KR20170134963A - 화학 기계 연마용 처리 조성물, 화학 기계 연마 방법 및 세정 방법 - Google Patents

화학 기계 연마용 처리 조성물, 화학 기계 연마 방법 및 세정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, (A) 수용성 아민, (B) 방향족 탄화수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 수용성 중합체 및, 수계 매체를 포함하고, 바람직하게는 (C) 방향족 탄화수소기를 갖는 유기산을 함유하고, pH가 9 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

화학 기계 연마용 처리 조성물, 화학 기계 연마 방법 및 세정 방법{PROCESSING COMPOSITION FOR POLISHING CHEMICAL MACHINERY, AND CHEMICAL MACHINERY POLISHING METHOD AND WASHING METHOD}
본 발명은, 화학 기계 연마용 처리 조성물, 화학 기계 연마 방법 및 세정 방법에 관한 것이다.
CMP(Chemical Mechanical Polishing)는, 반도체 장치의 제조에 있어서의 평탄화 기술 등으로 급속한 보급을 보여 왔다. 이 CMP는, 피연마체를 연마 패드에 압착하여, 연마 패드 상에 화학 기계 연마용 수계 분산체를 공급하면서 피연마체와 연마 패드를 서로 슬라이딩시켜, 피연마체를 화학적 또한 기계적으로 연마하는 기술이다.
최근, 반도체 장치의 고(高)정밀화에 수반하여, 반도체 장치 내에 형성되는 배선 및 플러그 등으로 이루어지는 배선층의 미세화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 배선층을 화학 기계 연마에 의해 평탄화하는 수법이 이용되고 있다. 반도체 장치에 있어서의 배선 기판에는, 배선 재료와, 당해 배선 재료의 무기 재료막으로의 확산을 방지하기 위한 배리어 메탈 재료가 포함되어 있다. 배선 재료로서는 구리나 텅스텐이, 배리어 메탈 재료로서는 질화 탄탈이나 질화 티탄이 주로 사용되어 왔다. 예를 들면, 구리와 질화 탄탈, 질화 티탄이 표면에 공존하는 배선 기판에서는, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 양쪽을 부식하는 일 없이, 반도체 기판 상에 잉여하게 적층된 금속막을 CMP에 의해 제거할 필요가 있었다. 마찬가지로, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 양쪽을 부식하는 일 없이, CMP 후의 배선 기판 표면의 구리 산화막이나 유기 잔사를 제거할 필요가 있었다. 그 때문에, 예를 들면, 포스폰산기 또는 카본산기를 갖는 화합물을 코발트 산화제로서 포함하는 슬러리가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 배리어 메탈 재료의 부식을 억제할 수 있는 산성의 화학 기계 연마용 처리제가 사용되는 일이 많고, 예를 들면 산성 세정제가 주류가 되어 있었다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
최근, 반도체 장치의 현저한 고집적화에 수반하여, 극미량의 불순물에 의한 오염이라도 장치의 성능, 나아가서는 제품의 수율에 크게 영향을 주게 되었다. 예를 들면 CMP를 끝낸 미세정의 8인치 웨이퍼의 표면 상에서는, 0.2㎛ 이상의 파티클 수는 1만 개 이상을 세지만, 세정에 의해 파티클을 수 개에서 수십 개까지 제거하는 것이 요구되고 있다. 또한, 금속 불순물의 표면 농도(1평방 센티미터당의 불순물 원자의 수)는 1×1011 내지 1×1012 이상이지만, 세정에 의해 1×1010 이하까지 제거하는 것이 고객으로부터 요구되고 있다. 이 때문에, CMP를 반도체 장치의 제조에 도입하는 것에 있어서, CMP 후의 세정은 피하여 통과할 수 없는 필수의 공정이 되어 있다.
그러나, 선단 노드의 반도체 기판에 있어서는, 구리 배선이 미세화되어, 종래의 배리어 메탈 재료를 대신하여, 구리와 밀착성이 좋아 박막화할 수 있는 코발트가 사용되게 되었다. 코발트는, 산성 조건하에서는 용이하게 용출해 버리는 데다가, 미세화된 구리 배선에서는 지금까지 큰 문제는 되지 않았던 산성 용액에 의한 부식의 발생이 수율에 큰 영향을 미치게 되었다. 그래서, 최근에는, 중성 내지 알칼리성의 세정제가 사용되기 시작하고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
국제공개공보 2014-132641호 일본공개특허공보 2010-258014호 일본공개특허공보 2009-055020호
그러나, 종래의 화학 기계 연마용 조성물에서는, 충분한 코발트의 연마 속도를 얻는 것과, 코발트 부식의 저감의 양립이 불충분했다. 또한, 코발트를 보호하기 위해 계면 활성제 등이 사용되는 경우가 있지만, 계면 활성제가 구리 표면에도 흡착하여, 충분한 구리 연마 속도가 얻어지기 어렵다는 문제도 있다.
또한, 종래의 중성 내지 알칼리성의 세정제에서는, 이물의 제거나 금속 배선의 용출에 대해서는 유용하지만, 배리어 메탈 재료(특히 코발트막)의 보호가 충분하지 않아, 배리어 메탈 재료의 부식이 큰 문제가 되고 있다. 또한, 종래의 알칼리성 세정제를 이용하면, 세정 후에 패턴 웨이퍼 상에서 결함이 발생하는 일이 보고되고 있다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 배선 기판에 이용되는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선층을 화학 기계 연마에 의해 평탄화할 수 있고, 또한, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있는 화학 기계 연마용 처리 조성물, 그리고, 이를 이용한 배선 기판의 연마 방법 및 세정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 배선 기판의 화학 기계 연마용 처리 조성물의 일 태양은,
(A) 수용성 아민,
(B) 방향족 탄화수소기를 함유하는 반복 단위를 갖는 수용성 중합체
및, 수계 매체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
상기 적용예에 있어서,
추가로 (C) 방향족 탄화수소기를 갖는 유기산을 함유할 수 있다.
[적용예 3]
상기 적용예에 있어서,
pH가 9 이상일 수 있다.
[적용예 4]
상기 적용예에 있어서,
상기 (A) 성분이, 알칸올아민, 하이드록실아민, 모르폴린, 모르폴린 유도체, 피페라진 및, 피페라진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 5]
상기 적용예에 있어서,
상기 (B) 성분이, 알킬기 치환 또는 비치환의 스티렌에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
[적용예 6]
상기 적용예에 있어서,
상기 (C) 성분이, 페닐숙신산, 페닐알라닌, 벤조산, 페닐락트산 및, 나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 7]
상기 적용예에 있어서,
상기 화학 기계 연마용 처리 조성물이, 배선 기판의 피처리면을 처리하기 위해 이용되고,
상기 배선 기판은, 구리 또는 텅스텐으로 이루어지는 배선 재료와, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 배리어 메탈 재료를 피처리면에 포함할 수 있다.
[적용예 8]
상기 적용예에 있어서,
상기 피처리면은, 상기 배선 재료와 상기 배리어 메탈 재료가 접촉하는 부분을 포함할 수 있다.
[적용예 9]
상기 적용예에 있어서,
상기 화학 기계 연마용 처리 조성물이, 상기 피처리면을 세정하기 위한 세정용 조성물일 수 있다.
[적용예 10]
상기 적용예에 있어서,
추가로 (D) 지립을 함유할 수 있다.
[적용예 11]
상기 적용예에 있어서,
상기 화학 기계 연마용 처리 조성물이, 상기 피처리면을 연마하기 위한 화학 기계 연마용 조성물일 수 있다.
[적용예 12]
본 발명에 따른 화학 기계 연마 방법의 일 태양은,
상기 적용예 11에 기재된 화학 기계 연마용 처리 조성물을 이용하여, 상기 피처리면을 연마하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 13]
본 발명에 따른 세정 방법의 일 태양은,
상기 적용예 9에 기재된 화학 기계 연마용 처리 조성물을 이용하여, 상기 피처리면을 세정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물에 의하면, 배선 기판에 이용되는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선층을 화학 기계 연마에 의해 평탄화할 수 있다. 또한, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마 방법을 실시하는 피처리체를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 제1 연마 공정 종료 후의 피처리체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 제2 연마 공정 종료 후의 피처리체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함한다.
1. 화학 기계 연마용 처리 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, (A) 수용성 아민(이하 「(A) 성분」이라고도 함), (B) 방향족 탄화수소기를 함유하는 반복 단위를 갖는 수용성 중합체(이하 「(B) 성분」이라고도 함) 및, 수계 매체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 피처리면을 연마하기 위한 「화학 기계 연마용 조성물」로서 이용할 수 있다. 이 경우에는, 바람직하게는 (D) 지립(이하 「(D) 성분」이라고도 함)을 포함한다. 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 예를 들면, 반도체 기판 상의 산화 실리콘 등의 절연막에 형성된 미세한 홈이나 구멍에, 알루미늄, 구리, 텅스텐 등의 도전체 금속을, 스퍼터링, 도금 등의 방법에 의해 퇴적시킨 후, 잉여하게 적층된 금속막을 CMP에 의해 제거하여, 미세한 홈이나 구멍의 부분에만 금속을 남기는 다마신 프로세스에 있어서 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화 탄탈이 공존하는 배선 기판에 대해서 연마 처리를 행할 때에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 또한, 피처리면을 세정하기 위한 「세정용 조성물」로서 이용할 수 있다. 이 경우에는, 주로 CMP 종료 후의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 표면에 존재하는 파티클이나 금속 불순물을 제거하기 위한 세정제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 세정용 조성물로서 사용함으로써, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 세정용 조성물로서 이용함으로써, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화 탄탈이 공존하는 배선 기판에 대해서 세정 처리를 행했을 때에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.
이하, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 1. (A) 수용성 아민
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, (A) 수용성 아민을 함유한다. (A) 성분은, 소위 에칭제로서의 기능을 갖는다고 발명자는 추측한다. 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, (A) 성분을 함유함으로써, CMP에 있어서의 연마 공정 및, CMP 종료 후에 있어서의 세정 공정에 있어서, 배선 기판 상의 금속 산화막(예를 들면, CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층)이나 유기 잔사(예를 들면 BTA층)를 에칭하여 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「수용성」이란, 20℃의 물 100g에 용해되는 질량이 0.1g 이상인 것을 말한다.
(A) 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 알칸올아민, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 제1급 아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 1,3-프로판디아민 등을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 (A) 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 (A) 성분 중에서도, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 에칭하는 효과가 높은 점에서, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을, 피처리면을 연마하기 위한 화학 기계 연마용 조성물로서 이용하는 경우에는, (A) 성분의 함유 비율은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (A) 성분의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, 배선의 연마 공정에 있어서, 연마 속도를 저하시키는 일 없이, 배선 기판 상의 금속의 부식을 저감하면서 보다 효과적으로 연마할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을, 화학 기계 연마 후의 피처리면을 세정하기 위한 세정용 조성물로서 이용하는 경우에는, (A) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (A) 성분의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, CMP 종료 후에 있어서의 세정 공정에 있어서, 피세정면이 부식하는 일 없이, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 보다 효과적으로 에칭하여 제거할 수 있다.
1. 2. (B) 수용성 중합체
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, (B) 방향족 탄화수소기를 함유하는 반복 단위를 갖는 수용성 중합체를 함유한다. (B) 성분은, 피연마면의 표면에 흡착하여 부식을 저감시키는 기능을 갖고 있다고 발명자는 추측한다. 그 때문에, 화학 기계 연마용 처리 조성물에 (B) 성분을 첨가하면, 피처리면의 부식을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
(B) 성분으로서는, 방향족 탄화수소기를 갖는 반복 단위를 갖고, 수용성이면 특별히 한정되지 않는다. (B) 성분으로 사용되는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등의 모노머와, (메타)아크릴산, 말레인산 등의 산 모노머의 공중합체나, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 포르말린으로 축합시킨 중합체를 들 수 있다. 이들 (B) 성분은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1천 이상 150만 이하, 보다 바람직하게는 3천 이상 120만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「중량 평균 분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
분자량의 분석 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
<분자량 측정>
중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기 조건하에서, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정했다.
·컬럼: 도소사 제조 컬럼의 「TSKgel αM」 및 「TSKgel α2500」을 직렬로 접속. 컬럼 사이즈는 모두 7.8×300㎜.
·용매: 0.1M 붕산 나트륨 수용액과 아세토니트릴을 80 대 20의 비율로 혼합하여, 합계 100으로 한 수용액.
·유속: 0.8ml/min
·온도: 40℃
·검출 방법: 굴절률법
·표준 물질: 폴리에틸렌옥사이드
·GPC 장치: 토소 제조, 장치명 「HLC-8020-GPC」
(B) 성분의 함유량은, 화학 기계 연마용 처리 조성물의 상온에 있어서의 점도가 2mPa·s 이하가 되도록 조정하면 좋다. 화학 기계 연마용 처리 조성물의 상온에 있어서의 점도가 2mPa·s 이하이면, 연마포 상에 보다 효과적으로 안정되게 공급할 수 있다. 또한, 점도는 중합체의 평균 분자량이나 함유량에 의해 거의 결정되기 때문에, 그들의 균형을 고려하면서 조정하면 좋다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 화학 기계 연마용 조성물로서 이용하는 경우에는, (B) 성분의 함유 비율은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.01질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있는 경우에는, 연마 속도를 저하시키는 일 없이, 피처리면의 부식을 저감하면서 보다 효과적으로 피처리면을 연마할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 세정용 조성물로서 이용하는 경우에는, (B) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.01질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 부식의 억제와 CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 파티클이나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
보다 상세하게는, (B) 성분이 피처리면에 물리 흡착한다고 발명자는 추측한다. 이 결과, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 이용하여 구리 등의 피처리면을 처리할 때에, 에칭제인 아민 화합물 등에 의해, 피처리면이 필요 이상으로 부식되는 것을 억제한다고 생각된다.
1. 3. (C) 유기산
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, (C) 방향족 탄화수소기를 갖는 유기산(이하, 「C성분」이라고도 함)을 함유할 수 있다. (C) 성분은, 카복시기, 술포기 등의 산성기를 1개 이상 갖고, 상기 산성기 외에, 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물이다. 단, 중합체는 (C) 성분에는 포함하지 않는 것으로 한다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 다음과 같이 발명자는 추측한다. 즉, (C) 성분을 첨가하면, (C) 성분이 코발트 등의 금속 표면에 부착된다. 그리고, (C) 성분이 갖는 방향족 탄화수소기와 (B) 성분이 갖는 방향족 탄화수소기의 친화성에 의해, (B) 성분이 금속 표면에 부착되는 것을 도와, 방식 (防食) 효과를 높이는 작용을 한다. 또한, CMP에 의해 배선 재료 표면에 벤조트리아졸(BTA)층이 형성된 경우에, 당해 BTA층과 친화성이 높은 CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층을 효과적으로 에칭함으로써 BTA층의 잔사를 저감할 수 있다. 또한, 배선 기판 상의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식 전위를 제어할 수 있어, 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 이종(異種) 금속 간에 발생하는 갈바닉 부식에 의한 각 금속의 부식을 억제하는 것이 가능해진다고 생각된다.
여기서 「갈바닉 부식」이란, 이종 금속의 접촉에 의해 일어나는 부식의 일 형태로서, 일반적으로 전위가 상이한 금속을 물 등의 전해 용액 중에서 접촉시켰을 때에, 보다 전위가 낮은 금속이 부식하는 현상을 말한다. 특히, 반도체 장치의 배선 기판에서는, 배선 재료와 배리어 메탈 재료가 접촉하고 있기 때문에, 거기에 세정액이 개재하면, 전지 작용이 발생하여, 각 물질 고유의 전위가 낮은 쪽이 선택적으로 부식해 버린다는 문제가 있다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물에 의하면, (C) 성분을 첨가함으로써, 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있다. 이에 따라, 이종 금속 간에 발생하는 갈바닉 부식에 의한 각 금속의 부식을 억제하는 것이 가능해진다.
(C) 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 벤조산, 페닐락트산, 페닐숙신산, 페닐알라닌, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 (C) 성분은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 화학 기계 연마용 조성물로서 이용하는 경우에는, (C) 성분의 함유 비율은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (C) 성분의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, 연마 속도를 저하시키는 일 없이, 피처리면의 부식을 저감하면서 피처리면을 연마할 수 있다. 또한, 배선 기판 상의 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있고, 이에 따라 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 갈바닉 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 세정용 조성물로서 이용하는 경우에는, (C) 성분의 함유 비율은, 세정용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. (C) 성분의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, 배선 재료 표면에 부착된 불순물이나 BTA층의 잔사를 저감할 수 있다. 또한, 배선 기판 상의 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있고, 이에 따라 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 갈바닉 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
1. 4. (D) 지립
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을, 피처리체를 연마하기 위한 화학 기계 연마용 조성물로서 이용하는 경우에는, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리제는, 추가로 (D) 지립를 함유할 수 있다. (D) 지립으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 실리카, 세리아, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 입자를 들 수 있다.
실리카 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 등을 들 수 있고, 이들 중 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 스크래치 등의 연마 결함을 저감하는 관점에서 바람직하게 이용되는 것이고, 예를 들면 일본공개특허공보 2003-109921호 등에 기재되어 있는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 일본공개특허공보 2010-269985호나, J.Ind.Eng.Chem., Vol.12, No.6, (2006) 911-917 등에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 표면 수식된 콜로이달 실리카를 사용해도 좋다.
(D) 지립의 함유 비율은, 화학 기계 연마용 처리 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 7질량％ 이하이다. (D) 지립의 함유 비율이 상기 범위인 경우에는, 텅스텐막에 대한 실용적인 연마 속도를 얻을 수 있다.
1. 5. pH 조정제
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, pH가 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.5 이상 13.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. pH가 9 이상인 경우에는, 배선 기판 표면에서 상기 (B) 성분 및 (C) 성분과 같은 보호제나 에칭제가 기능하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 양호한 피처리면이 얻어지기 쉬워진다.
전술과 같이, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은 pH가 9 이상인 것이 바람직한 점에서, pH 조정제로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 암모늄염, 암모니아 등의 염기성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 pH 조정제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
특히, 인체에의 건강 피해가 적은 점에 의해, 이들 pH 조정제 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 수산화 칼륨이 보다 바람직하다.
1. 6. 수계 매체
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 수계 매체를 함유한다. 수계 매체는, 물을 주성분으로 한 용매로서의 역할을 다할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 수계 매체로서는, 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
1. 7. 그 외의 성분
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물에는, 추가로 비이온성 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제에는, 화학 기계 연마용 처리 조성물에 적당한 점성을 부여하는 효과가 있다. 화학 기계 연마용 처리 조성물의 점도는, 25℃에 있어서 0.5mPa·s 이상 2mPa·s 이하가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 세정용 조성물로서 이용하는 경우에는, 비이온성 계면 활성제를 첨가함으로써, CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 파티클이나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 제거하는 효과가 높아져, 보다 양호한 피처리면이 얻어지는 경우가 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시한 비이온성 계면 활성제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 화학 기계 연마용 조성물로서 이용하는 경우에는, 비이온성 계면 활성제의 함유 비율은, 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량％ 이상 0.05질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.003질량％ 이상 0.03질량％ 이하이다. 비이온성 계면 활성제의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 배선 기판에 이용되는 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선층을 화학 기계 연마에 의해 평탄화할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 세정용 조성물로서 이용하는 경우에는, 비이온성 계면 활성제의 함유 비율은, 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 이상 1.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다. 비이온성 계면 활성제의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 파티클이나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 제거하는 효과가 높아져, 보다 양호한 피세정면이 얻어지는 경우가 있다.
1. 8. 부식 전위
반도체 장치의 배선 기판에서는, 배선 재료와 배리어 메탈 재료가 접촉하고 있기 때문에, 거기에 화학 기계 연마용 처리 조성물이 개재하면, 전지 작용이 발생하여, 각 물질 고유의 전위가 낮은 쪽이 선택적으로 부식해 버린다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 사용한 경우에는, CMP 또는 CMP 후의 세정시에, (B) 성분과 (C) 성분의 상호 작용에 의해, 배선 재료와 배리어 메탈 재료의 부식 전위차를 작게 할 수 있기 때문에, 갈바닉 부식을 억제할 수 있다고 발명자는 추측한다.
이러한 발현 기구에 의해, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물에서는, (B) 성분 및 (C) 성분을 각각 단독으로 부식 억제제로서 이용하는 경우와 비교하여, 비약적으로 피처리면의 부식 억제 효과가 커진다고 추측한다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물 중에 침지된 금속 재료는, 각각 고유의 부식 전위를 나타내지만, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물 중에서는, (B) 성분과 (C) 성분의 상호 작용에 의해, 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값을 0.1V 이하, 또한, 구리와 질화 탄탈의 부식 전위차의 절댓값을 0.5V 이하로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물에 의하면, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화 탄탈을 이용한 배선 기판에 있어서, 특히 갈바닉 부식을 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다.
또한, 부식 전위는, 예를 들면 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 우선, 시험 대상 시료의 작용 전극(WE), 전류를 흐르게 하기 위한 대극(CE), 기준이 되는 참조 전극(RE)으로 이루어지는 3전극을 포텐시오스탯에 전기적으로 접속시킨 전기 화학 측정 장치를 준비한다. 이어서, 셀에 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물을 넣어, 상기 3전극을 셀 중의 화학 기계 연마용 처리 조성물에 침지하고, 포텐시오스탯에 의해 전위를 인가하여 전류를 측정하고, 전위-전류 곡선을 측정함으로써 구할 수 있다.
1. 9. 용도
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 화학 기계 연마용 조성물로서 CMP에 있어서 배선 기판을 연마할 때에 적합하게 이용할 수 있다. 연마의 대상이 되는 배선 기판의 피연마면에는, 구리, 코발트 또는 텅스텐으로 이루어지는 배선 재료와, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 배리어 메탈 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 배선 기판을 연마하는 경우에, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 연마 속도를 저하시키는 일 없이, 연마할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 배선 기판의 세정제로서, CMP 종료 후의 배선 기판을 세정할 때에 적합하게 이용할 수 있다. 세정의 대상이 되는 배선 기판의 피세정면에는, 구리, 코발트 또는 텅스텐으로 이루어지는 배선 재료와, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 배리어 메탈 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 배선 기판을 세정하는 경우에, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식이나 결함의 발생을 동시에 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 구리와 코발트의 부식 전위차의 절댓값을 0.1V 이하, 또한, 구리와 질화 탄탈의 부식 전위차의 절댓값을 0.5V 이하로 할 수 있다. 따라서, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화 탄탈을 이용하고, 또한 상기 배선 재료와 상기 배리어 메탈 재료가 접촉하는 부분을 갖는 배선 기판을 연마 또는 세정하는 경우에, 갈바닉 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
1. 10. 화학 기계 연마용 처리 조성물의 조제 방법
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (A) 성분, (B) 성분, 필요에 따라서 (C) 성분, (D) 성분, 비이온성 계면 활성제를, 수계 매체에 첨가하여 교반·혼합함으로써 각 성분을 수계 매체에 용해시키고, 다음으로 pH 조정제를 첨가하여 소정의 pH로 조정하는 방법을 들 수 있다. pH 조정제 이외의 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 처리 조성물은, 사용시에 수계 매체로 희석하여 사용할 수도 있다.
2. 처리 방법
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마 또는 세정 방법은, 전술의 화학 기계 연마용 처리 조성물을 이용하여 화학 기계 연마 또는 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마 또는 세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일 구체예에 대해서, 도면을 이용하면서 이하 상세하게 설명한다.
2. 1. 배선 기판의 제작
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마 또는 세정 방법을 실시하는 배선 기판은, 오목부가 형성된 절연막과, 상기 오목부 내의 저면(底面) 내지 측면을 덮도록 하여 형성된 배리어 메탈막과, 상기 배리어 메탈막을 덮도록 하여 상기 오목부에 매입되어, 배선이 되는 금속 산화막을 구비한다. 이 배선 기판에 있어서, 배리어 메탈막의 재료가, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이고, 오목부에 매입된 금속 산화막이, 구리 또는 텅스텐을 포함한다. 이 배선 기판은, 다음에 설명하는 바와 같이, 피처리체를, 화학 기계 연마용 조성물을 이용한 화학 기계 연마함으로써 얻어진다.
2. 2. 피처리체
도 1은, 화학 기계 연마에 이용되는 피처리체를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 우선, 도 1에 나타내는 피처리체(100)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 우선, 저유전율 절연막(10)을 도포법 또는 플라즈마 CVD법에 의해 형성한다. 저유전율 절연막(10)으로서는, 무기 절연막 및 유기 절연막을 들 수 있다. 무기 절연막으로서는, 예를 들면, SiOF막(k＝3.5∼3.7), Si-H 함유 SiO2막(k＝2.8∼3.0) 등을 들 수 있다. 유기 절연막으로서는, 카본 함유 SiO2막(k＝2.7∼2.9), 메틸기 함유 SiO2막(k＝2.7∼2.9), 폴리이미드계막(k＝3.0∼3.5), 파릴렌계막(k＝2.7∼3.0), 테플론(등록상표)계막(k＝2.0∼2.4), 어모퍼스카본(k≤2.5) 등을 들 수 있다(상기 괄호 내의 k는 유전율을 나타냄).
(2) 저유전율 절연막(10)의 위에, CVD법 또는 열 산화법을 이용하여 절연막(12)을 형성한다. 절연막(12)은, 기계적 강도가 낮은 저유전율 절연막(10)을 연마 압력 등으로부터 보호하기 위해 형성된 막으로서, 소위 캡층이라고도 칭해지고 있다. 절연막(12)으로서는, 예를 들면, 진공 프로세스로 형성된 산화 실리콘막(예를 들면, PETEOS막(Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막(High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 화학 기상 증착법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막 등), FSG(Fluorine-doped silicate glass)라고 칭해지는 절연막, 붕소 인 실리케이트막(BPSG막), SiON(Silicon oxynitride)이라고 칭해지는 절연막, Siliconnitride 등을 들 수 있다.
(3) 저유전율 절연막(10) 및 절연막(12)을 연통하도록 에칭하여 배선용 오목부(11)를 형성한다.
(4) CVD법을 이용하여 절연막(12)의 표면 그리고 배선용 오목부(11)의 저면 내지 측면을 덮도록 하여 배리어 메탈막(14)을 형성한다. 배리어 메탈막(14)으로서는, 예를 들면, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물 등을 들 수 있다. 배리어 메탈막(14)은, 이들 1종으로 형성되는 일이 많지만, 탄탈(Ta)과 질화 탄탈(TaN) 등 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 배리어 메탈막(14)은, 금속 산화막(16)으로서 구리(또는 구리 합금)막을 사용하는 경우에는, 구리(또는 구리 합금)막과의 접착성 및 구리(또는 구리 합금)막에 대한 확산 배리어성이 우수한 관점에서, Ta 또는 TaN인 것이 바람직하다.
(5) 추가로 도금법을 이용하여 배리어 메탈막(14)의 위에 금속을 스퍼터법 등에 의해 퇴적시켜 금속 산화막(16)을 형성함으로써, 피처리체(100)가 얻어진다. 금속 산화막(16)을 형성하기 위한 금속으로서는, 구리(또는 구리 합금)나 텅스텐을 들 수 있다.
2. 3. 연마 공정
본 실시 형태에 있어서, 화학 기계 연마는, 피연마체를 연마 패드에 압착하고, 연마 패드 상에 화학 기계 연마용 조성물을 공급하면서 피연마체와 연마 패드를 서로 슬라이딩시켜, 피연마체를 화학적 또한 기계적으로 연마하는 기술이다.
도 2는, 제1 연마 공정 종료 후의 피처리체를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3은, 제2 연마 공정 종료 후의 피처리체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
우선, 2. 2.에서 얻어진 피처리체의 배리어 메탈막(14)의 위에 퇴적한 불필요한 금속 산화막(16)을 CMP에 의해 제거한다(제1 연마 공정). 이 제1 연마 공정에서는, 소정의 화학 기계 연마용 수계 분산체, 예를 들면, 지립, 카본산 및 음이온성 계면 활성제 등을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 CMP를 행한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, CMP에 의해 배리어 메탈막(14)이 표출할 때까지 금속 산화막(16)을 계속 연마하고, 배리어 메탈막(14)이 표출한 것을 확인한 후에 CMP를 일단 정지시킨다.
계속해서, 불필요한 배리어 메탈막(14)이나 금속 산화막(16)을 CMP에 의해 제거한다(제2 연마 공정). 이 제2 연마 공정에서는, 상기 제1 연마 공정과 동일한 혹은 상이한 제2 연마 공정용의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 CMP를 행한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, CMP에 의해 저유전율 절연막(10)이 표출할 때까지 불필요한 막을 계속 연마한다. 이와 같이 하여, 피연마면의 평탄성이 우수한 배선 기판(200)이 얻어진다.
상기 화학 기계 연마에서는, 시판의 화학 기계 연마 장치를 이용할 수 있다. 시판의 화학 기계 연마 장치로서, 예를 들면, 에바라세이사쿠쇼사 제조, 형식 「EPO-112」, 「EPO-222」; 랩마스터 SFT사 제조, 형식 「LGP-510」, 「LGP-552」; 어플라이드머터리얼사 제조, 형식 「Mirra」 등을 들 수 있다.
바람직한 연마 조건으로서는, 사용하는 화학 기계 연마 장치에 따라 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 화학 기계 연마 장치로서 「EPO-112」를 사용하는 경우에는 하기의 조건으로 할 수 있다.
·정반 회전수; 바람직하게는 30∼120rpm, 보다 바람직하게는 40∼100rpm
·헤드 회전수; 바람직하게는 30∼120rpm, 보다 바람직하게는 40∼100rpm
·정반 회전수/헤드 회전수 비(比); 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5
·연마 압력; 바람직하게는 60∼200gf/㎠, 보다 바람직하게는 100∼150gf/㎠
·화학 기계 연마용 처리 조성물 공급 속도; 바람직하게는 50∼400mL/분, 보다 바람직하게는 100∼300mL/분
2. 4. 세정 공정
이어서, 도 3에 나타내는 배선 기판(200)의 표면(피세정면(200a))을 전술의 세정용 조성물을 이용하여 세정한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 피세정면(200a)은, 배선 재료인 금속 산화막(16)과 배리어 메탈 재료에 의해 형성된 배리어 메탈막(14)이 접촉하는 부분도 포함한다.
세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 배선 기판(200)에 전술의 세정용 조성물을 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다. 세정용 조성물을 배선 기판(200)에 직접 접촉시키는 방법으로서는, 세정조에 세정용 조성물을 채워 배선 기판을 침지시키는 딥식; 노즐로부터 배선 기판 상에 세정용 조성물을 유하하면서 배선 기판을 고속 회전시키는 스핀식; 배선 기판에 세정용 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 방법을 행하기 위한 장치로서는, 카세트에 수용된 복수매의 배선 기판을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1매의 배선 기판을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세정 방법에 있어서, 세정용 조성물의 온도는, 통상 실온이라고 되어 있지만, 성능을 해치지 않는 범위에서 가온해도 좋고, 예를 들면 40∼70℃ 정도로 가온할 수 있다.
또한, 전술의 세정용 조성물을 배선 기판(200)에 직접 접촉시키는 방법에 더하여, 물리력에 의한 세정 방법을 병용하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 배선 기판(200)에 부착된 파티클에 의한 오염의 제거성이 향상하여, 세정 시간을 단축할 수 있다. 물리력에 의한 세정 방법으로서는, 세정 브러시를 사용한 스크럽 세정이나 초음파 세정을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 세정 방법에 의한 세정 전 및/또는 후에, 초순수 또는 순수에 의한 세정을 행해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 세정 방법에 의하면, CMP 종료 후의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료가 표면에 공존하는 배선 기판을 세정할 때에, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식을 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 세정 방법에서는, 전술한 바와 같이, 구리/코발트 및 구리/질화 탄탈의 부식 전위차를 작게 할 수 있는 세정용 조성물을 이용하고 있기 때문에, 배선 재료로서 구리, 배리어 메탈 재료로서 코발트 및/또는 질화 탄탈이 공존하는 배선 기판에 대해서 세정 처리를 행했을 때에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.
3. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부(部)」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
3. 1. 화학 기계 연마용 조성물
3. 1. 1. 화학 기계 연마용 조성물의 조제
폴리에틸렌제 용기에, 이온 교환수와, 표 1에 나타내는 각 성분을, 화학 기계 연마용 조성물로서의 농도가 표 1이 되도록 넣고, 15분간 교반했다. 이 혼합물에, 수산화 칼륨과 이온 교환수를, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 구성 성분의 합계량이 100질량부가 되도록 첨가하여 각 성분이 표 1에 나타내는 최종 농도, pH가 되도록 조정한 후, 공경 5㎛의 필터로 여과하여, 표 1에 나타내는 각 화학 기계 연마용 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, (A') 성분이란, 청구의 범위에 기재된 (A) 성분 이외의 성분으로서, (A) 성분 대신에, 혹은 (A) 성분과 병용하여 이용한 성분이다. (B') 성분에 대해서도 동일하다.
3. 1. 2. 평가 방법
3. 1. 2. 1. 연마 속도의 평가
코발트 웨이퍼 시험편을 NPS 가부시키가이샤 제조, 금속 막두께계 「RG-5」를 이용하여 미리 막두께를 측정하고, 연마 장치로서 랩마스터 SFT사 제조, 형식 「LM-15C」, 연마 패드로서 로델·닛타 가부시키가이샤 제조, 「IC1000/K-Groove」를 이용하여, 정반 회전수 90rpm, 헤드 회전수 90rpm, 헤드 가압 3psi, 화학 기계 연마용 조성물 공급 속도 100mL/분의 연마 조건으로 1분간 화학 기계 연마 처리(CMP)했다. 연마 처리 후에 재차 금속 막두께계 「RG-5」를 이용하여 코발트 웨이퍼 시험편의 막두께를 측정하고, 연마 전후의 막두께의 차이, 즉 화학 기계 연마 처리에 의해 감소한 막두께를 산출했다. 감소한 막두께 및 연마 시간으로부터 연마 속도를 산출했다. 코발트 웨이퍼 연마 속도의 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
○: 100Å/min 이상을 양호한 결과라고 판단한다.
×: 100Å/min 미만을 나쁜 결과라고 판단한다.
3. 1. 2. 2. 결함 평가
실리콘 기판 상에 코발트막을 두께 2000Å 적층시킨 8인치 웨이퍼를, 화학 기계 연마 장치 「EPO112」(가부시키가이샤 에바라세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 하기의 조건으로 화학 기계 연마를 실시했다.
·화학 기계 연마용 조성물종: 표 1에 나타낸 화학 기계 연마용 조성물
·연마 패드: 로델·닛타(주) 제조, 「IC1000/SUBA400」
·정반 회전수: 70rpm
·헤드 회전수: 70rpm
·헤드 하중: 250g/㎠
·화학 기계 연마용 조성물 공급 속도: 200mL/분
·연마 시간: 60초
<브러시 스크럽 세정>
·세정제: 와코준야쿠고교(주) 제조, 「CLEAN-100」
·상부 브러시 회전수: 100rpm
·하부 브러시 회전수: 100rpm
·기판 회전수: 100rpm
·세정제 공급량: 300mL/분
·세정 시간: 30초
상기에서 얻어진 기판을 웨이퍼 결함 검사 장치(케이엘에이·텐코르사 제조, KLA2351)를 이용하여, 피처리면 전체면의 결함수를 계측했다. 평가 기준은 하기와 같다.
○: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 결함수가 250개 이하인 경우를 양호한 결과라고 판단한다.
×: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 결함수가 250개를 초과하는 경우를 나쁜 결과라고 판단한다.
3. 1. 2. 3. 코발트의 부식의 평가
상기 3. 1. 2. 2.에서 얻어진 기판 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 기판 표면의 dot수를 계측함으로써 부식의 평가를 행했다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.
○: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 dot수가 20개 이하인 경우를 양호한 결과라고 판단한다.
×: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 dot수가 20개를 초과하는 경우를 나쁜 결과라고 판단한다.
3. 1. 3. 평가 결과
화학 기계 연마용 조성물의 조성 및, 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 표 1 중의 각 중합체의 중량 평균 분자량은 이하와 같다.
·스티렌-말레인산 공중합체(다이이치고교세이야쿠사 제조, 상품명 DKS 디스코트 N-10, Mw＝3200)
·나프탈렌술폰산 포르말린 축합물(다이이치고교세이야쿠사 제조, 상품명 라베린 FD-40, Mw＝2700)
·폴리아크릴산(도아고세이사 제조, 상품명 줄리머 AC-10H, Mw＝700, 000)
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼3에 따른 화학 기계 연마용 조성물을 이용한 경우에는, 모두 연마 속도의 유지와 함께, 기판 표면의 부식이 억제되어 결함수가 적어, 피연마면의 양호한 연마성을 실현할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 1∼6에서는, 연마 속도의 유지와 부식의 방지를 양립시킬 수 없었다.
3. 2. 세정용 조성물
3. 2. 1. 세정용 조성물의 조제
폴리에틸렌제 용기에, 이온 교환수와, 표 2 또는 표 3에 나타내는 수산화 칼륨 이외의 각 성분을, 세정용 조성물로서의 농도가 표 2 또는 표 3이 되도록 넣고, 15분간 교반했다. 이 혼합물에, 수산화 칼륨과 이온 교환수를 전체 구성 성분의 합계량이 100질량부가 되도록 첨가하여 표 2 또는 표 3에 나타내는 pH가 되도록 조정했다. 그 후, 공경 5㎛의 필터로 여과하여, 표 2 또는 표 3에 나타내는 각 세정용 조성물을 얻었다. pH는, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조의 pH미터 「F52」를 이용하여 측정했다. 또한, 표 2, 3에 있어서, (B') 성분이란, 청구의 범위에 기재된 (B) 성분 이외의 성분으로서, (B) 성분 대신에, 혹은 (B) 성분과 병용하여 이용한 성분이다.
3. 2. 2. 세정 시험에 이용하는 기판의 제작
3. 2. 2. 1. 화학 기계 연마
실리콘 기판 상에 코발트막을 두께 2000Å 적층시킨 8인치 웨이퍼를, 화학 기계 연마 장치 「EPO112」(가부시키가이샤 에바라세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 하기의 조건으로 화학 기계 연마를 실시했다.
·화학 기계 연마용 조성물종: JSR(주) 제조, 「CMS7501/CMS7552」
·연마 패드: 로델·닛타(주) 제조, 「IC1000/SUBA400」
·정반 회전수: 70rpm
·헤드 회전수: 70rpm
·헤드 하중: 50g/㎠
·화학 기계 연마용 조성물 공급 속도: 200mL/분
·연마 시간: 60초
3. 2. 2. 2. 세정
상기 화학 기계 연마에 이어, 연마 후의 기판 표면을, 하기의 조건으로 정반 상 세정하고, 추가로 브러시 스크럽 세정했다.
<정반 상 세정>
·세정제: 상기에서 조제한 세정용 조성물
·헤드 회전수: 70rpm
·헤드 하중: 100g/㎠
·정반 회전수: 70rpm
·세정용 조성물 공급 속도: 300mL/분
·세정 시간: 30초
<브러시 스크럽 세정>
·세정제: 상기에서 조제한 세정용 조성물
·상부 브러쉬 회전수: 100rpm
·하부 브러쉬 회전수: 100rpm
·기판 회전수:100rpm
·세정용 조성물 공급량: 300mL/분
·세정 시간: 30초
3. 2. 3. 평가 방법
3. 2. 3. 1. 결함 평가
상기 3. 2. 2. 2.에서 얻어진 세정 후의 기판 표면을 웨이퍼 결함 검사 장치(케이엘에이·텐코르사 제조, KLA2351)를 이용하여, 피연마면 전체 면의 결함수를 계측했다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 2 또는 표 3에 아울러 나타낸다.
○: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 결함수가 250개 이하인 경우에 양호한 결과라고 판단한다.
×: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 결함수가 250개를 초과하는 경우를 나쁜 결과라고 판단한다.
3. 2. 3. 2. 코발트의 부식의 평가
상기 3. 2. 2. 2.에서 얻어진 세정 후의 기판 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 기판 표면의 dot수를 계측 관찰함으로써 부식의 평가를 행했다. 평가 기준은 하기와 같다. 그 결과를 표 2 또는 표 3에 아울러 나타낸다.
○: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 dot수가 20개 이하인 경우에 양호한 결과라고 판단한다.
×: 기판 표면(직경 8인치) 전체에 있어서의 dot수가 20개를 초과하는 경우를 나쁜 결과라고 판단한다.
3. 2. 3. 3. 전하 이동 저항의 평가
측정 장치로서, 포텐셔/갈바노스탯(솔라트론사 제조, SI 1287)에 주파수 응답 애널라이저(솔라트론사 제조, 1252 A형 FRA)를 접속하여 이용하고, 한끝을 수용액에 침지한 코발트 웨이퍼 시험편에 진폭 5㎷, 주파수 0.2㎒-0.05㎐의 교류 전압을 고주파로부터 저주파에 걸쳐 인가하여, 저항값을 얻었다. 보다 상세하게는, 1㎝×3㎝로 커트한 코발트 웨이퍼 시험편 중앙부 1㎝×1㎝의 부위에 절연 테이프를 붙이고, 그 상부 1㎝×1㎝의 노출 영역에 전극 클립을 부착하여 교류 전압이 제어된 측정 장치에 접속하고, 하부 1㎝×1㎝의 노출 영역을 얻어진 세정용 조성물에 침지하고, 침지 2.5분 경과한 후에, 진폭 5㎷, 주파수 0.2㎒-0.05㎐의 교류 전압을 고주파로부터 저주파에 걸쳐 인가하여, 저항값의 실부와 허부의 값을 얻었다. 세로축에 허부, 가로축에 실부를 취함으로써 얻어진 반원 형상의 플롯을, 솔라트론사 제조의 교류 임피던스 해석 소프트웨어 「ZView」에 의해 해석하여, 전하 이동 저항(Ω/㎠)을 산출했다. 또한, 얻어진 전하 이동 저항의 역수는, 코발트의 부식 속도에 비례하는 값이다. 이 값이 30,000 이상이면, 부식 속도가 낮다고 판단할 수 있다.
3. 2. 4. 평가 결과
표 2 및 표 3에, 세정용 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 이하와 같다.
·스티렌-말레인산 공중합체(다이이치고교세이야쿠사 제조, 상품명 DKS 디스코트 N-10, Mw＝3200)
·스티렌-말레인산 하프에스테르 공중합체(다이이치고교세이야쿠사 제조, 상품명 DKS 디스코트 N-14, Mw＝3600)
·나프탈렌술폰산 포르말린 축합물(다이이치고교세이야쿠사 제조, 상품명 라베린 FD-40, Mw＝2700)
·폴리아크릴산(도아고세이사 제조, 상품명 줄리머 AC-10H, Mw＝700,000)
상기 표 2 및 상기 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 4∼12에 따른 세정용 조성물을 이용한 경우에는, 모두 기판 표면의 부식이 방지되어 결함수도 적고, 피세정면의 양호한 세정성을 실현할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 7∼14에서는, 부식의 방지와 양호한 세정성을 양립시킬 수 없었다.
본 발명은, 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 가져오는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10 : 저유전율 절연막
11 : 배선용 오목부
12 : 절연막
14 : 배리어 메탈막
16 : 금속 산화막
100 : 피처리체
200 : 배선 기판
200a : 피세정면

Claims (13)

  1. (A) 수용성 아민,
    (B) 방향족 탄화수소기를 함유하는 반복 단위를 갖는 수용성 중합체
    및, 수계 매체를 포함하는, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 (C) 방향족 탄화수소기를 갖는 유기산을 함유하는, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    pH가 9 이상인, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 알칸올아민, 하이드록실아민, 모르폴린, 모르폴린 유도체, 피페라진 및, 피페라진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노산인, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 알킬기 치환 또는 비치환의 스티렌에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 페닐숙신산, 페닐알라닌, 벤조산, 페닐락트산 및, 나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 기계 연마용 처리 조성물이, 배선 기판의 피처리면을 처리하기 위해 이용되고,
    상기 배선 기판은, 구리 또는 텅스텐으로 이루어지는 배선 재료와, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 배리어 메탈 재료를 상기 피처리면에 포함하는, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피처리면은, 상기 배선 재료와 상기 배리어 메탈 재료가 접촉하는 부분을 포함하는, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 화학 기계 연마용 처리 조성물이, 상기 피처리면을 세정하기 위한 세정용 조성물인, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (D) 지립을 함유하는, 화학 기계 연마용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학 기계 연마용 처리 조성물이, 상기 피처리면을 연마하기 위한 화학 기계 연마용 조성물인, 화학 기계 연마용 처리 조성물.
  12. 제11항에 기재된 화학 기계 연마용 처리 조성물을 이용하여, 상기 피처리면을 연마하는, 화학 기계 연마 방법.
  13. 제9항에 기재된 화학 기계 연마용 처리 조성물을 이용하여, 상기 피처리면을 세정하는, 세정 방법.
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