가교된 것 및/또는 첨가제 등을 포함하고 있는 조성물이어도 된다. 추가로, 각 공정에서 얻어지는 형상이 다른 흡수성 수지(형상으로서, 예를 들어 시트상, 섬유상, 필름상 및 겔상 등을 들 수 있음)여도, 첨가제 등을 함유한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
추가로, 본 명세서에 있어서의 흡수성 수지는, 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 또는 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 함께, 이들 모두를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
[1-2] 「폴리아크릴산(염)」
본 명세서에 있어서, 「폴리아크릴산(염)」이란, 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 가리킨다.
또한, 상기 「주성분」이란, 중합에 사용되는 총 단량체(내부 가교제를 제외함)에 대하여, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 통상 50 내지 100몰％, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 말한다.
[1-3] 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」란, 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」란, 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준거하여 측정을 행한다.
(a) 「CRC」
「CRC」는, ERT441.2-02에서 규정되는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)를 의미한다. CRC는, 무가압하 흡수 배율이라고도 불린다. 상기 CRC는, 구체적으로는, 흡수성 수지 0.200g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 내에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)를 사용하여 탈수한 후의 흡수성 수지의 흡수 배율(단위; g/g)을 의미한다.
(b) 「AAP」
「AAP」는, ERT442.2-02에서 규정되는 Absorption Against Pressure(가압하 흡수 배율)를 의미한다. 상기 AAP는, 구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 4.83kPa(0.7psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 의미한다. 또한, ERT442.2-02에서는, Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로 동일한 내용이다.
(c) 「Ext」
「Ext」는, ERT470.2-02에서 규정되는 Extractables(수가용분)를 의미하고, 흡수성 수지에 포함되는, 물에 가용인 성분을 나타낸다. 상기 Ext는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 184.3g에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후, 용해시킨 중합체량을 pH 적정으로 측정한 값(단위; 중량％)을 의미한다. 또한, Ext는, 수가용성분량이라고도 칭한다.
[1-4] 「FSR」
본 명세서에 있어서, 「FSR」이란, Free Swell Rate(자유 팽윤 속도)를 가리키고, 흡수성 수지 1g이 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 20g을 흡수할 때의 속도(단위; g/(g·s))를 의미한다.
[1-5] 「SFC」
본 명세서에 있어서, 「SFC」란, Saline Flow Conductivity(식염수 흐름 유도성)를 가리키고, 하중 2.07kPa에 있어서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 의미한다(단위; ×10-7·cm3·s·g-1). SFC의 값이 클수록, 흡수성 수지는, 높은 액투과성을 갖게 된다. SFC는, 미국 특허 제5669894호 명세서에 기재된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다.
[1-6] 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상 Y 이하」인 것을 의미한다. 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 취급한다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「내뇨성」이란, 오줌을 흡수한 경우에 흡수 성능의 열화가 적은 것을 의도한다. 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 확산 흡수 시간과 열화 확산 흡수 시간의 차가 작은 것이면, 내뇨성을 갖는다고 판단할 수 있다. 확산 흡수 시간과 열화 확산 흡수 시간의 차는, 각 회의 측정에 대해서 10초 이하인 것이 바람직하고, 3회의 측정에 의한 합계 시간의 차가 25초 이하인 것이 바람직하고, 20초 이하인 것이 보다 바람직하고, 15초 이하인 것이 더욱 바람직한다. 상기 범위이면, 장시간에 걸쳐 양호한 흡수 성능을 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
[2] 입자상 흡수제의 물성
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 이하의 (a) 내지 (d)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(a) 하기 식 (1)
EXI=원심 분리기 유지 용량/Ln(수가용분량) (1)
로 표시되는 EXI가 11.5 이상이다;
(b) 수가용분의, 하기 식 (2)
분자량 분포=중량 평균 분자량/수평균 분자량 (2)
로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 4.8이다;
(c) 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 450,000 내지 1,800,000Da이다;
(d) 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 0.100 이하이다
이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 물성에 대해서, 상세하게 설명한다.
[2-1] 원심 분리기 유지 용량(CRC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 CRC는, 바람직하게는 23g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상, 더욱 바람직하게는 26g/g 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 34g/g 이하, 보다 바람직하게는 33g/g 이하이다. 해당 CRC를 23g/g 이상으로 함으로써, 흡수량이 많아지고, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합해진다. 또한, 해당 CRC를 34g/g 이하로 함으로써, 오줌 및 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 빨라지기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등으로의 사용에 적합해진다. 또한, CRC는, 내부 가교제 및/또는 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
[2-2] 가압하 흡수 배율(AAP)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 AAP는, 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 21g/g 이상, 더욱 바람직하게는 22g/g 이상, 특히 바람직하게는 23g/g 이상이다. 상한값은, 높은 값일수록 바람직하며 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 30g/g 이하이다. 해당 AAP가 20g/g 이상이면, 입자상 흡수제에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(통칭 리웨트: Re-Wet)가 적어지기 때문에, 바람직하다. 또한, AAP는 입도 및/또는 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
[2-3] 자유 팽윤 속도(FSR)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 FSR은, 바람직하게는 0.28g/(g·s) 이상, 보다 바람직하게는 0.30g/(g·s) 이상, 더욱 바람직하게는 0.35g/(g·s) 이상이다. 해당 FSR이 0.28g/(g·s) 이상이면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용하는 경우, 액이 보다 충분히 흡수되어 누액을 일으키지 않기 때문에, 바람직하다.
[2-4] 흡수 시간(Vortex)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Vortex는, 바람직하게는 42초 이하, 보다 바람직하게는 40초 이하, 더욱 바람직하게는 35초 이하이다. 해당 Vortex가 42초 이하이면, 입자상 흡수제를 흡수체에 사용하는 경우, 액이 보다 충분히 흡수되어 누액을 일으키지 않기 때문에, 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「흡수 시간(Vortex)」은, JIS K7224에 기재된 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험법」에 준하여 구한 흡수 시간이며, 2g의 입자상 흡수제가 50g의 생리 식염수를 흡수하는 시간을 말한다.
[2-5] 식염수 흐름 유도성(SFC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 SFC는, 바람직하게는 10×10-7cm3·s·g-1 이상, 보다 바람직하게는 20×10-7cm3·s·g-1 이상, 더욱 바람직하게는 30×10-7cm3·s·g-1 이상, 보다 더 바람직하게는 50×10-7cm3·s·g-1 이상, 특히 바람직하게는 70×10-7cm3·s·g-1 이상, 가장 바람직하게는 90×10-7cm3·s·g-1 이상이다. 해당 SFC가 10×10-7cm3·s·g-1 이상이면, 통액성이 높고, 흡수체에 이용되었을 경우, 액의 도입 속도가 보다 우수한 입자상 흡수제를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
[2-6] 수가용분량(Ext)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Ext는, 통상 50중량％ 이하이고, 바람직하게는 35중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0중량％, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 정도이다. 해당 Ext가 50중량％ 이하이면, 겔 강도가 강하고, 액투과성이 우수한 것이 된다. 또한, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용된 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(통칭 리웨트: Re-Wet)가 적은 입자상 흡수제가 된다. 또한, Ext는 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.
[2-7] EXI
본 명세서에 있어서 「EXI」란, Extractable Index의 약칭이며, 이하의 식 (1)에 의해 구해지는 값을 의미한다.
EXI=원심 분리기 유지 용량/Ln(수가용분량) (1)
여기서, 원심 분리기 유지 용량은 상술한 바와 같이 ERT441.2-02에 규정되는 CRC를 의미하고, Ln(수가용분량)은 수가용분량의 자연 대수를 의미한다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제에 있어서는, 원심 분리기 유지 용량(CRC)에 대하여 수가용분량이 적은 것이 바람직하고, EXI에 의해 이것을 평가할 수 있다. EXI가 큰 경우에는, CRC에 대하여 수가용분량이 적은 것을 나타내고, EXI가 작은 경우에는, CRC에 대하여 수가용분량이 많은 것을 나타낸다. 수가용분량이 많으면, 가압하 흡수 배율 및 통액성의 저하를 야기할 수 있다. 또한, 수가용분량이 많으면, 팽윤 시에 수가용분이 용출됨으로써, 통액의 저해 또는 끈적거림의 원인이 될 수 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 EXI는, 11.5 이상이며, 바람직하게는 11.7 이상, 보다 바람직하게는 12.0 이상이다. 해당 EXI가 11.5 이상이면, 상술한 가압하 흡수 배율 및 통액성의 저하, 그리고 통액의 저해 및 끈적거림의 발생을 방지할 수 있다.
[2-8] 수가용분의 분자량 분포
본 명세서에 있어서, 「수가용분의 분자량 분포」란, 이하의 식 (2)에 의해 구해지는 값을 의미한다.
분자량 분포=중량 평균 분자량/수평균 분자량 (2)
여기서 본 명세서에서는, 중량 평균 분자량을 Mw, 수평균 분자량을 Mn, 분자량 분포를 Mw/Mn이라고도 칭한다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 수가용분의 분자량 분포는, 1.0 내지 4.8이며, 바람직하게는 2.0 내지 4.6, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.3, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0이다. 또한, 해당 분자량 분포는, 2.0 내지 4.8이어도 되고, 2.0 내지 4.6이어도 되고, 2.0 내지 4.3이어도 되고, 2.0 내지 4.0이어도 된다. 해당 분자량 분포는 작은 쪽이 바람직하지만(이론적으로는 1.0) 어느 정도까지라면 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 상기 범위이면 된다.
구체적으로, 수가용분량 및 그의 중량 평균 분자량은 동일하지만 분자량 분포가 다른 입자상 흡수제를 사용한 종이 기저귀를 비교한 경우를 예시하여 설명한다. 이 경우, 분자량 분포가 큰 입자상 흡수제쪽이, 팽윤 시에 단시간에 수가용분이 용출되기 쉬운 분자량이 작은 수가용분이 보다 많이 포함되고, 그 때문에, 사용 중에 물성이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 분자량 분포는 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 수가용분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000Da, 보다 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000Da, 더욱 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000Da의 범위이다. 해당 수가용분의 중량 평균 분자량이 200,000Da 이상이면, 종이 기저귀에 사용한 입자상 흡수제로부터의 단시간의 수가용분의 용출이 적기 때문에, 바람직하다.
[2-9] 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량
가교 구조를 갖는 주쇄를 구성하고 있는 중합체쇄의 분자량을 그대로 측정하는 것은, 기술적으로 곤란한 경우가 많기 때문에, 본 발명에서는 가수 분해 처리에 의해 가교 구조를 분해하고 나서 측정하는 방법으로, 중량 평균 분자량을 정의한다.
본 명세서에 있어서, 「가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량」이란, 상기 입자상 흡수제를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켜 추가로 수가용분을 제거한 겔 600mg을 10mL의 0.1N 수산화나트륨 수용액 내에서, 80℃ 조건 하에 3주간 정치 처리하여 얻어진 수용액에 포함되는 고분자의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량은, 450,000 내지 1,800,000Da이며, 바람직하게는 500,000 내지 1,800,000Da, 보다 바람직하게는 550,000 내지 1,800,000Da, 더욱 바람직하게는 600,000 내지 1,800,000Da, 특히 바람직하게는 650,000 내지 1,800,000Da의 범위이다. 해당 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 450,000Da 이상이면, 주쇄를 구성하고 있는 중합체쇄에 가교 구조가 복수 개소 도입되어, 가압하 흡수 배율이 향상되기 때문에, 바람직하다. 해당 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 1,800,000Da 이하이면, 분자쇄의 얽힘에 의한 가압하 흡수 배율 및 통액성의 저하를 방지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
[2-10] 가수 분해 처리 후의 분지 밀도
본 명세서에 있어서, 「분지 밀도」란, Viscotek OmniSEC4.6.2(등록 상표) 소프트웨어에 의해 분지 밀도(Branching Freq.)로서 측정된 값을 의미하고, 단위 분자량당 분지를 나타내고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「가수 분해 처리 후의 분지 밀도」란, 상기 입자상 흡수제를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켜 추가로 수가용분을 제거한 겔 600mg을 10mL의 0.1N 수산화나트륨 수용액 내에서, 80℃ 조건 하에 3주간 정치 처리하여 얻어진 수용액에 포함되는 고분자의 분지 밀도를 의미한다. 해당 가수 분해 처리 후의 분지 밀도는, 상기 수가용분을 제거한 네트워크를 형성하고 있는 중합체에 있어서의, 가수 분해 처리에 의해 가교가 절단된 후의 분지 밀도를 나타내고 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가수 분해 처리 후의 분지 밀도는 0.100 이하이고, 바람직하게는 0.080 이하, 보다 바람직하게는 0.060 이하, 더욱 바람직하게는 0.050 이하, 특히 바람직하게는 0.045이다. 해당 분지 밀도는 0.090 이하여도 된다. 해당 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 0.100 이하이면, 단위 분자량당 분지가 적고, 이에 의해 가압하 흡수 배율 및 통액성이 높은 입자상 흡수제를 얻을 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 중합을 균일하게 함으로써, 가교 중합체 중의 분지를 적게 할 수 있다.
[2-11] 가수 분해 처리 후의 분지도
본 명세서에 있어서, 「가수 분해 후의 분지도」란, 상기 입자상 흡수제를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켜 추가로 수가용분을 제거한 겔 600mg을 10mL의 0.1N 수산화나트륨 수용액 내에서, 80℃ 조건 하에 3주간 정치 처리하여 얻어진 수용액에 포함되는 고분자의 분지도를 의미한다. 해당 가수 분해 처리 후의 분지도는, 상기 수가용분을 제거한 네트워크를 형성하고 있는 중합체에 있어서의, 가수 분해 처리에 의해 가교가 절단된 후의 분지도를 나타내고 있다.
또한, 가수 분해 처리 후의 분지도는, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.3 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「분지도」란, Viscotek OmniSEC4.6.2(등록 상표) 소프트웨어에 의해 분지도(Branches)로서 측정된 값을 의미한다.
[2-12] 확산 흡수 시간
본 명세서에 있어서 「확산 흡수 시간」이란, 입자상 흡수제에 대하여 0.9중량％ 염화나트륨 수용액을 복수회 투입한 경우에 입자상 흡수제가 당해 수용액을 모두 흡수할 때까지 걸린 시간의 합계를 말한다.
예를 들어, 도 1에 외관의 개략을 나타내는 확산 흡수 시간 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 도 1은, 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
내측 치수가 가로 401mm, 세로 151mm, 높이 30mm, 외측 치수가 가로 411mm, 세로 161mm, 높이 35mm의 아크릴 수지제 트레이(1)의 중앙부에, 양단부으로부터 각각 50mm 사이를 두고, 폭 10mm, 길이 300mm의 양면 테이프(니치반 가부시끼가이샤제, 양면 테이프 나이스태크 NW-10)(2)를 가로 방향의 각각의 내벽을 따라 부착시켰다. 이들 양면 테이프(2) 상에는, 두께 0.1mm, 가로 300mm, 세로 150mm의 티슈 페이퍼(3)를 주름이 없도록 부착시켰다. 티슈 페이퍼(3) 상에서, 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로 방향의 각각의 내벽으로부터 15mm 내측의 부분, 가로 300mm, 세로 120mm의 범위에 입자상 흡수제(4)를 13.5g, 균일하게 살포한다(평량 375g/m2). 또한, 살포 전에는 정전기가 발생하지 않도록 아크릴 수지제 트레이(1)의 벽면에 정전기 방지 처치를 행해도 된다.
또한, 상기 티슈 페이퍼는 펄프제의 얇은 부직포이면 되고, 닛본 세이시 크레시아제의 킴와이프 등이 있다.
입자상 흡수제(4) 상에 톱 시트(5)를 적재한다. 톱 시트(5)의 위치는, 아크릴 수지제 트레이(1)의 내벽으로부터의 거리가 가로 방향에서 좌우 동등, 세로 방향에서 상하 동등해지도록 배치한다.
톱 시트(5)는, 종이 기저귀 등의 흡수체에 있어서 가장 착용자측에 배치되는, 부직포 및 종이를 함유하는 시트이며, 종래 공지된 것으로부터 회수한 것을 이용할 수 있다. 실시예에서는, 유니참 가부시끼가이샤제, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월에 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 시트를 사용하고 있다. 실시예에서 취출한 시트의 사이즈는 세로 14cm, 가로 39cm, 무게는 3.3g 내지 3.6g이며, 접착제에 의해 접착된 기저귀 중의 펄프 등을 충분히 제거하고 나서 사용하고 있다.
톱 시트(5) 상에, 가로 390mm, 세로 90mm, 두께 0.63mm 사이즈의 금속망(6)(JIS 금속망, 스테인리스제, 20 메쉬)을 적재한다. 이 금속망(6) 위에 추가로, 중앙부에 내경 30mm의 원통형의 투입 구멍(7)을 갖는 아크릴 수지제의 상부 덮개(8)(가로 400mm, 세로 150mm, 두께 20mm, 원통부의 높이 100mm)를 적재한다.
도 2는 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관을 나타내는 도면이며, (a)는 상부 덮개의 상면도이며, (b)는 상부 덮개의 측면도이며, (c)는 트레이의 상면도이며, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 2의 (a)에 있어서, a는 투입 구멍(7)의 내경, b 및 c는 각각 상부 덮개(8)의 가로 및 세로의 치수를 나타낸다. 도 2의 (b)에 있어서, d는 투입 구멍(7)의 원통부의 높이, e는 상부 덮개(8)의 두께에 대응한다.
도 2의 (c)는, 아크릴 수지제 트레이(1)에 있어서의 티슈 페이퍼(3)의 위치 관계를 나타내고 있다. 도 2의 (c)에 있어서, f 및 g는 티슈 페이퍼(3)가 세로 방향의 각각의 내벽으로부터 50.5mm 내측의 부분에 위치하는 것을 나타내고, h는 티슈 페이퍼(3)의 가로 치수(300mm)를 나타내고 있다. i는 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로의 내측 치수(401mm), j는 아크릴 수지제 트레이(1)의 세로의 내측 치수 및 티슈 페이퍼(3)의 세로 치수(151mm)를 나타내고 있다. k는 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로 방향에 있어서의 내측 치수와 외측 치수의 차(5mm)를 나타내고 있다. l은 아크릴 수지제 트레이(1)의 세로 방향에 있어서의 내측 치수와 외측 치수의 차(5mm)를 나타내고 있다.
또한, 도 2의 (d)에 있어서, m은 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로의 외측 치수(411mm)를 나타내고, n은 아크릴 수지제 트레이(1)의 높이(35mm)를 나타낸다.
이 상부 덮개(8) 위에 추가로, 입자상 흡수제(4)에 균등하게 하중이 가해지도록 추(9)(재질: 스테인리스)를 적재한다. 이 때, 상기 금속망(6), 아크릴 수지제의 상부 덮개(8) 및 추(9)의 총 중량이 7578g이 되도록 추(9)의 무게 등을 조정한다(하중의 압력은 입자상 흡수제의 살포 면적에 대해서는 2.07kPa이 됨).
확산 흡수 시간 측정 장치의 투입 구멍(7)으로부터 37±0.5℃로 온도를 조정한 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호로 착색해도 됨)을 이하의 식 (3)에서 구해지는 양을 5초간으로 투입한다.
(살포하는 입자상 흡수제의 중량×AAP×(70±3％))/3 (3)
투입된 염화나트륨 수용액은 금속망(6)을 투과하면서 금속망(6) 상에서 확산되고, 입자상 흡수제(4)에 의해 흡수되어, 메쉬의 눈 사이에 유지된 액이 모두 흡수된 시간을 1회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 한다.
계속해서, 확산 흡수 시간 측정 장치를 37℃로 조온한 건조기에 넣어서 보온하고, 보온 개시부터 1시간 후에, 2회째의 상기 수용액의 투입을 행하고, 금속망(6) 상의 메쉬의 눈 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수된 시간을 2회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 한다. 이어서 확산 흡수 시간 측정 장치를 37℃로 조온한 건조기에 넣어서 보온하고, 보온 개시부터 1시간 후에, 3회째의 상기 수용액의 투입을 행하고, 금속망(6) 상의 메쉬의 눈 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수된 시간을 3회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 한다.
[2-13] 열화 확산 흡수 시간
상기 확산 흡수 시간의 측정에 있어서, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호로 착색해도 됨) 999.5g에 L-아스코르브산 0.5g을 용해시킨 수용액을 사용함으로써 열화 확산 흡수 시간을 측정할 수 있다.
[3] 입자상 흡수제의 제조 방법
본 입자상 흡수제의 제조 방법은, 상기 입자상 흡수제가 얻어지는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정을 포함하는 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 상기 중합 공정에 있어서 함수 겔상 가교 중합체의 분지 밀도를 제어하는 입자상 흡수제의 제조 방법인 것이 바람직하다. 해당 제조 방법이면, 상술한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 효율적으로 얻을 수 있다.
[3-1] 단량체 수용액의 제조 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 제조하는 공정이다. 또한, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
본 발명에서는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서 아크릴산 및/또는 아크릴산염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)이 사용된다.
상기 「아크릴산」은, 공지된 아크릴산을 사용할 수 있고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀을, 아크릴산의 중합성 및 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm의 범위에서 포함하고 있으면 된다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물을 본 발명에 적용할 수 있다.
상기 「아크릴산염」은, 상기 아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화시킨 것이지만, 해당 아크릴산염으로서는, 시판되고 있는 아크릴산염(예를 들어, 아크릴산나트륨)이어도 되고, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는, 알칼리 금속의 탄산염 및 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 및 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 상기 염기성 화합물은, 강염기성인 것이 요망된다. 즉, 상기 염기성 화합물은, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 보다 바람직하게는 수산화나트륨이다.
본 발명에 있어서의 중화로서, 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후중화」라고 칭함) 중 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는, 연속식이어도 뱃치식이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화 시의 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃의 범위이다. 또한, 중화를 행하는 장치 및 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 유럽 특허 제574260호에 개시된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 45 내지 90몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 80몰％의 범위이다. 해당 중화율이 10몰％ 이상이면, 흡수 배율의 현저한 저하를 방지할 수 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％ 이하이면, 가압하 흡수 배율이 높은 입자상 흡수제를 얻을 수 있다. 해당 중화율은, 후중화의 경우에서도 동일하다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 중화율에 대해서도, 해당 중화율이 적용된다.
본 발명에 있어서는, 상기 아크릴산(염) 이외의 단량체(이하, 「다른 단량체」라고 칭함)를, 필요에 따라서, 아크릴산(염)과 병용하여 입자상 흡수제를 제조할 수 있다.
상기 다른 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)을 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체를 병용하는 경우, 그 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물을 본 발명에 적용할 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖고, 중합성 불포화기를 2개 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
(폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖고, 중합성 불포화기를 2개 갖는 내부 가교제는, 소수기의 증가에 의한 수용성의 저하가 발생하지 않기 때문에, 균일한 중합체 네트워크가 형성되고, 그로 인해, 물성의 향상이 기대된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기 또는 (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50의 범위이다.
따라서, 본 발명에서는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
또한, 상기 내부 가교제는, 수용성인 것이 바람직하고, 용해도로서, 25℃의 물 100g에 대하여, 바람직하게는 0.1g 이상, 보다 바람직하게는 1g 이상 용해되는 것이 바람직하다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5몰％, 보다 바람직하게는 0.002 내지 2몰％, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1몰％, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.5몰％, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.2몰％의 범위이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 원하는 입자상 흡수제가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적을 경우, 겔 강도가 저하되고 수가용분이 증가되는 경향이 있고, 해당 사용량이 너무 많을 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에, 중합 중 또는 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 또는 전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염) 및/또는 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 킬레이트제 및/또는 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나 할 수 있다.
또한, 상기 물질은, 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, 또는 PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체 및 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
본 공정에 있어서, 단량체 수용액을 제조할 때, 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 내의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60중량％의 범위이다.
또한, 중합 형태로서, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 식 (4)에서 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분 및 흡수성 수지, 그리고 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
단량체 성분의 농도(중량％)
=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100 (4).
[3-2] 중합 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 수용액을 중합하여, 함수 겔상 가교 중합체(본 명세서 중에 있어서 「함수 겔」이라 칭하는 경우가 있음)를 얻는 공정이다.
상기 중합 공정을 행하는 데 있어서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 또는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 라디칼 중합 개시제, 또는 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선 등을 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, 또는 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합으로 해도 되지만, 바람직하게는 아조 화합물 또는 과산화물로부터 선택되는 열분해성 라디칼 개시제가 사용되고, 수용성(25℃의 물 100g에 대하여, 바람직하게는 1g 이상, 보다 바람직하게는 10g 이상 용해되는 것)의 중합 개시제가 사용된다.
상기 라디칼 개시제는, 중합 공정의 반응계에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 「중합 공정의 반응계」는, 수용성 불포화 단량체의 중합이 일어날 수 있는 반응계이며, 함수 겔을 발생할 수 있는 반응계를 의미한다. 따라서 「중합 공정의 반응계」의 구성으로서는, 수용성 불포화 단량체를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않고, 내부 가교제, 연쇄 이동제, 또는 α-히드록시카르복실산(염) 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 시기로서는, 상기 중합 공정 전 및/또는 중합 공정 도중이며, 중합 공정 후는 포함되지 않는다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「중합 공정 전」이란, 단량체의 중합이 개시되기 전을 의미한다. 또한, 「중합 공정 도중」이란, 단량체의 중합이 개시되고 나서 종료될 때까지의 기간을 의미한다. 또한, 「중합 공정 후」란, 단량체의 중합이 종료된 때 이후를 의미한다.
단량체의 중합이 개시된 것인지 여부는, 중합에 의해 발생하는 중합체의 온도 상승으로 판단할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승이, 3℃ 이상(바람직하게는 5℃ 이상)이면 단량체의 중합이 개시되었다고 판단할 수 있다.
또한, 단량체의 중합이 종료된 것인지 여부는, 중합 시의 온도 상승이 피크에 도달하는 것, 및 잔존 단량체의 양이 5중량％ 이하로 되는 것 등으로 판단할 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제의 사용량(특히 열분해성 라디칼 개시제)은, 전체 단량체에 대하여, 0.051 내지 1.000몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.054 내지 0.2000몰％이며, 가장 바람직하게는 0.058 내지 0.1000몰％이다.
또한, 상기 중합 공정에서는, 벌크 중합, 역상 현탁 중합, 또는 침전 중합을 행하는 것도 가능하지만, 성능면 및 중합의 제어 용이성 때문에, 단량체의 수용액 또는 수분산액을 사용하여 수용액 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4625001호 명세서, 미국 특허 제4769427호 명세서, 미국 특허 제4873299호 명세서, 미국 특허 제4093776호 명세서, 미국 특허 제4367323호 명세서, 미국 특허 제4446261호 명세서, 미국 특허 제4683274호 명세서, 미국 특허 제4690996호 명세서, 미국 특허 제4721647호 명세서, 미국 특허 제4738867호 명세서, 미국 특허 제4748076호 명세서 및 미국 특허 출원 공개2002/40095호 명세서 등에 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 중합 공정에서는, 함수 겔상 가교 중합체의 분지 밀도를 제어하는 것이 바람직하다. 함수 겔상 가교 중합체의 분지 밀도를 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고농도의 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 사용하여 박층 정치 중합을 행하는 방법(방법 1) 및 감압 하에서 발포 중합을 행하는 방법(방법 2)을 들 수 있다.
방법 1에 대해서, 고농도의 단량체 수용액을 사용하여 박층 정치 중합을 행하면, 온도를 제어하기 쉽고, 그 결과, 함수 겔상 가교 중합체의 분자량을 균일하게 하기 쉬워, 상술한 물성을 갖는 입자상 흡수제를 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 상기 단량체 수용액에 있어서의 단량체의 농도는, 30중량％ 내지 60중량％인 것이 바람직하고, 35중량％ 내지 55중량％인 것이 보다 바람직하고, 40중량％ 내지 50중량％인 것이 더욱 바람직한다.
또한, 박층 정치 중합을 행하는 방법으로서는, 단량체 수용액을 유리판 사이에 끼워 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 유리판끼리의 거리(즉, 단량체 수용액의 층 두께)는, 1 내지 10mm인 것이 바람직하고, 1 내지 7mm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3mm인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 중합을 행할 때의 온도는 40 내지 70℃인 것이 바람직하고, 50 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다.
방법 2에 대해서, 단량체 수용액의 중합 공정을 감압 하에서 행하면, 중합 시의 제열이 행하기 쉽고, 그 결과, 중합체의 분자량을 균일하게 하기 쉬워, 상술한 물성을 갖는 흡수성 수지 분말을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 이 경우, 중합 공정은, 밀폐된 용기 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 해당 밀폐된 용기 내의 압력은, 95kPa 이하인 것이 바람직하고, 90kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 85kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 해당 압력의 하한에 대해서는 특별히 정해져 있지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 상기 단량체 수용액에 있어서의 단량체의 농도는, 30중량％ 내지 60중량％인 것이 바람직하고, 35중량％ 내지 55중량％인 것이 보다 바람직하고, 40중량％ 내지 50중량％인 것이 더욱 바람직한다.
또한, 본 제조 방법은, 추가로 하기 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[3-3] 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 겔 분쇄하는 공정이다. 상기 함수 겔을 겔 분쇄함으로써, 흡수 속도와 통액성의 양립이 도모된다.
본 공정에서 사용할 수 있는 겔 분쇄 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 배치형 또는 연속형의 더블아암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기 및 미트 초퍼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기가 바람직하고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2000-63527호 공보」에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.
[3-4] 건조 공정
본 공정은 겔 분쇄 공정에 의해 얻어진 입자상 함수 겔을 건조시켜, 건조 중합체를 얻는 공정이다.
건조 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조, 또는 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등의 각종 건조 방법이 채용되지만, 그 중에서 열풍 건조가 바람직하다. 건조 풍량은, 바람직하게는 0.01 내지 10m/sec, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5m/sec의 범위이다.
건조 공정에서의 건조 온도는, 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 130 내지 220℃이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 100℃ 이상의 온도라면, 흡수성 수지의 내부 중합체쇄를 충분히 변화시킬 수 있고, 그 때문에 여러 물성 향상의 효과를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 250℃ 이하이면, 흡수성 수지에 대한 대미지를 방지할 수 있고, 이 결과, 수가용분량의 상승을 억제할 수 있어, 여러 물성의 향상 효과를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 건조 온도는 열매체 온도로 규정하지만, 마이크로파 등, 열매체 온도로 규정할 수 없는 경우, 재료 온도로 규정한다. 건조 온도는, 상기 온도 내라면 일정 온도여도 되고 변화시켜도 된다.
건조 시간은, 중합체의 표면적, 함수율 및 건조기의 종류에 의존하고, 목적으로 하는 함수율이 되도록 선택된다. 건조 시간은, 바람직하게는 10 내지 120분, 보다 바람직하게는 20 내지 90분, 더욱 바람직하게는 30 내지 60분이다. 10분 이상의 시간이면, 흡수성 수지의 내부 중합체쇄를 충분히 변화시킬 수 있고, 그 때문에 여러 물성의 향상 효과를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 120분 이하이면, 흡수성 수지에 대한 대미지를 방지할 수 있고, 이 결과, 수가용분량의 상승을 억제할 수 있어, 여러 물성의 향상 효과를 보다 크게 할 수 있다.
본 공정에서는, 건조 후의 흡수성 수지(건조 중합체)의 고형분(후술하는 측정 방법으로 측정됨)은, 바람직하게는 90중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 고형분이 적어져버리면, 유동성이 나빠져 제조에 지장을 초래할 뿐만 아니라, 흡수성 수지를 분쇄할 수 없게 되거나, 특정한 입도 분포로 제어할 수 없게 되거나 하여 버릴 우려가 있다. 그 때문에 여러 물성의 향상 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.
[3-5] 분쇄 공정 및 분급 공정
본 공정은, 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여, 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 본 공정은, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서, 상기 [3-2] 겔 분쇄 공정과 상이하다. 본 공정에 의하면, 물성 향상을 위해, 흡수성 수지 분말의 입도를, 특정한 입도로 제어할 수 있다.
분쇄 공정에 있어서 사용되는 분쇄기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 밀과 같은 롤식 분쇄기, 해머 밀과 같은 해머식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 커터 밀, 터보 그라인더, 볼 밀, 또는 플래시 밀 등이 사용된다. 이 중에서도, 입도 분포를 제어하기 위해서는 롤 밀이 바람직하다.
분급 공정에서는, 각종 체 또는 분급기를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동체(언밸런스 웨이트 구동식, 공진식, 진동 모터식, 전자식, 또는 원형 진동식 등), 면 내 운동체(수평 운동식, 수평 원-직선 운동식, 또는 3차원 원운동식 등), 가동 망식 체, 강제 교반식 체, 망면 진동식 체, 풍력체, 또는 음파체 등이 사용되고, 바람직하게는 진동체, 또는 면 내 운동체가 사용된다. 체의 눈 크기는, 바람직하게는 1000㎛ 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 900㎛ 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 710㎛ 내지 450㎛의 범위이다. 이들 범위 내이면, 물성 향상을 위해 보다 바람직한 입도 분포를 얻을 수 있다.
얻어진 흡수성 수지 분말의 형상은, 일반적으로는, 부정형 파쇄상, 구상, 섬유상, 막대상, 대략 구상, 편평상 등의 1차 입자(single particle) 또는 조립 입자이지만, 부정형 파쇄상이면, 예를 들어 흡수체에 사용했을 때에 용이하게 고정화할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은, 입자 직경이 150㎛ 이하인 입자의 비율이, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자 직경은, JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용하여 규정된다. 또한, 「입자 직경이 150㎛ 이하인 입자」란, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준체를 통과할 수 있는 흡수성 수지 분말을 가리킨다.
입자 직경이 150㎛ 이하인 입자의 비율이 5중량％ 이하이면, 흡수성 수지 분말의 제조 시에, 흡수성 수지 분말에 포함되는 미립자의 비산에 의한 안전 위생 상의 문제를 보다 확실하게 방지할 수 있고, 또한 얻어지는 입자상 흡수제의 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 흡수성 수지 분말은, 물성의 향상의 관점에서, 중량 평균 입자 직경(D50)이 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 300㎛ 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 320㎛ 내지 480㎛, 특히 바람직하게는 340㎛ 내지 460㎛의 범위이다. 중량 평균 입자 직경이 200 내지 600㎛이면, 통액성 및 흡수 속도가 우수한 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 흡수성 수지를, 예를 들어 기저귀에 사용한 경우, 액의 누설 등을 보다 억제할 수 있다.
또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.43, 특히 바람직하게는 0.29 내지 0.41의 범위이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.20 내지 0.50이면, 통액성 및 흡수체로의 액의 도입 속도가 우수한 흡수성 수지 분말을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 입도는, 상기 흡수 수지 분말에 한정되지 않고, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 칭함) 및 최종 제품으로서의 입자상 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 상술한 입도를 유지하도록 표면 가교하는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 분급 공정을 두어 입도 조정하는 것이 보다 바람직하다.
[3-6] 표면 가교 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에, 추가로 가교 밀도가 높은 부분을 형성하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정으로 구성되어 있다.
흡수성 수지는 그 표면 근방이, 표면 가교제에 의해 가교되어 있음으로써, 팽윤한 흡수성 수지에 압력을 가했을 때에 발생하는 액의 복귀량을 감소시킬 수 있다. 그 때문에, AAP 및 SFC를 높일 수 있다. 그 결과적으로, 흡수성 수지가 흡수체에 사용되었을 때, 압력이 가해졌을 때의 액 복귀(통칭 리웨트: Re-Wet)가 적고, 또한 흡수체로의 액의 도입 속도가 우수한 흡수체를 얻을 수 있다.
(공유 결합성 표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 예시할 수 있다. 그 중에서도, 입자상 흡수제의 물성 및 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디, 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물 및 알킬렌 카르보네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 고온에서의 반응이 필요한, 다가 알코올 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 또는 옥사졸리디논 화합물을 포함하는 탈수 반응성 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 탈수 반응성 가교제를 사용하지 않는 경우, 보다 구체적으로는, 미국 특허 제6228930호, 동 제6071976호 및 동 제6254990호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 모노, 디, 트리 또는 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 옥세탄 화합물; 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위 내에서 적절히 결정된다. 표면 가교제와 함께, 물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 물의 양은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위이다. 무기 표면 가교제와 유기 표면 가교제를 병용하는 경우도, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 각각, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위에서 병용된다.
표면 가교제 또는 그 수용액과 흡수성 수지 분말을 혼합할 때에는, 친수성 유기 용매 등을 사용해도 된다. 친수성 유기 용매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
친수성 유기 용매의 사용량은, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부의 범위이다. 또한, 흡수성 수지 분말로의 가교제 용액의 혼합 시에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 바람직하게는 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 1중량부로, 수불용성 미립자 분체 및/또는 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 사용되는 계면 활성제 또는 그 사용량은, 미국 특허7473739호 등에 예시되어 있이다.
상기 흡수성 수지 분말과 표면 가교제를 혼합하는 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흡수성 수지 분말을 친수성 유기 용매에 침지시키고, 필요에 따라 물 및/또는 친수성 유기 용매에 용해시킨 표면 가교제를 혼합하는 방법, 흡수성 수지 분말에 직접, 물 및/또는 친수성 유기 용매에 용해시킨 표면 가교제를 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 표면 가교제의 혼합에는, 종형 또는 횡형의 고속 회전 교반형의 혼합기가 적합하게 사용된다. 해당 혼합기의 회전수는, 바람직하게는 100 내지 10,000rpm, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000rpm이다. 또한, 장치 내에 있어서의 흡수성 수지 분말의 체류 시간은, 바람직하게는 180초 이내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60초, 더욱 바람직하게는 1 내지 30초의 범위이다.
상기 흡수성 수지 분말과 표면 가교제를 혼합한 후, 통상, 가열 처리를 행하여, 가교 반응을 수행시키는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리 온도(열매체 온도)는, 사용하는 표면 가교제에 따라 다르지만, 바람직하게는 40℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하의 범위이다. 가열 처리 온도가 40℃ 이상이면, AAP 및 SFC 등의 흡수 특성을 보다 개선할 수 있다. 가열 처리 온도가 250℃ 이하이면, 흡수성 수지 분말의 열화 및 그것에 수반하는 각종 물성의 저하를 방지할 수 있다. 가열 처리 시간은, 바람직하게는 1분 이상 2시간 이하, 보다 바람직하게는 5분 이상 1시간 이하의 범위다.
상기 표면 가교제를 사용하는 표면 가교를 대신하여, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 표면 가교 방법(미국 특허 제4783510호 및 국제 공개 제2006/062258호), 또는 흡수성 수지의 표면에서 단량체를 중합하는 표면 가교 방법(미국 출원 공개 제2005/048221호, 동 제2009/0239966호 및 국제 공개 제2009/048160호)을 사용할 수도 있다.
[3-7] 다가 금속염 첨가 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정을 거쳐서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 다가 금속염을 첨가하는 공정이다. 특히 표면 가교 시 또는 표면 가교 후에 본 공정을 행하는 것이 바람직하다. 다가 금속염(바람직하게는 3가의 수용성 다가 금속염)을 첨가함으로써, 입자상 흡수제의 AAP를 크게 저하시키지 않고, SFC를 향상시킬 수 있다.
상기 다가 금속염을 혼합할 때에는, 수용액으로서 혼합하는 것이 바람직하다. 다가 금속염을 포함하는 수용액 내에 있어서의 수용성 다가 금속염의 농도는, 흡수성 수지 내부로의 침투 및 확산을 방지하기 위해서, 포화 농도에 대하여, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상, 가장 바람직하게는 90％ 이상이다. 물론, 포화 농도로 사용해도 된다. 또한, 적어도 다가 금속염을 포함하는 수용액 내에 상기 친수성 유기 용매 및/또는 락트산(또는 그의 염) 등의 유기산(또는 그의 염)을 공존시켜도 된다. 이 경우, 적어도 다가 금속염의 흡수성 수지 내부로의 침투 및 확산이 억제되고, 혼합성도 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
본 공정에서 사용되는 다가 금속염의 구체예로서는, 예를 들어 Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Al, Fe, Mn, Ti, Zr, Ce, Ru, Y 및 Cr 등으로부터 선택되는 금속의 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염, 유기산염 및 할로겐화물(염화물 등) 등을 들 수 있고, 또한 일본 특허 공개 제2005-11317호 공보에 기재되어 있는 다가 금속염 등도 들 수 있다.
또한, 다가 금속염 중에서도 3가의 수용성 금속염을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 3가의 수용성 다가 금속염의 구체예로서는, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 알루민산나트륨, 염화철(III), 염화세륨(III), 염화루테늄(III), 염화이트륨(III) 및 염화크롬(III) 등을 예시할 수 있다.
또한, 오줌 등의 흡수액의 용해성의 점에서도 이들의 결정수를 갖는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 알루미늄 화합물, 그 중에서도, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄, 칼륨명반, 암모늄명반, 나트륨명반, 또는 알루민산나트륨이 바람직하고, 황산알루미늄이 특히 바람직하고, 황산알루미늄의 수용액(바람직하게는, 황산알루미늄 농도가 포화 농도의 90％ 이상인 농도의 용액)은 가장 적합하게 사용할 수 있다. 이들 다가 금속염은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다가 금속염의 첨가량은, 흡수성 수지 입자에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이다.
[4] 입자상 흡수제의 용도
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 우수한 흡수 특성을 갖고 있기 때문에, 각종 용도의 흡수 수분 유지제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 및 의료용 패드 등의 흡수성 물품용 흡수 수분 유지제; 물이끼 대체, 토양 개질 개량제, 수분 유지제 및 농약 효력 지속제 등의 농원예용 수분 유지제; 내장 벽재용 결로 방지제 및 시멘트 첨가제 등의 건축용 수분 유지제; 릴리스 컨트롤제, 보냉제, 1회용 카이로, 진흙 응고제, 식품용 신선도 유지제, 이온 교환 칼럼 재료, 슬러지 또는 오일의 탈수제, 건조제, 또는 습도 조정 재료 등에서 사용할 수 있다. 또한, 상기 입자상 흡수제는, 종이 기저귀 또는 생리대 등의, 똥, 오줌 또는 혈액의 흡수용 위생 재료에 특히 적합하게 사용된다.
또한, 상기 입자상 흡수제는, 해당 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체로서 사용되어도 된다. 상기 흡수체를 적당한 소재와 조합함으로써, 예를 들어 위생 재료의 흡수층으로서 적합한 흡수체로 할 수 있다. 상기 입자상 흡수제는, 흡수체에 사용된 경우, 여러 물성이 우수하기 때문에, 액의 도입이 빠르고, 또한 흡수체 표층의 액의 잔존량이 적은, 매우 우수한 흡수체가 얻어진다.
흡수체란, 혈액, 체액, 또는 오줌 등을 흡수하는, 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드, 또는 의료용 패드 등의 흡수성 물품에 사용되는, 입자상 흡수제와 그 밖의 소재를 포함하는 성형된 조성물을 말한다. 사용되는 소재의 예로서는, 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 셀룰로오스 섬유의 구체예로서는, 목재로부터의 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 및 용해 펄프 등의 목재 펄프 섬유, 그리고 레이온 및 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등을 예시할 수 있다. 바람직한 셀룰로오스 섬유는 목재 펄프 섬유이다. 이들 셀룰로오스 섬유는 나일론 및/또는 폴리에스테르 등의 합성 섬유를 일부 함유하고 있어도 된다. 상기 입자상 흡수제를 흡수체의 일부로서 사용할 때에는, 흡수체 중에 포함되는 상기 입자상 흡수제의 중량은, 바람직하게는 20중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 흡수체 중에 포함되는 본 발명에 있어서의 입자상 흡수제의 중량이, 20중량％ 이상이면, 보다 충분한 효과가 얻어지기 때문에, 바람직하다.
상기 입자상 흡수제와 셀룰로오스 섬유로부터 흡수체를 얻기 위해서는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 또는 매트에 상기 입자상 흡수제를 살포하고, 필요에 따라 이들로 협지시키는 방법, 또는 셀룰로오스 섬유와 입자상 흡수제를 균일하게 블렌딩하는 방법 등, 흡수체를 얻기 위한 공지된 수단을 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 입자상 흡수제와 셀룰로오스 섬유를 건식 혼합한 후, 압축시키는 방법이다. 이 방법에 의해, 셀룰로오스 섬유로부터의 입자상 흡수제의 탈락을 현저하게 억제하는 것이 가능하다. 압축은 가열 하에 행하는 것이 바람직하고, 그 온도 범위는, 예를 들어 50℃ 이상 200℃ 이하이다.
흡수체는, 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드, 또는 의료용 패드 등의 위생 재료에 사용되는 경우, (a) 착용자의 몸에 인접하게 배치되는 액체 투과성 톱 시트, (b) 착용자의 신체로부터 멀리, 착용자의 의류에 인접하게 배치되는, 액체에 대하여 불투과성인 백 시트 및 (c) 톱 시트와 백 시트의 사이에 배치된 흡수체를 포함하여 이루어지는 구성으로 사용되는 것이 바람직하다. 흡수체는 2층 이상이어도 되고, 펄프층 등과 함께 사용해도 된다.
본 발명은, 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
본 발명은, 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 상기 수가용분의 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000Da여도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상이어도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 식염수 흐름 유도성이 10×10-7·cm3·s·g-1 이상이어도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 흡수 시간이 42초 이하여도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 자유 팽윤 속도가 0.28g/(g·s) 이상이어도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 상기 가수 분해 처리 후의 분지도가 2.5 이하여도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 공유 결합성 표면 가교제에 의해 표면 가교되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 다가 금속염을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 이하여도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
입자상 흡수제의 여러 성능은, 이하의 방법으로 측정하였다. 특별히 기재되지 않는 한, 하기 측정은 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서 행해진 것으로 한다. 또한, 측정 대상물이 입자상 흡수제 이외인 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 입자상 흡수제를 대상물로 대체하여 적용한다.
<원심 분리기 유지 용량(CRC)>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 CRC는, EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
<가압하 흡수 배율 AAP)>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 AAP는, EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
<식염수 흐름 유도성(SFC)>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 SFC는, 미국 특허 제5669894호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
<중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 국제 공개 제2004/69915호에 기재된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
<입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율은, 상기 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)의 측정 방법과 동일한 분급 조작을 행하고, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 양으로부터 눈 크기 150㎛의 체를 통과할 수 있는 크기의 입자의 비율(중량％)를 구하였다.
<수가용분량(Ext)>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Ext는, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
<가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 분지도 및 분지 밀도>
(시료 조제)
250mL 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기에 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 200.0g을 칭량하고, 그 수용액 내에 입자상 흡수제 1.00g을 첨가하여 16시간, 스터러를 회전시켜 교반함으로써 팽윤 겔을 얻었다. 이 팽윤 겔을 여과지 1장(ADVANTEC 도요 가부시키가이샤, 품명: (JIS P 3801, No.2), 두께 0.26mm, 보류 입자 직경 5㎛)을 사용하여 흡인 여과하고, 여과지 상에서 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 100.0g을 주입하여 세정하였다. 팽윤 겔을 250mL 용량의 덮개 부착 플라스틱 용기에 회수하고, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 200.0g을 칭량하여, 2시간, 스터러를 회전시켜 교반함으로써 팽윤 겔에 포함되는 수용성 성분을 제거하였다.
(팽윤 겔의 가수 분해)
폴리프로필렌제 시험관(내경 1.8cm, 길이 15 내지 18cm)에 상기 방법에 의해 세정한 팽윤 겔 600mg 및 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액(와코 쥰야쿠사제, 용량 분석용) 10g을 넣고, 폴리프로필렌제 마개를 하였다. 이 시험관을 차광하여, 80℃에서 3주간 정치하는 처리를 행하였다. 3주간 후, 흡수성 수지는 가수 분해되어 용액상으로 되어 있었다. 또한, 가수 분해 후의 흡수성 수지의 불용 성분은 통상 5중량％ 이하이고, 바람직하게는 3중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0중량％이다. 또한, 불용 성분이 5중량％를 초과하는 경우, 0.1mol/L 수산화나트륨 수용액의 추가, 가수 분해의 기간 연장 또는 정치 온도의 고온화에 의해 가수 분해 후의 흡수성 수지의 불용 성분을 원하는 범위로 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 용액을 이하의 용매로 4배 희석하고, 필터(지엘 사이언스사제, GL 크로마토디스크, 수계 25A, 구멍 직경 0.2㎛)를 통과시켰다. 이 용액에 대하여 이하의 측정 조건에서 측정을 행하였다.
(GPC 측정 조건)
비스코테크사제 TDA302(등록 상표)를 사용하여, 측정을 행하였다. 장치 구성으로서는, 사이즈 배제 크로마토그래피, 굴절률 검출기, 광산란 검출기 및 모세관 점도계를 탑재한 장치이다.
측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
펌프·오토 샘플러: 비스코테크사제 GPCmax
가드 칼럼: OHpak SB-G(쇼와 덴코 가부시끼가이샤제)
칼럼: OHpak SB-806MHQ(쇼와 덴코 가부시끼가이샤제)를 2개 직렬로 연결하여 사용
검출기: 비스코테크사제 TDA302(계 내 온도는 30℃로 유지)
용매: 인산2수소나트륨2수화물 60mM·인산수소2나트륨12수화물 20mM·아지화나트륨 400ppm 수용액(pH 6.35 내지 6.38)
유속: 0.5mL/min
주입량: 100μL
본 측정에 사용하는 순수는, 충분히 불순물을 제거한 것이 사용된다. 또한, 측정은 충분한 양의 용매를 장치에 흐르게 하고, 검출값의 베이스 라인이 안정된 상태에서 행한다. 특히, 광산란 검출기에서의 노이즈 피크가 없는 상태에서 측정을 행한다.
장치 교정은 폴리옥시에틸렌글리콜(중량 평균 분자량(Mw) 21966, 분자량 분포(Mw/Mn=1.0), 시차 굴절률(dn/dc)=0.132, 용매 굴절률 1.33)을 표준 샘플로서 사용하여 행하였다.
입자상 흡수제가 아크릴산 및/또는 그의 염을 99몰％ 이상 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 것인 경우에는, 분석 대상이 되는 중합체의 시차 굴절률(dn/dc)은 0.12, 용매 굴절률은 1.33으로 하여 측정을 행하였다. 또한, 아크릴산 및/또는 그의 염 이외의 단량체가 1몰％보다도 많이 공중합된 입자상 흡수제인 경우에는, 그 고분자에 고유의 상기 용매 내에서의 시차 굴절률(dn/dc)을 측정하고, 그 수치를 사용할 수 있다.
측정 결과의 차트를 확인하고, 광산란 강도 측정 결과의 피크에 노이즈가 많이 포함되는 경우에는, 다시 측정을 행하였다.
굴절률, 광산란 강도, 점도의 데이터 수집 및 해석은, Viscotek OmniSEC4.6.2(등록 상표) 소프트웨어로 행하였다. 굴절률(RI) 및 광산란 강도(각도 7°) LALS, 점도계(DP)로부터 얻어진 데이터로부터, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 분지도(Branches) 및 분지 밀도(Branch Freq.)를 계산하였다. 또한, 분지도 및 분지 밀도의 측정에는 이하의 값 및 계산 방법을 해당 소프트웨어의 Branching Parameters에 적용하고, 계산하는 분자량의 상한 및 하한은 한정하지 않았다.
MH Exponent(a): 0.8741
MH Intercept(logK): -4.4152g/mol
Structure Factor: 0.75
Repeat Factor: 100000
Branching Calculation: Random, polydisperse(tri-functional).
<수가용분의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)>
(시료 조제)
상기 <수가용분량(Ext)>에서 얻어진 여과액을 사용하였다. 시료 농도가 높은 경우에는 중합체 성분의 농도가, 0.5mg/mL 정도로 되도록 적절히 GPC 용액을 사용하여 희석하였다.
(측정 조건)
상기 GPC 측정 조건과 동일한 조건에서 측정을 행하였다.
<자유 팽윤 속도(FSR)>
입자상 흡수제 1.00g을 25mL 유리제 비이커(직경 32 내지 34mm, 높이 50mm)에 넣었다. 이 때, 비이커에 넣은 입자상 흡수제의 상면이 수평이 되도록 하였다(필요에 따라, 신중하게 비이커를 치는 등의 처치를 행함으로써 입자상 흡수제 표면을 수평으로 해도 됨).
이어서, 23℃±0.2℃로 조온한 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 20g을 50mL의 유리제 비이커에 측량해서 넣고, 상기 염화나트륨 수용액과 유리제 비이커의 합계 무게(중량 W6[g])를 측정하였다. 측량한 염화나트륨을, 입자상 흡수제가 들어간 25mL 비이커에 정성스럽게 빠르게 주입하였다. 주입한 염화나트륨 수용액이 입자상 흡수제와 접촉함과 동시에 시간 측정을 개시하였다. 그리고, 염화나트륨 수용액을 주입한 비이커 중의 염화나트륨 수용액 상면을 약 20°의 각도에서 눈으로 보았을 때, 처음 염화나트륨 수용액 표면이었던 상면이, 입자상 흡수제가 염화나트륨 수용액을 흡수함으로써, 염화나트륨 수용액을 흡수한 입자상 흡수제 표면으로 치환되는 시점에서, 시간 측정을 종료하였다(시간 ts[s]).
이어서, 염화나트륨 수용액을 주입한 후에 50mL 유리제 비이커의 무게(중량 W7[g])를 측정하였다. 주입한 염화나트륨 수용액의 무게(중량 W8[g])를 식 (5)로부터 구하고, 식 (6)에 의해 FSR을 구하였다.
W8[g]=W6-W7 (5)
FSR[g/(g·s)]
=W8/(ts×입자상 흡수제의 중량[g]) (6).
<흡수 시간(Vortex)>
미리 제조해둔 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 1,000중량부에, 식품 첨가물인 식용 청색 1호 0.02중량부를 첨가한 용액을 제조하고, 액온을 30℃(±0.5℃)로 조정하였다. 상기 용액 50mL를 100mL용 비이커에 측량하여 넣고, 테플론(등록 상표)으로 코팅된 원통형 교반자(길이 40mm, 굵기 8mm)가 600rpm으로 교반하는 중에, 후술하는 실시예 또는 비교예에서 얻어진 입자상 흡수제 2.0g을 투입하고, 흡수 시간(초)을 측정하였다.
흡수 시간의 개시점 및 종점은, JIS K 7224(1996년도) 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준한다. 흡수성 수지가 생리 식염수를 흡액하여, 겔화 중의 생리 식염수가 회전하는 스터러칩을 덮을 때까지의 시간(단면으로부터 보면 V자로 덮임)을 측정하고, 흡수 시간(초)으로 하여 평가하였다.
<흡수성 수지 분말의 고형분>
흡수성 수지 분말의 고형분이란, 흡수성 수지 분말에 있어서, 180℃에서 휘발하지 않는 성분이 차지하는 비율을 나타낸다. 함수율과의 관계는 이하의 식 (7)과 같이 된다.
고형분[중량％]=100-함수율[중량％] (7)
고형분의 측정 방법은, 이하와 같이 행하였다.
저면의 직경이 약 5cm인 알루미늄컵(중량 W0)에, 약 1g의 흡수성 수지 분말을 측량하여 넣고(중량 W1), 180℃의 무풍 건조기 내에 있어서 3시간 정치하여, 건조시킨다. 건조 후의 알루미늄컵+흡수성 수지 분말의 중량(W2)을 측정하고, 이하의 식 (8)로부터 고형분을 구하였다.
고형분[중량％]=((W2-W0)/W1)×100 (8).
<확산 흡수 시간>
이하에 기재하는 방법에 의해, 확산 흡수 시간[sec]을 측정하였다. 측정에는, 도 1에 외관의 개략을 나타내는 확산 흡수 시간 측정 장치를 사용하였다. 도 1은, 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 구조를 나타내는 개략도이다.
먼저, 내측 치수가 가로 401mm, 세로 151mm, 높이 30mm, 외측 치수가 가로 411mm, 세로 161mm, 높이 35mm인 아크릴 수지제 트레이(1)의 중앙부에, 양단부로부터 각각 50mm 사이를 두고, 폭 10mm, 길이 300mm의 양면 테이프(니치반 가부시끼가이샤제, 양면 테이프 나이스태크 NW-10)(2)를 가로 방향의 각각의 내벽을 따라 부착하였다. 이들 양면 테이프(2) 상에, 두께 0.1mm, 가로 300mm, 세로 150mm의 티슈 페이퍼(닛본 세이시 크레시아제 킴와이프 L-100을 상기 치수로 절단한 물질)(3)를 주름이 없도록 부착시켰다. 티슈 페이퍼(3) 상에서, 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로 방향의 각각의 내벽으로부터 15mm 내측의 부분, 가로 300mm, 세로 120mm의 범위에 입자상 흡수제(4)를 13.5g, 균일하게 살포하였다(평량 375g/m2). 또한, 살포 전에는 정전기가 발생하지 않도록 아크릴 수지제 트레이(1)의 벽면에 정전기 방지 처치를 행하였다.
살포한 입자상 흡수제(4) 위에 톱 시트(5)를 적재하였다. 톱 시트(5)의 위치는, 아크릴 수지제 트레이(1)의 내벽으로부터의 거리가 가로 방향에서 좌우 동등, 세로 방향에서 상하 동등해지도록 배치하였다.
톱 시트(5)에는, 유니참 가부시끼가이샤제, 상품명 마미포코 테이프 타입, L 사이즈(2014년 6월에 일본에서 구입, 패키지 저면의 번호: 404088043)로부터 취출한 시트를 사용하였다. 취출한 시트의 사이즈는 세로 14cm, 가로 39cm, 무게는 3.3g 내지 3.6g이었다. 접착제에 의해, 기저귀 내의 펄프 등이 부착되어 있기 때문에, 충분히 제거하고 나서 사용하였다.
톱 시트(5) 상에, 가로 390mm, 세로 90mm, 두께 0.63mm 사이즈의 금속망(6)(JIS 금속망, 스테인리스제, 20 메쉬)을 적재하였다. 이 금속망(6) 위에 추가로, 중앙부에 내경 30mm의 원통형의 투입 구멍(7)을 갖는 아크릴 수지제의 상부 덮개(8)(가로 400mm, 세로 150mm, 두께 20mm, 원통부의 높이 100mm)를 적재하였다.
도 2는 확산 흡수 시간의 측정에 사용하는 측정 장치의 상부 덮개 및 트레이의 외관을 나타내는 도면이며, (a)는 상부 덮개의 상면도이며, (b)는 상부 덮개의 측면도이며, (c)는 트레이의 상면도이며, (d)는 트레이의 측면도이다.
도 2의 (a)에 있어서, a는 투입 구멍(7)의 내경, b 및 c는 각각 상부 덮개(8)의 가로 및 세로의 치수를 나타낸다. 도 2의 (b)에 있어서, d는 투입 구멍(7)의 원통부의 높이, e는 상부 덮개(8)의 두께에 대응한다.
도 2의 (c)는, 아크릴 수지제 트레이(1)에 있어서의 티슈 페이퍼(3)의 위치 관계를 나타내고 있다. 도 2의 (c)에 있어서, f 및 g는 티슈 페이퍼(3)가 세로 방향의 각각의 내벽으로부터 50.5mm 내측의 부분에 위치하는 것을 나타내고, h는 티슈 페이퍼(3)의 가로 치수(300mm)를 나타내고 있다. i는 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로의 내측 치수(401mm), j는 아크릴 수지제 트레이(1)의 세로의 내측 치수 및 티슈 페이퍼(3)의 세로 치수(151mm)를 나타내고 있다. k는 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로 방향에 있어서의 내측 치수와 외측 치수의 차(5mm)를 나타내고 있다. l은 아크릴 수지제 트레이(1)의 세로 방향에 있어서의 내측 치수와 외측 치수의 차(5mm)를 나타내고 있다.
또한, 도 2의 (d)에 있어서, m은 아크릴 수지제 트레이(1)의 가로의 외측 치수(411mm)를 나타내고, n은 아크릴 수지제 트레이(1)의 높이(35mm)를 나타낸다.
이 상부 덮개(8) 위에 추가로, 입자상 흡수제(4)에 균등하게 하중이 가해지도록 추(9)(재질: 스테인리스)를 적재하였다. 이 때, 상기 금속망(6), 아크릴 수지제의 상부 덮개(8) 및 추(9)의 총 중량이 7578g이 되도록 추(9)의 무게 등을 조정하였다(하중의 압력은, 입자상 흡수제의 살포 면적에 대해서는 2.07kPa이 됨).
확산 흡수 시간 측정 장치의 투입 구멍(7)으로부터 37±0.5℃로 온도를 조정한 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호로 착색해도 됨) 75g을 5초간 투입하였다. 투입된 염화나트륨 수용액은 금속망(6)을 투과하면서 금속망(6) 상에서 확산되고, 입자상 흡수제(4)에 의해 흡수되었다. 메쉬의 눈 사이에 유지된 액이 모두 흡수된 시간을 1회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 하였다.
이어서, 확산 흡수 시간 측정 장치를 37℃로 조온한 건조기에 넣어 보온하고, 보온 개시부터 1시간 후에, 2회째의 상기 수용액의 투입을 행하고, 금속망(6) 상의 메쉬의 눈 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수된 시간을 2회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 하였다. 계속해서, 확산 흡수 시간 측정 장치를 37℃로 조온한 건조기에 넣어 보온하고, 보온 개시부터 1시간 후에, 3회째의 상기 수용액의 투입을 행하고, 금속망(6) 상의 메쉬의 눈 사이에 유지된 수용액이 모두 흡수된 시간을 3회째의 확산 흡수 시간[sec]으로 하였다.
<열화 확산 흡수 시간>
상기 확산 흡수 시간의 측정에 있어서, 0.9중량％의 염화나트륨 수용액(바람직하게는, 1000g에 대하여 0.04g의 청색 1호로 착색해도 됨) 999.5g에 L- 아스코르브산 0.5g을 용해시킨 수용액을 사용하여, 동일한 조작을 행하였다.
[실시예 1]
내경 50mm, 용량 120mL의 폴리프로필렌제 용기에 아크릴산 23.2g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량(Mw) 523Da) 0.135g(아크릴산에 대하여 0.080몰％), 2.0중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 0.071g, 이온 교환수 22.2g 및 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 9.6g을 혼합하여, 용액 (A)를 제조하였다.
자기 스터러를 사용하여 교반하면서, 45℃로 조온한 상기 용액 (A)에 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 9.8g을 개방계에서 약 5초간에 걸쳐 첨가하고 혼합하여 단량체 수용액 (1)을 제조하였다. 또한, 해당 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 해당 단량체 수용액 (1)의 액온이 약 80℃까지 상승하였다.
그 후, 얻어진 단량체 수용액 (1)의 온도가 78℃로 된 시점에서, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액 1.01g을 추가하고, 약 3초간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액 (1)을 스테인리스제 샤알레 내에 개방계에서 주입하였다.
상기 스테인리스제 샤알레의 사이즈는, 내경 88mm 및 높이 20mm였다. 또한, 상기 스테인리스제 샤알레의 표면 온도를, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE H1-1000, (주)이우찌하네이도제)를 사용하여, 미리 50℃까지 가열하였다.
상기 반응액 (1)의 공급 후, 빠르게, 배기구를 갖는 유리제 용기로 스테인리스제 샤알레를 덮고, 케이스 내의 압력이 85kPa로 되도록 진공 펌프로 흡인하였다. 또한, 케이스 밖의 압력은 101.3kPa(상압)였다.
상기 반응액 (1)이 상기 스테인리스제 샤알레에 주입된 후, 잠시 후에 중합이 개시되었다. 해당 중합은, 수증기를 발생하면서 상방을 향해 사방팔방으로 팽창 발포하면서 진행되고, 그 후, 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 이 팽창 수축은 약 1분 이내에 종료되었다. 중합 용기(즉, 유리제 용기로 스테인리스제 샤알레를 덮은 것) 내에 3분간 유지한 후, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (1)을 취출하였다.
얻어진 함수 겔 (1)을 이하의 사양을 갖는 스크류 압출기(미트 초퍼)에서 겔 분쇄하였다. 상기 스크류 압출기는, 그 선단부에 다공판을 구비하고, 해당 다공판의 직경은 82mm, 구멍 직경 8.0mm, 구멍수 33개, 두께 9.5mm였다. 또한 겔 분쇄의 조건으로서, 함수 겔 (1)의 투입량은 약 360g/분, 겔 투입과 병행하여 90℃의 탈이온수를 50g/분으로 첨가하면서, 겔 분쇄를 행하였다.
상기 겔 분쇄된 함수 겔 (1)을 눈 크기 850㎛의 스테인리스제 금속망 상으로 확장시키고, 190℃에서 30분간 열풍 건조를 행하였다. 계속해서, 해당 건조 조작으로 얻어진 건조 중합체 (1)을 롤 밀(유한회사 이노구치 기켄샤제, WML형 롤 분쇄기)로 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 눈 크기 175㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (1)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
계속해서, 얻어진 흡수성 수지 분말 (1) 100g에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4g, 프로필렌글리콜 0.6g, 탈이온수 2.6g 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤제) 0.001g(흡수성 수지에 대하여 10ppm)을 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물 (1)을 212℃에서 35분간, 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 60℃까지 강제 냉각시키고, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 분말(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 칭함) (1)을 얻었다. 또한, 상기 가열 처리는, 흡수성 수지 입자 (1)의 CRC가 26.7 내지 27.7g/g인 범위 내가 되도록 실시되었다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 입자 (1) 100g에 대하여 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.3중량부 및 1,2-프로필렌글리콜 0.025 중량부를 포함하는 혼합액 1.2g을 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 30분간, 건조시켰다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하고, 해쇄된 입자 30g을 직경 6cm, 높이 11cm의 유리제 용기에 첨가하고, 직경 6mm의 글래스 비즈 10g을 첨가하여 페인트 쉐이커(도요 세이끼 세이사쿠쇼 제품 No.488, 장치의 상세한 것은 일본 특허 공개 평9-235378호 공보에 개시되어 있음)에 설치하고, 800cycle/min(CPM)으로 10분간 진탕시켰다.
10분간의 진탕 후, 눈 크기 2mm의 JIS 표준체로 글래스 비즈를 제거하여, 입자상 흡수제 (1)을 얻었다.
상기 조작으로 얻어진 입자상 흡수제 (1)에 대해서, CRC, AAP, FSR, Vortex, SFC, 수가용분량, 수가용분의 중량 평균 분자량, 수가용분의 분자량 분포, 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량, 가수 분해 처리 후의 분자량 분포 및 가수 분해 처리 후의 분지 밀도를 측정하고, 추가로 EXI(=CRC/Ln(수가용분량))를 산출하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때의 단량체 수용액의 온도를 79℃로, 케이스 내의 압력을 70kPa로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (2) 및 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (2)의 여러 물성을 표 1에, 입자상 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액을 첨가할 때의 용액 (A)의 온도를 50℃로, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때의 단량체 수용액의 온도를 81.5℃로, 케이스 내의 압력을 80kPa로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (3) 및 입자상 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (3)의 여러 물성을 표 1에, 입자상 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때의 단량체 수용액의 온도를 78.5℃로, 케이스 내의 압력을 90kPa로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (4) 및 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (4)의 여러 물성을 표 1에, 입자상 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때의 단량체 수용액의 온도를 78.5℃로, 케이스 내의 압력을 72kPa로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (5) 및 입자상 흡수제 (5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (5)의 여러 물성을 표 1에, 입자상 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 케이스 내의 압력을 상압(101.3kPa)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (1) 및 비교 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (1)의 여러 물성을 표 1에, 비교 입자상 흡수제 (1)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액을 첨가할 때의 용액 (A)의 온도를 50℃로, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때의 단량체 수용액의 온도를 84.5℃로, 각각 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (2) 및 비교 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (2)의 여러 물성을 표 1에, 비교 입자상 흡수제 (2)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[비교예 3]
비교예 1에 있어서, 4.5중량％의 과황산나트륨 수용액을 첨가할 때의 단량체 수용액의 온도를 73℃로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (3) 및 비교 입자상 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (3)의 여러 물성을 표 1에, 비교 입자상 흡수제 (3)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[비교예 4]
2012년 12월에 타이에서 구입한 종이 기저귀(DSG사제: 상품명 「BabyLove PlayPants」)로부터 취출한 흡수성 수지를, 비교 입자상 흡수제 (4)로 하였다. 해당 비교 입자상 흡수제 (4)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[비교예 5]
2013년 11월에 타이에서 구입한 종이 기저귀(SCA사제: 상품명 「Drypers DRYPantz」)로부터 취출한 흡수성 수지를, 비교 입자상 흡수제 (5)로 하였다. 해당 비교 입자상 흡수제 (5)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[실시예 6]
이온 교환수 10g과 48.5중량％의 수산화나트륨 수용액 13.23g을 충분히 혼합하여, 용액 (B)를 제조하였다. 아크릴산 15.84g과 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량(Mw) 523Da) 0.092g(0.080몰％)을 충분히 혼합하여, 용액 (C)를 제조하였다. 과황산칼륨 0.0594g과 이온 교환수 5.76g을 충분히 혼합하여, 용액 (D)를 제조하였다.
내경 50mm, 용량 120mL의 폴리프로필렌제 용기에 용액 (B)를 넣고, 자기 스터러를 사용하여 교반, 및 수욕에서 냉각시키면서 용액 (C)를 소량씩 첨가하고, 추가로 용액 (D)를 가함으로써 단량체 수용액 (2)를 얻었다. 당해 작업 중, 용액 온도는 30℃를 초과하지 않도록 냉각 온도를 제조하였다. 단량체 수용액 (2)에 기공 20㎛, 구경 10mm의 탈기구를 사용하여, 2L/분의 유량으로 15분간 질소 가스를 도입하였다. 그 후, 질소 가스 도입 후의 단량체 수용액 (2)에 테트라메틸에틸렌디아민 0.0128g을 추가하여, 10초간 교반함으로써 반응액 (2)를 얻었다.
두께 1mm, 세로 26cm, 가로 26cm의 실리콘 시트의 중앙으로부터, 세로 25cm, 가로 25cm의 크기를 잘라내어 제작한 형틀을 두께 5mm, 세로 30cm, 가로 30cm의 유리판 2매 사이에 끼우고, 4변을 클램프로 고정시킴으로써, 내부에 폭 1mm, 세로 25cm, 가로 25cm의 공간을 갖는 중합 장치를 제작하였다. 당해 장치 내부를 질소 가스로 채우고, 그 후 반응액 (2)를 주입하였다. 그 후, 온도 60℃의 건조기 내에 중합 장치의 두께 방향이 수평 방향이 되도록 세워 정치하고, 가열을 개시하였다. 이 때의 반응액 (2)의 두께는 1mm였다. 건조기 내에 정치하고 나서 약 1시간 후에 반응액 (2)의 유동성이 저하되고, 반응이 진행되고 있음을 확인하였다. 가열 개시부터 6시간 후에 중합 장치를 취출하고, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (2)를 취출하였다.
얻어진 함수 겔 (2)를 이하의 사양을 갖는 스크류 압출기(미트 초퍼)에서 겔 분쇄하였다. 상기 스크류 압출기는, 그 선단부에 다공판을 구비하고, 해당 다공판의 직경은 82mm, 구멍 직경 8.0mm, 구멍수 33개, 두께 9.5mm였다. 또한 겔 분쇄의 조건으로서, 함수 겔 (2)의 투입량은 약 360g/분, 겔 투입과 병행하여 90℃의 탈이온수를 50g/분으로 첨가하면서, 겔 분쇄를 행하였다.
상기 겔 분쇄된 함수 겔 (2)를 눈 크기 850㎛의 스테인리스제 금속망 상으로 확장시키고, 190℃에서 30분간 열풍 건조를 행하였다. 계속해서, 해당 건조 조작으로 얻어진 건조 중합체 (2)를 롤 밀(유한회사 이노구치 기켄샤제, WML형 롤 분쇄기)로 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 눈 크기 175㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (6)의 여러 물성을 표 1에 나타냈다.
계속해서, 얻어진 흡수성 수지 분말 (6) 100g에 대하여 에틸렌카르보네이트 0.4g, 프로필렌글리콜 0.6g, 탈이온수 2.6g 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤제) 0.001g(흡수성 수지에 대하여 10ppm)을 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 212℃에서 35분간, 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 60℃까지 강제 냉각시키고, 추가로 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 분말(이하, 「흡수성 수지 입자」라고 칭함) (6)을 얻었다. 또한, 상기 가열 처리는, 흡수성 수지 입자 (6)의 CRC가 26.7 내지 27.7g/g인 범위 내가 되도록 실시되었다.
계속해서, 상기 흡수성 수지 입자 (6) 100g에 대하여 27중량％의 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1중량부, 60중량％의 락트산나트륨 수용액 0.3중량부 및 1,2-프로필렌글리콜 0.025 중량부를 포함하는 혼합액 1.2g을 첨가하였다. 첨가 후, 무풍 조건 하, 60℃에서 30분간, 건조시켰다. 그 후, 얻어진 입자를 눈 크기 850㎛의 JIS 표준체를 통과할 때까지 해쇄하여, 해쇄된 입자 30g을 직경 6cm, 높이 11cm의 유리제 용기에 첨가하고, 직경 6mm의 글래스 비즈 10g을 첨가하여 페인트 쉐이커(도요 세이끼 세이사쿠쇼 제품 No.488, 장치의 상세한 것은 일본 특허 공개 평9-235378호 공보에 개시되어 있음)에 설치하여, 800cycle/min(CPM)으로 10분간 진탕시켰다.
10분간의 진탕 후, 눈 크기 2mm의 JIS 표준체로 글래스 비즈를 제거하여, 입자상 흡수제 (6)을 얻었다.
상기 조작으로 얻어진 입자상 흡수제 (6)에 대해서, CRC, AAP, FSR, Vortex, SFC, 수가용분량, 수가용분의 중량 평균 분자량, 수가용분의 분자량 분포, 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량, 가수 분해 처리 후의 분자량 분포, 가수 분해 처리 후의 분지 밀도를 측정하고, 추가로 EXI(=CRC/Ln(수가용분량))를 산출하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 1의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(중량 평균 분자량(Mw) 523Da)를 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.0667g(아크릴산에 대하여 0.070몰％)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 분말 (7) 및 입자상 흡수제 (7)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말 (7)의 여러 물성을 표 1에, 입자상 흡수제 (7)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[비교예 6]
실시예 6의 중합 장치의 형틀 두께를 8mm로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 부정형 파쇄상의 비교 흡수성 수지 분말 (6) 및 비교 입자상 흡수제 (6)을 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 분말 (6)의 여러 물성을 표 1에, 비교 입자상 흡수제 (6)의 여러 물성을 표 2 및 표 3에, 각각 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 1에서 얻어진 입자상 흡수제 (1)을 사용하여 확산 흡수 시간 및 열화 확산 흡수 시간을 측정하였다. 측정 후에 톱 시트를 만져본 바, 미끄럼은 없고, 톱 시트를 제거하여 내부를 관찰한 결과, 흡수성 수지는 겔의 형상을 유지하고 있었다. 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 7]
비교예 1에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1)을 사용하여 확산 흡수 시간 및 열화 확산 흡수 시간을 측정하였다. 측정 후에 톱 시트를 만져본 바, 미끄럼이 있고, 톱 시트를 제거하여 내부를 관찰한 결과, 흡수성 수지가 열화되고, 형상을 유지하지 않은 개소가 보였다. 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(정리)
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 입자상 흡수제 (1) 내지 (7)은, EXI, 수가용분의 분자량 분포, 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량 및 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 모두 본 발명의 범위 내이다. 이에 비해, 비교예 1에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (1)은, EXI, 수가용분의 분자량 분포, 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량 및 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 모두 본 발명의 범위 밖이다. 비교예 2에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (2)는, 수가용분의 분자량 분포 및 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 본 발명의 범위 밖이다. 비교예 3에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (3)은, EXI, 수가용분의 분자량 분포 및 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 본 발명의 범위 밖이다. 비교예 4에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (4)는, 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 본 발명의 범위 밖이다. 비교예 5에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (5)는, 수가용분의 분자량 분포가 본 발명의 범위 밖이다. 비교예 6에서 얻어진 비교 입자상 흡수제 (6)은, 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 본 발명의 범위 밖이다.
즉, 입자상 흡수제가, EXI가 11.5 이상이며, 수가용분의 분자량 분포가 1.0 내지 4.8이며, 또한 입자상 흡수제를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시킨 겔 600mg을 10mL의 0.1N 수산화나트륨 수용액 내에서, 80℃ 조건 하에 3주간 정치 처리한 후의 중량 평균 분자량이 450,000 내지 1,800,000Da이며, 동 처리 후의 분지 밀도가 0.100 이하라는 조건을 모두 만족시키는 경우에, 여러 물성이 우수한 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.
또한, 실시예 8 및 비교예 7로부터, 상기 조건을 모두 만족시키는 입자상 흡수제를 흡수체에 사용한 경우, 열화에 강하고, 안정된 흡수 성능을 나타내는 것(즉, 내뇨성이 우수한 것)을 알았다.
이에 의해, 본 발명의 입자상 흡수제가 흡수체에 사용된 경우, 액의 도입성이 우수하여, 고성능 흡수체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 각종 용도의 흡수제 또는 수분 유지제에 이용할 수 있다. 특히, 본 발명은, 종이 기저귀 및 생리대 등의 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 이하의 (a) 내지 (d)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제:
    (a) 하기 식 (1)
    EXI=원심 분리기 유지 용량/Ln(수가용분량) (1)
    로 표시되는 EXI가 11.5 이상이다;
    (b) 수가용분의, 하기 식 (2)
    분자량 분포=중량 평균 분자량/수평균 분자량 (2)
    로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 4.8이다;
    (c) 가수 분해 처리 후의 중량 평균 분자량이 450,000 내지 1,800,000Da이다;
    (d) 가수 분해 처리 후의 분지 밀도가 0.100 이하이다
    (여기서, 상기 가수 분해 처리는, 상기 입자상 흡수제를 0.9중량％ 염화나트륨 수용액으로 팽윤시켜 추가로 수가용분을 제거한 겔 600mg을, 10mL의 0.1N 수산화나트륨 수용액 중에서 80℃ 조건 하에 3주간 정치하는 처리임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 수가용분의 중량 평균 분자량이 200,000 내지 1,000,000Da인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식염수 흐름 유도성이 10×10-7·cm3·s·g-1 이상인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 시간이 42초 이하인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 팽윤 속도가 0.28g/(g·s) 이상인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수 분해 처리 후의 분지도가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공유 결합성 표면 가교제에 의해 표면 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경이 150㎛ 미만인 입자의 비율이 5중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
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